CN102500339B

CN102500339B - 一种含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102500339B
Application number: CN 201110397963
Authority: CN
Inventors: 刘明华; 田晨; 李莎; 吕源财
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-05
Also published as: CN102500339A

Abstract

本发明公开了一种含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法，采用离子液体溶解纤维素，然后通过接枝共聚反应，并引入还原性基团，制备出粒径为4.5～5.2mm、比表面积为180～780m²/g的还原性球形纤维素吸附剂。本发明的制备工艺简单，无毒化。产品具有较好的还原吸附性抗生物降解能力，且纤维素材料来源广泛，价格低廉，因此能够在重金属离子的吸附和饮用水氯消毒副产物的去除方面产生较好的经济效益和环境效益。

Description

一种含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。在21世纪的今天，世界各国对环境污染问题日益关注和重视，人们更加重视纤维素这一地球上含量最丰富的天然高分子材料的可生物降解性和环境协调性，加紧对其功能性的研究和开发是十分必要的。纤维素是由许多β-1,4-糖苷键组成的直链多糖，可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。

目前，改性纤维素类吸附剂一般以粉状、细微粒状、纤维状为主，孔结构不好，水力学性能差，难在实际的废水处理中大规模使用。而球形纤维素附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，并有表面积大、通透性能和水力学性能好等优点，很适合于床式吸附处理(固定床、移动床和流动床)的需要。球形纤维素已被广泛应用于生物医学、生物化工、环境保护等各方面，如染料等化学物质的吸附，溶液中离子检测，以及在废水处理中吸附剂回收金属离子，有机物质等。因此，球形纤维素吸附剂已成为了纤维素类吸附剂研究的一个焦点。

纤维素具有很强的分子间氢键和较高的结晶度，难溶于普通溶剂。离子液体（ionic liquids）是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成的，在室温或低温下呈液态的盐类化合物。自从2002年Rogers等发现1－丁基－3－甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）离子液体可以溶解纤维素以来，离子液体开始广泛应用在纤维素材料加工中，可作为纤维素的直接溶剂，并可通过水、乙醇、丙酮等溶剂将溶解的纤维素析出。Swatloski等发现，离子液体在常温条件下只能将纤维素润湿，而无法将其溶解。但当温度升高至100~110℃，纤维素能够溶解在某些含Cl^-、Br^-、SCN^-等阴离子的离子液体中，得到一系列不同浓度的纤维素溶液。林春香等发现，在室温离子液体[Bmim]Cl中可直接进行纤维素的均相接枝共聚，得到纤维素与丙烯酸的聚合物。Wu在室温离子液体[Amim]Cl中率先探讨了纤维素的均相乙酰化改性，发现无需添加任何催化剂纤维素就可发生乙酰化反应，并得到各种取代度的乙酰化产物。与传统的纤维素溶剂相比，室温离子液体具有低挥发性、可回收利用、热性质稳定的优点，避免了有机溶剂所造成的污染，并且离子液体是纤维素非衍生化溶剂，纤维素无须活化就可与其直接混合溶解，不仅提高了反应速率，而且可以控制衍生物的取代度(DS)以及功能基团的分布，对于生产均一的高取代度纤维素衍生物具有重要意义。

还原吸附是利用吸附剂中的还原性基团，对氧化性物质进行还原并吸附。亚磺酸基是一种强还原性基团，具有较好的还原性，对部分具有氧化性的重金属离子，如Cr⁶⁺，As⁵⁺，Pt²⁺及三氯乙酸，氯仿，四氯乙烯等氧化性物质，有较好的去除作用。Nakagawa等用二氧化硫脲还原硝基苯，得到几乎定量的苯胺。同时，二氧化硫脲还可将醛、酮等羰基化合物还原为相应的醇，将硫化物还原为硫醇或硫醚。

本发明以廉价的纤维素为原料，以离子液体为溶剂，通过接枝共聚反应，并引入还原性基团，制备出含有酰胺基和亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，可在重金属离子的吸附和饮用水氯消毒副产物的去除等方面有实际应用价值，目前尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂及其制备方法。采用离子液体为纤维素的直接溶剂，通过接枝共聚引入酰胺基后使其固化成球，再引入还原性基团，使制得的球形纤维素吸附剂同时具有酰胺基的吸附性和亚磺酸基的还原性，对重金属离子及饮用水氯消毒副产物具有良好的还原吸附性。本发明制备工艺简单，无毒化，生产成本低，且纤维素为丰富的天然可再生资源，因此可在重金属离子的吸附和饮用水氯消毒副产物的去除等方面具有实际应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，采用离子液体溶解纤维素，然后通过接枝共聚反应，并引入还原性基团，制备出还原性球形纤维素吸附剂。制备方法包括以下步骤：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：将纸浆纤维或棉纤维溶解于90~120℃的离子液体中，形成质量分数为1%~7.5%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至40~70℃，加入引发剂，反应10~30 min，再加入丙烯酰胺类化合物，接枝共聚反应1~3 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下150 r/min的速度搅拌，使其固化成球；取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成球形纤维素共聚物CMA；原料及其质量份数是：纸浆纤维或棉纤维：1.3份~6.0份；离子液体：75.0份~95.5份；引发剂：0.06份~1.0份；丙烯酰胺类化合物：3.2份~18.0份；

（2）还原性基团的引入：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入亚磺酸基化合物、醛、酸催化剂和蒸馏水，在20~50℃条件下反应1~3 h，加入步骤（1）的球形纤维素共聚物CMA，在40~70℃条件下反应1~4 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂；原料及其质量百分数是：步骤（1）的球形纤维素共聚物CMA：0.6份~6.5份；亚磺酸基化合物：3.0份~19.5份；醛：3.0份~23.0份；酸催化剂：0.4份~6.0份；蒸馏水：45.0份~93.0份。

所述的纸浆纤维是竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木或马尾松的碱法或硫酸盐法制浆并经过化学或生物漂白后的纸浆；所述的棉纤维是棉短绒或脱脂棉。

所述的离子液体为氯化1-丁基3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIM]Cl)、氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐([HeMIM]Cl)、氯化N-丁基吡啶(BPC)、苄基二甲基十四烷基氯化铵(BDTAC)中的一种。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、乙酰丙酮钴、过磷酸钠、H₂O₂/Fe²⁺中的一种或几种。

所述的丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

所述的亚磺酸基化合物为二氧化硫脲、对甲苯亚磺酸钠、连二亚硫酸钠、苯亚磺酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种。

所述的醛为甲醛、甲基壬基乙醛、戊二醛、乙醛、辛醛、乙二醛、己醛中的一种。

所述的酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、乙二酸、丙烯酸中的一种或几种。

按本发明方法制得的还原性球形纤维素吸附剂，含特征基团亚磺酸基，其粒径分布范围为4.5~5.2 mm、比表面积为180~780 m²/g、含水率为70%~98%，且具较好的还原吸附性，抗酸碱能力和抗生物降解能力。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

（1）采用来源广泛，价格低廉，且含量丰富的天然高分子材料——纤维素为原料，具有较好的经济效益和社会效益。

（2）采用离子液体为纤维素的直接溶剂，通过接枝共聚引入酰胺基后使其固化成球，再引入还原性基团，制备出还原性球形纤维素吸附剂。产品具有良好的还原吸附性，抗酸碱能力和抗生物降解能力，目前尚未见相关报道。

（3）制备出的还原性球形纤维素吸附剂同时含有酰胺基和亚磺酸基两种基团，兼具还原能力和吸附能力，在重金属离子的吸附和饮用水氯消毒副产物的去除等方面具有较高的实际应用价值。

（4）本发明的生产工艺简单，生产原料易得，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。

附图说明

图1是实施例1表面结构（50倍）。

图2是实施例1表面结构（200倍）。

图3是实施例1表面结构（2000倍）。

图4是实施例1表面结构（10000倍）。

图5是实施例1的EDAX扫描谱图。

图6是实施例1及其原料的红外谱图。

具体实施方式

本发明制备工艺如下：（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：将纸浆纤维或棉纤维在90~120℃溶解于离子液体中，形成质量分数为1%~7.5%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至40~70℃，加入计算量的引发剂，反应10~30 min，再加入酰胺类化合物，接枝共聚反应1~3 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维素共聚物CMA；（2）还原性基团的引入：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入定量的亚磺酸基化合物、醛、酸催化剂和蒸馏水，在20~50℃条件下反应1~3 h，加入上述球形纤维素共聚物CMA，在40~70℃条件下反应1~4 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即可得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

原材料质量份数配比为：（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：纸浆纤维或棉纤维：1.3份~6.0份；离子液体：75.0份~95.5份；引发剂：0.06份~1.0份；丙烯酰胺类化合物：3.2份~18.0份；（2）还原性基团的引入：步骤（1）的球形纤维素共聚物CMA：0.6份~6.5份；亚磺酸基化合物：3.0份~19.5份；醛：3.0份~23.0份；酸催化剂：酸催化剂：0.4份~6.0份；蒸馏水：45.0份~93.0份。上述工艺所采用的纤维素为纸浆纤维或棉纤维，其中纸浆纤维包括竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松的碱法或硫酸盐法制浆并经过化学或生物漂白后的纸浆，棉纤维主要包括棉短绒和脱脂棉。上述工艺所采用的离子液体为氯化1-丁基3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIM]Cl)、氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐([HeMIM]Cl)、氯化N-丁基吡啶(BPC)、苄基二甲基十四烷基氯化铵(BDTAC)中的一种。引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、乙酰丙酮钴、过磷酸钠、H₂O₂/Fe²⁺中的一种或几种。丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺、N’,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。亚磺酸类化合物为二氧化硫脲、对甲苯亚磺酸钠、连二亚硫酸钠、苯亚磺酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种。醛为甲醛、甲基壬基乙醛、戊二醛、乙醛、辛醛、乙二醛、己醛中的一种。酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、乙二酸、丙烯酸中的一种或几种。

以上各步骤原料质量总份数为100份。

实施例1：本实施例具体步骤如下：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

纤维素脱脂棉：0.2千克

离子液体([BMIM]Cl)：15.0千克

引发剂（过硫酸钾）：0.01千克

丙烯酰胺类化合物（丙烯酰胺）：0.5千克

纤维素在离子液体中接枝共聚工艺步骤及参数：将0.2千克脱脂棉和15.0千克离子液体（[BMIM]Cl）放入反应器中，在100℃条件下溶解4 h，形成质量分数为1.32%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至50℃，加入0.01千克过硫酸钾，反应15 min，再加入0.5千克丙烯酰胺，反应2 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维共聚物CMA。

（2）还原性基团的引入

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

步骤（1）制得的球形纤维素共聚物CMA：0.6千克

亚磺酸基化合物（二氧化硫脲）：3.0千克

醛（甲醛，37%含量）：3.0千克

酸催化剂（硫酸，98%含量）：0.4千克

蒸馏水：93.0千克

还原性基团的引入工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入3.0千克二氧化硫脲和91.4千克蒸馏水，开启搅拌，将0.4千克浓硫酸与和1.6千克水配成20%的溶液，加入上述反应体系中，再加入3.0千克含量为37%的甲醛，在30℃条件下反应1.5 h，加入0.6千克步骤（1）制得的CMA，在50℃条件下反应2 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

实施例2：本实施例具体步骤如下：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

马尾松碱法制浆纤维：6.0千克

离子液体([AMIM]Cl)：75.0千克

引发剂（过硫酸铵）：1.0千克

丙烯酰胺类化合物（N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：18.0千克

纤维素在离子液体中接枝共聚工艺步骤及参数：将6.0千克脱脂棉和75.0千克离子液体（[AMIM]Cl）放入反应器中，在90℃条件下溶解6 h，形成质量分数为7.41%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至60℃，加入1.0千克过硫酸铵，反应5 min，再加入18.0千克N’,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应1 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维素共聚物CMA。

（2）还原性基团的引入

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

步骤（1）的球形纤维素共聚物CMA：6.5千克

亚磺酸基化合物（连二亚硫酸钠）：19.5千克

醛（乙二醛，40%含量）：23.0千克

酸催化剂（硝酸，65%含量）：6.0千克

蒸馏水：45.0千克

还原性基团的引入工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入19.5千克连二亚硫酸钠和38.0千克蒸馏水水，开启搅拌，将6.0千克浓硝酸与和7.0千克水配成30%的溶液，加入上述反应体系中，再加入23.0千克含量为40%的乙二醛，在20℃条件下反应3 h，加入6.5千克步骤（1）制得的CMA，在70℃条件下反应1 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

实施例3：本实施例具体步骤如下：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

桦木硫酸盐法制浆纤维：4.0千克

离子液体([EMIM]Cl)：81.9千克

引发剂（乙酰丙酮钴）：0.9千克

丙烯酰胺类化合物（N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：13.2千克

纤维素在离子液体中接枝共聚工艺步骤及参数：将4.0千克脱脂棉和81.9千克离子液体（[EMIM]Cl）放入反应器中，在120℃条件下溶解2 h，形成质量分数为4.66%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至40℃，加入0.9千克乙酰丙酮钴，反应20 min，再加入13.2千克N’,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应3 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维素共聚物CMA。

（2）还原性基团的引入

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

步骤（1）制得的CMA：5.2千克

亚磺酸基化合物（对甲苯亚磺酸钠）：14.9千克

醛（戊二醛，50%含量）：8.3千克

酸催化剂（乙酸）：1.5千克

蒸馏水：70.1千克

还原性基团的引入工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入14.9千克对甲苯亚磺酸钠和和56.6千克蒸馏水，开启搅拌，将1.5千克乙酸和13.5千克蒸馏水配成10%的溶液，加入上述反应体系中，再加入8.3千克含量为50%的戊二醛，在50℃条件下反应1 h，加入5.2千克步骤（1）制得的CMA，在40℃条件下反应4 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

实施例4：本实施例具体步骤如下：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

竹子碱法制浆纤维：2.8千克

离子液体(BDTAC)：90.77千克

引发剂（过硫酸钾/亚硫酸钠混合物，质量比2:1）：0.33千克

丙烯酰胺类化合物（N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：6.1千克

纤维素在离子液体中接枝共聚工艺步骤及参数：将2.8千克脱脂棉和90.77千克离子液体（BDTAC）放入反应器中，在110℃条件下溶解3 h，形成质量分数为2.99%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至70℃，加入0.33千克过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，反应5 min，再加入13.2千克N’,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应1 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维素共聚物CMA。

（2）还原性基团的引入

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

步骤（1）制得的CMA：2.0千克

亚磺酸基化合物（苯亚磺酸钠）：7.5千克

醛（乙醛）：15.2千克

酸催化剂（磷酸，85%含量）：4.1千克

蒸馏水：71.2千克

还原性基团的引入工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入14.9千克对苯亚磺酸钠和和56.6千克蒸馏水，开启搅拌，将4.1千克磷酸和7.5千克蒸馏水配成30%的溶液，加入上述反应体系中，再加入15.2千克乙醛，在25℃条件下反应2.5 h，加入7.5千克步骤（1）制得的CMA，在65℃条件下反应1.5 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

实施例5：本实施例具体步骤如下：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

稻草碱法制浆纤维：5.0千克

离子液体(BPC)：85.73千克

引发剂（过磷酸钠）：0.27千克

丙烯酰胺类化合物（丙烯酰胺）：9.0千克

纤维素在离子液体中接枝共聚工艺步骤及参数：将5.0千克脱脂棉和85.73千克离子液体（BPC）放入反应器中，在105℃条件下溶解4.5 h，形成质量分数为5.51%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至55℃，加入0.27千克过磷酸钠，反应10 min，再加入9.0千克丙烯酰胺，反应1.5 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维素共聚物CMA。

（2）还原性基团的引入

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

步骤（1）制得的CMA：3.8千克

亚磺酸基化合物（甲醛次硫酸氢钠）：17.0千克

醛（己醛，97%含量）：12.9千克

酸催化剂（盐酸，38%含量）：3.8千克

蒸馏水：62.5千克

还原性基团的引入工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入17.0千克甲醛次硫酸氢钠和62.5千克蒸馏水，开启搅拌，将3.8千克38%含量盐酸加入上述反应体系中，再加入12.9千克97%含量己醛，在45℃条件下反应1.5 h，加入3.8千克步骤（1）制得的CMA，在55℃条件下反应2.5 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

实施例6：本实施例具体步骤如下：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

杨木硫酸盐法制浆纤维：1.8千克

离子液体([HeMIM]Cl)：88.98千克

引发剂（H₂O₂/FeSO₄混合物，质量比1:1）：0.52千克

丙烯酰胺类化合物（N’,N-亚甲基双丙烯酰胺）：8.7千克

纤维素在离子液体中接枝共聚工艺步骤及参数：将1.8千克脱脂棉和88.98千克离子液体（[HeMIM]Cl）放入反应器中，在95℃条件下溶解5 h，形成质量分数为1.98%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至55℃，加入0.52千克H₂O₂/FeSO₄混合物，反应25 min，再加入8.7千克N’,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应2.5 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维素共聚物CMA。

（2）还原性基团的引入

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

步骤（1）制得的CMA：3.5千克

亚磺酸基化合物（连二亚硫酸钠）：18.9千克

醛（甲基壬基乙醛，98%含量）：18.6千克

酸催化剂（丙烯酸）：5.2千克

蒸馏水：53.8千克

还原性基团的引入工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入18.9千克连二亚硫酸钠和38.6千克蒸馏水，开启搅拌，将3.8千克丙烯酸和15.2千克蒸馏水配成20%的溶液，加入上述反应体系中，再加入18.6千克己甲基壬基乙醛，在35℃条件下反应2 h，加入3.5千克步骤（1）制得的CMA，在50℃条件下反应2 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

实施例7：本实施例具体步骤如下：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

芨芨草碱法制浆纤维：4.4千克

离子液体([BMIM]Cl)：80.45千克

引发剂（过硫酸钾）：0.15千克

丙烯酰胺类化合物（丙烯酰胺）：15千克

纤维素在离子液体中接枝共聚工艺步骤及参数：将4.4千克脱脂棉和80.45千克离子液体（[BMIM]Cl）放入反应器中，在100℃条件下溶解4.5 h，形成质量分数为5.21%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至60℃，加入0.15千克过硫酸钾，反应15 min，再加入15千克丙烯酰胺，反应3.0 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维素共聚物CMA。

（2）还原性基团的引入

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

步骤（1）制得的CMA：4.3千克

亚磺酸基化合物（二氧化硫脲）：5.9千克

醛（辛醛）：4.9千克

酸催化剂（乙二酸）：2.4千克

蒸馏水：82.5千克

还原性基团的引入工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入5.9千克连二氧化硫脲和76.9千克蒸馏水，开启搅拌，将2.4千克乙二酸和5.6千克蒸馏水配成30%的溶液，加入上述反应体系中，再加入4.9千克辛醛，在50℃条件下反应1 h，加入4.3千克步骤（1）制得的CMA，在40℃条件下反应4 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

实施例8：本实施例具体步骤如下：

（1）纤维素在离子液体中的接枝共聚：

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

蔗渣碱法制浆纤维：3.6千克

离子液体([AMIM]Cl)：79.91千克

引发剂（过硫酸铵）：0.09千克

丙烯酰胺类化合物（丙烯酰胺）：16.4千克

纤维素在离子液体中接枝共聚工艺步骤及参数：将3.6千克脱脂棉和79.91千克离子液体（[AMIM]Cl）放入反应器中，在110℃条件下溶解4 h，形成质量分数为4.31%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至55℃，加入0.09千克过硫酸钾，反应30 min，再加入16.4千克丙烯酰胺，反应2.0 h；然后用喷枪将反应液喷入蒸馏水中，常温下以150 r/min的速度搅拌，使其固化成球。取出过滤，经水洗，乙醇洗，丙酮洗，制成含酰胺基的球形纤维素共聚物CMA。

（2）还原性基团的引入

本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：

步骤（1）制得的CMA：1.9千克

亚磺酸基化合物（甲醛次硫酸氢钠）：3.5千克

醛（甲醛，27%含量）：6.6千克

酸催化剂（磷酸，85%含量）：0.8千克

蒸馏水：87.2千克

还原性基团的引入工艺步骤及参数：在配有搅拌，内设恒温系统的反应器中，加入3.5千克甲醛次硫酸氢钠和76.9千克蒸馏水，开启搅拌，将0.8千克磷酸和6.0千克蒸馏水配成10%的溶液，加入上述反应体系中，再加入6.6千克甲醛，在45℃条件下反应1.5 h，加入1.9千克步骤（1）制得的CMA，在50℃条件下反应2.5 h，降至常温，取出，水洗并晾干，即得含酰胺基和亚磺酸基团的还原性球形纤维素吸附剂。

上述实施例1制得的还原球形纤维素吸附剂，粒径分布为4.5~4.8 mm，比表面积339.45 m²/g，其部分性能指标见表1~4。

表1 还原性球形纤维素吸附剂的耐酸能力

Figure 2011103979636100002DEST_PATH_IMAGE001

注：以粒径为4.5~4.8 mm的还原性球形纤维素吸附剂为研究对象，静置时间24 h，静置温度25℃。

表2 还原性球形纤维素吸附剂的耐碱能力

表3 还原性球形纤维素吸附剂的抗氧化能力

Figure 2011103979636100002DEST_PATH_IMAGE003

注：以粒径为4.5~4.8 mm的还原性球形纤维素吸附剂为研究对象，氧化温度65℃，氧化剂为100 mL 3.0%的H₂O₂（质量分数）溶液和1 mL 0.12%（质量分数）的FeSO₄溶液。

表4 还原性球形纤维素吸附剂的抗生物降解能力

注：以粒径为4.5~4.8 mm的还原性球形纤维素吸附剂为研究对象，降解温度25℃。

用XL30 SEM-TMP型环境扫描电镜对上述实施例1制得的还原性球形纤维素吸附剂进行扫描，结果见图1~图4。

采用与环境扫描电镜联用的X射线能谱仪（EDAX）对实施例1产品进行表面电子扫描，确定其中含有的元素种类，结果见图5。

同时，采用德国Elementar公司的Vario MICRO型元素分析仪对实施例3产品中的C、H、N、S四种元素进行定量分析，得到各元素的含量为：C（30.45%）、H（5.18%）、N（8.30%）、S（6.32%）。其中，C、H是纤维素本身含有的元素，N元素主要来自于接枝共聚反应的单体丙烯酰胺，S元素主要来自于二氧化硫脲的Mannich反应。

实施例1的产品及其原料的红外谱图见图6。

实施例1红外谱图中的新增峰值见表5。

表5 实施例1红外谱图的新增峰值及对应基团

实施例1的红外谱图在波长3150.47、1657.02、1571.33和1334.10处分别出现了N-H伸缩振动、酰胺吸收带Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以及C-N伸缩振动，说明酰胺基已成功接枝在纤维素上，接枝点在原纤维素分子的骨架上。在1090.75处出现了亚磺酸基的特征吸收峰，在1189.08处出现了磺酸基的特征吸收峰，这是产品中部分亚磺酸基被氧化成磺酸基所致，说明亚磺酸基已成功引入到球形纤维素吸附剂中。

本产品对三氯乙酸及Cr⁶⁺的去除效果见表6。

表6 本产品对三氯乙酸及Cr⁶⁺的去除效果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：采用离子液体溶解纤维素，然后通过接枝共聚反应，并引入还原性基团，制备出还原性球形纤维素吸附剂；制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：所述的纸浆纤维是竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木或马尾松的碱法或硫酸盐法制浆并经过化学或生物漂白后的纸浆；所述的棉纤维是棉短绒或脱脂棉。

3.根据权利要求1所述的含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：所述的离子液体为氯化1-丁基3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐、氯化N-丁基吡啶、苄基二甲基十四烷基氯化铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、乙酰丙酮钴、过磷酸钠、H₂O₂/Fe²⁺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：所述的丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：所述的亚磺酸基化合物为二氧化硫脲、对甲苯亚磺酸钠、连二亚硫酸钠、苯亚磺酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的一种。

7.根据权利要求1所述的含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：所述的醛为甲醛、甲基壬基乙醛、戊二醛、乙醛、辛醛、乙二醛、己醛中的一种。

8.根据权利要求1所述的含亚磺酸基的还原性球形纤维素吸附剂，其特征在于：所述的酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、乙二酸、丙烯酸中的一种或几种。