CN109336192A - 一种锂离子电池正极材料前驱体和制备该前驱体的超声波震荡反应器及方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料前驱体和制备该前驱体的超声波震荡反应器及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109336192A
CN109336192A CN201811181164.3A CN201811181164A CN109336192A CN 109336192 A CN109336192 A CN 109336192A CN 201811181164 A CN201811181164 A CN 201811181164A CN 109336192 A CN109336192 A CN 109336192A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
ultrasonic oscillation
tank body
feed pipe
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811181164.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109336192B (zh
Inventor
魏玲
王瑞庆
蔡碧博
张磊
司豪杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianli Lithium Energy Group Co.,Ltd.
Original Assignee
Xinxiang Tianli Li Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinxiang Tianli Li Ltd By Share Ltd filed Critical Xinxiang Tianli Li Ltd By Share Ltd
Priority to CN201811181164.3A priority Critical patent/CN109336192B/zh
Publication of CN109336192A publication Critical patent/CN109336192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109336192B publication Critical patent/CN109336192B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料前驱体，NixCoyMnzAl1‑x‑y‑z(OH)2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0<x+y+z≤1,该前驱体在扫描电镜下为球形或类球形，振实密度高、比表面积小，成品内部无空洞，平均粒径10‑20微米。本发明还提供一种制备上述前驱体的超声波震荡反应器，包括反应器罐体、搅拌装置、伸进反应器罐体内的进料管和超声波震荡发生器；还公开了用该超声波震荡反应器制备上述前驱体的方法。本发明在超声波震荡反应器中将超声波震荡发生器设置在靠近进料管且下端与进料管下端平齐的方法，使原料进入反应器时就在超声波作用下有效分散，使反应生成的氢氧化物晶核相互分散不粘连，避免了在进一步结晶中出现空洞、夹杂和反应初期出现粘连、圆度差、振实密度低的废料。

Description

一种锂离子电池正极材料前驱体和制备该前驱体的超声波震 荡反应器及方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2。
本发明还涉及一种制备上述锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器，包括反应器罐体，搅拌装置，进料管和超声波震荡发生器。
本发明还涉及一种用上述超声波震荡反应器制备上述锂离子电池正极材料前驱体NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2的方法。
背景技术
新能源材料中锂离子电池作为一种绿色高能的可充电电池，具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、无污染、重量轻、自放电小等突出优点，备受关注。而锂离子正极材料作为锂离子电池的核心部件，其性能优劣尤其重要，面氢氧化物是锂离子电池正极材料烧结前重要的前驱体原料，主要有氢氧物镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化镍钴、氢氧化镍锰、氢氧化镍钴锰、氢氧化镍钴铝等等。因此，前驱体氢氧化物是决定新能源电池正极材料性能是否优越的关键。
但是，现有技术中，在氢氧化物前驱体制作时存在结晶反应初期氢氧化物晶核粘连现象，导致氢氧化物晶核结晶轮廓圆度差，初期氢氧化物前驱体物理指标不合格，最典型的不合格就是振实密度偏低、比表面积大，目前，常规的做法是将每次反应初期一定时间内生产的物料作为过渡料，过渡料由于物理指标不合格，只能当作废料处理，造成浪费。再者就是由于现有技术中，由于结晶初期晶核粘连，造成成品晶核内部结构出现空洞，影响电池正极材料电性能的正常发挥。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料前驱体，其化学式为NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0&lt;x+y+z≤1,且其在扫描电镜下显示为球形或类球形，平均粒径为10－20微米。
这种球形或类球形氢氧化物不仅振实密度高，成品内部无空洞，而且流动性比较好，在下一步制作锂离子正极材料时加工性能好，所制成的锂离子正极材料电性能优越。
本发明还提供一种制备上述NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2的超声波震荡反应器，包括反应器罐体，搅拌装置，进料管，超声波震荡发生器，所述搅拌装置和所述进料管伸进所述反应罐体内部，所述超声波震荡发生器设置在所述反应器罐体内部且靠近所述进料管，其下端与所述进料管下端平齐。
通过将超声波震荡发生器设置在反应器罐体内部且靠近所述进料管，使震荡发生器的下端与所述进料管下端平齐，超声波震荡发生器安装在这个位置和深度，可以使原料在进入反应器之时，就在超声波的作用下有效地分散，进而使得反应生产的氢氧化物晶核相互分散不粘连，避免了在进一步的结晶过程中出现空洞、夹杂，从而不仅可以避免在反应初期出现粘连和圆度差、振实密度低的废料，还可以最终得到振实密度高、比表面积较小且成品内部结构无空洞的氢氧化物前驱体。
优选地，所述进料管与所述超声波震荡发生器相距不大于10cm，所述超声波震荡发生器安装深度至所述反应器的由上至下的2/3处。
优选地，所述进料管为3个，靠近每个进料管各设有一个所述超声波震荡发生器。
优选地，所述反应器罐体为不锈钢，其容积为50L。
优选地，所述超声波震荡发生器功率为600W-3000W，超声波频率是20-40KHZ。
本发明还提供了一种用上述超声波震荡反应器制备NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2的方法，该方法有效地解决了现有技术中生产氢氧化物前驱体时反应初期出现粘连、空洞、结晶轮廓不圆、振实密度低、比表积大等缺陷的废料的问题。
该方法包括以下步骤：
步骤一，配制盐溶液：用镍盐、钴盐、锰盐中的一种或一种以上配制金属离子摩尔总浓度为1.0-3.0mol/L的盐的水溶液；或者用镍盐、钴盐、锰盐中的一种或一种以上与铝盐混合配制金属离子摩尔总浓度为1.0-3.0mol/L的盐的水溶液；
步骤二，配制摩尔浓度为6-12mol/L的氢氧化钠水溶液；
步骤三，配制摩尔浓度为4-12mol/L的氨水溶液；
步骤四，向所述反应器中加入反应器总容积30％的步骤一所配制的盐溶液，升温至40-80℃；
步骤五，在高纯氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置使转速600-1000r/min和所述超声波震荡发生器，以反应器罐体总容积0.02-0.15％/分钟的流量连续向所述反应器罐体中加入所述步骤二配制的氢氧化钠溶液，并且同时以反应器罐体总容积0.003-0.015％/分钟的流量连续向所述反应器中加入所述步骤三配制的氨水溶液；
步骤六，当反应器中溶液pH值达到10-14时，通过不同的进料管分别同时向所述反应器中以反应器罐体总容积0.1％/分钟的流量连续加入所述步骤一所配制的盐溶液，以反应器罐体总容积0.02-0.15％/分钟的流量连续加入所述步骤二配制的氢氧化钠溶液，以反应器罐体总容积0.003-0.015％/分钟的流量连续加入所述步骤三配制的氨水溶液；所述超声波震荡发生器和所述搅拌装置一直处于开启状态，反应器中溶液pH保持10-14；当反应器溢流后，连续收集生成物；
步骤七，生成物保持反应温度条件下陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中80-120℃条件下烘干，即得所需氢氧化物。
采用上述方法，由于超声波震荡发生器安装在原料进入反应器的位置，即靠近进料管且震荡发生器下端与所述进料管下端平齐，原料一进入反应器就得到分散，所生成的氢氧化物及时得到了有效的分散，使得反应产物即时生成即时分散，不仅避免了反应初期出现粘连和圆度差、振实密度低的废料，还可以最终得到振实密度高、比表面积较小且成品内部结构无空洞的氢氧化物前驱体。
优选地，上述的制备氢氧化物的方法，所述步骤一中：
所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或者一种以上的混合；
所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或者一种以上的混合；
所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或者一种以上的混合；
所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝或偏铝酸钠中的一种或者一种以上的混合。
优选地，所述步骤四中反应器中的温度保持为50-70℃。
优选地，所述步骤六中反应器中的pH值保持11-12。
附图说明
图1是本发明所提供的超声波震荡反应器示意图。
图2是实施例1所制得的氢氧化镍钴铝的扫描电镜照片。
图3是实施例1所制得的氢氧化镍钴铝的FIB照片。
图4是对比例所制得的氢氧化镍钴铝的扫描电镜照片。
图5是对比例所制得的氢氧化镍钴铝的FIB照片。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的锂离子电池正极材料的前驱体NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0&lt;x+y+z≤1,在扫描电镜下显示为球形或类球形，平均粒径为10－20微米。
为了制备上述前驱体本发明提供了一种超声波震荡反应器，如图1所示，包括反应器罐体1，超声波震荡发生器2，进料管31、进料管32、进料管33，搅拌装置4，所述搅拌装置4和所述进料管31、32、33伸进所述反应器罐体1内部，所述超声波震荡发生器2设置在所述反应器罐体1内部且靠近所述进料管31、32、33，其下端与所述进料管下端31、32、33平齐。
在生产时，先将一种或多种不发生反应的原料加入反应器罐体1中，并开启并保持开启搅拌装置4和超声波震荡发生器2，然后在工艺设定的温度等条件下，将另一种或多种原料分别从不同的进料管31、32、33持续加入到反应器罐体1中，当然进料管和超声波震荡发生器的数量可以根据具体反应中原料种类的不同而设置不同的数量，比如，如果只有两种原料进行反应，可以将一种原料事先加入到反应器罐体1中，此时可以仅设置一根进料管31和一个超声波震荡发生器2用来加入和分散另一种原料；如果有多种原料进行反应，可以将几种不相互反应的原料事先加入到反应器罐体1中，另外与反应器罐体1内原料反应的原料通过不同的进料管加入，同时通过在靠近每个进料管设置的超声波震荡发生器进行分散。并且由于超声波震荡发生器的下端与所述进料管下端平齐，超声波震荡发生器安装在这个位置和深度，可以使原料在进入反应器之时，就在超声波的作用下有效地分散，进而使得反应产物晶核相互分散不粘连，避免了在进一步的结晶过程中出现空洞、夹杂，还可以最终得到振实密度高、比表面积较小且成品内部结构无空洞的产物。
在安装进料管2和超声波震荡发生器(31、32、33)时，两者相距不宜太远，最好是10cm；所述超声波震荡发生器安装深度至所述反应器的由上至下的2/3处，这样的分散效果最好。
本发明提供的超声波震荡反应器，可以用来生产需要克服产物粘连的产物，如果在反应过程中使用的原料或添加剂有腐蚀性，反应器可以选为不锈钢材料，尤其是50L的不锈钢反应器，在进行各种小试、中试中使用，非常方便。
超声波震荡发生器功率优选为600W-3000W，超声波频率优选为20-40KHZ。
制备本发明所述的锂离子电池正极材料的前驱体NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0&lt;x+y+z≤1,具体过程如下：
首先，配制盐溶液：用镍盐、钴盐、锰盐中的一种或一种以上配制金属离子摩尔总浓度为1.0-3.0mol/L的盐的水溶液；或者用镍盐、钴盐、锰盐中的一种或一种以上与铝盐混合配制金属离子摩尔总浓度为1.0-3.0mol/L的盐的水溶液；
然后，配制摩尔浓度为6-12mol/L的氢氧化钠水溶液；
再后，配制摩尔浓度为4-12mol/L的氨水溶液；
所需溶液配好后，向所述反应器罐体1中加入反应器罐体总容积30％的所配制的盐溶液，升温至40-80℃；在高纯氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置4和所述超声波震荡发生器2，向所述反应器罐体1中以反应器罐体总容积0.02-0.15％/分钟的流量连续加入所述步骤二配制的氢氧化钠溶液，以反应器罐体总容积0.003-0.015％/分钟的流量连续加入所述步骤三配制的氨水溶液；
当所述反应器中溶液pH值达到工艺要求值时，通过进料管31向反应罐体1中以反应器罐体总容积0.1％/分钟的流量连续加入所述步骤一所配制的盐溶液、通过进料管32向反应罐体1中以反应器罐体总容积0.02-0.15％/分钟的流量连续加入所配制的氢氧化钠溶液，通过进料管33向反应罐体1中以反应器罐体总容积0.003-0.015％/分钟的流量连续加入所配制的氨水溶液，以上加料同时连续进行；在反应过程中所述超声波震荡发生器2和所述搅拌装置4一直处于开启状态，反应罐体1中溶液pH保持在10-14；当反应器溢流后，连续收集生成的氢氧化物；
最后，半反应生成的氢氧化物保持40-80℃度条件下陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中80-120℃条件下烘干，即得所需氢氧化物。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比为80：15：2.5的比例称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为1.0mol/L的镍钴铝混合盐溶液，配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，配制摩尔浓度为8mol/L的氨水溶液，待用。
准备50L材质为304不锈钢的反应器，反应器罐体1内设有三根进料管，分别是镍钴铝混合盐溶液进料管31、氢氧化钠溶液进料管32、氨水溶液进料管33，各进料管可以向反应器内计量加入所需溶液。各进料管的安装深度至所述反应器罐体1总高度由上至下的2/3处。
超声波震荡发生器2安装位置在所述反应器的正上方，安装深度至反应器罐体1总高度由上至下的2/3处，超声波震荡发生器安装数量3个，分别距三根进料管10Cm处，且下端同进料管下端平齐，直径30mm，长度500mm，功率是800W，频率是30KHZ。
在反应器的罐体1中加入总容积的15L的1.0mol/L镍钴铝混合盐溶液，升温至55℃，在高纯氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置和所述超声波震荡发生器，搅拌装置4转速为600r/min，以反应器罐体总容积0.05％/分钟的流量连续加入氢氧化钠溶液，以反应器罐体总容积0.004％/分钟的流量连续加入氨水溶液，当pH值达到12.00时，以反应器罐体总容积0.1％/分钟的流量开启混合盐溶液计量泵连续加入镍钴铝混合盐溶液，同时保持氢氧化钠和氨水的加入流量。反应过程中镍钴铝混合盐溶液计量泵、氨水溶液计量泵、氢氧化钠溶液计量泵同时运行，保证镍钴铝混合盐液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种反应液同时流入反应器罐体1内进行结晶反应，反应过程中保持pH值为12.00-12.20。
反应为连续式反应，当反应罐体中反应物从溢流管溢出后，连续收集物料，物料经过保温55℃陈化1h后过滤洗涤，将滤饼在干燥机中100℃条件烘干得到Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2。
产物的物理性能测试：
1、本实施例所制得的Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2的平均粒径(D50)为10.3μm，振实密度为2.06g/ml，比表面积为16.8㎡/g。
2、本实施例所制得的氢氧化镍钴铝做扫描电镜，如图2所示。
本实施例所制得的氢氧化镍钴铝的FIB照片，如图3所示。
实施例2
将硫酸镍、硫酸钴按摩尔比为80：20的比例称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为2.5mol/L的镍钴混合盐溶液，配制摩尔浓度是12mol/L的氢氧化钠溶液，配制摩尔浓度是12mol/L的氨水溶液，待用；
准备50L材质为304不锈钢的反应器，反应器罐体1内设有三根进料管，分别是镍钴混合盐溶液进料管31、氢氧化钠溶液进料管32、氨水溶液进料管33，各进料管可以向反应器内计量加入所需溶液。各进料管的安装深度至所述反应器罐体1总高度由上至下的2/3处。
超声波震荡发生器2安装位置在所述反应器的正上方，安装深度至反应器罐体1总高度由上至下的2/3处，超声波震荡发生器2安装数量3个，分别距三根进料管10Cm处，且下端同进料管下端平齐，直径40mm，长度500mm，功率是1500W，频率是30KHZ。
在反应器的罐体1中加入总体积为15L、浓度为2.5mol/L的镍钴混合盐溶液，升温至60℃，在高纯氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置4和所述超声波震荡发生器2，搅拌装置4转速为700r/min，以反应器罐体总容积0.08％/分钟的流量连续加入氢氧化钠溶液，以反应器罐体总容积0.008％/分钟的流量连续加入氨水溶液，当pH值达到13.00时，以反应器罐体总容积0.1％/分钟的流量开启混合盐溶液计量泵连续加入混合盐溶液，同时保持氢氧化钠和氨水的加入流量。反应过程中镍钴铝混合盐溶液计量泵、氨水溶液计量泵、氢氧化钠溶液计量泵同时运行，保证混合盐液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种反应液同时流入反应罐体1内进行结晶反应，反应过程中保持pH值为13.00-13.50。
反应为连续式反应，当反应罐体中反应物从溢流管溢出后，连续收集物料，物料经过保温60℃陈化1h后过滤洗涤，将滤饼在干燥机中80℃条件下烘干得到Ni0.80Co0.20(OH)2。
产物的物理性能测试：
本对比例所制得的Ni0.80Co0.20(OH)2的平均粒径(D50)为11.0μm，振实密度为2.15g/ml，比表面积为10.5㎡/g。
实施例3
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比为6：2：2的比例称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液，配制摩尔浓度是10mol/L的氢氧化钠溶液，配制摩尔浓度是10mol/L的氨水溶液，待用。
准备50L材质为304的不锈钢反应器，反应器罐体1内设有三根反应液进料管，分别是镍钴锰混合盐溶液进料管31、氢氧化钠溶液进料管32、氨水溶液进料管33，各进料管可以向反应器内计量加入所需溶液。各进料管的安装深度至所述反应器罐体1总高度由上至下的2/3处。
超声波震荡发生器2安装位置在反应器的正上方，安装深度至反应器罐体1总高度由上至下的2/3处，超声波震荡发生器安装数量3个，分别位于距三根进料管10Cm处，且下端同进料管下端平齐，直径40mm，长度500mm，功率是800W，频率是30KHZ。
反应器的罐体1中加入总体积为15L的浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液，升温至70℃，在高纯氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置4和超声波震荡发生器2，搅拌装置4转速为800r/min，以反应器罐体总容积0.10％/分钟的流量连续加入氢氧化钠溶液，以反应器罐体总容积0.010％/分钟的流量连续加入氨水溶液，当pH值达到12.00时，以反应器罐体总容积0.1％/分钟的流量开启混合盐溶液计量泵连续加入混合盐溶液，同时保持氢氧化钠和氨水的加入流量。反应过程中镍钴锰混合盐溶液计量泵、氨水溶液计量泵、氢氧化钠溶液计量泵同时运行，保证混合盐液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种反应液同时流入反应罐体1内进行结晶反应，反应过程中保持pH值为12.00-12.50
反应为连续式反应，当反应罐体中反应物从溢流管溢出后，连续收集物料，物料经过保温70℃陈化1h后过滤洗涤，将滤饼在干燥机中120℃条件下烘干得到Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2。
产物的物理性能测试：
本对比例所制得的Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的平均粒径(D50)为11.2μm，振实密度为2.10g/ml，比表面积为11.2㎡/g。
实施例4
将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比为65：35的比例称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为2.2mol/L的镍锰混合盐溶液，配制摩尔浓度是6mol/L的氢氧化钠溶液，配制摩尔浓度是4mol/L的氨水溶液，待用。
准备50L材质为304不锈钢的反应器，反应器罐体1内设有三根进料管，分别是镍锰混合盐溶液进料管31、氢氧化钠溶液进料管32、氨水溶液进料管33，各进料管可以向反应器内计量加入所需溶液。各进料管的安装深度至所述反应器罐体1总高度由上至下的2/3处。
超声波震荡发生器2安装位置在反应器的正上方，安装深度至反应器罐体1总高度由上至下的2/3处，超声波震荡发生器安装数量3个，分别位于距三根进料管10Cm处，且下端同进料管下端平齐，直径40mm，长度500mm，功率是1000W，频率是20KHZ。
在反应器的罐体1中加入总体积为15L、浓度为2.2mol/L的镍锰混合盐溶液，升温至80℃，在高纯氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置4和所述超声波震荡发生器2，搅拌装置4转速为1000r/min，以反应器罐体总容积0.02％/分钟的流量连续加入氢氧化钠溶液，以反应器罐体总容积0.003％/分钟的流量连续加入氨水溶液，当pH值达到10.00时，以反应器罐体总容积0.1％/分钟的流量开启混合盐溶液计量泵连续加入混合盐溶液，同时保持氢氧化钠和氨水的加入流量。反应过程中镍锰混合盐溶液计量泵、氨水溶液计量泵、氢氧化钠溶液计量泵同时运行，保证混合盐液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种反应液同时流入反应罐体1内进行结晶反应，反应过程中保持pH值为10.00-10.50
反应为连续式反应，当反应罐体中反应物从溢流管溢出后，连续收集物料，物料经过保温80℃陈化1h后过滤洗涤，将滤饼在干燥机中100℃条件下烘干得到Ni0.65Mn0.35(OH)2。
产物的物理性能测试：
本对比例所制得的Ni0.65Mn0.35(OH)2的平均粒径(D50)为11.9μm，振实密度为1.85g/ml，比表面积为16.5㎡/g。
实施例5
将氯化镍称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为3.0mol/L的镍盐溶液，配制摩尔浓度是8mol/L的氢氧化钠溶液，配制摩尔浓度是12mol/L的氨水溶液，待用。
准备50L材质为304的反应器，反应器罐体1内设有三根进料管，分别是镍盐溶液进料管31、氢氧化钠溶液进料管32、氨水溶液进料管33，各进料管可以向反应器内计量加入所需溶液。各进料管的安装深度至所述反应器罐体1总高度由上至下的2/3处。
超声波震荡发生器2安装位置在反应器的正上方，安装深度至反应器罐体1总高度由上至下的2/3处，超声波震荡发生器安装数量3个，分别位于距三根进料管10Cm处，且下端同进料管下端平齐，直径50mm，长度500mm，功率是500W，频率是20KHZ；
在反应器的罐体1中加入总体积为15L、浓度为2.2mol/L的镍盐溶液，升温至40℃，在高纯氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置4和所述超声波震荡发生器2，搅拌装置4转速为1000r/min，以反应器罐体总容积0.15％/分钟的流量连续加入氢氧化钠溶液，以反应器罐体总容积0.015％/分钟的流量连续加入氨水溶液，当pH值达到13.00时，以反应器罐体总容积0.1％/分钟的流量开启镍盐溶液计量泵连续加入镍盐溶液，同时保持氢氧化钠和氨水的加入流量。反应过程中镍盐溶液计量泵、氨水溶液计量泵、氢氧化钠溶液计量泵同时运行，保证镍盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种反应液同时流入反应罐体1内进行结晶反应，反应过程中保持pH值为13.00-14.00。
反应为连续式反应，当反应罐体中反应物从溢流管溢出后，连续收集物料，物料经过保温40℃陈化1h后过滤洗涤，将滤饼在干燥机中120℃条件下烘干得到Ni(OH)2。
产物的物理性能测试：
本对比例所制得的Ni(OH)2平均粒径(D50)为11.2μm，振实密度为2.18g/ml，比表面积为10.2㎡/g。
对比例
采用和实施例1相同方法和比例配制浓度为1.0mol/L的镍钴铝混合盐溶液，配制摩尔浓度是10mol/L的氢氧化钠溶液，配制摩尔浓度是8mol/L的氨水溶液。
与实施例1不同之处在于，所用的不锈钢反应器罐体1中不安装超声波震荡发生器。所用的反应器大小及其它结构与实施例1相同。
采用和实施例1相同的工艺条件进行加料和反应，所不同之处在于没有超声波震荡分散，其它搅拌和加热、加料及PH值的控制均与实施例相同。制成Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2的陈化、干燥条件均相同。
产物的物理性能测试：
1、本对比例所制得的Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2的平均粒径(D50)为10.3μm，振实密度为1.76g/ml，比表面积为35.4㎡/g。
2、本对比例所制得的Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2做扫描电镜，如图4所示。
本对比例所制得的Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2的FIB照片如图5所示。
由以上实施例1和对比例的对比可以看出，在同样的反应条件下，仅是在反应器罐体内内靠近进料管处设置超声波震荡器且其下端与进料管下端平齐，所得氢氧化镍钴铝在同样平均粒径(D50)时，振实密度增加，并且比表面积减小。
从所得的氢氧化镍钴铝产品的描扫电镜图片可以看出实施例1所得产品结晶体比对比例的结晶体外观更加致密，内部空洞明显减少和减小。
另外实施例1至5在反应初期生成的氢氧化物前驱体中均没有出现晶核粘连现象，不存在过渡料的浪费；各实施所得的前驱体氢氧化物的平均粒径(D50)均在10－20微米，并且振实密度较大。
本发明用以上方法制备了性能优异的锂离子正极材料前驱体氢氧化镍钴铝、氢氧化镍钴、氢氧化镍钴锰、氢氧化镍锰、氢氧化镍。
当然用本发明的设备和方法，还可以制备其它锂离子正极材料前驱体氢氧化物，如氢氧化镍钴锰铝、氢氧化镍锰铝等，所以本发明的实施例只是为了说明本发明的原理进行的举例，并不是对本发明的限制。对于本领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其化学式为NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，其特征在于，所述前驱体NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0&lt;x+y+z≤1,且其在扫描电镜下显示为球形或类球形，平均粒径为10-20微米。
2.一种制备如权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器，包括反应器罐体，搅拌装置，进料管，超声波震荡发生器，所述搅拌装置和所述进料管伸进所述反应器罐体内部，其特征在于，所述超声波震荡发生器设置在所述反应器罐体内部且靠近所述进料管，其下端与所述进料管下端平齐。
3.如权利要求2所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器，其特征在于，所述进料管与所述超声波震荡发生器相距不大于10cm，所述超声波震荡发生器安装深度至所述反应器罐体的由上至下总高度的2/3处。
4.如权利要求3所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器，其特征在于，所述进料管为3个，靠近每个进料管各设有一个所述超声波震荡发生器。
5.如权利要求4所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器，其特征在于，所述反应器罐体为不锈钢，其容积为50L。
6.如权利要求4所述的制备锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器，其特征在于，所述超声波震荡发生器功率为600W-3000W，超声波频率为20-40KHZ。
7.一种用权利要求2至6之一所述的超声波震荡反应器制备权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，配制盐溶液：用镍盐、钴盐、锰盐中的一种或一种以上配制金属离子摩尔总浓度为1.0-3.0mol/L的盐的水溶液；或者用镍盐、钴盐、锰盐中的一种或一种以上与铝盐混合配制金属离子摩尔总浓度为1.0-3.0mol/L的盐的水溶液；
步骤二，配制摩尔浓度为6-12mol/L的氢氧化钠水溶液；
步骤三，配制摩尔浓度为4-12mol/L的氨水溶液；
步骤四，向所述反应器中加入反应器罐体总容积30％的步骤一所配制的盐溶液，升温至40-80℃；
步骤五，在高纯氮气的保护氛围下，开启所述搅拌装置使转速为600-1000r/min和所述超声波震荡发生器，以反应器罐体总容积0.02-0.15％/分钟的流量连续向所述反应器罐体中加入所述步骤二配制的氢氧化钠溶液，并且同时以反应器罐体总容积0.003-0.015％/分钟的流量连续向所述反应器中加入所述步骤三配制的氨水溶液；
步骤六，当反应器中溶液pH值达到10-14时，通过不同的进料管分别同时向所述反应器中以反应器罐体总容积0.1％/分钟的流量连续加入所述步骤一所配制的盐溶液，以反应器罐体总容积0.02-0.15％/分钟的流量连续加入所述步骤二配制的氢氧化钠溶液，以反应器罐体总容积0.003-0.015％/分钟的流量连续加入所述步骤三配制的氨水溶液；所述超声波震荡发生器和所述搅拌装置一直处于开启状态，反应器中溶液pH保持10-14；当反应器溢流后，连续收集生成物；
步骤七，生成物保持反应温度条件下陈化1h，过滤洗涤，将滤饼在干燥机中80-120℃条件下烘干，即得所需氢氧化物。
8.如权利要求7所述的用超声波震荡反应器制备如权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述步骤一中：
所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或者一种以上的混合；
所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或者一种以上的混合；
所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或者一种以上的混合；
所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝或偏铝酸钠中的一种或者一种以上的混合。
9.如权利要求7或8所述超声波震荡反应器制备如权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述步骤四中反应器中的温度保持为50-70℃。
10.如权利要求9所述的超声波震荡反应器制备如权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述步骤六中反应器中的pH值保持11-12。
CN201811181164.3A 2018-10-11 2018-10-11 一种制备锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器 Active CN109336192B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811181164.3A CN109336192B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种制备锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811181164.3A CN109336192B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种制备锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109336192A true CN109336192A (zh) 2019-02-15
CN109336192B CN109336192B (zh) 2021-06-25

Family

ID=65308671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811181164.3A Active CN109336192B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种制备锂离子电池正极材料前驱体的超声波震荡反应器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109336192B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110504445A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 湖南金富力新能源股份有限公司 一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法与应用
CN110510677A (zh) * 2019-08-27 2019-11-29 新乡天力锂能股份有限公司 一种小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法及设备
CN110931768A (zh) * 2019-11-17 2020-03-27 新乡天力锂能股份有限公司 一种高镍类单晶锂离子电池三元正极材料及制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1868889A (zh) * 2005-12-09 2006-11-29 王茂森 微细碳酸钙的制备方法
CN102509783A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陕西科技大学 一种锂电池正极材料LiV3O8的超声水热制备方法
CN102709544A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 中南大学 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN102709537A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 清华大学 一种锂离子电池硅银复合负极材料的制备方法及反应釜
CN202609963U (zh) * 2012-06-18 2012-12-19 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种钴酸锂前驱体羟基氧化钴生产专用反应釜
CN103482711A (zh) * 2013-09-06 2014-01-01 大连瑞源动力有限公司 一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法
CN103490062A (zh) * 2013-08-27 2014-01-01 江苏华东锂电技术研究院有限公司 钴酸锂的制备方法
CN106299347A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 天津巴莫科技股份有限公司 镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法
CN106328922A (zh) * 2015-06-29 2017-01-11 河南科隆新能源有限公司 一种改性ncm前驱体材料及其制备方法
CN206382002U (zh) * 2017-01-06 2017-08-08 福建龙岩精博化工科技有限公司 一种新型白炭黑合成反应釜
CN107857309A (zh) * 2017-11-16 2018-03-30 湖南中伟新能源科技有限公司 一种连续式镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN207507478U (zh) * 2017-11-16 2018-06-19 湖南中伟新能源科技有限公司 一种三元前驱体的制备装置
CN108428888A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 安徽同心化工有限公司 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用
CN108467069A (zh) * 2018-04-12 2018-08-31 安徽同心化工有限公司 一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体及其制备工艺和应用
CN108615868A (zh) * 2018-05-17 2018-10-02 安徽同心化工有限公司 一种球形度高且表面致密低杂质的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法和应用

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1868889A (zh) * 2005-12-09 2006-11-29 王茂森 微细碳酸钙的制备方法
CN102509783A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陕西科技大学 一种锂电池正极材料LiV3O8的超声水热制备方法
CN102709544A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 中南大学 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN202609963U (zh) * 2012-06-18 2012-12-19 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种钴酸锂前驱体羟基氧化钴生产专用反应釜
CN102709537A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 清华大学 一种锂离子电池硅银复合负极材料的制备方法及反应釜
CN103490062A (zh) * 2013-08-27 2014-01-01 江苏华东锂电技术研究院有限公司 钴酸锂的制备方法
CN103482711A (zh) * 2013-09-06 2014-01-01 大连瑞源动力有限公司 一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法
CN106328922A (zh) * 2015-06-29 2017-01-11 河南科隆新能源有限公司 一种改性ncm前驱体材料及其制备方法
CN106299347A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 天津巴莫科技股份有限公司 镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法
CN206382002U (zh) * 2017-01-06 2017-08-08 福建龙岩精博化工科技有限公司 一种新型白炭黑合成反应釜
CN107857309A (zh) * 2017-11-16 2018-03-30 湖南中伟新能源科技有限公司 一种连续式镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN207507478U (zh) * 2017-11-16 2018-06-19 湖南中伟新能源科技有限公司 一种三元前驱体的制备装置
CN108428888A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 安徽同心化工有限公司 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用
CN108467069A (zh) * 2018-04-12 2018-08-31 安徽同心化工有限公司 一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体及其制备工艺和应用
CN108615868A (zh) * 2018-05-17 2018-10-02 安徽同心化工有限公司 一种球形度高且表面致密低杂质的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110510677A (zh) * 2019-08-27 2019-11-29 新乡天力锂能股份有限公司 一种小颗粒锂电正极材料前驱体的制备方法及设备
CN110504445A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 湖南金富力新能源股份有限公司 一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法与应用
CN110931768A (zh) * 2019-11-17 2020-03-27 新乡天力锂能股份有限公司 一种高镍类单晶锂离子电池三元正极材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109336192B (zh) 2021-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110048118B (zh) 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN106745336B (zh) 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN110127777B (zh) 一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法
CN108682807B (zh) 锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极活性材料、锂离子电池、连续反应器
CN107565125A (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料
CN101229928B (zh) 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN105047900B (zh) 一种纳米片状镍锰酸锂材料的制备方法及其设备
CN109560276A (zh) 一种具有浓度梯度分布一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN104201367A (zh) 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN109336192A (zh) 一种锂离子电池正极材料前驱体和制备该前驱体的超声波震荡反应器及方法
CN105161679A (zh) 富锂正极材料及其制备方法和应用
CN103500825A (zh) 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20130089138A (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 제조용 반응기 및 전구체 제조방법
CN104157835B (zh) 一种高容量锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN110088950A (zh) 制备二次电池的阴极材料的方法
CN102694166A (zh) 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
CN103482710B (zh) 球形羟基氧化钴的制备方法
CN104649336B (zh) 一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法
CN104201368A (zh) 锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN106058188A (zh) 一种具有核壳结构的锂离子电池复合正极材料LiNi1‑x‑yMxAlyO2及其制备方法
CN107364901A (zh) 一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法
KR20230008126A (ko) 리튬 이온 배터리용 양극 재료 및 이의 제조방법과 리튬 이온 배터리
CN113517424A (zh) 一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法
KR20200051497A (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 장치 및 제조 방법
CN113659129A (zh) 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 1618 Xinqi Street, Muye District, Xinxiang City, Henan Province, 453000

Patentee after: Tianli Lithium Energy Group Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: Southeast corner of the intersection of Xinqi Street and Weiqi Road in Xinxiang Chemical and Physical Power Industrial Park, Muye District, Xinxiang City, Henan Province

Patentee before: XINXIANG TIANLI LITHIUM ENERGY CO.,LTD.

Country or region before: China