CN115745028B - 一种二元材料前驱体及其制备方法和正极材料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池材料技术领域，提供了一种二元材料前驱体，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核的材料为第一镍锰二元前驱体，中间层的材料为第二镍锰二元前驱体，外壳层的材料为掺杂金属元素的第三镍锰二元前驱体，且中间层的致密度大于内核的致密度。本申请提供的二元材料前驱体，由于中间层的致密度大于内核的致密度，可以提升本申请二元材料前驱体的振实密度，提高单位体积内的能量堆积，从而提升电池单位体积容量密度。又由于外壳层的第三镍锰二元前驱体掺杂有金属元素，可以增强材料结构强度，抑制材料的相转变，抑制Li+/Ni2+阳离子混排，因此可以提高材料的结构稳定性，从而提升材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种二元材料前驱体及其制备方法和正极材料。
背景技术
随着锂离子电池应用范围地不断扩大，电池的应用场景逐渐增多，电池小型化已成为目前研究的重要方向之一。在相同的体积下实现更高的能量密度堆积，能够减少电池所占用的空间，使设备更容易携带、安装和使用。另一方面，镍钴锰三元正极材料作为目前主要的锂离子电池正极材料之一，具有高比容量和循环稳定性好的特点，但其所含的钴金属价格昂贵，抬高了三元正极材料的制备成本，这限制了锂离子电池在其他领域的进一步推广应用。为了摆脱对钴金属的依赖，降低原料成本，众多科研人员纷纷研究采用无钴设计。然而，对于镍钴锰三元正极材料而言，Co元素的缺失，会使材料失去Ni、Co和Mn的协同作用，导致材料容易出现结构强度减弱和循环性能下降的问题。
因此，在无钴元素的情况下，如何保证镍锰二元正极材料实现良好的放电性能、良好的循环稳定性和高体积能量密度是目前亟待解决的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二元材料前驱体及其制备方法和正极材料，旨在提高镍锰无钴材料的体积能量密度的同时，并解决现有的镍锰二元正极材料存在结构稳定性、循环稳定性和使用寿命等性能较差的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种二元材料前驱体，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核的材料为第一镍锰二元前驱体，中间层的材料为第二镍锰二元前驱体，外壳层的材料为掺杂金属元素的第三镍锰二元前驱体，且中间层的致密度大于内核的致密度。
第二方面，本申请提供一种二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
配制第一镍锰混合盐溶液、第二镍锰混合盐溶液、第三镍锰混合盐溶液和掺杂金属盐溶液；
将第一镍锰混合盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂加入底液中，进行第一共沉淀反应，得到含晶核的第一反应液；
将第一共沉淀反应后未加入的第一镍锰混合盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂加入第一反应液中，进行第二共沉淀反应，得到含内核的第二反应液；
将第二镍锰混合盐溶液、第三沉淀剂和第三络合剂加入第二反应液中，进行第三共沉淀反应，得到含包覆内核的中间层的第三反应液；
将第三镍锰混合盐溶液、掺杂金属盐溶液、第四沉淀剂和第四络合剂加入第三反应液中，进行第四共沉淀反应，得到二元材料前驱体。
第三方面，本申请提供一种正极材料，该正极材料由本申请提供的二元材料前驱体或者本申请提供的制备方法制得的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请第一方面提供的二元材料前驱体，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核的材料为第一镍锰二元前驱体，中间层的材料为第二镍锰二元前驱体，由于中间层的致密度大于内核的致密度，可以提升本申请二元材料前驱体的振实密度，可以提高单位体积内的能量堆积，从而提升电池单位体积容量密度。又由于外壳层的第三镍锰二元前驱体掺杂有金属元素，通过掺杂金属元素可以增强材料结构强度，抑制材料的相转变，抑制Li+/Ni2+阳离子混排，因此可以提高材料的结构稳定性，从而提升材料的循环稳定性。
本申请第二方面提供的二元材料前驱体的制备方法，先将第一镍锰混合盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂注入底液中进行第一共沉淀反应，形成晶核，得到含有晶核的第一反应液，然后将第一共沉淀反应后未加入的镍锰混合盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂加入第一反应液中进行第二共沉淀反应，晶核生长形成内核，得到含内核的第二反应液，再将第二镍锰混合盐溶液、第三沉淀剂和第三络合剂加入第二反应液中进行第三共沉淀反应，在内核表面形成中间层，得到含包覆内核的中间层的第三反应液，最后将第三镍锰混合盐溶液、掺杂金属盐溶液、第三沉淀剂和第三络合剂注入第三反应液中进行第四共沉淀反应，在中间层表面形成外壳层，得到二元材料前驱体。因此，本申请制备方法简单，易于操作，成本低，适于大规模量产。并且通过控制第三共沉淀反应的反应条件便可以实现结构调控，使制得的二元材料前驱体的中间层致密度高，可以提高材料的振实密度，提高单位体积内的能量堆积，使外壳层的镍锰二元前驱体掺杂金属元素，可以增强材料结构强度，抑制材料的相转变，抑制Li+/Ni2+阳离子混排，因此可以提高材料结构的稳定性，因此，有效降低了大颗粒的二元材料前驱体出现球裂的现象。
本申请第三方面提供的正极材料，由于该正极材料由本申请提供的二元材料前驱体或者本申请提供的二元材料前驱体的制备方法制得的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成，因此，本申请正极材料具有振实密度大，单位体积内的能量堆积高，同时还具有材料结构强度高，可以抑制材料的相转变，抑制Li+/Ni2+阳离子混排，因此材料结构稳定性好，从而循环稳定性好和使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的二元材料前驱体的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的二元材料前驱体的制备方法的制备流程图；
图3是本申请实施例1提供的二元材料前驱体的SEM图；
其中，图中各附图标记：
1-内核，2-中间层，3-外壳层。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种二元材料前驱体，如图1所示，包括沿径向由内至外依次结合的内核1、中间层2和外壳层3，内核1的材料为第一镍锰二元前驱体，中间层2的材料为第二镍锰二元前驱体，外壳层3的材料为掺杂金属元素的第三镍锰二元前驱体，且中间层2的致密度大于内核1的致密度。
本申请实施例提供的二元材料前驱体，包括沿径向由内至外依次结合的内核1、中间层2和外壳层3，内核1的材料为第一镍锰二元前驱体，中间层2的材料为第二镍锰二元前驱体，由于中间层2的致密度大于内核1的致密度，可以提升本申请二元材料前驱体的振实密度，可以提高单位体积内的能量堆积，从而提升电池单位体积容量密度。又由于外壳层的第三镍锰二元前驱体掺杂有金属元素，通过掺杂金属元素可以增强材料结构强度，抑制材料的相转变，抑制Li+/Ni2+阳离子混排，因此可以提高材料的结构稳定性，从而提升材料的循环稳定性。
在实施例中，内核的致密度为55～70％，中间层的致密度为75～95％。在该内核和中间层的致密度范围内，可以形成紧实的二元材料前驱体，有利于提高振实密度，提高单位体积内的能量堆积，从而提升电池单位体积容量密度。
在实施例中，外壳层中第三镍锰二元前驱体的Ni和Mn元素总摩尔量与掺杂金属元素的摩尔比为1：(0.003～0.05)，例如1：0.003、1：0.005、1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05。可以理解为，若掺杂金属元素的量过少，不利于增强材料结构强度，若掺杂金属元素的量过多，容易造成容量的衰减和电导率的下降，因此，在本申请实施例的范围内，有利于增强材料的结构强度和提高材料的循环稳定性，使材料具有最优的综合性能。
在实施例中，第一镍锰二元前驱体、第二镍锰二元前驱体和第三镍锰二元前驱体的分子式为NixMn1-x(OH)2，其中，0.85＜x＜1，该镍锰二元前驱体镍含量高，有利于提高电池的放电比容量。具体地，第一镍锰二元前驱体、第二镍锰二元前驱体和第三镍锰二元前驱体可以相同或者不同，如果第一镍锰二元前驱体、第二镍锰二元前驱体和第三镍锰二元前驱体不同，可以是镍含量不同，也即是x的取值不同，例如第一镍锰二元前驱体为Ni0.9Mn0.1(OH)2，第二镍锰二元前驱体为Ni0.95Mn0.05(OH)2，第三镍锰二元前驱体为Ni0.93Mn0.07(OH)2。
在实施例中，外壳层的第三镍锰二元前驱体掺杂有金属元素，该掺杂金属元素包括Mg元素、Al元素、Zr元素、Mo元素、Ti元素中的至少一种，例如，掺杂金属元素为Mg元素，通过掺杂Mg可以占据过渡金属的位置，在脱锂量逐渐增加和电压逐渐升高的过程中，Mg的支柱作用可以减轻各向异性的晶格变化，从而增强材料的结构强度，具有材料结构稳定性好，可以抑制Li+/Ni2+阳离子混排，减小Li+的扩散阻力，因此在外壳层中掺杂Mg可以提高材料的循环稳定性。
在实施例中，内核的粒径为4～6μm，例如4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm。中间层的厚度为3～11μm，例如3μm、5μm、7μm、9μm、11μm等；在该中间层的厚度范围内，可以使二元材料前驱体具有较大的振实密度，有利于提高单位体积内的能量堆积，提升电池单位体积容量密度。外壳层的厚度为1～10μmμm，例如1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm等；在该外壳层的厚度范围内，可以抑制Li+/Ni2+阳离子混排，减小Li+的扩散阻力，因此颗粒提高材料的循环稳定性。二元材料前驱体的粒径为13.0～19.0μmμm，例如13.0μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm。
在实施例中，二元材料前驱体的比表面积为1～5m2/g，例如1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g。二元材料前驱体的振实密度为2.25～2.5g/cm3，例如2.25g/cm3、2.3g/cm3、2.35g/cm3、2.4g/cm3、2.45g/cm3、2.5g/cm3。在该振实密度和比表面积范围内，能够保证二元材料前驱体在烧结后具有较高的振实密度，从而具有较高的能量比，有利于相同体积内的更高能量堆积。
本申请实施例第二方面提供一种二元材料前驱体的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
S01：配制第一镍锰混合盐溶液、第二镍锰混合盐溶液、第三镍锰混合盐溶液和掺杂金属盐溶液；
S02：将第一镍锰混合盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂加入底液中，进行第一共沉淀反应，得到含晶核的第一反应液；
S03：将第一共沉淀反应后未加入的镍锰混合盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂加入第一反应液中，进行第二共沉淀反应，得到含内核的第二反应液；
S04：将第二镍锰混合盐溶液、第三沉淀剂和第三络合剂加入第二反应液中，进行第三共沉淀反应，得到含包覆内核的中间层的第三反应液；
S05：将第三镍锰混合盐溶液、掺杂金属盐溶液、第四沉淀剂和第四络合剂加入第三反应液中，进行第四共沉淀反应，得到二元材料前驱体。
本申请实施例提供的二元材料前驱体的制备方法，先将第一镍锰混合盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂注入底液中进行第一共沉淀反应，形成晶核，得到含有晶核的第一反应液，然后将第一共沉淀反应后未加入的镍锰混合盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂加入第一反应液中进行第二共沉淀反应，晶核生长形成内核，得到含内核的第二反应液，再将第二镍锰混合盐溶液、第三沉淀剂和第三络合剂加入第二反应液中进行第三共沉淀反应，在内核表面形成中间层，得到含包覆内核的中间层的第三反应液，最后将第三镍锰混合盐溶液、掺杂金属盐溶液、第三沉淀剂和第三络合剂注入第三反应液中进行第四共沉淀反应，在中间层表面形成外壳层，得到二元材料前驱体。因此，本申请制备方法简单，易于操作，成本低，适于大规模量产。并且通过控制反应条件，使第三共沉淀反应在空气和惰性气体形成的混合气氛下进行，也即是通过对反应液进行轻微氧化，抑制颗粒的径向生长，诱导颗粒进行取向生长，可以减小层状结构层间距，从而实现结构调控，使制得的中间层具有较大的致密度，从而提高材料的振实密度。而外壳层的镍锰二元前驱体掺杂金属元素，可以抑制材料相转变，抑制Li+/Ni2+阳离子混排，增强材料结构强度，从而提升材料结构的稳定性，因此，有效降低了大颗粒的二元材料前驱体出现球裂的现象。
在上述步骤中，为了方便区分用于第一共沉淀反应、第二共沉淀反应、第三共沉淀反应和第四共沉淀反应的沉淀剂和络合剂，将用于第一共沉淀反应的沉淀剂和络合剂命名为第一沉淀剂和第一络合剂，将用于第二共沉淀反应的沉淀剂和络合剂命名为第二沉淀剂和第二络合剂，将用于第三共沉淀反应的沉淀剂和络合剂命名为第三沉淀剂和第三络合剂，将用于第四共沉淀反应的沉淀剂和络合剂命名为第四沉淀剂和第四络合剂。为了方便区分第一共沉淀反应、第二共沉淀反应和第三共沉淀反应后得到的反应液，将第一共沉淀反应后得到的反应液命名为第一反应液，将第二共沉淀反应后得到的反应液命名为第二反应液，将第三共沉淀反应后得到的反应液命名为第三反应液。
在上述步骤S01中，如果二元材料前驱体的第一镍锰二元前驱体、第二镍锰二元前驱体和第三镍锰二元前驱体都相同，那么第一镍锰混合盐溶液、第二镍锰混合盐溶液，第三镍锰混合盐溶液可以是同一种镍锰混合盐溶液，可以在同一个容器中配制。具体根据镍锰二元前驱体的分子式为NixMn1-x(OH)2中x的取值(0.85＜x＜1)分别称取适量的镍盐和锰盐，并将镍盐和锰盐加入纯水中溶解，得到镍锰混合盐溶液。该镍锰混合盐溶液中，镍和锰的总浓度为0.5～3mol/L。其中，镍盐可以包括硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍中的至少一种，锰盐可以包括硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种。再根据外壳层中镍锰二元前驱体的Ni和Mn元素总摩尔量与掺杂金属元素的摩尔比为1：(0.003～0.05)称取掺杂金属盐，并将掺杂金属盐加入纯水中溶解，得到掺杂金属盐溶液。该掺杂金属盐溶液中的掺杂金属浓度为0.2～2.8mol/L。其中，掺杂金属盐可以包括硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的至少一种。配制摩尔浓度为5～12mol/L的氢氧化钠溶液，配制摩尔浓度为5～10mol/L的氨水溶液。如果二元材料前驱体的第一镍锰二元前驱体、第二镍锰二元前驱体和第三镍锰二元前驱体不同，那么第一镍锰混合盐溶液、第二镍锰混合盐溶液，第三镍锰混合盐溶液分别根据相应的镍锰二元前驱体的分子式为NixMn1-x(OH)2中x的取值(0.85＜x＜1)称取适量的镍盐和锰盐，并将镍盐和锰盐加入纯水中溶解，得到相应的镍锰混合盐溶液。
在上述步骤S02中，底液包括纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液。具体地，将适量纯水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应釜中，形成底液，底液量占反应釜容积的1/4-2/4。其中，底液的pH值为10～13，优选为11～12，铵根浓度为2～5g/L。
在实施例中，第一沉淀剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。第一络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种，优选为氨水。第一共沉淀反应的条件包括：气氛为惰性气氛，转速为100～380r/min，温度为40～75℃，优选为50～70℃，pH值为10～13，优选为11～12，例如，转速为100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、380r/min等，温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等，pH值为10、10.5、11、11.5、12、12.5、13等。惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。具体地，对反应釜加热至50～70℃，以转速为100～380r/min开启搅拌，以速率为0.5～5m2/h通入氮气以使反应釜的氧含量为零，随后采用三台精密计量泵分别将第一镍锰混合盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂同时加入反应釜的上述底液中，进行共沉淀反应形成晶核，得到含晶核的第一反应液。
在上述步骤S03中，第二沉淀剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。第二络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种，优选为氨水。第二共沉淀反应的条件包括：气氛为惰性气氛，转速为100～360r/min，温度为40～75℃，pH值为9～12.4。惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
在具体的实施例中，维持上述步骤S02中的反应釜温度不变，继续以速率为0.5～5m2/h通入氮气使反应釜气氛为惰性气氛，调节转速为100～360r/min，降低pH值至9～12.4，增大铵根浓度至4～9g/L，然后将上述步骤S02第一共沉淀反应后未加入的第一镍锰混合盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂同时加入反应釜中进行第二共沉淀反应，使晶核生长形成内核，得到含内核的第一反应液。通过在形成晶核后降低pH值和增大铵根浓度，可以有效避免在后续生长过程中形成小晶核。通过降低转速，可以减轻颗粒和颗粒之间、颗粒与釜体之间的碰撞强度，可以有效防止内核破裂，提高了产品的成品率和质量。
在上述步骤S04中，第三沉淀剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。第三络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种，优选为氨水。第三共沉淀反应的条件包括：气氛为含氧气氛，转速为90～330r/min，温度为40～75℃，pH值为9～12.4。含氧气氛包括空气和惰性气体，且所述空气和所述惰性气体的流量比为1：(7～15)。在具体的实施例中，维持上述步骤S04中的反应釜温度、pH值和铵根浓度不变，以流量比为1：(7～15)通入空气和惰性气体，以使反应釜内的氧含量为1～2.7％，并降低转速至90～330r/min，然后将第二镍锰混合盐溶液、第三沉淀剂和第三络合剂加入反应釜中进行第三共沉淀反应，使在内核表面形成中间层，得到含包覆内核的中间层的第三反应液。通过通入空气和惰性气体形成混合气氛，可以对反应液进行轻微氧化，可以抑制颗粒的径向生长，诱导颗粒进行取向生长，可以减小层状结构层间距，从而使中间层具有较大的致密度，不仅可以提高颗粒的振实密度，还可以提高颗粒的球形度，而无需采用常规方法中通过提升过饱和度的方法或者通过增大搅拌转速的方法来提高颗粒的振实密度，从而可以避免制备过程出现釜内局部过饱和，造成新的晶种小球出现，也可以避免搅拌转速过大，造成颗粒球裂。另外，通过进一步降低转速，可以减轻颗粒和颗粒之间、颗粒与釜体之间的碰撞强度，可以有效防止颗粒破裂，进一步提高了产品的成品率和质量。
在上述步骤S05中，第四沉淀剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。第四络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种，优选为氨水。第四共沉淀反应的条件包括：气氛为惰性气氛，转速为80～300r/min，温度为40～75℃，pH值为9～12.4。在具体的实施例中，维持上述步骤S40中的反应釜温度、pH值和铵根浓度不变，以速率为0.5～5m2/h通入氮气使反应釜气氛为惰性气氛，并降低转速至80～300r/min，将第三镍锰混合盐溶液、掺杂金属盐溶液、第四沉淀剂和第四络合剂加入反应釜中进行第四共沉淀反应，使在中间层的表面形成外壳层，得到二元材料前驱体。通过加入掺杂金属盐溶液，可以在外壳层的镍锰二元前驱体中掺杂金属元素，可以抑制Li+/Ni2+阳离子混排，增强晶体结构稳定性，可以有效抑制充放电过程中的相转变，提高材料的热稳定性和提高正极材料的循环稳定性。
在实施例中，在进行第四共沉淀反应的步骤之后，还包括将第四共沉淀反应后的反应液进行陈化处理的步骤。具体地，将反应釜中的反应液通过管道转入陈化釜中陈化，其中，陈化釜的转速为20～150rpm，陈化时间为5～24h。在陈化完成后，使用固液分离设备将反应液中的固体颗粒与液体分离，得到固体颗粒，然后使用0.1～2.0mol/L的碱液对固体颗粒进行洗涤，再用去离子水持续洗涤，直至洗水pH值为7～7.5后，脱水后得到湿料，最后将湿料在100～140℃下烘干，经过筛网和除磁设备后，得到二元材料前驱体。
本申请实施例第三方面提供一种正极材料，该正极材料由本申请实施例提供的二元材料前驱体或者本申请实施例提供的二元材料前驱体的制备方法制得的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成。
本申请实施例提供的正极材料，由于该正极材料由本申请提供的二元材料前驱体或者本申请提供的二元材料前驱体的制备方法制得的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成，因此，本申请正极材料具有振实密度大，单位体积内的能量堆积高，同时还具有材料结构强度高，可以抑制材料的相转变，抑制Li+/Ni2+阳离子混排，因此材料结构稳定性好，从而循环稳定性好和使用寿命长。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种二元材料前驱体其制备方法。
该二元材料前驱体，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核和中间层的材料为镍锰二元前驱体，外壳层的材料为掺杂镁的镍锰二元前驱体，且中间层的致密度大于内核的致密度，该镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.9Mn0.1(OH)2，外壳层中镍锰二元前驱体的Ni和Mn元素总量与Mg元素的摩尔比为1：0.003；其中，内核的粒径为5μm，中间层的厚度为4.5μm，外壳层的厚度为3.5μm，二元材料前驱体的粒径为13μm。
二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S11：将硫酸镍和硫酸锰配制成镍锰混合盐溶液，总浓度为2mol/L，镍浓度为1.8mol/L，锰浓度为0.2mol/L；配制硫酸镁溶液，镁浓度为1mol/L；
S12：向持续搅拌的反应釜中加入纯水、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠(9mol/L)溶液作为底液，并控制底液的pH值为11～12，铵根浓度为2～5g/L；
S13：向反应釜中通入氮气作为保护气氛，加热温度至65℃，调节搅拌桨的转速为330r/min，采用氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法，利用精密计量泵将镍锰混合盐溶液、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠溶液(9mol/L)加入反应釜中，并控制反应体系的pH值为11，铵根浓度为4～5g/L，进行第一共沉淀反应，形成晶核，得到含晶核的第一反应液；
S14：调节转速为310r/min，降低反应液的pH值至10.3，增大铵根浓度至7.5～8.5，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第二共沉淀反应，得到含内核的第二反应液；
S15：当内核粒径为5μm时，保持反应液的pH值和铵根浓度不变，按照流量比为1：15通入空气和氮气，以使反应釜内氧含量为1％，调节转速为290r/min，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第三共沉淀反应，得到含包覆内核的中间层的第三反应液；
S16：当中间层的厚度为4.5μm时，继续保持反应液的pH值和铵根浓度不变，只通入氮气，调节转速为260r/min，并额外加入硫酸镁溶液，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第四共沉淀反应，形成二元材料前驱体；
S17：当外壳层的厚度为3.5μm，也即是二元材料前驱体的粒径为13μm时，停止通入溶液，反应结束。最后经过陈化、洗涤、烘干、过筛和除铁，得到二元材料前驱体。
实施例2
本实施例提供一种二元材料前驱体其制备方法。
该二元材料前驱体，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核和中间层的材料为镍锰二元前驱体，外壳层的材料为掺杂镁的镍锰二元前驱体，且中间层的致密度大于内核的致密度，该镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.9Mn0.1(OH)2，外壳层中镍锰二元前驱体的Ni和Mn元素总量与Mg元素的摩尔比为1：0.02；其中，内核的粒径为5μm，中间层的厚度为6.5μm，外壳层的厚度为5.5μm，二元材料前驱体的粒径为17μm。
二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S21：将硫酸镍和硫酸锰配制成镍锰混合盐溶液，总浓度为2mol/L，镍浓度为1.8mol/L，锰浓度为0.2mol/L；配制硫酸镁溶液，镁浓度为1mol/L；
S22：向持续搅拌的反应釜中加入纯水、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠(9mol/L)溶液作为底液，并控制底液的pH值为11～12，铵根浓度为2～5g/L；
S23：向反应釜中通入氮气作为保护气氛，加热温度至65℃，调节搅拌桨的转速为330r/min，采用氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法，利用精密计量泵将镍锰混合盐溶液、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠溶液(9mol/L)加入反应釜中，并控制反应体系的pH值为11，铵根浓度为4～5g/L，进行第一共沉淀反应，形成晶核，得到含晶核的第一反应液；
S24：调节转速为310r/min，降低反应液的pH值至10.3，增大铵根浓度至7.5～8.5，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第二共沉淀反应，得到含内核的第二反应液；
S25：当内核粒径为5μm时，保持反应液的pH值和铵根浓度不变，按照流量比为1：9通入空气和氮气，以使反应釜内氧含量为2.1％，调节转速为290r/min，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第三共沉淀反应，得到含包覆内核的中间层的第三反应液；
S26：当中间层的厚度为6.5μm时，继续保持反应液的pH值和铵根浓度不变，只通入氮气，调节转速为260r/min，并额外加入硫酸镁溶液，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第四共沉淀反应，形成二元材料前驱体；
S27：当外壳层的厚度为5.5μm，也即是二元材料前驱体的粒径为17μm时，停止通入溶液，反应结束。最后经过陈化、洗涤、烘干、过筛和除铁，得到二元材料前驱体。
实施例3
本实施例提供一种二元材料前驱体其制备方法。
该二元材料前驱体，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核和中间层的材料为镍锰二元前驱体，外壳层的材料为掺杂镁的镍锰二元前驱体，且中间层的致密度大于内核的致密度，该镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.95Mn0.05(OH)2，外壳层中镍锰二元前驱体的Ni和Mn元素总量与Mg元素的摩尔比为1：0.05；其中，内核的粒径为6μm，中间层的厚度为6.5μm，外壳层的厚度为6.5μm，二元材料前驱体的粒径为19μm。
二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S31：将硫酸镍和硫酸锰配制成镍锰混合盐溶液，总浓度为2mol/L，镍浓度为1.9mol/L，锰浓度为0.1mol/L；配制硫酸镁溶液，镁浓度为1mol/L；
S32：向持续搅拌的反应釜中加入纯水、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠(9mol/L)溶液作为底液，并控制底液的pH值为11～12，铵根浓度为2～5g/L；
S33：向反应釜中通入氮气作为保护气氛，加热温度至65℃，调节搅拌桨的转速为330r/min，采用氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法，利用精密计量泵将镍锰混合盐溶液、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠溶液(9mol/L)加入反应釜中，并控制反应体系的pH值为11，铵根浓度为4～5g/L，进行第一共沉淀反应，形成晶核，得到含晶核的第一反应液；
S34：调节转速为310r/min，降低反应液的pH值至10.3，增大铵根浓度至7.5～8.5，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第二共沉淀反应，得到含内核的第二反应液；
S35：当内核粒径为6μm时，保持反应液的pH值和铵根浓度不变，按照流量比为1：7通入空气和氮气，以使反应釜内氧含量为2.7％，调节转速为290r/min，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第三共沉淀反应，得到含包覆内核的中间层的第三反应液；
S36：当中间层的厚度为6.5μm时，继续保持反应液的pH值和铵根浓度不变，只通入氮气，调节转速为260r/min，并额外加入硫酸镁溶液，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第四共沉淀反应，形成二元材料前驱体；
S37：当外壳层的厚度为6.5μm，也即是二元材料前驱体的粒径为19μm时，停止通入溶液，反应结束。最后经过陈化、洗涤、烘干、过筛和除铁，得到二元材料前驱体。
对比例1
本对比例提供一种二元材料前驱体，分子式为Ni0.9Mn0.1(OH)2，粒径为17.0μm。其制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镍和硫酸锰配制成镍锰混合盐溶液，总浓度为2mol/L，镍浓度为1.8mol/L，锰浓度为0.2mol/L；
S2：向持续搅拌的反应釜中加入纯水、氨水溶液和氢氧化钠溶液作为底液，并控制底液的pH值为11～12，铵根浓度为2～5g/L；
S3：向反应釜中通入氮气作为保护气氛，加热温度至65℃，调节搅拌桨的转速为330r/min，采用氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法，利用精密计量泵将镍锰混合盐溶液、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠溶液(9mol/L)加入反应釜中，并控制反应体系的pH值为11，铵根浓度为4～5g/L，进行共沉淀反应，直至釜内颗粒为17.0μm时停止通入溶液，反应结束。最后经过陈化、洗涤、烘干、过筛和除铁，得到二元材料前驱体。
对比例2
本对比例提供一种二元材料前驱体，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核、中间层和外壳层的材料为镍锰二元前驱体，且中间层的致密度大于内核的致密度，该镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.9Mn0.1(OH)2，内核的粒径为5μm，中间层的厚度为6.5μm，外壳层的厚度为5.5μm，二元材料前驱体的粒径为17μm。
本对比例二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镍和硫酸锰配制成镍锰混合盐溶液，总浓度为2mol/L，镍浓度为1.8mol/L，锰浓度为0.2mol/L；
S2：向持续搅拌的反应釜中加入纯水、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠(9mol/L)溶液作为底液，并控制底液的pH值为11～12，铵根浓度为2～5g/L；
S3：向反应釜中通入氮气作为保护气氛，加热温度至65℃，调节搅拌桨的转速为330r/min，采用氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法，利用精密计量泵将镍锰混合盐溶液、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠溶液(9mol/L)加入反应釜中，并控制反应体系的pH值为11，铵根浓度为4～5g/L，进行第一共沉淀反应，形成晶核，得到含晶核的第一反应液；
S4：调节转速为310r/min，降低反应液的pH值至10.3，增大铵根浓度至7.5～8.5，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第二共沉淀反应，得到含内核的第二反应液；
S5：当内核粒径为5μm时，保持反应液的pH值和铵根浓度不变，按照流量比为1：9通入空气和氮气，以使反应釜内氧含量为2.1％，调节转速为290r/min，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第三共沉淀反应，得到含包覆内核的中间层的第三反应液；
S6：当中间层的厚度为6.5μm时，继续保持反应液的pH值和铵根浓度不变，只通入氮气，调节转速为260r/min，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第四共沉淀反应，形成二元材料前驱体；
S7：当外壳层的厚度为5.5μm，也即是二元材料前驱体的粒径为17μm时，停止通入溶液，反应结束。最后经过陈化、洗涤、烘干、过筛和除铁，得到二元材料前驱体。
对比例3
本对比例提供一种二元材料前驱体，包括内核和包覆在内核表面的外壳层，内核的材料为镍锰二元前驱体，外壳层的材料为掺杂镁的镍锰二元前驱体，该镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.9Mn0.1(OH)2，外壳层中镍锰二元前驱体的Ni和Mn元素总量与Mg元素的摩尔比为1：0.02；其中，内核的粒径为5μm，外壳层的厚度为5.5μm，二元材料前驱体的粒径为17μm。
本对比例二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镍和硫酸锰配制成镍锰混合盐溶液，总浓度为2mol/L，镍浓度为1.8mol/L，锰浓度为0.2mol/L；配制硫酸镁溶液，镁浓度为1mol/L；
S2：向持续搅拌的反应釜中加入纯水、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠(9mol/L)溶液作为底液，并控制底液的pH值为11～12，铵根浓度为2～5g/L；
S3：向反应釜中通入氮气作为保护气氛，加热温度至65℃，调节搅拌桨的转速为330r/min，采用氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂的氢氧化盐共沉淀法，利用精密计量泵将镍锰混合盐溶液、氨水溶液(6mol/L)和氢氧化钠溶液(9mol/L)加入反应釜中，并控制反应体系的pH值为11，铵根浓度为4～5g/L，进行第一共沉淀反应，形成晶核，得到含晶核的第一反应液；
S4：调节转速为310r/min，降低反应液的pH值至10.3，增大铵根浓度至7.5～8.5，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第二共沉淀反应，得到含内核的第二反应液；
S5：当内核粒径为5μm时，保持反应液的pH值和铵根浓度不变，继续通入氮气作为保护气氛，调节转速为260r/min，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第三共沉淀反应，形成二元材料前驱体；
S6：当中间层的厚度为6.5μm时，继续保持反应液的pH值和铵根浓度不变，只通入氮气，调节转速为260r/min，并额外加入硫酸镁溶液，继续将镍锰混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中进行第四共沉淀反应，形成二元材料前驱体；
S7：当外壳层的厚度为5.5μm，也即是二元材料前驱体的粒径为17μm时，停止通入溶液，反应结束。最后经过陈化、洗涤、烘干、过筛和除铁，得到二元材料前驱体。
相关性能测试分析：
1、用扫描电子显微镜分别观察实施例1～3和对比例1～3提供的二元材料前驱体是否存在球裂现象；
2、分别对实施例1～3和对比例1～3提供的二元材料前驱体进行称重，测得重量；倒入仪器配置的量筒中，调试仪器进行3000次振动，振动结束后，记录容积(体积)；利用计算公式【密度＝重量/体积】计算，测得振实密度。
3、分别将实施例1～3和对比例1～3提供的二元材料前驱体与锂源按照摩尔比为1：1.05进行混合球磨，得到混合物料；将混合物料置于温度为400℃的氧气气氛下烧结2h，然后在750℃的温度下烧结12h，得到正极材料。
分别将上述实施例1～3和对比例1～3的正极材料按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：在相同的条件下，将正极材料、聚偏氟乙烯和SP-Li以95∶3：2的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
负电极：锂金属片；
电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：锂金属片-隔膜-电解液-正极片的结构在惰性气氛手套箱内组装成扣式半电池，然后在2.75～4.2V的电压范围以0.2C的倍率对正极材料放电性能进行测试，测试结果表1所示。
表1
图3为实施例1提供的二元材料前驱体的SEM图像，从图3可以看出，实施例1提供的二元材料前驱体颗粒大小均匀，没有球裂和晶种小球，说明本申请在每次共沉淀反应中通过降低转速，可以减轻颗粒与颗粒、颗粒与反应釜体之间的碰撞强度，可以降低发生球裂的概率。在形成晶核之后通过降低pH值，增大铵根浓度，可防止局部过饱和，从而降低形成新的晶种小球的概率。
从表1可以看出，实施例1～3提供的二元材料前驱体的振实密度明显大于对比例1和3，说明实施例1～3通过在共沉淀反应过程中通入空气，可以对反应液进行微氧化，诱导颗粒进行取向生长，显著提高了前驱体颗粒的振实密度，使振实密度达到2.25g/cm3以上。实施例1～3提供的二元材料前驱体的均没有发生球裂现象，而对比例1和2均发生了球裂现象，说明实施例1～3通过额外加入硫酸镁溶液进行第四共沉淀反应可以实现对外壳层的镍锰二元前驱体进行镁元素掺杂，并通过调节共沉淀反应过程中的转速，可以避免颗粒的破裂，提高了材料的循环性能，增强了颗粒的结构稳定性。另外，还可以看出在进行微氧化和掺杂后，产品的首次放电比容量未受到影响，实现了单位体积内的更高能量密度堆积。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制第一镍锰混合盐溶液、第二镍锰混合盐溶液、第三镍锰混合盐溶液和掺杂金属盐溶液；
将所述第一镍锰混合盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂加入底液中，进行第一共沉淀反应，得到含晶核的第一反应液；
将所述第一共沉淀反应后未加入的所述第一镍锰混合盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂加入所述第一反应液中，进行第二共沉淀反应，得到含内核的第二反应液；
将所述第二镍锰混合盐溶液、第三沉淀剂和第三络合剂加入所述第二反应液中，进行第三共沉淀反应，得到含包覆所述内核的中间层的第三反应液；
将所述第三镍锰混合盐溶液、所述掺杂金属盐溶液、第四沉淀剂和第四络合剂加入所述第三反应液中，进行第四共沉淀反应，得到二元材料前驱体；
所述第一共沉淀反应的条件包括：气氛为惰性气氛，转速为330~380 r/min，温度为40~75℃，pH值为11~13；
所述第二共沉淀反应的条件包括：气氛为惰性气氛，转速为310 r/min，温度为40~75℃，pH值为9~10.3；
所述第三共沉淀反应的条件包括：气氛为含氧气氛，转速为290r/min，温度为40~75℃，pH值为9~10.3；
所述第四共沉淀反应的条件包括：气氛为惰性气氛，转速为80~260 r/min，温度为40~75℃，pH值为9~10.3；
所述含氧气氛包括空气和惰性气体，且所述空气和所述惰性气体的流量比为1：（7~15），以使反应釜内的氧含量为1-2.7%；
所述二元材料前驱体的中间层的致密度大于内核的致密度；
所述掺杂金属盐溶液的掺杂金属元素包括Mg元素、Al元素、Zr元素、Mo元素、Ti元素中的至少一种；
所述二元材料前驱体的外壳层中第三镍锰二元前驱体的Ni和Mn元素总摩尔量与所述掺杂金属元素的摩尔比为1：（0.003~0.05）。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰混合盐溶液中，镍和锰的总浓度为0.5~3mol/L；
所述掺杂金属盐溶液中的掺杂金属浓度为0.2~2.8mol/L。
3.如权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行所述第四共沉淀反应的步骤之后，还包括将所述第四共沉淀反应后的反应液进行陈化处理的步骤。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的二元材料前驱体，其特征在于，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，所述内核的材料为第一镍锰二元前驱体，所述中间层的材料为第二镍锰二元前驱体，所述外壳层的材料为掺杂金属元素的第三镍锰二元前驱体。
5.如权利要求4所述的二元材料前驱体，其特征在于，所述内核的致密度为55~70%，所述中间层的致密度为75~95%。
6.如权利要求4所述的二元材料前驱体，其特征在于，所述第一镍锰二元前驱体、所述第二镍锰二元前驱体和所述第三镍锰二元前驱体的分子式为NixMn1-x(OH)2，其中，0.85＜x＜1。
7.如权利要求4~6任一项所述的二元材料前驱体，其特征在于，所述内核的粒径为4~6μm；
所述中间层的厚度为3~11μm；
所述外壳层的厚度为1~10μm；
所述二元材料前驱体的粒径为13.0~19.0μm；
所述二元材料前驱体的比表面积为1~5m2/g；
所述二元材料前驱体的振实密度为2.25~2.5g/cm3。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求4-7任一项所述的二元材料前驱体或者权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成。
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