CN109464991A - 一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,在壳聚糖溶剂中加入模板剂与交联剂,避光搅拌,直到溶液均匀成溶胶,静置脱泡。待溶液完全脱泡后,在玻璃板上涂膜,浸泡至三乙醇胺溶液中约25min‑30min,进而进行热处理30 min后成膜,形成壳聚糖银离子膜。将壳聚糖银离子膜放入洗脱剂中洗脱5‑6h,之后用去离子水反复冲洗,干燥至恒重,即得到壳聚糖银离子印迹膜。本发明制备的壳聚糖银离子印迹膜,工艺简单,吸附性能高,高选择性吸附银离子,可广泛应用于水处理领域。

Description

一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法
技术领域
本发明属于水处理吸附技术领域,具体涉及一种壳聚糖吸附银离子印迹的制备方法。
背景技术
银,是银白色金属,具有良好的导电、导热和延展性能,在电子工业、航空航天、化学工业等多个领域广泛使用。但由于银资源的有限和含银废液的随意排放,导致银资源造成了严重的浪费并对环境造成了极大的污染。因此,对银废液的回收与利用具有重要的意义。
金属离子印迹技术是将金属离子作为模板,引用了分子印迹原理对模板金属离子具有选择吸附性能的高分子功能材料的一种方法。分子印迹的基本原理是:在一定的条件下,模板分子与功能单体可逆的结合在一起;在添加交联剂之后,复合物被“冻结”起来制的高聚物;通过物理或化学方法移除模板分子,使高聚物的骨架上留下与模板分子类似并具有一定空间结构及特殊性的空腔,这些空腔对模板分子表现出特有的识别能力。
壳聚糖(Chitosan,CTS)是天然生物多糖甲壳素(Chitin)脱乙酰后最主要的产物,学名(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,分子式为[C6H11NO4]n,其脱乙酰度(D.D)决定壳聚糖大分子链上氨基含量的多少。壳聚糖是一种具有良好通透性、成膜性和吸附性的优良天然高分子功能膜材料。分子链中含有大量的羟基和氨基,有利于用各种技术对其进行改性,如共混、交联、共聚、离子化,或壳聚糖分子链上的氨基与过渡金属离子形成配位络合物等,进而制成不同用途的壳聚糖膜。
由于壳聚糖具有可降解性、抗菌性。生物相容性等特性,并且壳聚糖分子链上富含特殊的-OH和-NH2功能团,因此是一种功能高分子化合物。壳聚糖作为吸附材料有很广泛的应用前景,主要有净化饮用水、多功能吸附剂、吸附纸、离子交换吸附剂等。
壳聚糖是迄今为止发现唯一的阳离子动物纤维和碱性多糖,其分子链上含有大量的羟基和氨基使其易于进行化学修饰而具有多种功能。本发明利用壳聚糖为原料,采用离子印迹技术成功制备出一种能有效的选择性吸附水中银离子的吸附材料。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足,本发明的目的是提供一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,通过模板离子和功能聚合物的相互作用、交联和洗脱,在壳聚糖膜上构造大量的特异性吸附位点,从而得到吸附剂对银离子具有良好的选择吸附性。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,包括以下步骤:
1)在室温下,将壳聚糖溶于醋酸溶液中,搅拌25-40min,得到壳聚糖溶液;得到的壳聚糖溶液中添加Ag(Ⅰ)模板剂与交联剂,避光搅拌55-75min,得到明胶溶液;
2)将步骤(1)得到的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜;
3)将步骤(2)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
进一步,所述的醋酸溶液的质量浓度为2%。
进一步,所述的Ag(Ⅰ)模板剂为硝酸银,壳聚糖溶液与硝酸银的质量比为10:3。
进一步,所述的交联剂为戊二醛,交联剂的质量浓度为3%-5%。
进一步,所述的三乙醇胺溶液的质量浓度为10%-20%。
进一步,所述的洗脱液为硫代硫酸钠,洗脱液浓度为10-12g/L。
进一步,所述的烘干干燥的条件为:干燥温度60℃,干燥时间3h。
进一步,所述的洗脱时间5-8h。
本发明的有益效果是:
本发明提供的方法制备的银离子印迹膜,利用膜分离技术,采用三乙醇胺作为新的凝固浴,并使用硫代硫酸钠作为洗脱剂,制备方法简便易行,所制备的银离子印迹膜机械强度好、对目标离子选择吸附性能高和良好的再生性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步叙述,但本发明不局限于以下实施例。
(1)在室温下,将壳聚糖溶于稀酸中,搅拌25-40min,得到壳聚糖溶液;得到的壳聚糖溶液中添加Ag(Ⅰ)作为模板剂与交联剂,避光搅拌55-75min,得到明胶溶液;
(2)将步骤(1)得到的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜。
(3)将步骤(2)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
本发明对于壳聚糖离子印迹吸附剂的评价方法主要通过吸附剂对银离子的吸附量进行对比。本发明测定吸附量的方法具体如下:称取0.05g凝胶膜,置于25mL,1.000g/L的AgNO3溶液中,置于恒温磁力搅拌器中,避光震荡6h,吸附完毕后,用单宁酸分光光度法测定溶液中的Ag+的含量,按照下式计算吸附量Q
Q=(C 0-C)V/m
式中Q为吸附容量(mg/g);C 0C分别为吸附前后Ag+的质量浓度(mg/mL),V为吸附液体积(mL),m为干印迹膜质量(g)。
以上发明内容通过以下实例进一步说明:
实施例1
(1)在室温下,将壳聚糖溶于稀酸中,搅拌25min,得到质量浓度为1%的壳聚糖溶液;所述壳聚糖溶剂为质量浓度为2%的醋酸溶液;
(2)在室温下,向步骤(1)得到的壳聚糖溶液中添加硝酸银与交联剂,所述壳聚糖与硝酸银的质量比为5:3,交联剂质量浓度为3%,避光搅拌55min,得到明胶溶液;
(3)将步骤(2)中的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,所述三乙醇胺质量浓度10%,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜。
(4)将步骤(3)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,洗脱剂浓度为10g/L,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
得到印迹膜的吸附量为208mg/g,但由于壳聚糖浓度较低,成膜效果差。
实施例2
(1)在室温下,将壳聚糖溶于稀酸中,搅拌25min,得到质量浓度为2%的壳聚糖溶液;所述壳聚糖溶剂为质量浓度为2%的醋酸溶液;
(2)在室温下,向步骤(1)得到的壳聚糖溶液中添加硝酸银与交联剂,所述壳聚糖与硝酸银的质量比为10:3,交联剂质量浓度为3%,避光搅拌55min,得到明胶溶液;
(3)将步骤(2)中的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,所述三乙醇胺质量浓度10%,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜。
(4)将步骤(3)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,洗脱剂浓度为10g/L,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
印迹膜吸附量为270mg/g,成膜效果好。
实施例3
(1)在室温下,将壳聚糖溶于稀酸中,搅拌25min,得到质量浓度为2%的壳聚糖溶液;所述壳聚糖溶剂为质量浓度为3%的醋酸溶液;
(2)在室温下,向步骤(1)得到的壳聚糖溶液中添加硝酸银与交联剂,所述壳聚糖与硝酸银的质量比为5:1,交联剂质量浓度为3%,避光搅拌55min,得到明胶溶液;
(3)将步骤(2)中的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,所述三乙醇胺质量浓度10%,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜。
(4)将步骤(3)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,洗脱剂浓度为10g/L,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
印迹膜吸附量为310mg/g,但由于壳聚糖浓度较大,成膜也的粘度过大,不易成膜。
实施例4
(1)在室温下,将壳聚糖溶于稀酸中,搅拌25min,得到质量浓度为2%的壳聚糖溶液;所述壳聚糖溶剂为质量浓度为2%的醋酸溶液;
(2)在室温下,向步骤(1)得到的壳聚糖溶液中添加硝酸银与交联剂,所述壳聚糖与硝酸银的质量比为10:3,交联剂质量浓度为5%,避光搅拌55min,得到明胶溶液;
(3)将步骤(2)中的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,所述三乙醇胺质量浓度10%,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜。
(4)将步骤(3)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,洗脱剂浓度为10g/L,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
印迹膜吸附量为248mg/g,交联剂浓度增加导致产物中-NH2与戊二醛反应减少,并使壳聚糖-Ag(Ⅰ)形成紧密结构,导致疏水性增加,不利于洗脱,因此吸附量减少。。
实施例5
(1)在室温下,将壳聚糖溶于稀酸中,搅拌25min,得到质量浓度为2%的壳聚糖溶液;所述壳聚糖溶剂为质量浓度为2%的醋酸溶液;
(2)在室温下,向步骤(1)得到的壳聚糖溶液中添加硝酸银与交联剂,所述壳聚糖与硝酸银的质量比为10:3,交联剂质量浓度为3%,避光搅拌55min,得到明胶溶液;
(3)将步骤(2)中的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,所述三乙醇胺质量浓度20%,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜。
(4)将步骤(3)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,洗脱剂浓度为10g/L,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
印迹膜吸附量为268mg/g,三乙醇胺浓度越高成膜效果越好,三乙醇胺的含量对银离子吸附量没有太大的影响。
实施例6
(1)在室温下,将壳聚糖溶于稀酸中,搅拌25min,得到质量浓度为2%的壳聚糖溶液;所述壳聚糖溶剂为质量浓度为2%的醋酸溶液;
(2)在室温下,向步骤(1)得到的壳聚糖溶液中添加硝酸银与交联剂,所述壳聚糖与硝酸银的质量比为10:3,交联剂质量浓度为3%,避光搅拌55min,得到明胶溶液;
(3)将步骤(2)中的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,所述三乙醇胺质量浓度20%,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜。
(4)将步骤(3)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,洗脱剂浓度为12g/L,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
(5)印迹膜吸附量为270mg/g,吸附量较实例4没有太大的变化。称取一定质量的实例6的印迹膜,浸入混有Pb(NO32、Cu(NO32、Zn(NO3)2 100mg/L浓度的AgNO3溶液中,避光在恒温振荡器中吸附6h。吸附完全后,将膜清洗干净对吸附液定容,使用原子吸收分光光度法,对残余液中各离子浓度进行测定。选择吸附能力通常由吸附量Q、分配系数K d、选择性系数k作为指标进行评价。
分配系数K d可表示为:
K d=C 0-C/C ·V/m
选择性系数k定义为:
k=K d(印迹离子)/K d(干扰离子)
其中,C 0C分别表示底物的初始浓度和吸附后参与浓度,mg/L;m为印迹膜干重(mg);V表示吸附液体积(mL)。
实验数据表明,在其他离子干扰的情况下,本发明壳聚糖银离子印迹膜对银离子选择吸附性大于其他金属离子,说明,印迹膜对银离子具有良好的选择吸附性。

Claims (8)

1.一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在室温下,将壳聚糖溶于醋酸溶液中,搅拌25-40min,得到壳聚糖溶液;得到的壳聚糖溶液中添加Ag(Ⅰ)模板剂与交联剂,避光搅拌55-75min,得到明胶溶液;
2)将步骤(1)得到的明胶溶液,涂抹在干净的玻璃板上,然后在三乙醇胺溶液中固化25-30min,取出玻璃板,用去离子水冲洗,在烘箱中烘干干燥,自然冷却至室温,揭下膜,即得到壳聚糖银离子膜;
3)将步骤(2)得到的壳聚糖银离子膜,用洗脱液洗脱5-6h去除模板离子,用去离子水反复清洗,最后干燥至恒重,得到壳聚糖银离子印迹膜。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,其特征在于,所述的醋酸溶液的质量浓度为2%。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,其特征在于,所述的Ag(Ⅰ)模板剂为硝酸银,壳聚糖溶液与硝酸银的质量比为10:3。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,其特征在于,所述的交联剂为戊二醛,交联剂的质量浓度为3%-5%。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,其特征在于,所述的三乙醇胺溶液的质量浓度为10%-20%。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,其特征在于,所述的洗脱液为硫代硫酸钠,洗脱液浓度为10-12g/L。
7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,其特征在于,所述的烘干干燥的条件为:干燥温度60℃,干燥时间3h。
8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖吸附银离子离子印迹的制备方法,其特征在于,所述的洗脱时间5-8h。
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