CN104558674A

CN104558674A - 一种利用钢铁酸洗废液制备磁性铜离子印迹材料的方法及其应用

Info

Publication number: CN104558674A
Application number: CN201410855533.8A
Authority: CN
Inventors: 方战强; 蔡宇凌
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104558674B

Abstract

本发明公开了一种利用钢铁酸洗废液制备磁性铜离子印迹材料的方法及其应用，该方法为将壳聚糖酸性溶液中加入钢铁酸洗废液，混匀；调pH为9～11，加热反应产生黑色沉淀，分离出沉淀并置于铜盐溶液中，再加入交联剂进行交联反应；将产物洗涤至中性后，用酸性溶液洗脱至不含铜离子为止；再经磁性分离所得的磁性物质即为磁性铜离子印迹材料。本发明方法高效简单，无需超声仪等高耗能仪器；所得材料对铜离子具有高特异的吸附性，且可重复使用；材料化学性能稳定，不释出有毒物质，无二次污染；本发明以废液作为铁源，变废为宝，即降低成本又减少污染。本发明在实现钢铁酸洗废液综合利用和含铜废水处理方面都有很好的应用前景，具有巨大的环境和经济效益。

Description

一种利用钢铁酸洗废液制备磁性铜离子印迹材料的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种利用钢铁酸洗废液制备磁性铜离子印迹材料的方法及其应用。

背景技术

自中华人民共和国国家标准《电镀污染物排放标准》（GB21900～2008）通过相关部门批准并正式实施后，电镀企业不再执行《污水综合排放标准》（GB8978～1996）和《大气污染物综合排放标准》（GB16297～1996）中的相关规定。而《污水综合排放标准》（GB8978～1996）中规定，二级标准的总铜排放限值为1.0 mg/L，三级标准为2.0 mg/L，现已不符合《电镀污染物排放标准》（GB21900～2008）中总铜排放限值为0.5 mg/L的排放标准。因此，电镀企业对能有效去除含铜废水的技术有较大的需求。

壳聚糖是一种天然多糖聚合物，由甲壳质脱乙酰得到，成本低廉。由于壳聚糖链上富含氨基和羟基，使其对过渡金属离子（比如铜）有超强的螯合能力，是极具发展潜力的吸附材料。然而，壳聚糖也存在一些缺点，比如低机械强度、酸溶性等，这些缺点严重限制了壳聚糖的应用。

离子印迹技术，一种类似于分子印迹的技术，不但能改善壳聚糖的这些缺点，还能有效提高壳聚糖对特定金属的吸附选择性和吸附量。这种技术的实现方法是以目标金属离子为模板先与吸附材料结合，然后使用交联剂进行交联，固定壳聚糖链的空间结构，再洗脱去除金属模板离子，材料上形成“离子空穴”，从而使得该壳聚糖材料对这一模板离子有非常高的选择性和更好的去除效果。同时，由于过程中壳聚糖发生了交联反应，壳聚糖材料的物理、化学稳定性得到了很大的提高，增强了材料的机械强度和耐酸性能。

磁性材料的磁回收性质是吸附材料的一大优势，将磁性物质与壳聚糖结合，形成磁性壳聚糖也是壳聚糖材料的一个重要改性方法。制备磁性物质的方法很多，其中使用化学沉淀法制备磁性四氧化三铁最为廉价，但仍需要消耗大量的铁盐。在钢铁行业中，酸洗是必不可少的工艺流程，用酸清洗钢铁表面的铁锈后即产生了大量的酸洗废液，其产生量约占钢铁产量的2%。钢铁酸洗废液含有铁氧化物制备过程中所必须的铁离子，其浓度高达120 g/L以上，极具回收利用的潜力。如果将这些废液弃之不用，不仅会浪费资源，同时提高废水处理的压力。因此，直接利用钢铁酸洗废液与壳聚糖溶液进行化学沉淀制得磁性壳聚糖，将具有巨大的环境效益和经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用钢铁酸洗废液制备磁性铜离子印迹材料的方法。

本发明的另一目的在于提供用上述磁性铜离子印迹材料在处理铜离子污水中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种利用钢铁酸洗废液制备磁性铜离子印迹材料的方法，包括以下步骤：

1）将壳聚糖粉末溶于酸性溶液，形成壳聚糖酸性溶液；

2）往上步体系中加入钢铁酸洗废液，搅拌，使溶液混合均匀；

3）向上步体系中滴加氨水，至反应体系pH达到9～11，并加热、搅拌使反应完全；

4）反应完全后，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来，洗涤至中性，得初始磁性壳聚糖混合物；

5）将上步所得初始磁性壳聚糖混合物置于铜盐溶液中反应完全，再加入交联剂进行壳聚糖交联反应；

6）反应结束后，将上步体系中的磁性壳聚糖混合物分离出来，洗涤至中性，加入酸性溶液进行洗脱，直至洗脱液检测不到铜离子为止；

7）洗脱结束后进行磁性分离，将所得的磁性物质洗涤至中性，干燥，即得磁性铜离子印迹材料。

进一步的，上述步骤1）中，酸性溶液为体积浓度2%～5%的乙酸溶液，或者为体积浓度1%～3%的盐酸溶液。

进一步的，上述步骤1）中所述壳聚糖酸性溶液中壳聚糖的浓度为8～12 g/L。

进一步的，上述步骤2）中所述钢铁酸洗废液的体积为壳聚糖溶液体积的2.0%～5.0%。

进一步的，上述步骤3）中所述加热的温度为65～85℃，搅拌的时间为2～4 h。

进一步的，上述步骤5）中所述铜盐溶液为100～200 mg/L的硫酸铜溶液。

进一步的，上述步骤5）中所述交联剂为壳聚糖的质量比为（0.003～0.005）:1。

进一步的，上述步骤6）中所述酸性溶液为1～2 mol/L的盐酸溶液。

进一步的，上述钢铁酸洗废液中总铁的含量为80～200 g/L。

上述方法制备的磁性铜离子印迹材料在含铜废水处理中的应用。

本发明的有益效果是：

（1）本发明所得材料对水中铜离子的吸附选择性高，吸附效果好，而且利用磁性分离可对吸附剂进行回收并重复使用，同时材料本身的化学稳定性强，无有毒物质释出，不产生二次污染；

（2）本发明采用钢铁酸洗废液作为铁源，与普通磁性壳聚糖材料相比，该材料制备成本低，有利于资源的回收利用，变废为宝，具有重大的社会经济效益；

（3）本发明采用钢铁酸洗废液和壳聚糖溶液共沉淀法一步制备磁性壳聚糖，与大多数磁性壳聚糖材料先制备磁性颗粒再与壳聚糖结合的两步制备方法相比，本发明的方法更直接、高效、操作简单，期间无需使用超声分散，节能降耗，且制得的材料中磁性物质与壳聚糖混合均匀；

（4）本发明在实现钢铁酸洗废液的综合利用方面和含铜废水的吸附去除方面都将有很好的应用前景，具有巨大的环境效益和经济效益。

附图说明

图1是实施例1制备的磁性铜离子印迹材料的XRD图；

图2是实施例1制备的磁性铜离子印迹材料的FTIR图；

图3是实施例1制备的磁性铜离子印迹材料的SEM图；

图4是实施例1制备的磁性铜离子印迹材料的TEM图；

图5是实施例1制备的磁性铜离子印迹材料在不同反应时间对铜盐溶液的吸附量变化；

图6是实施例2中不同戊二醛用量的磁性铜离子印迹材料吸附铜盐溶液的吸附量变化；

图7是实施例1中的磁性铜离子印迹材料在不同双金属混合液中吸附不同金属离子的分配系数图；

图8是实施例1中的磁性铜离子印迹材料循环吸附处理较高浓度电镀废水的结果。

具体实施方式

1）将壳聚糖粉末溶于酸性溶液，形成壳聚糖酸性溶液；

优选的，步骤1）中，酸性溶液为体积浓度2%～5%的乙酸溶液，或者为体积浓度1%～3%的盐酸溶液。

最优选的，步骤1）中，酸性溶液为体积浓度3.5%的乙酸溶液。

优选的，步骤1）中所述壳聚糖酸性溶液中壳聚糖的浓度为8～12 g/L。

优选的，步骤2）中所述钢铁酸洗废液的体积为壳聚糖溶液体积的2.0%～5.0%。

优选的，步骤3）中所述氨水的浓度为3～5 mol/L。

优选的，步骤3）中所述加热的温度为65～85℃，搅拌的时间为2～4 h。

步骤4）中，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来的方法为磁性分离法。

优选的，步骤5）中所述铜盐溶液为100～200 mg/L的硫酸铜溶液。

优选的，步骤5）中所述交联剂为壳聚糖的质量比为（0.003～0.005）:1。

最优选的，步骤5）中所述交联剂为壳聚糖的质量比为0.003:1。

优选的，上述交联剂为戊二醛。

优选的，步骤6）中所述酸性溶液为1～2 mol/L的盐酸溶液。

优选的，上述钢铁酸洗废液中总铁的含量为80～200 g/L。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1：

利用钢铁酸洗废液制备磁性铜离子印迹材料的方法，包括以下步骤：

（1）称取2.0 g壳聚糖粉末溶于200 mL3.5%的乙酸溶液，形成壳聚糖-乙酸溶液；

（2）往上步体系中加入5 mL钢铁酸洗废液，搅拌，使溶液充分混合；其中，钢铁酸洗废液中总铁的含量为100 g/L；

（3）向上步体系中滴加30 mL 5 mol/L氨水，至反应体系pH达到10，并在65℃下继续加热搅拌反应3.5 h；

（4）反应结束后，利用磁性分离法将体系中所产生的黑色沉淀分离出来，洗涤至中性，得初始磁性壳聚糖混合物；

（5）将上步所得初始磁性壳聚糖混合物置于150 mg/L的硫酸铜溶液中充分反应完全后，加入0.006 g戊二醛，搅拌均匀，进行壳聚糖交联反应；

（6）反应结束后，将上步体系中的磁性壳聚糖混合物分离出来，用去离子水洗涤至中性，加入1 mol/L的盐酸溶液进行洗脱，反复洗脱直至洗脱液检测不到铜离子为止；

（7）洗脱结束后进行磁性分离，将所得的磁性物质洗涤至中性，60℃下干燥，即得磁性铜离子印迹材料。

采用BET、FTIR、SEM、TEM和XRD对上述所得磁性铜离子印迹材料进行表征。

X射线衍射（XRD）和红外光谱法（FTIR）表征的结果表明利用钢铁酸洗废液和壳聚糖制备得到的黑色物质由Fe₃O₄和壳聚糖的组成（如图1和图2所示)。

BET表征的结果表明制备得到的磁性铜离子印迹材料的比表面积为28.2 m²/g。

扫描电镜(SEM)的表征结果显示其粒径主要在50 μm以下，材料呈松散装，表面粗糙（如图3所示）。

透射电镜（TEM）的表征结果显示壳聚糖完全包裹四氧化三铁，材料内部的四氧化三铁颗粒达到纳米级(如图4 所示)。

实施例2：交联剂用量的最优选择

不同戊二醛用量的磁性铜离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：

（4）反应结束后，利用磁性分离法将体系中所产生的黑色沉淀分离出来，用去离子水洗涤至中性，得初始磁性壳聚糖混合物；

（5）将上步所得初始磁性壳聚糖混合物置于150 mg/L的硫酸铜溶液中充分反应完全后，分别加入0.006 g，0.007g，0.009g和0.014g的戊二醛进行壳聚糖交联反应；

（7）洗脱结束进行磁性分离，将所得的磁性物质用去离子水洗涤至中性，60℃下干燥，均可获得磁性铜离子印迹材料。

将实施例2中不同戊二醛用量制备的磁性铜离子印迹材料进行铜盐吸附试验。

用硫酸铜配置5份30 mL100 mg/L的溶液，置于反应瓶中，用氢氧化钠溶液调pH至5.0，其中4份分别加入0.02 g实施例2中不同戊二醛用量的磁性铜离子印迹材料，将反应瓶放入摇床，设置温度为30℃、转速为200 r/min，充分反应4 h后，磁性分离出材料，取上清液，采用火焰原子吸收光谱法检测上清液中铜离子浓度，结合空白样，计算其吸附量。

结果如图6所示，戊二醛的用量对材料的吸附量有很大的影响，交联剂用量越少，材料吸附量越大，但是过低的交联度会使材料的机械强度和化学稳定性不足。当戊二醛用量选用0.006 g时，吸附量达到最大，而继续减少戊二醛用量将使材料在洗脱过程中发生溶解现象，故戊二醛用量选用0.006 g为最优。

实施例3

1）称取2.0 g壳聚糖粉末溶于200 mL 2%的盐酸溶液，形成壳聚糖-乙酸溶液；

2）往上步体系中加入5 mL钢铁酸洗废液，搅拌，使溶液充分混合；其中，钢铁酸洗废液中总铁的含量为200 g/L；

3）向上步体系中滴加5 mol/L氨水，至反应体系pH达到11，并在70℃下继续加热搅拌反应2 h；

4）反应结束后，利用磁性分离法将体系中所产生的黑色沉淀分离出来，用去离子水洗涤至中性，得初始磁性壳聚糖混合物；

5）将上步所得初始磁性壳聚糖混合物置于200 mg/L的硫酸铜溶液中充分反应完全后，加入0.006 g戊二醛，搅拌均匀，进行壳聚糖交联反应；

6）反应结束后，将上步体系中的磁性壳聚糖混合物分离出来，用去离子水洗涤至中性，加入1.5 mol/L的盐酸溶液进行洗脱，反复洗脱直至洗脱液检测不到铜离子为止；

7）洗脱结束后进行磁性分离，将所得的磁性物质用去离子水洗涤至中性，60℃下干燥，即得磁性铜离子印迹材料。

实施例4

1）称取2.0 g壳聚糖粉末溶于200 mL 5%的乙酸溶液，形成壳聚糖-乙酸溶液；

2）往上步体系中加入5 mL钢铁酸洗废液，搅拌，使溶液充分混合；其中，钢铁酸洗废液中总铁的含量为80 g/L；

3）向上步体系中滴加3 mol/L氨水，至反应体系pH达到9，并在85℃下继续加热搅拌反应4 h；

5）将上步所得初始磁性壳聚糖混合物置于100 mg/L的硫酸铜溶液中充分反应完全后，加入0.006 g戊二醛，搅拌均匀，进行壳聚糖交联反应；

6）反应结束后，将上步体系中的磁性壳聚糖混合物分离出来，用去离子水洗涤至中性，加入2 mol/L的盐酸溶液进行洗脱，反复洗脱直至洗脱液检测不到铜离子为止；

实施例4

1）称取2.0 g壳聚糖粉末溶于180 mL 5%的乙酸溶液，形成壳聚糖-乙酸溶液；

2）往上步体系中加入10 mL钢铁酸洗废液，搅拌，使溶液充分混合；其中，钢铁酸洗废液中总铁的含量为80 g/L；

下面对以上实施例中制备的磁性铜离子印迹材料进行相关试验检测。

一、铜盐吸附试验

利用实施例1制备的磁性铜离子印迹材料进行铜盐吸附试验。

用硫酸铜配置12份30 mL100 mg/L的溶液，置于反应瓶中，用氢氧化钠溶液调pH至5.0，其中11份均加入0.04 g实施例1中的磁性铜离子印迹材料，将反应瓶放入摇床，设置温度为30℃、转速为200 r/min，分别在1 min、3 min、5 min、15 min、30 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h和6 h时，磁性分离出材料，取上清液，采用火焰原子吸收光谱法检测上清液中铜离子浓度，结合空白样，计算其吸附量和去除率。

结果如图5所示，本发明制备的磁性铜离子印迹材料吸附速率快，2 h内即完全达到平衡，平衡吸附量达到72.54 mg/g，最终去除率高达96.72%。

二、双金属吸附试验

利用实施例1中的磁性铜离子印迹材料吸附双金属混合液的试验。

用硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍和硝酸镉配置30 mL各类金属浓度均为250 mg/L的铜/锌、铜/镍、铜/镉三种体系的双金属混合溶液，置于反应瓶中，用氢氧化钠溶液调pH至4.5，均加入0.04 g实施例1中的磁性铜离子印迹材料，将反应瓶放入摇床，设置温度为30℃、转速为200 r/min，充分反应4 h后，磁性分离出材料，取上清液，采用火焰原子吸收光谱法检测上清液中各类金属离子浓度，结合空白样，计算三种体系中各类金属的分配系数。

结果如图7所示，纵坐标K_d表示金属离子在磁性铜离子印迹材料中的分配系数，从图中可以看出，三种体系中铜离子的分配系数均远远高于干扰离子，说明在价态相同、原子半径相近的金属离子干扰下，本发明制备的磁性铜离子印迹材料对铜离子仍有非常高的选择性。

三、高铜离子浓度电镀废水的处理试验

利用实施例1中的磁性铜离子印迹材料处理较高铜离子浓度电镀废水的试验。

于广州南沙区某电镀厂车间取100 mL铜离子浓度为61.28 mg/L的较高浓度电镀废水，置于反应瓶中，用氢氧化钠溶液调pH至4.5，加入0.12 g实施例1中的磁性铜离子印迹材料，将反应瓶放入摇床，设置温度为30℃、转速为200 r/min，充分反应4 h后，磁性分离出材料，取上清液，采用火焰原子吸收光谱法检测上清液中铜离子浓度，结合空白样，计算其吸附量。将分离的材料用1 mol/L的盐酸浸洗，至洗脱液检测不到铜离子为止，再用1 mol/L氢氧化钠溶液浸洗去质子化，冲洗至中性，烘干，即可重新使用。此为一个循环，共进行三个循环。

结果如图8所示，前两个循环中，处理后的电镀废水铜离子浓度均低于0.5 mg/L，符合《电镀污染物排放标准》（GB21900～2008）的排放标准，进行到第三个循环，处理后的电镀废水铜离子浓度略高于排放标准，但仍处于较低的浓度，约为0.8 mg/L，远远低于61.28 mg/L。实验结果说明本发明制备的磁性铜离子印迹材料具有极好的吸附铜离子的能力，仅0.12 g即可净化铜离子浓度为61.28 mg/L的100 mL废水，且可循环多次利用。

四、较低铜离子浓度电镀废水的处理试验

利用实施例1中的磁性铜离子印迹材料处理较低铜离子浓度电镀废水的试验。

于广州南沙区某电镀厂车间取车间已处理的电镀废水，铜离子浓度为1.15 mg/L，符合不再执行的《污水综合排放标准》（GB8978～1996）二级标准。将1 L废水置于反应瓶中，用氢氧化钠溶液调pH至4.5，仅加入0.01 g实施例1中的磁性铜离子印迹材料，将反应瓶放入摇床，设置温度为30℃、转速为200 r/min，充分反应4 h后，磁性分离出材料，取上清液，采用火焰原子吸收光谱法检测上清液中铜离子浓度。

由结果可知，处理后的电镀废水铜离子浓度为0.46 mg/L，符合现行的《电镀污染物排放标准》（GB21900～2008）的排放标准。

为本领域的专业技术人员容易理解，以上所述仅为本发明专利的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围之内。

Claims

1.一种利用钢铁酸洗废液制备磁性铜离子印迹材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将壳聚糖粉末溶于酸性溶液，形成壳聚糖酸性溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，酸性溶液为体积浓度2%～5%的乙酸溶液，或者为体积浓度1%～3%的盐酸溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述壳聚糖酸性溶液中壳聚糖的浓度为8～12 g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述钢铁酸洗废液的体积为壳聚糖溶液体积的2.0%～5.0%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中所述加热的温度为65～85℃，搅拌的时间为2～4 h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5）中所述铜盐溶液为100～200 mg/L的硫酸铜溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5）中所述交联剂为壳聚糖的质量比为（0.003～0.005）:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6）中所述酸性溶液为1～2 mol/L的盐酸溶液。

9.根据权利要求1～8中任一所述的方法，其特征在于：所述钢铁酸洗废液中总铁的含量为80～200 g/L。

10.权利要求1～9中任一所述方法制备的磁性铜离子印迹材料在含铜废水处理中的应用。