CN108059700A - 一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印迹高分子聚合物技术领域，具体涉及一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物及其制备方法，所述提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)改性二氧化硅的制备；(2)金属配合物的制备；(3)功能微胶囊单体的制备；(4)印迹分子的制备；(5)去除模板剂。本发明的分子印迹聚合物能够与多种金属进行配合，且具有较多且分布均匀的印迹位点，显著提高其对金属离子的吸附能力。

Description

一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及印迹高分子聚合物技术领域，具体涉及一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物及其制备方法。
背景技术
分子印迹聚合物(moleculaly imprinted polymer，简称MIP)是利用分子印迹技术制备的具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的高分子聚合物。1972年WulffG研究小组首次成功制备出MIP，使这方面的研究产生了突破性进展。80年代后非共价型模板聚合物的出现，尤其是1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，到世界注目并迅速发展。MIP对模板分子具有专一的识别作用，与其他的分子识别材料相比，MIP有三大特点：一是预定性，即它可以根据不同的目的制备不同的MIP，以满足各种不同的需要；二是识别性，即MIP是按照模板分子定做的，可专一地识别模板分子；三是实用性，即它可以与天然的生物分子识别系统如酶与底物、抗原与抗体、受体与激素相比拟，由于它是由化学合成的方法制备的，因此又有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。
目前，在工业生产过程中(如矿山开采、钢铁制造、有色金属冶炼、机械制造、化工、电子、仪表)会产生的含重金属离子(镉、铬、铜、汞、钴、镍等)的废水是对水环境污染的重金属离子主要污染源；目前废水的处理有4种：化学沉淀法、活性炭吸附、溶剂萃取法和离子交换吸附，而吸附法被广泛应用于含重金属离子污水的处理。但就目前的吸附剂品种来说，仍然存在饱和吸附容量小从而导致处理能力较低、对不同金属离子的选择性吸附能力差异大、对重金属离子浓度较低的废水处理效果不理想、重金属离子回收困难、再生效果不佳、存在二次污染、废弃后生物降解能力差等不足。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，该制备方法的成本低，方法简单。
发明的目的之二是提供一种一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，它对重金属离子具有优异的选择性和吸附性，能够实现污染物中重金属离子的快速检测和处理。
本发明的发明人在长期处理重金属离子的过程中发现，现有技术中的分子印迹聚合物对不同重金属离子选择性差异大，只能针对性的对某一种或几种重金属离子进行检测和吸附，不能同时对多种重金属离子进行检测和吸附，且现有技术的分子印迹聚合物对金属离子的吸附能力差，不能有效去除废水中重金属离子。
为了实现上述目的，本发明提供一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性二氧化硅的制备：
(2)将β-环糊精、柠檬酸和次亚磷酸钠在含水条件下混合均匀后，在120℃反应3-5h，将反应产物与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌30～45min后，加入壳聚糖在60～80℃下沉化30～45min，然后加入M源，在惰性气体保护下，在75～100℃下搅拌1～5h，得到配合物；
(3)将配合物、丙烯酰胺、纤维素在有机溶剂中分散均匀形成悬浮液，在室温下搅拌发生自组装反应0.5～2h，然后喷雾干燥形成功能微胶囊单体；
(4)将改性二氧化硅、二甲基丙烯酸乙二醇酯和功能微胶囊单体在有机溶剂中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在惰性气体保护下加入引发剂，在60～85℃下聚合反应1～5h；
(5)将步骤(4)的产物在酸性溶液中浸泡30～60min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物；
所述M为铜、铬、锰、汞、镉、铅、铬、砷、锌、锡、镍、钴、锑、和铋中的至少一种。
优选的，在步骤(1)中，所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
(1.1)将硅酸酯在碱性溶液中沉化5～10h，然后洗涤至中性，得到粒径为200～500nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将二氧化硅纳米粒子与硅烷偶联剂在有机溶剂中混合均匀，在60～90℃下搅拌1～3h，得到改性二氧化硅。
优选的，在步骤(1.2)中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，在步骤(2)中，所述β-环糊精，柠檬酸和次亚磷酸钠的摩尔比为1：(3～5)：(1～2)。
优选的，所述配合物、丙烯酰胺和纤维素的质量比为1：(0.8～1.2)：(3～12)。
优选的，在步骤(3)中，所述纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的至少一种。
优选的，在步骤(4)中，所述改性二氧化硅、二甲基丙烯酸乙二醇酯和功能微胶囊单体的质量比为1：(0.5～1.8)：(2～5)。
优选的，所述有机溶剂选自乙腈、甲苯、丙酮和乙二醇中的至少一种；和/或
优选的，所述引发剂位偶氮二异丁腈。
优选的，本发明还提供一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，根据上述的制备方法制备得到。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
(1)通过在改性二氧化硅表面制备分子印迹，能够通过表面印迹过程印记位点位于聚合物的表面过着接近表面的位置，可以改善传质，提高分离效率和识别能力。
(2)改性后的壳聚糖含有规则性的表面官能团，能够提供较多的印迹位点，与大量的金属离子进行配位；且壳聚糖本身无毒，生物可降解性好，使用后不产生二次污染，所以在废水处理中具有独特优势。
(3)采用微胶囊结构能够使金属离子均匀的分散在聚合物中，避免出现团聚，提高了印迹位点的均匀性。
综上，本发明的分子印迹聚合物能够与多种金属进行配合，且具有较多且分布均匀的印迹位点，显著提高其对金属离子的吸附能力。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
本发明提供一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性二氧化硅的制备：
(2)将β-环糊精、柠檬酸和次亚磷酸钠在含水条件下混合均匀后，在120℃反应3-5h，将反应产物与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌30～45min后，加入壳聚糖在60～80℃下沉化30～45min，然后加入M源，在惰性气体保护下，在75～100℃下搅拌1～5h，得到配合物；
(3)将配合物、丙烯酰胺、纤维素在有机溶剂中分散均匀形成悬浮液，在室温下搅拌发生自组装反应0.5～2h，然后喷雾干燥形成功能微胶囊单体；
(4)将改性二氧化硅、二甲基丙烯酸乙二醇酯和功能微胶囊单体在有机溶剂中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在惰性气体保护下加入引发剂，在60～85℃下聚合反应1～5h；
(5)将步骤(4)的产物在酸性溶液中浸泡30～60min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。
本发明对金属离子的种类没有特殊的要求，本发明可以针对污水的种类选择金属离子的种类，例如所述金属离子可以为污水中常见的重金属离子，具体可以为铜、铬、锰、汞、镉、铅、铬、砷、锌、锡、镍、钴、锑、和铋中的至少一种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
(1.1)将硅酸酯在碱性溶液中沉化5～10h，然后洗涤至中性，得到粒径为200～500nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将二氧化硅纳米粒子与硅烷偶联剂在有机溶剂中混合均匀，在60～90℃下搅拌1～3h，得到改性二氧化硅，通过对二氧化硅进行改性，能够在二氧化硅的表面引入双键，从而使印记分子与二氧化硅之间可以生成化学键，提高其稳定性。
根据本发明，在步骤(1.2)中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖聚合物，其本身无毒，生物可降解性好，使用后不产生二次污染，所以在废水处理中具有独特优势。以壳聚糖为基质制备吸附剂具有原料丰富、吸附选择性高、可生物降解、无毒及生物相容性良好等优点，在各领域的重金属废水处理方面具有广阔的应用前景。为了进一步提高壳聚糖对金属离子的吸附能力，优选的，本发明对壳聚糖进行改性，在壳聚糖的表面引入大量的官能团，能够提供较多的印迹位点，与大量的金属离子进行配位，提高其对金属离子的配合能力。
根据本发明，在步骤(2)中，各物质的配比是影响壳聚糖改性性能的重要因素，优选的，所述β-环糊精，柠檬酸和次亚磷酸钠的摩尔比为1：(3～5)：(1～2)。
进一步优选的，所述配合物、丙烯酰胺和纤维素的质量比为1：(0.8～1.2)：(3～12)。
本发明采用微胶囊结构能够使金属离子均匀的分散在聚合物中，避免出现团聚，提高了印迹位点的均匀性。在步骤(3)中，纤维素可以使各物质均匀稳定的分布在混合体系中，本发明对纤维素的种类没有特殊的要求，只要能够为混合体系提供稳定的环境即可，例如所述纤维素可以为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的至少一种。
根据本发明，在步骤(4)中，各物质的配比是影响印迹分子性能的重要因素，优选的，所述改性二氧化硅、二甲基丙烯酸乙二醇酯和功能微胶囊单体的质量为1：(0.5～1.8)：(2～5)。
本发明中，有机溶剂在反应中不仅是反应介质，在印迹分子的制备过程中，有机溶剂还起到致孔剂的作用，优选的，所述有机溶剂选自乙腈、甲苯、丙酮和乙二醇中的至少一种。
根据本发明，优选的，所述引发剂位偶氮二异丁腈。
本发明还提供一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，根据上述的制备方法制备得到。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，步骤如下：
(1.1)改性二氧化硅的制备：将100g硅酸酯在pH为12的氢氧化钠溶液中沉化8h，过滤，将固体颗粒洗涤至中性，得到粒径为300nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将50g二氧化硅纳米粒子与3.6g二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷在100mL乙腈中混合均匀，在80℃下搅拌2h，得到改性二氧化硅。
(2)将11.35gβ-环糊精、8.4g柠檬酸和2.52g次亚磷酸钠按摩尔比为1：4：1.5的比例在水溶液中混合均匀后，在120℃反应4h，将反应产物与4.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、13.6g N-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌30min后，加入50g壳聚糖在70℃下沉化30min，然后加入氯化铜、氯化铬、氯化锰、氯化汞、氯化镉、氯化铅、氯化铬、氯化砷、氯化锌、氯化锡、氯化镍、氯化钴、氯化锑、氯化铋，在氮气保护下，在85℃下搅拌2h，将产物过滤后，将过滤后的固体用水洗涤三遍，真空干燥后，得到配合物；
(3)将50g配合物、50g丙烯酰胺、400g羟乙基纤维素在300mL甲苯中分散均匀形成悬浮液，在室温下搅拌发生自组装反应1h，然后喷雾干燥形成功能微胶囊单体；
(4)将20g改性二氧化硅、24g二甲基丙烯酸乙二醇酯和60g功能微胶囊单体在120mL乙腈中甲苯中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在氮气保护下加入偶氮二异丁腈，在75℃下聚合反应2h；
(5)将步骤(4)的产物在pH为3.2的盐酸溶液中浸泡45min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。
模拟实验：
实验方法：取四个小烧瓶，分别配制表1中样品1-4所示的溶液，然后分别加入0.05g本实施例的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，将四个小烧杯分别震荡1小时后，分别取上清液离心30min，再分别取离心后的上清液测其吸光度以及铅离子的浓度，从而计算提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物对不同浓度的金属离子混合溶液的吸附效率。
表1：
实施例2
一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，步骤如下：
(1.1)改性二氧化硅的制备：将100g硅酸酯在pH为13的氢氧化钠溶液中中沉化6h，过滤，将固体颗粒洗涤至中性，得到粒径为250nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将50g二氧化硅纳米粒子与5g脲基丙基三乙氧基硅烷在100mL丙酮中混合均匀，在70℃下搅拌1.5h，得到改性二氧化硅。
(2)将11.35gβ-环糊精、44.1g柠檬酸和2g次亚磷酸钠在100mL水中混合均匀后，在120℃反应4.5h，将反应产物与3g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、10g N-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌45min后，加入50g壳聚糖在75℃下沉化45min，然后加入氯化铬、氯化铜和氯化铅，在氮气保护下，在80℃下搅拌3h，将产物过滤后，将过滤后的固体用水洗涤三遍，真空干燥后，得到配合物；
(3)将50g配合物、50g丙烯酰胺、100g羧甲基纤维素在300mL甲苯中分散均匀形成悬浮液，在室温下搅拌发生自组装反应1.5h，然后喷雾干燥形成功能微胶囊单体；
(4)将20g改性二氧化硅、30g二甲基丙烯酸乙二醇酯和80g功能微胶囊单体在100mL乙腈中乙二醇中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在氮气保护下加入偶氮二异丁腈，在70℃下聚合反应3h；
(5)将步骤(4)的产物在pH为4.0的盐酸溶液中浸泡45min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。
按照实施例1方法，测试本实施例产物的吸附能力，实验结果如表2所示。
表2
实施例3
一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，步骤如下：
(1.1)改性二氧化硅的制备：将100g硅酸酯在pH为12.6的氢氧化钠溶液中中沉化9h，过滤，将固体颗粒洗涤至中性，得到粒径为300nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将50g二氧化硅纳米粒子与8g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷在100mL乙腈中混合均匀，在75℃下搅拌2h，得到改性二氧化硅。
(2)将11.35gβ-环糊精、9.45g柠檬酸和3g次亚磷酸钠在100mL水中混合均匀后，在120℃反应3.5h，将反应产物与2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、12g N-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌45min后，加入50g壳聚糖在80℃下沉化30min，然后加入氯化镍、氯化铬、氯化钴，在氮气保护下，在90℃下搅拌1.5h，将产物过滤后，将过滤后的固体用水洗涤三遍，真空干燥后，得到配合物；
(3)将50g配合物、40g丙烯酰胺、250g羟丙基甲基纤维素在300mL乙腈中分散均匀形成悬浮液，在室温下搅拌发生自组装反应1h，然后喷雾干燥形成功能微胶囊单体；
(4)将20g改性二氧化硅、20g二甲基丙烯酸乙二醇酯和60g功能微胶囊单体在150mL乙腈中甲苯中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在氮气保护下加入偶氮二异丁腈，在80℃下聚合反应2h；
(5)将步骤(4)的产物在pH为5.6的盐酸溶液中浸泡45min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。
按照实施例1方法，测试本实施例产物的吸附能力，实验结果如表3所示。
表3
实施例4
一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，步骤如下：
(1.1)改性二氧化硅的制备：将100g硅酸酯在pH为13.5的氢氧化钠溶液中中沉化5h，过滤，将固体颗粒洗涤至中性，得到粒径为200nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将50g二氧化硅纳米粒子与3g氨丙基三乙氧基硅烷在100mL丙酮中混合均匀，在60℃下搅拌3h，得到改性二氧化硅。
(2)将11.35gβ-环糊精、6.3g柠檬酸和3.36g次亚磷酸钠在100mL水中混合均匀后，在120℃反应5h，将反应产物与2.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、11.8gN-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌30min后，加入50g壳聚糖在60℃下沉化45min，然后加入氯化铜、氯化镉、氯化砷，在氮气保护下，在75℃下搅拌5h，将产物过滤后，将过滤后的固体用水洗涤三遍，真空干燥后，得到配合物；
(3)将50g配合物、60g丙烯酰胺、600g羟乙基纤维素在300mL乙二醇中分散均匀形成悬浮液，在室温下搅拌发生自组装反应2h，然后喷雾干燥形成功能微胶囊单体；
(4)将20g改性二氧化硅、10g二甲基丙烯酸乙二醇酯和40g功能微胶囊单体在150mL乙腈中乙二醇中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在氮气保护下加入偶氮二异丁腈，在60℃下聚合反应5h；
(5)将步骤(4)的产物在pH为3.9的盐酸溶液中浸泡60min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。
按照实施例1方法，测试本实施例产物的吸附能力，实验结果如表4所示。
表4
实施例5
一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，步骤如下：
(1.1)改性二氧化硅的制备：将100g硅酸酯在pH为13.8的氢氧化钠溶液中中沉化10h，过滤，将固体颗粒洗涤至中性，得到粒径为500nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将50g二氧化硅纳米粒子与5g氨丙基三甲氧基硅烷在100mL丙酮中混合均匀，在90℃下搅拌1h，得到改性二氧化硅。
(2)将11.35gβ-环糊精、10.5g柠檬酸和1.68g次亚磷酸钠在100mL水中混合均匀后，在120℃反应3h，将反应产物与12.6g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌30～45min后，加入50g壳聚糖在75℃下沉化30min，然后加入氯化锌、氯化锑、氯化铋，在氮气保护下，在100℃下搅拌1h，将产物过滤后，将过滤后的固体用水洗涤三遍，真空干燥后，得到配合物；
(3)将50g配合物、40g丙烯酰胺、150g甲基纤维素在300mL在乙腈中分散均匀形成悬浮液，在室温下搅拌发生自组装反应0.5h，然后喷雾干燥形成功能微胶囊单体；
(4)将20g改性二氧化硅、36g二甲基丙烯酸乙二醇酯和100g功能微胶囊单体在150mL乙腈中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在氮气保护下加入偶氮二异丁腈，在85℃下聚合反应1h；
(5)将步骤(4)的产物在pH为4.8的盐酸溶液中浸泡30min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。
按照实施例1方法，测试本实施例产物的吸附能力，实验结果如表5所示。
表5
对比例1
按照实施例5的方法，不同的是，在制备过程中，不包括功能微胶囊单体的制备，具体如下：
一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，步骤如下：
(1.1)改性二氧化硅的制备：将100g硅酸酯在pH为13.8的氢氧化钠溶液中中沉化10h，过滤，将固体颗粒洗涤至中性，得到粒径为500nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将50g二氧化硅纳米粒子与5g氨丙基三甲氧基硅烷在100mL丙酮中混合均匀，在90℃下搅拌1h，得到改性二氧化硅。
(2)将11.35gβ-环糊精、10.5g柠檬酸和1.68g次亚磷酸钠在100mL水中混合均匀后，在120℃反应3h，将反应产物与12.6g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌30～45min后，加入50g壳聚糖在75℃下沉化30min，然后加入氯化锌、氯化锑、氯化铋，在氮气保护下，在100℃下搅拌1h，将产物过滤后，将过滤后的固体用水洗涤三遍，真空干燥后，得到配合物；
(3)将50g配合物、40g丙烯酰胺在300mL在乙腈中搅拌发生自组装反应0.5h，然后向混合体系中加入20g改性二氧化硅、36g二甲基丙烯酸乙二醇酯和100g功能微胶囊单体在150mL乙腈中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在氮气保护下加入偶氮二异丁腈，在85℃下聚合反应1h；
(5)将步骤(4)的产物在pH为4.8的盐酸溶液中浸泡30min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。
按照实施例1方法，测试本实施例产物的吸附能力，实验结果如表6所示。
表6
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性二氧化硅的制备；
(2)将β-环糊精、柠檬酸和次亚磷酸钠在含水条件下混合均匀后，在120℃反应3-5h，将反应产物与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺在水溶液中搅拌30～45min后，加入壳聚糖在60～80℃下沉化30～45min，然后加入M源，在惰性气体保护下，在75～100℃下搅拌1～5h，得到配合物；
(3)将配合物、丙烯酰胺、纤维素在有机溶剂中分散均匀形成悬浮液，在室温下搅拌发生自组装反应0.5～2h，然后喷雾干燥形成功能微胶囊单体；
(4)将改性二氧化硅、二甲基丙烯酸乙二醇酯和功能微胶囊单体在有机溶剂中超声分散均匀，得到前预聚物溶液；然后，在惰性气体保护下加入引发剂，在60～85℃下聚合反应1～5h；
(5)将步骤(4)的产物在酸性溶液中浸泡30～60min后过滤，将过滤后的固体洗涤至中性，然后将清洗产物真空干燥，得到提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物；
所述M为铜、铬、锰、汞、镉、铅、铬、砷、锌、锡、镍、钴、锑、和铋中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
(1.1)将硅酸酯在碱性溶液中沉化5～10h，然后洗涤至中性，得到粒径为200～500nm的二氧化硅纳米粒子；
(1.2)将二氧化硅纳米粒子与硅烷偶联剂在有机溶剂中混合均匀，在60～90℃下搅拌1～3h，得到改性二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1.2)中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述β-环糊精，柠檬酸和次亚磷酸钠的摩尔比为1：(3～5)：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述配合物、丙烯酰胺和纤维素的质量比为1：(0.8～1.2)：(3～12)。
6.根据权利要求5所述的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述改性二氧化硅、二甲基丙烯酸乙二醇酯和功能微胶囊单体的质量为1：(0.5～1.8)：(2～5)。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、甲苯、丙酮和乙二醇中的至少一种；和/或
所述引发剂位偶氮二异丁腈。
9.一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，其特征在于，根据权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制备得到。
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