CN104587977A - 一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用 - Google Patents

一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用，它涉及一种琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有处理印染废水的方法不能完全消除印染废水中的有机污染物，处理方法复杂，成本高和处理成本高的问题。制备方法：一、制备无磁芯琼脂糖微球；二、无磁芯琼脂糖微球活化交联；三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；四、制备琼脂糖磁性微球；五、微球表面氨基化修饰；六、微球表面羧基化修饰，得到表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球。一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到吸附印染废液中中性红染料。一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到吸附印染废液中甲基橙染料。本发明可获得表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球。

Description

一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。
背景技术
中国人口众多，约占世界人口的20％，纺织业成为关乎民生的基本产业，纺织业对于中国现代化发展有着至关重要的作用。纺织印染行业是我国用水量最大,排放废水量最多的工业部门之一。据不完全统计,国内印染企业每天排放废水量300一400万吨,排放的废水中含有纤维原料本身的夹带物,以及加工过程中所用的浆料、油剂、染料和化学助剂等,具有化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、色度、pH值高的特点。这样的废水如果不经过处理或经处理后未达到规定排放标准就直接排放,不仅直接危害人们的身体健康,而且严重破坏水体、土壤及其生态环境降。随着我国印染行业的飞速发展，偶氮染料，即分子中含有偶氮基的染料，已成为染料市场中种类最多的染料之一。且由于其应用范围广、价格低廉、染色特性突出等特点不断受到广大印染厂家和消费者的青睐。但由于偶氮染料与人体皮肤接触后易与人体代谢产物发生还原反应，生成具有致癌特性的芳香胺。人体长期接触此类染料，会对人体DNA的结构和功能造成改变从而诱发癌症。含有偶氮染料的废水的随意排放也将给环境带来巨大的破坏，最终影响人类的健康和生存。所以，国内外对于偶氮染料的使用及其废水的处理具有一定要求。
目前，国内对于印染企业废水处理设施和管理还不够完善部分企业特别是一些小型印染企业，将未达到排放标准甚至未经处理的废水直接排入河流，导致大量水资源和土地的污染，对生态环境造成了严重破坏。为使我国纺织业能够得到可持续发展，解决印染废水的污染问题显得尤为重要。不断地创新和研究开发印染废水治理的新技术是进一步推进可持续发展的当务之急和重要举措。目前，印染废水的处理方法有物理法、化学法和生物法。但是物理法不能完全消除有机污染物，容易造成废物堆积和二次污染，化学法治理废水需投加化学药品，且设备体积大，占地面积多，后续处理复杂，成本高，生物法只能处理废水中可生化降解的物质。在印染废水的处理方法中，吸附后母液与吸附剂的分离仍然是工业污水处理的一大难题。经过不断探索，磁性材料由于其本身具有磁性和较高的吸附能力，逐渐引起人们的关注。20世纪初期，磁分离技术开始逐渐应用于污水处理中，但未得到充分的研究和发展，直到近些年才引起国内外专家学者的广泛关注。
琼脂糖是从海藻中提取的一种线性、水溶性天然多糖，在自然界广泛的存在，并且提取方便，成本低廉，由于其表面富含羟基，经化学活化后，可偶联各种配基，并且，琼脂糖具有多空网状结构，便于大分子物质在琼脂糖内的扩散，从而增加配基的有效密度，具有良好的亲水性特性，可以使生物分子易于靠近并与配体作用，又不会失去生物活性，最重要的一点是，其表面不带电荷，故非特异性吸附能力极小。琼脂糖磁性微球，是利用琼脂糖包覆磁性物质，形成具有磁芯的琼脂糖微球，该琼脂糖磁性微球不但利用了琼脂糖天然存在的优点，还能够借助磁场的作用实现快速分离目的，从而大大的减少操作步骤，缩短操作时间，琼脂糖耐酸碱性强，特别在碱性环境下，耐受力大，不易破坏，在碱液下清洗方便，可多次重复使用，大大的降低了成本。
发明内容
本发明的目的是要解决现有处理印染废水的方法不能完全消除印染废水中的有机污染物，处理方法复杂，成本高和处理成本高的问题，而提供一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法及应用。
一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备无磁芯琼脂糖微球：
①、在温度为50℃～100℃下将琼脂糖溶解到水中，得到琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液；
②、将琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液作为水相W；将乳化剂溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O；将水相W与油相O混合，得到W/O乳液；再将W/O乳液在温度为40℃～90℃和转速为200r/min～1000r/min的条件下反应1h～5h，得到温度为40℃～90℃的W/O乳液滴；再将温度为40℃～90℃的W/O乳液滴在3min～6min内冷却至15℃～40℃，得到无磁芯琼脂糖微球；
步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.1％～5％；
步骤一②中所述的W/O乳液中水相W与油相O的体积比为1:(1～1000)；
二、无磁芯琼脂糖微球活化交联：
①、将步骤一②中得到的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠加入到浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液中，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应10min～45min，得到混合物A；
步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10～1000):1；
步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠的总质量与浓度为0.1mol/L-2mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(0.01g～10g):1mL；
②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应5h～20h，再使用无水乙醇洗涤3次～5次，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；
步骤二②中所述的交联剂混合溶液为环氧氯丙烷与二甲基亚砜的混合溶液；所述的交联剂混合溶液中环氧氯丙烷与二甲基亚砜的体积比为1:(1～100)；
步骤二②中所述的混合物A与交联剂混合溶液的体积比为(0.5～100):1；
三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液：将步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与铁离子混合溶液混合，再在温度为30℃～60℃和搅拌速度为200r/min～600r/min下反应10h～120h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；
步骤三中所述的活化交联的琼脂糖无磁性微球的质量与铁离子混合溶液的体积比为(0.01g～2g):1mL；
步骤三中所述的铁离子混合溶液是由二价铁盐和三价铁盐溶解到去氧水中得到的；所述的铁离子混合溶液中二价铁离子与三价铁离子的摩尔比是(1～10):1；所述的铁离子混合溶液中二价铁离子的浓度为0.6mol/L～0.7mol/L；
四、制备琼脂糖磁性微球：向步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入质量分数为25％的氨水，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛的条件下反应0.5h～3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；
步骤四中所述的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液的体积与质量分数为25％的氨水的体积比为(1～100):1；
五、微球表面氨基化修饰：向乙醇和水的混合溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和步骤四中得到的琼脂糖磁性微球，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛下反应5h～20h，得到表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤五中所述的乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比为(1～100):1；
步骤五中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量与乙醇和水的混合溶液的体积与比为(0.1～2):100；
步骤五中所述的琼脂糖磁性微球的质量与乙醇和水的混合溶液的体积比为1:(1～200)；
六、微球表面羧基化修饰：将步骤五得到的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到二甲基甲酰胺中，再在功率为200W～1000W下超声分散0.5h～2h，再加入戊二酸酐，再在温度为20℃～60℃和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下反应0.5h～3h，得到表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤六中所述的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与二甲基甲酰胺的体积比为1g:(50mL～300mL)；
步骤六中所述的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球与戊二酸酐的质量比为1g:(0.5～2.5)。
本发明的优点：
一、本发明首次将制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到处理印染废水中，本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球具有较大的比表面积，具有强的吸附能力且易于回收，本发明使用环氧氯丙烷和二甲基亚砜进行活化交联，增加了所制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的机械强度，本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球含有大量的羧基，可以与印染废水中的甲基橙和中性红染料形成氢键，从而达到去除印染废水中甲基橙和中性红染料的目的；
二、本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球对印染废水中的中性红染料的吸附量最大可达到28.01mg/g，对印染废水中的甲基橙染料的吸附量最大可达到50.46mg/g；
三、本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球吸附印染废水中的甲基橙染料和中性红染料，可以在吸附15min内达到吸附平衡。
本发明可获得表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球。
附图说明
图1为试验一得到的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的光学显微镜照片；
图2为试验一得到的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球分散状态下的数码照片图；
图3为试验一得到的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球在磁场下分离的数码照片图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备无磁芯琼脂糖微球：
①、在温度为50℃～100℃下将琼脂糖溶解到水中，得到琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液；
②、将琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液作为水相W；将乳化剂溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O；将水相W与油相O混合，得到W/O乳液；再将W/O乳液在温度为40℃～90℃和转速为200r/min～1000r/min的条件下反应1h～5h，得到温度为40℃～90℃的W/O乳液滴；再将温度为40℃～90℃的W/O乳液滴在3min～6min内冷却至15℃～40℃，得到无磁芯琼脂糖微球；
步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.1％～5％；
步骤一②中所述的W/O乳液中水相W与油相O的体积比为1:(1～1000)；
二、无磁芯琼脂糖微球活化交联：
①、将步骤一②中得到的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠加入到浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液中，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应10min～45min，得到混合物A；
步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10～1000):1；
步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠的总质量与浓度为0.1mol/L-2mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(0.01g～10g):1mL；
②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应5h～20h，再使用无水乙醇洗涤3次～5次，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；
步骤二②中所述的交联剂混合溶液为环氧氯丙烷与二甲基亚砜的混合溶液；所述的交联剂混合溶液中环氧氯丙烷与二甲基亚砜的体积比为1:(1～100)；
步骤二②中所述的混合物A与交联剂混合溶液的体积比为(0.5～100):1；
三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液：将步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与铁离子混合溶液混合，再在温度为30℃～60℃和搅拌速度为200r/min～600r/min下反应10h～120h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；
步骤三中所述的活化交联的琼脂糖无磁性微球的质量与铁离子混合溶液的体积比为(0.01g～2g):1mL；
步骤三中所述的铁离子混合溶液是由二价铁盐和三价铁盐溶解到去氧水中得到的；所述的铁离子混合溶液中二价铁离子与三价铁离子的摩尔比是(1～10):1；所述的铁离子混合溶液中二价铁离子的浓度为0.6mol/L～0.7mol/L；
四、制备琼脂糖磁性微球：向步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入质量分数为25％的氨水，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛的条件下反应0.5h～3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；
步骤四中所述的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液的体积与质量分数为25％的氨水的体积比为(1～100):1；
五、微球表面氨基化修饰：向乙醇和水的混合溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和步骤四中得到的琼脂糖磁性微球，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛下反应5h～20h，得到表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤五中所述的乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比为(1～100):1；
步骤五中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量与乙醇和水的混合溶液的体积与比为(0.1～2):100；
步骤五中所述的琼脂糖磁性微球的质量与乙醇和水的混合溶液的体积比为1:(1～200)；
六、微球表面羧基化修饰：将步骤五得到的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到二甲基甲酰胺中，再在功率为200W～1000W下超声分散0.5h～2h，再加入戊二酸酐，再在温度为20℃～60℃和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下反应0.5h～3h，得到表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤六中所述的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与二甲基甲酰胺的体积比为1g:(50mL～300mL)；
步骤六中所述的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球与戊二酸酐的质量比为1g:(0.5～2.5)。
本实施方式步骤三中所述的去氧水为蒸馏水加热煮沸后，再自然冷却到室温得到的水。
本实施方式的优点：
一、本实施方式首次将制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到处理印染废水中，本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球具有较大的比表面积，具有强的吸附能力且易于回收，本发明使用环氧氯丙烷和二甲基亚砜进行活化交联，增加了所制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的机械强度，本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球含有大量的羧基，可以与印染废水中的甲基橙和中性红染料形成氢键，从而达到去除印染废水中甲基橙和中性红染料的目的；
二、本实施方式制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球对印染废水中的中性红染料的吸附量最大可达到28.01mg/g，对印染废水中的甲基橙染料的吸附量最大可达到50.46mg/g；
三、本实施方式制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球吸附印染废水中的甲基橙染料和中性红染料，可以在吸附15min内达到吸附平衡。
本实施方式可获得表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三中所述的铁离子混合溶液为氯化亚铁溶液和氯化铁溶液的混合溶液或硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液的混合溶液。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一①中所述的水为超纯水。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤一②中所述的与水不相溶的有机溶剂为液体石蜡、石油醚、橄榄油、棉籽油、大豆油和向日葵籽油中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤一②中所述的乳化剂为甘油醚聚合物PO-500、脱水山梨糖醇倍半油酸酯Arlace 183、聚乙二醇氢化蓖麻油、脱水山梨糖醇三油酸酯Span 85、脱水山梨糖醇单油酸酯Span 80和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯Span 65中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.5％～4％。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六的不同点是：步骤一②中所述的W/O乳液中水相W与油相O的体积比为1:(5～100)。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点是：步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10～100):1。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到吸附印染废液中中性红染料的具体方法是按以下步骤完成的：
一、吸附：将表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到pH值为3～5的含有中性红染料的印染废液中，再在温度为20℃～40℃和搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下反应10min～20min，再在磁场下静置分离10min～30min，弃去反应液，得到吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤一中所述的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与pH值为3～5的含有中性红染料的印染废液的体积比为1:(10～1000)；
二、再生：使用无水乙醇清洗吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球3次～5次，得到清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；将清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到浓度为0.5mol/L～3mol/L的氯化钠溶液中，室温下再在和搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下反应10min～20min，回收氯化钠溶液，得到再生后表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
所述的清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与浓度为0.5mol/L～3mol/L的氯化钠溶液的体积比为1:(10～100)。
本实施方式的优点：
一、本实施方式首次将制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到处理印染废水中，本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球具有较大的比表面积，具有强的吸附能力且易于回收，本发明使用环氧氯丙烷和二甲基亚砜进行活化交联，增加了所制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的机械强度，本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球含有大量的羧基，可以与印染废水中的甲基橙和中性红染料形成氢键，从而达到去除印染废水中甲基橙和中性红染料的目的；
二、本实施方式制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球对印染废水中的中性红染料的吸附量最大可达到28.01mg/g，对印染废水中的甲基橙染料的吸附量最大可达到50.46mg/g；
三、本实施方式制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球吸附印染废水中的甲基橙染料和中性红染料，可以在吸附15min内达到吸附平衡。
本实施方式可获得表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球。
具体实施方式十：本实施方式是一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到吸附印染废液中甲基橙染料的具体方法是按以下步骤完成的：
一、吸附：将表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到pH值为5～10的含有甲基橙染料的印染废液中，再在温度为20℃～40℃和搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下反应10min～20min，再在磁场下静置分离10min～30min，弃去反应液，得到吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤一中所述的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与pH值为5～10的含有甲基橙染料的印染废液的体积比为1:(10～1000)；
二、再生：使用无水乙醇清洗吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球3次～5次，得到清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；将清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到浓度为0.5mol/L～3mol/L的氯化钠溶液中，室温下再在和搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下反应10min～20min，回收氯化钠溶液，得到再生后表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
所述的清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与浓度为0.5mol/L～3mol/L的氯化钠溶液的体积比为1:(10～1000)。
本实施方式的优点：
一、本实施方式首次将制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到处理印染废水中，本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球具有较大的比表面积，具有强的吸附能力且易于回收，本发明使用环氧氯丙烷和二甲基亚砜进行活化交联，增加了所制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的机械强度，本发明制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球含有大量的羧基，可以与印染废水中的甲基橙和中性红染料形成氢键，从而达到去除印染废水中甲基橙和中性红染料的目的；
二、本实施方式制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球对印染废水中的中性红染料的吸附量最大可达到28.01mg/g，对印染废水中的甲基橙染料的吸附量最大可达到50.46mg/g；
三、本实施方式制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球吸附印染废水中的甲基橙染料和中性红染料，可以在吸附15min内达到吸附平衡。
本实施方式可获得表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备无磁芯琼脂糖微球：
①、在温度为100℃下将2.0g琼脂糖溶解到100mL高纯水中，得到琼脂糖水溶液；
②、将琼脂糖水溶液作为水相W；将8.0g脱水山梨糖醇单油酸酯Span 80溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O；将水相W与油相O混合，得到W/O乳液；再将W/O乳液在温度为80℃和转速为400r/min的条件下反应3h，得到温度为80℃的W/O乳液滴；再将温度为80℃的W/O乳液滴在3min内冷却至15℃；得到无磁芯琼脂糖微球；
步骤一②中所述的与水不相溶的有机溶剂为180mL液体石蜡和40mL石油醚的混合液；
二、无磁芯琼脂糖微球活化交联：
①、将5g步骤一②中得到的无磁芯琼脂糖微球和0.01g硼氢化钠加入到浓度为0.8mol/L 7.5mL的氢氧化钠溶液中，再在温度为25℃和搅拌速度为400r/min下反应30min，得到混合物A；
②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为30℃和搅拌速度为400r/min下反应20h，再使用无水乙醇洗涤3次，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；
步骤二②中所述的交联剂混合溶液为3.75mL环氧氯丙烷与7.5mL二甲基亚砜的混合溶液；
三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液：将30g步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与200mL铁离子混合溶液混合，再在温度为45℃和搅拌速度为400r/min下反应90h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；
步骤三中所述的铁离子混合溶液是由4.32g FeCl3、15.92g FeCl2溶解到200mL去氧水中制备的；
四、制备琼脂糖磁性微球：向200mL步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入40mL质量分数为25％的氨水，再在温度为60℃、搅拌速度为500r/min和氮气气氛的条件下反应3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；
五、微球表面氨基化修饰：向200mL乙醇和水的混合溶液中加入2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1g步骤四中得到的琼脂糖磁性微球，再在温度为60℃、搅拌速度为600r/min和氮气气氛下反应10h，得到表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤五中所述的乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1；
六、微球表面羧基化修饰：将1g步骤五得到的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到200mL二甲基甲酰胺中，再在功率为1000W下超声分散1h，再加入1.4g戊二酸酐，再在温度为40℃和搅拌速度为400r/min的条件下反应2h，得到表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球。
图1为试验一得到的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的光学显微镜照片；从图1可知试验一得到的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球呈球性好，分散性能好，磁性物质包覆率好。
图2为试验一得到的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球分散状态下的数码照片图；从图2可知试验一得到的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球在无磁场作用下可均匀分散于溶液中。
图3为试验一得到的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球在磁场下分离的数码照片图；从图3可知试验一得到的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球磁响应性强。
试验二：试验一制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到吸附印染废液中性红染料的具体方法是按以下步骤完成的：
一、吸附：将1g试验一制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到100mL pH值为4.5的含有中性红染料的印染废液中，再在温度为25℃和搅拌速度为400r/min的条件下反应15min，再在磁场下静置分离20min，弃去反应液，得到吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
二、再生：使用无水乙醇清洗吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球4次，得到清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；将清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到浓度为2mol/L的氯化钠溶液中，室温下再在和搅拌速度为300r/min的条件下反应10min，回收氯化钠溶液，得到再生后表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
所述的清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与浓度为2mol/L的氯化钠溶液的体积比为1:100。
使用紫外可见分光光度计，532nm下，对回收的氯化钠溶液进行测试，测定中性红染料的吸附量；试验一制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球对中性红染料的最大吸附量为28.01mg/g。
试验三：试验一制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到吸附印染废液中性红染料的具体方法是按以下步骤完成的：
一、吸附：将1g试验一制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到100mL pH值为10的印染废液中，再在温度为25℃和搅拌速度为400r/min的条件下反应15min，再在磁场下静置分离20min，弃去反应液，得到吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
二、再生：使用无水乙醇清洗吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球4次，得到清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；将清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到浓度为2mol/L的氯化钠溶液中，室温下再在和搅拌速度为300r/min的条件下反应10min，回收氯化钠溶液；得到再生后表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
所述的清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与浓度为2mol/L的氯化钠溶液的体积比为1:100。
使用紫外可见分光光度计，532nm下，对回收的氯化钠溶液进行测试，测定甲基橙染料的吸附量；试验一制备的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球对中性红染料的最大吸附量为50.46mg/g。

Claims (10)

1.一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备无磁芯琼脂糖微球：
①、在温度为50℃～100℃下将琼脂糖溶解到水中，得到琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液；
②、将琼脂糖质量分数为0.1％～20％的琼脂糖水溶液作为水相W；将乳化剂溶解到与水不相溶的有机溶剂中，得到油相O；将水相W与油相O混合，得到W/O乳液；再将W/O乳液在温度为40℃～90℃和转速为200r/min～1000r/min的条件下反应1h～5h，得到温度为40℃～90℃的W/O乳液滴；再将温度为40℃～90℃的W/O乳液滴在3min～6min内冷却至15℃～40℃，得到无磁芯琼脂糖微球；
步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.1％～5％；
步骤一②中所述的W/O乳液中水相W与油相O的体积比为1:(1～1000)；
二、无磁芯琼脂糖微球活化交联：
①、将步骤一②中得到的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠加入到浓度为0.1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液中，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应10min～45min，得到混合物A；
步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10～1000):1；
步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球和硼氢化钠的总质量与浓度为0.1mol/L-2mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为(0.01g～10g):1mL；
②、向混合物A中加入交联剂混合溶液，再在温度为20℃～30℃和搅拌速度为300r/min～600r/min下反应5h～20h，再使用无水乙醇洗涤3次～5次，得到活化交联的琼脂糖无磁性微球；
步骤二②中所述的交联剂混合溶液为环氧氯丙烷与二甲基亚砜的混合溶液；所述的交联剂混合溶液中环氧氯丙烷与二甲基亚砜的体积比为1:(1～100)；
步骤二②中所述的混合物A与交联剂混合溶液的体积比为(0.5～100):1；
三、制备琼脂糖微球和铁离子的混合溶液：将步骤二②中得到的活化交联的琼脂糖无磁性微球与铁离子混合溶液混合，再在温度为30℃～60℃和搅拌速度为200r/min～600r/min下反应10h～120h，得到琼脂糖微球和铁离子的混合溶液；
步骤三中所述的活化交联的琼脂糖无磁性微球的质量与铁离子混合溶液的体积比为(0.01g～2g):1mL；
步骤三中所述的铁离子混合溶液是由二价铁盐和三价铁盐溶解到去氧水中得到的；所述的铁离子混合溶液中二价铁离子与三价铁离子的摩尔比是(1～10):1；所述的铁离子混合溶液中二价铁离子的浓度为0.6mol/L～0.7mol/L；
四、制备琼脂糖磁性微球：向步骤三中得到的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液中加入质量分数为25％的氨水，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛的条件下反应0.5h～3h，再在磁场下进行分离，得到琼脂糖磁性微球；
步骤四中所述的琼脂糖微球和铁离子的混合溶液的体积与质量分数为25％的氨水的体积比为(1～100):1；
五、微球表面氨基化修饰：向乙醇和水的混合溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和步骤四中得到的琼脂糖磁性微球，再在温度为40℃～80℃、搅拌速度为200r/min～1000r/min和氮气气氛下反应5h～20h，得到表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤五中所述的乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比为(1～100):1；
步骤五中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量与乙醇和水的混合溶液的体积与比为(0.1～2):100；
步骤五中所述的琼脂糖磁性微球的质量与乙醇和水的混合溶液的体积比为1:(1～200)；
六、微球表面羧基化修饰：将步骤五得到的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到二甲基甲酰胺中，再在功率为200W～1000W下超声分散0.5h～2h，再加入戊二酸酐，再在温度为20℃～60℃和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下反应0.5h～3h，得到表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤六中所述的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与二甲基甲酰胺的体积比为1g:(50mL～300mL)；
步骤六中所述的表面氨基化修饰的琼脂糖磁性微球与戊二酸酐的质量比1g:(0.5～2.5)。
2.根据权利要求1所述的一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤三中所述的铁离子混合溶液为氯化亚铁溶液和氯化铁溶液的混合溶液或硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的水为超纯水。
4.根据权利要求1所述的一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的与水不相溶的有机溶剂为液体石蜡、石油醚、橄榄油、棉籽油、大豆油和向日葵籽油中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的乳化剂为甘油醚聚合物PO-500、脱水山梨糖醇倍半油酸酯Arlace183、聚乙二醇氢化蓖麻油、脱水山梨糖醇三油酸酯Span 85、脱水山梨糖醇单油酸酯Span80和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯Span 65中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的油相O中含有乳化剂的质量分数为0.5％～4％。
7.根据权利要求1所述的一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的W/O乳液中水相W与油相O的体积比为1:(5～100)。
8.根据权利要求1所述的一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的无磁芯琼脂糖微球与硼氢化钠的质量比为(10～100):1。
9.一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的应用，其特征在于一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到吸附印染废液中中性红染料的具体方法是按以下步骤完成的：
一、吸附：将表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到pH值为3～5的含有中性红染料的印染废液中，再在温度为20℃～40℃和搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下反应10min～20min，再在磁场下静置分离10min～30min，弃去反应液，得到吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤一中所述的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与pH值为3～5的含有中性红染料的印染废液的体积比为1:(10～1000)；
二、再生：使用无水乙醇清洗吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球3次～5次，得到清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；将清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到浓度为0.5mol/L～3mol/L的氯化钠溶液中，室温下再在和搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下反应10min～20min，回收氯化钠溶液，得到再生后表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
所述的清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与浓度为0.5mol/L～3mol/L的氯化钠溶液的体积比为1:(10～100)。
10.一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的应用，其特征在于一种表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球应用到吸附印染废液中甲基橙染料的具体方法是按以下步骤完成的：
一、吸附：将表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到pH值为5～10的含有甲基橙染料的印染废液中，再在温度为20℃～40℃和搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下反应10min～20min，再在磁场下静置分离10min～30min，弃去反应液，得到吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
步骤一中所述的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与pH值为5～10的含有甲基橙染料的印染废液的体积比为1:(10～1000)；
二、再生：使用无水乙醇清洗吸附后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球3次～5次，得到清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；将清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球加入到浓度为0.5mol/L～3mol/L的氯化钠溶液中，室温下再在和搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下反应10min～20min，回收氯化钠溶液，得到再生后表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球；
所述的清洗后的表面羧基化修饰的琼脂糖磁性微球的质量与浓度为0.5mol/L～3mol/L的氯化钠溶液的体积比为1:(10～1000)。
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