CN107233916B - 载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，应用于废水处理领域。该方法包括将纤维质固废物干燥、粉碎，再把得到纤维质固废物粉末、酯化剂、铁盐和/或亚铁盐，混合均匀，混合物加入机械活化固相反应器中，球磨并进行酯化反应，分离酯化产物和磨球，得到的木质纤维素酯混合物再与粘结剂、水混合，制粒，干燥，即得目标产物。本发明以纤维质固废物等为原料，变废为宝，以废治废，实现纤维质固废物的资源化、高值化利用，所得产物能产生芬顿效应，且为多孔结构，比表面积高，废水处理效果优异，无二次污染。

Description

载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及木质纤维素改性，具体来说是一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着化学工业及其相关产业的高速发展，尤其是化工、农药、医药、造纸、印染、冶金等行业的发展，大量工业废水不达标外排，造成全国三分之一以上的河段受到污染，90％以上的城市水域污染严重，近50％的重点城镇水源地不符合饮用水标准。其中，有机废水的种类和数量日益增多，这些难生物降解的有机污染物在水中存在时间长、迁移范围广、处理难度大，对生态环境和人类健康的危害日益严峻，传统的处理技术难以满足越来越高的环保要求。因此，开发高效、经济的技术用于处理难生物降解、高毒性的有机污染物废水已迫在眉睫。高级氧化技术是一种新型废水处理技术，利用化学反应过程中产生的活性极强的自由基(如·OH、HO2·等)使有机污染物大分子氧化降解为低毒或无毒的小分子，甚至直接矿化为水和二氧化碳。要达到深度氧化降解的效果，需要高效的氧化催化剂。目前常用的催化剂多含有重金属，容易残留在溶液中，催化剂使用后难以生物降解，造成二次污染，而且对pH值要求高，因此操作复杂、处理成本较高。
目前处理难降解工业有机废水主要是采用芬顿(Fenton)氧化技术，但Fenton氧化体系在使用过程中仍然存在如下不足：
1、芬顿处理劳动强度大：双氧水操作难度大，硫酸亚铁投加必须是固体，且硫酸亚铁含铁20％左右，相对于聚铁的11％含铁，大大增加了污泥处理强度；
2、芬顿处理的成本高，污泥多：双氧水的氧化作用不能充分发挥使药剂成本较高，并且硫酸亚铁的投加带来的量污泥，处理成本高(现在大多数企业所计算的成本往往还不包括污泥增加)，此外还有设备折旧、维修费用等；
3、芬顿处理容易返色：如双氧水与硫酸亚铁的投加量与投加比例控制不好，或三价铁不沉淀容易导致处理后的水溶液呈现出微黄色或黄褐色；
4、芬顿处理腐蚀性大：双氧水具有强氧化性，其氧化性仅次于氟气，可将设备氧化腐蚀，如果防护不好对人体都有一定程度的腐蚀；
5、无法重复利用。
公开号为CN104646062A的中国发明专利申请，申请日2015年02月12日，公开日2015年05月27日，记载了一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法，要点是将三价铁与草酸配位形成络合物Fe3+C2O4/R，再将其负载于由竹子浆板合成的竹浆纤维素基多孔树脂R上，形成集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R，在可见光下即可加速催化过氧化氢降解印染废水中染料类有机污染物。该发明申请未在实施例中披露其如何进行废水处理以及处理的数据结果，无法得知其效果。
公开号为CN105289527A中国发明专利申请，申请日2015年12月03日，公开日2016年02月03日，记载了一种纤维素酯气凝胶材料的制备方法，以纤维素为原料，以长链脂肪酸酰氯为酯化试剂，对纤维素进行酯化改性制备纤维素酯，纤维素酯溶于一定的溶剂中，再经溶剂再生交换制备得到纤维素酯气凝胶吸附材料。该方法为非固相反应，使用较多溶剂。
我国具有丰富的木质纤维素资源，南方各省尤为突出，来源如甘蔗、木薯、木屑、竹屑、秸秆、桑枝等等。充分利用资源，制备高附加值可再生新材料，符合国家发展循环经济政策，具有重要的现实意义
发明内容
本发明的目的之一就是，提供一种催化效能高、不含重金属离子、生产工艺简单且能将木质纤维素综合利用起来的催化剂，用来处理有机废水。
本发明的具体方案如下：
纤维质固废物干燥、粉碎，得到纤维质固废物粉末；
纤维质固废物粉末、酯化剂、铁盐和/或亚铁盐，混合均匀，得到混合物；
混合物加入机械活化固相反应器中，球磨并进行酯化反应，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
木质纤维素酯混合物与粘结剂、水混合，制粒，干燥，即得目标产物。
进一步的，以上所述的纤维质固废物粉末：酯化剂：铁盐和/或亚铁盐＝100：5-40：1-8，质量比。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的木质纤维素酯混合物与粘结剂、水的质量比为100：5-20：5-20。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的酯化剂包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、马来酸、丁烯二酸、戊烯二酸、苹果酸、氨基酸、柠檬酸中的任一种或两种以上的组合。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的任一种或两种以上的组合，所述亚铁盐为FeCl2、Fe(NO3)2、FeSO4中的任一种或两种以上的组合。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的粘结剂为聚乙烯醇、氧化淀粉、酯化淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的任一种或两种以上的组合。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的混合物与磨介质堆体积按照100g：200-600mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温条件下进行球磨反应，反应0.5-1.5h后，停止加热和搅拌，分离产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的纤维质固废物干燥、粉碎的要求为：含水量小于15％，粉碎到20-60目，制粒后的干燥方法，可以采用真空低温干燥、冷冻干燥、真空低温油浴脱水干燥中的任一种。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的纤维质固废物为甘蔗渣、木薯酒糟、木薯杆、木屑、竹屑、秸秆、桑枝任意一种或两种以上的组合。
以上所述的任一制备方法得到的载铁木质纤维素酯基球形催化剂在废水处理中的应用。
进一步的，制粒后的干燥方法可以采用真空低温干燥、冷冻干燥、真空低温油浴脱水干燥中的任一种。
进一步的，所述的机械活化固相反应器为卧式和/或立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器。
所述的卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器，主体结构包括搅拌装置、球磨筒、置于球磨筒内的研磨球、进料口、电动机和出料口，所述的搅拌装置包括依次连接的主轴、传递扭矩的导向键、花键座、U型架和犁片，所述的电动机通过传动装置与搅拌装置的主轴连接并带动U型架沿主轴径向摆动，所述的犁片在U型架带动下搅动研磨球在球磨筒内滚动，球磨反应器还包括恒温系统。
所述立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器，它是由驱动装置通过联轴器驱动搅拌轴，它还包括筒体盖板，研磨内筒，冷却夹套，衬板，漏斗式物料进料口，物料出料口以及研磨球，所述的搅拌轴上装有倾斜板式桨叶和S型螺旋式桨叶组成的搅拌桨叶组，所述的倾斜板式桨叶平行安装在搅拌轴上，所述的S型螺旋式桨叶上下安装在搅拌轴上；所述的倾斜板式桨叶设有若干可供研磨内筒内研磨球通过的通孔；所述的搅拌轴及S型螺旋式桨叶均为中空结构。所述的研磨内筒底部为半球状。所述的球磨反应器是来源于获得授权的两个专利：一种强化多糖高聚物改性的机械活化反应器.ZL 201420803894.3；卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器.ZL 201210466391.7。
经过机械活化酯化改性后的产品，利用机械活化反应过程中机械力的激活作用一方面可以可提高木质纤维素羟基和酚羟基的含量，另一方面通过酯化反应接入了羧基，具有很强的络合吸附和螯合铁离子的能力，在使用过程中铁离子不会流失。
本发明还提供了上述方法得到的载铁木质纤维素酯基球形催化剂在废水处理方面的应用。
本发明有益效果如下：
1、所得产品表面有大量的羟基、酚羟基、羧基等官能团，具有催化、活化氧化剂的功能；这些官能团能吸附有机废水中的有机物，使氧化降解反应在催化剂表面进行，有效提高了降解效果；
2、产品中负载的铁离子能产生芬顿效应，并与木质纤维素酯的有机官能团产生协同作用，能催化氧化剂产生强氧化性的羟基自由基或过氧自由基，加速有机污染物的降解；
3、所制备的产品内部为多孔结构，比表面积和孔容量大，比表面积为2.5～4m2/g，吸附孔容为5～7.5cm3/mg，比不成球的木质纤维素酯的比表面积提高25％以上，能更有效吸附废水中有机物进行氧化降解；
4、本产品生产工艺简单，无废水产生，成本低；
5、产品不含重金属，不会出现重金属溶出所带的二次污染，应用于催化有机废水氧化降解可在常压下进行，只需要带搅拌的氧化降解反应器，操作简便；特别是应用在已有废水处理系统时不需改变原来处理工艺，可直接应用；
6、以纤维质固废物等为原料，变废为宝，以废治废，实现纤维质固废物的资源化、高值化利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如下实施例1-11为不同条件下制备催化剂
实施例1
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣纤维质固废物干燥至含水量小于5％、粉碎得到过40目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(柠檬酸)及亚铁盐(FeSO4)按100:25:5的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:400mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为500rpm和50℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.0h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(聚乙烯醇)、水按100:5:10配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球冷冻干燥，得到比表面积3.1654m2/g、吸附孔容5.882cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例2
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯渣纤维质固废物干燥至含水量小于8％、粉碎得到过20目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(琥珀酸)及亚铁盐(FeCl2)按100:15:1的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:250mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为450rpm和40℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.5h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(氧化淀粉)、水按100:20:20配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球冷冻干燥，得到比表面积3.8574m2/g、吸附孔容7.395cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例3
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将桑枝纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过30目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(马来酸)及亚铁盐(Fe(NO3)2)按100:16:2的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:200mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为400rpm和30℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.2h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(酯化淀粉)、水按100:15:10配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球冷冻干燥，得到比表面积2.8656m2/g、吸附孔容4.983cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例4
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯酒糟纤维质固废物干燥至含水量小于8％、粉碎得到过45目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(丁烯二酸)及铁盐(Fe(NO3)3)按100:8:2的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:500mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200rpm和60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.8h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(甲基纤维素)、水按100:10:8配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球真空低温干燥，得到比表面积2.5358m2/g、吸附孔容4.577cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例5
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯杆纤维质固废物干燥至含水量小于10％、粉碎得到过25目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(戊烯二酸、苹果酸以任意比例混合)及铁盐(Fe2(SO4)3)按100:35:8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:400mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为500rpm和50℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.8h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(羟丙基甲基纤维素)、水按100:15:12配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球真空低温干燥，得到比表面积2.9358m2/g、吸附孔容5.397cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例6
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木屑纤维质固废物干燥至含水量小于7％、粉碎得到过50目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(氨基酸、柠檬酸以任意比例混合)及铁盐(FeCl3)按100:8:3的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:600mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为450rpm和35℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(羧甲基纤维素)、水按100:7:5配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球真空低温干燥，得到比表面积2.7256m2/g、吸附孔容4.834cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例7
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将竹屑纤维质固废物干燥至含水量小于12％、粉碎得到过35目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(辛二酸、丙二酸、马来酸以任意比例混合)及亚铁盐(FeCl2、Fe(NO3)2以任意比例混合)按100:36:8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:450mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为400rpm和40℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.0h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(聚乙烯醇、羧甲基纤维素以任意比例混合)、水按100:15:18配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球真空低温干燥，得到比表面积3.8866m2/g、吸附孔容7.137cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例8
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将秸杆纤维质固废物干燥至含水量小于10％、粉碎得到过40目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(戊二酸、戊烯二酸以任意比例混合)及铁盐(FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3以任意比例混合)按100:28:7的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:400mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为350rpm和55℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.3h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(聚乙烯醇、酯化淀粉以任意比例混合)、水按100:13:15配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球真空低温油浴脱水干燥，得到比表面积3.4238m2/g、吸附孔容6.682cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例9
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣、木薯酒糟混合的纤维质固废物干燥至含水量小于8％、粉碎得到过30目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(己二酸、庚二酸、马来酸以任意比例混合)及铁盐(FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3以任意比例混合)按100:28:7的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:350mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为400rpm和50℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.5h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(氧化淀粉、甲基纤维素、聚乙烯醇以任意比例混合)、水按100:14:20配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球真空低温油浴脱水干燥，得到比表面积3.7354m2/g、吸附孔容6.937cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例10
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木屑、竹屑、秸秆混合的纤维质固废物干燥至含水量小于10％、粉碎得到过35目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(草酸、丙二酸、氨基酸、柠檬酸以任意比例混合)及亚铁盐(Fe(NO3)2、Fe2(SO4)2以任意比例混合)按100:12:3的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:500mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为500rpm和40℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.6h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(酯化淀粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇以任意比例混合)、水按100:12:18配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球真空低温干燥，得到比表面积3.3846m2/g、吸附孔容6.428cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
实施例11
一种载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣、秸秆、桑枝混合的纤维质固废物干燥至含水量小于10％、粉碎得到过40目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂(己二酸、丁烯二酸、氨基酸、苹果酸以任意比例混合)及铁盐(Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3以任意比例混合)按100:25:4的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物和磨介质堆体积按照100g:350mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为550rpm和35℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.1h反应时间后，停止搅拌，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
(4)造粒成球：木质纤维素酯混合物、粘结剂(氧化淀粉、甲基纤维素、聚乙烯醇以任意比例混合)、水按100:10:16配料后加入搅拌机内搅拌均匀得到混合料，将混合料加入造粒机中造粒成球，小球真空低温油浴脱水干燥，得到比表面积3.7362m2/g、吸附孔容6.828cm3/mg的载铁木质纤维素酯基球形催化剂。
上述催化剂应用于各种废水处理的实验验证
实施例12
载铁木质纤维素酯基球形催化剂在催化氧化处理造纸废水的应用
在初始COD浓度为3000mg/L的造纸废水中加入实施例2所制备的载铁木质纤维素酯基球形催化剂和氧化剂(双氧水)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废水质量的1.％和2.5％，在pH值为10.0、反应温度为40℃条件下发生氧化还原反应，反应时间120min，COD去除率达到95％，色度脱除率达到93％。
实施例13
载铁木质纤维素酯基球形催化剂在催化氧化处理印染废水的应用
在初始浓度为200mg/L的印染废水中加入实施例7所制备的载铁木质纤维素酯基球形催化剂和氧化剂(双氧水)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废水质量的0.8％和2.0％，在pH值为7.0、反应温度为30℃条件下发生氧化还原反应，反应时间60min，染料色度脱除率达到99％以上，染料被矿化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，矿化率达到90％以上。。
实施例14
载铁木质纤维素酯基球形催化剂在催化氧化处理对苯胺工业废水的应用
在初始浓度为300mg/L的苯胺工业废水中加入实施例10所制备的载铁木质纤维素酯基球形催化剂和氧化剂(双氧水)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废水质量的1.5％和2.5％，在pH值为3.0、反应温度为50℃条件下发生氧化还原反应，反应时间120min，苯胺被矿化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，矿化率达到85％以上。
上述实施例12-14对各种废水具有优异的处理效果，可重复利用率高，可以预期的是，实施例1-11中的其他目标产物对各种废水处理都是有效的，本发明就不一一赘述。

Claims (10)

1.载铁木质纤维素酯基球形催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
纤维质固废物干燥、粉碎，得到纤维质固废物粉末；
纤维质固废物粉末、酯化剂、铁盐和/或亚铁盐，混合均匀，得到混合物；
混合物加入机械活化固相反应器中，球磨并进行酯化反应，分离酯化产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物；
木质纤维素酯混合物与粘结剂、水混合，制粒，干燥，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纤维质固废物粉末：酯化剂：铁盐和/或亚铁盐＝100：5-40：1-8，质量比。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，木质纤维素酯混合物与粘结剂、水的质量比为100：5-20：5-20。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化剂包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、马来酸、丁烯二酸、戊烯二酸、苹果酸、氨基酸、柠檬酸中的任一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的任一种或两种以上的组合，所述亚铁盐为FeCl2、Fe(NO3)2、FeSO4中的任一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、氧化淀粉、酯化淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的任一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，混合物与磨介质堆体积按照100g：200-600mL的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温条件下进行球磨反应，反应0.5-1.5h后，停止加热和搅拌，分离产物和磨球，得到木质纤维素酯混合物。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，纤维质固废物干燥、粉碎的要求为：含水量小于15％，粉碎到20-60目，制粒后的干燥方法，可以采用真空低温干燥、冷冻干燥、真空低温油浴脱水干燥中的任一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纤维质固废物为甘蔗渣、木薯酒糟、木薯杆、木屑、竹屑、秸秆、桑枝任意一种或两种以上的组合。
10.如权利要求1-9任一所述的制备方法得到的载铁木质纤维素酯基球形催化剂在废水处理中的应用。
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