CN110372119A - Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统和工艺。所述的系统至少包括:依次连接进水pH调节池和Fenton反应池;在所述的Fenton反应池内设置有多级亚铁盐缓释颗粒构成的反应段,并在每一级反应段前设置H2O2在线检测仪以及Fe2+在线检测仪;其中,一进水pH在线控制模块单元根据进水pH调节池的检测数据,通过控制受控管路控制从酸/碱储罐加入酸/碱至进水pH调节池中;一Fenton反应在线控制模块单元根据Fenton反应池H2O2和Fe2+的检测数据,通过控制受控管路控制从H2O2储罐和铁盐溶液储罐数次交替加入或同时加入H2O2和铁盐至Fenton反应池中。本系统自动化控制程度高,实现了Fenton反应水污染处理系统的在线监测与控制;实现了Fenton反应过程的精准控制,提高Fenton反应效率,降低Fenton试剂用量。
Description
技术领域
本发明属于水污染治理领域,涉及一种Fenton反应多级亚铁缓释高效处理工艺,处理体 系亚铁采用缓释和多级处理工艺可以长时间持续发生Fenton反应生成·OH,提高·OH降解 有机物的反应效率。
背景技术
Fenton试剂是Fe2+与H2O2的混合物,具有强氧化性,它是由1894年,化学家FentonHJ 发现。原理是H2O2在Fe2+的催化下,产生羟基自由基(·OH),·OH是一种很强的氧化剂, 其标准氧化还原电位为2.8eV,氧化能力仅次于F(标准氧化还原电位为3.08eV),是已知 的第二强的氧化剂。·OH为广谱氧化剂,没有选择性,几乎可以与水中物质发生反应。·OH 与有机物的反应有三个基本的反应途径,即羟基加成反应、羟基的夺氢反应和羟基的电子转 移反应。羟基加成反应,即·OH加成到不饱和C-C键上;羟基的夺氢反应,即·OH打断 C-H键,夺取一个H而形成水分子;羟基的电子转移反应,即·OH从易于氧化的无机离子 得到一个电子形成氢氧根OH-。具体是哪个反应途径为主,取决于·OH与反应的物质。一 般来说,加成反应较夺氢反应快,而电子转移反应通常发生在·OH与无机物之间。
直到1970年之后,随着环境保护的研究日益深入,污水中难降解有机物的存在成了让人 头疼的问题,也是水污染控制技术研究的重难点。尤其是随着石油化工、医药、农药和染料 等工业的迅速发展,含各种生物难降解的有机污染物废水排放相应增多,废水中难降解有机 污染物的数量与种类与日俱增,其危害日益严重,已成为水污染控制的焦点问题。在诸多方 法中,Fenton处理技术越来越被人广泛关注。
Fenton反应产生的·OH虽为广谱氧化剂,且·OH与中等和大分子有机物反应快速,接 近扩散控制极限。但·OH与小分子有机物反应较慢,在通常的Fenton反应中,大量·OH 瞬间形成,还没有来得及与有机物反应就已经发生其它反应而失活,所以Fenton反应降解效 率大大降低。
近年来,虽然在改进Fenton反应工艺以及采用光/电协同Fenton反应处理难降解有机废 水方面有大量的研究,但是或是工艺复杂,或是处理成本高,或是实际效果不理想等原因, 而没有从根本是解决·OH与有机污染物反应效率低,Fenton试剂用量远大于理论值的难题。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种Fenton反应多级亚铁缓释高效处理工艺,原水依次经 过进水pH调节池(1),进入Fenton反应池(2),再经过出水pH调节池(3),进入过滤池(4)过滤,且在过滤池(4)末端设置活性炭过滤层(9),出水测试达标后排放。其特征在 于Fenton反应池(2)中设置多级由亚铁缓释颗粒(5)构成的亚铁缓释Fenton反应段(6), 在每级反应段(6)前加入H2O2。
为达到上述目的,本发明Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,所述的系统至少包括:
依次连接进水pH调节池和Fenton反应池;
在所述的Fenton反应池内设置有多级亚铁盐缓释颗粒构成的反应段,并在每一级反应段 前加入H2O2。
进一步地,还包括通过管路与Fenton反应池出水连接的出水pH调节池;
还包括通过管路与出水pH调节池出水连接的过滤池;所述的过滤池的末端设置有活性 炭层。
其中,原水经过pH调节池根据原水pH用酸/碱调节pH至2-4。
其中,进水pH调节池所用的酸是硫酸、盐酸中一个或两种混合物,碱是氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中一个或两种以上混合物。
其中,Fenton反应池中亚铁缓释颗粒是由水溶性亚铁盐、矿物材料、有机粘结剂、无机 粘结剂经二次造粒而成。
其中,亚铁缓释颗粒大小是1-100mm,较好的是5-80mm,最好的是10-50mm,亚铁缓释颗粒小于1mm,则颗粒太小,容易随水流流失增加浊度,且水流阻力增加,亚铁缓释颗粒大于100mm,则颗粒太大,内部亚铁释放速度降低,而且堆密度小,占用体积过大。
其中,亚铁缓释颗粒Fe2+释放速度是0.01-5mmol/L·min,较好的是0.05-4mmol/L·min, 最好的是0.1-3mmol/L·min,释放速度小于0.01mmol/L·min,则Fe2+释放较慢,需要的停 留反应时间延长,反应装置增大,释放速度大于5mmol/L·min,则Fe2+释放太快,出现瞬间 生成过量·OH的情况,·OH来不及与有机污染物反应就失活,降低·OH降解有机物的效率。
其中,Fenton反应池中H2O2:Fe2+摩尔比为1:1~6:1,H2O2加入量为0.01-100mmol/L, H2O2加入量小于0.01mmol/L,则产生的·OH量太少,降低·OH降解有机物的处理效果,H2O2加入量大于100mmol/L,H2O2过量,影响出水水质。
其中,Fenton反应池中反应停留时间30-120min。
其中,出水pH调节池用碱调节pH至6-8。
其中,出水pH调节池所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中一个或 两种以上混合物。
其中,过滤池石英砂过滤池,末端设置有1-10mm厚的活性炭吸附层。
其中,活性炭是煤制或椰壳的粉末、颗粒活性炭。
其中,所述的亚铁缓释颗粒是由水溶性亚铁盐、矿物材料、有机粘结剂、无机粘结剂经 二次造粒而成,其制造方法如下:
(1)水溶性亚铁盐、矿物材料充分混合;
(2)步骤(1)的混合物中加入有机粘结剂和水,充分搅拌均匀,得到混合物A, 并进行一次造粒;
(3)对一次造粒后的颗粒进行真空干燥,得到一次造粒体;
(4)将一次造粒体与无机粘结剂和水充分搅拌均匀,得到混合物B,并进行二次 造粒;
(5)对二次造粒后的颗粒真空干燥即成。
其中,所述的水溶性亚铁盐80-100重量份、矿物材料10-50重量份、有机粘结剂1-10 重量份、无机粘结剂10-50重量份、水5-30份。
为达到上述发明目的,本发明Fenton反应多级亚铁缓释高效处理工艺,所述的工艺至少 包括将预处理后的水进入Fenton反应池反应的步骤;Fenton反应池中设置多级由亚铁缓释 颗粒构成的亚铁缓释Fenton反应段,在每级反应段前加入H2O2。
本发明制造的一种Fenton反应多级亚铁缓释高效处理工艺,通过亚铁缓释和多级处理工 艺,可以在废水处理工艺中长时间持续发生Fenton反应释放出·OH,使得·OH有足够的时 间和机率与有机污染物分子发生碰撞并反应,提高了·OH降解有机物的反应效率,从而提高 Fenton反应处理有机污染废水的效果,减少Fenton试剂的用量和成本。
本发明的有益效果:
1、本发明中亚铁缓释颗粒可以长时间持续发生Fenton反应释放·OH,提高·OH降解 有机物的效率;
2、本发明采用多级反应处理工艺,延长Fenton反应生成·OH的时间周期,提高·OH 降解有机物的效率;
3、本发明高效处理工艺简单,建设成本低,适合规模化应用;
4、本发明处理工艺Fenton试剂用量少,运营成本低。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明一种Fenton反应多级亚铁缓释高效处理工艺图
1-进水pH调节池;2-Fenton反应池;3-出水pH调节池;4-过滤池;5-亚铁盐缓释颗粒;6-亚铁缓释Fenton反应段;7-H2O2储罐;8-阀门;9-活性炭层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明, 而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
有机印染废水:马鞍山某纺织厂印染废水
亚铁缓释颗粒:自制,亚铁盐含量60%,颗粒粒径10-30mm;
H2O2:试剂级;
七水硫酸亚铁:试剂级;
颗粒活性炭:溧阳永佳活性炭有限公司,椰壳活性炭,粒径2mm;
硫酸:试剂级;
氢氧化钠:试剂级。
实施例1
如图1所示
设计进水pH调节池、Fenton反应池、出水pH调节池和过滤池。
进水pH调节池(1)1m3,进水用10%的硫酸调节pH至3;
Fenton反应池(2)1.2m3,内部设置4级由亚铁缓释颗粒(5)构成的亚铁缓释Fenton反应段(6),每级反应段(6)填充亚铁缓释颗粒(5)0.05m3;
出水pH调节池(3)1m3,处理水用10%的氢氧化钠调节pH至7;
过滤池(4)1m3,装填500mm厚0.5-1mm石英砂,末端铺设100mm厚活性炭层(9)。
有机印染废水以20L/min的流速依次经过进水pH调节池(1)调节pH、再流入Fenton反应池(2),废水在反应池中停留反应时间50min,每级亚铁缓释Fenton反应段(6)前投加30%浓度的H2O2,每个投加口的H2O2投加流速为100mmol/min,H2O2投加量为20mmol/L, 处理水质结果见表1。
比较例1
设计进水pH调节池、Fenton反应池、出水pH调节池和过滤池。
进水pH调节池1m3,进水用10%的硫酸调节pH至3;
反应池1.2m3,内部设置4级由亚铁缓释颗粒构成的Fe2+缓释段,每级缓释段填充亚铁缓 释颗粒0.05m3;
出水调节池1m3,处理水用10%的氢氧化钠调节pH至7;
过滤池1m3(末端有10cm厚的颗粒活性炭过滤层)
有机印染废水以20L/min的流速依次经过进水pH调节池调节pH、再流入Fenton反应池, 废水在反应池中停留反应时间50min,第一级亚铁缓释段前投加30%浓度的H2O2,H2O2投 加流速为400mmol/min,H2O2投加量为20mmol/L,处理水质结果见表1。
比较例2
设计进水pH调节池、Fenton反应池、出水pH调节池和过滤池。
进水pH调节池1m3,进水用10%的硫酸调节pH至3;
反应池1m3,按照Fe2+:H2O2摩尔比1:5投加硫酸亚铁和H2O2溶液;
出水调节池1m3,处理水用10%的氢氧化钠调节pH至7;
过滤池1m3(末端有10cm厚的颗粒活性炭过滤层)
有机印染废水以20L/min的流速依次经过进水pH调节池调节pH、再流入Fenton反应池, 废水在反应池中停留反应时间50min,H2O2投加流速为400mmol/min,H2O2投加量为20mmol/L,硫酸亚铁的投加流速为100mmol/min,硫酸亚铁的投加量为4mmol/L,处理水质结果见表1。
表1
指标 | 色度(PCU) | COD<sub>Cr</sub>(mg/L) | BOD(mg/L) | SS(mg/L) | pH |
原水 | 150 | 200 | 30 | 180 | 10 |
实施例1 | 10 | 30 | 5 | 2 | 7 |
比较例1 | 40 | 70 | 15 | 3 | 7 |
比较例2 | 60 | 90 | 20 | 3 | 7 |
综上,本发明工艺可以长时间持续不断的发生Fenton反应释放·OH,大大提高了·OH 与有机物的碰撞和反应概率,因而对有机印染废水处理最佳。而非本发明的比较例处理结果 均不如本发明专利保护工艺的要求。
下面对本发明中所涉及的Fenton反应亚铁缓释颗粒做进一步的说明。
无机粘结材:硅酸盐水泥,江南水泥厂
有机粘结材:羧甲基纤维素,华唯纤维素有限公司
矿物材料:凹土,盱眙博图凹土股份有限公司,粒径200目
七水合硫酸亚铁:试剂
水:自来水
实施例1-3
本发明的一种Fenton反应亚铁缓释颗粒是由水溶性亚铁盐、矿物材料、有机粘结剂、无 机粘结剂经二次造粒而成,其制造方法如下:
(1)硫酸亚铁100份、凹土30份,充分混合;
(2)羧甲基纤维素和水充分搅拌均匀,溶解完全,制得浓度为10%的羧甲基纤维素凝胶 体
(3)取50克步骤(2)配制的羧甲基纤维素凝胶体,与步骤(1)的混合物充分搅拌均匀,得到混合物A,并造粒,粒径大小为5mm;
(4)真空干燥,真空度0.01MPa,干燥温度为60℃,干燥时间为12h,得到一次造粒体, 完成一次造粒;
(5)一次造粒体100克与硅酸盐水泥30克和水10克充分搅拌均匀,得到混合物B,并造粒,粒径大小为10mm、20mm和30mm;
(6)真空干燥,真空度0.01MPa,干燥温度为60℃,干燥时间为12h,得到二次造粒体, 完成本发明Fenton反应亚铁缓释颗粒的制造,编号分别为亚铁缓释颗粒A、亚铁缓释颗粒B 和亚铁缓释颗粒C。
实施例4
(1)硫酸亚铁100份、凹土40份,充分混合;
(2)羧甲基纤维素和水充分搅拌均匀,溶解完全,制得浓度为10%的羧甲基纤维素凝胶 体
(3)取50克步骤(2)配制的羧甲基纤维素凝胶体,与步骤(1)的混合物充分搅拌均匀,得到混合物A,并造粒,粒径大小为5mm;
(4)真空干燥,真空度0.01MPa,干燥温度为30℃,干燥时间为24h,得到一次造粒体, 完成一次造粒;
(5)一次造粒体100克与硅酸盐水泥20克和水10克充分搅拌均匀,得到混合物B,并造粒,粒径大小为20mm;
(6)真空干燥,真空度0.01MPa,干燥温度为30℃,干燥时间为24h,得到二次造粒体, 完成本发明Fenton反应亚铁缓释颗粒的制造,编号分别为亚铁缓释颗粒D。
比较例1
(1)硫酸亚铁100份、凹土60份,充分混合;
(2)羧甲基纤维素和水充分搅拌均匀,溶解完全,制得浓度为10%的羧甲基纤维素凝胶 体
(3)取50克步骤(2)配制的羧甲基纤维素凝胶体,与步骤(1)的混合物充分搅拌均
匀,得到混合物A,并造粒,粒径大小为20mm;
(4)真空干燥,真空度0.01MPa,干燥温度为60℃,干燥时间为12h,得到亚铁缓释颗粒E。
比较例2
(1)硫酸亚铁100份、硅酸盐水泥65份,充分混合,得到混合物B,并造粒,粒径大 小为20mm;
(2)真空干燥,真空度0.01MPa,干燥温度为60℃,干燥时间为12h,得到亚铁缓释颗粒F。
比较例3
(1)硫酸亚铁100份、凹土30份,充分混合;
(2)羧甲基纤维素和水充分搅拌均匀,溶解完全,制得浓度为10%的羧甲基纤维素凝胶 体(3)取50克步骤(2)配制的羧甲基纤维素凝胶体,与步骤(1)的混合物充分搅拌 均匀,得到混合物A,并造粒,粒径大小为5mm;
(4)自然晾干,得到一次造粒体,完成一次造粒;
(5)一次造粒体100克与硅酸盐水泥30克和水10克充分搅拌均匀,得到混合物B,并造粒,粒径大小为20mm;
(6)自然晾干,制得亚铁缓释颗粒G。
表2
材料理化性能评价
测试亚铁缓释颗粒A-G的力学强度和孔隙结构,结果见表3。
表3
材料编号 | 力学强度 | 孔隙结构 |
亚铁缓释颗粒A | ◎ | ◎ |
亚铁缓释颗粒B | ◎ | ◎ |
亚铁缓释颗粒C | ◎ | ◎ |
亚铁缓释颗粒D | ◎ | ◎ |
亚铁缓释颗粒E | ○ | ● |
亚铁缓释颗粒F | ○ | ● |
亚铁缓释颗粒G | ◎ | ◎ |
好(◎);一般(○);差(●)。
由表3可以看出,实施例1-4制造的亚铁缓释颗粒的力学强度和孔隙结构均较好,比较 例1和比较例2,只采用一次造粒,力学强度一般和孔隙结构差,比较例3自然干燥,力学 强度和孔隙结构也很好。
Fe2+释放速度评价
称取10克亚铁缓释颗粒A-G,分别放入7个200ml的烧杯中,加入水200ml,自然浸泡, 检测水溶液中Fe2+浓度。
结果可以看出,对于亚铁缓释颗粒A-C颗粒,随着颗粒粒径大小的增大,Fe2+的释放速 度加快;总体而言,亚铁缓释效果较好,亚铁缓释颗粒D与亚铁缓释颗粒B的Fe2+的释放速度相近;亚铁缓释颗粒E和F因为是一次造粒,Fe2+的释放较快,缓释效果差;亚铁缓释颗 粒G自然干燥导致亚铁被氧化,无Fe2+释放。
水污染处理效果
在7个1m3的池中分别装入1m3马鞍山某印染厂废水,原水水质见表4,用硫酸调节至pH 3,分别加入10克亚铁缓释颗粒A-G,加入30%的H2O23.4g,搅拌反应60min。加入氢 氧化钠调节pH至7,产生沉淀,静置30min,取上清液测试水质,结果见表4。
表4
由表4可以看出,实施例制造的亚铁缓释颗粒A-D,Fe2+缓释效果好,长时间持续释放 出Fe2+,与H2O2发生Fenton反应,生成·OH,·OH与有机污染物发生碰撞并反应,·OH降解有机物的效率大大提升,水污染处理效果最好,而比较例1和2制造的亚铁缓释颗粒E和FFe2+缓释效果差,瞬间产生大量的·OH,·OH没有来得及与有机污染物发生碰撞并反应就已经失活,·OH降解有机物的效率低,水污染处理效果一般;比较例3制造的亚铁缓释颗粒G自然干燥,Fe2+被氧化成Fe3+,而没有催化H2O2生成·OH的活性,因而水污染处理效果 最差。
综上,本发明制造的Fenton反应亚铁缓释颗粒结构性和力学强度好,可以长时间持续向 水体中释放Fe2+,从而与H2O2发生Fenton反应释放·OH,避免了瞬间产生大量·OH和·OH 没有来得及与有机污染物发生碰撞和反应就已经失活的问题,大大提高了Fenton反应降解有 机物的效率,降低Fenton试剂的用量。
Claims (10)
1.一种Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于:所述的系统至少包括:
依次连接进水pH调节池和Fenton反应池;
在所述的Fenton反应池内设置有多级亚铁盐缓释颗粒构成的反应段,并在每一级反应段前加入H2O2。
2.如权利要求1所述的Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于,还包括通过管路与Fenton反应池出水连接的出水pH调节池;
还包括通过管路与出水pH调节池出水连接的过滤池;所述的过滤池的末端设置有活性炭层。
3.如权利要求1所述的Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于,所述的反应池中亚铁盐为亚铁盐缓释颗粒;所述的亚铁盐缓释颗粒为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上混合物;所述的亚铁缓释颗粒大小是1-100mm,Fe2+释放速度是0.01-5mmol·min/L。
4.如权利要求3所述的Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于,Fenton反应池中亚铁盐的加入量为0.01-100mmol/L。
5.如权利要求1所述的Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于,Fenton反应池中H2O2:Fe2+摩尔比为1:1~6:1,H2O2加入量为0.01-100mmol/L。
6.如权利要求1所述的Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于,Fenton反应池中反应停留时间30-120min。
7.如权利要求1所述的Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于,所述的亚铁缓释颗粒是由水溶性亚铁盐、矿物材料、有机粘结剂、无机粘结剂经二次造粒而成,其制造方法如下:
(1)水溶性亚铁盐、矿物材料充分混合;
(2)步骤(1)的混合物中加入有机粘结剂和水,充分搅拌均匀,得到混合物A,并进行一次造粒;
(3)对一次造粒后的颗粒进行真空干燥,得到一次造粒体;
(4)将一次造粒体与无机粘结剂和水充分搅拌均匀,得到混合物B,并进行二次造粒;
(5)对二次造粒后的颗粒真空干燥即成。
8.如权利要求7所述的Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于,所述的水溶性亚铁盐80-100重量份、矿物材料10-50重量份、有机粘结剂1-10重量份、无机粘结剂10-50重量份、水5-30份。
9.如权利要求2所述的Fenton反应多级亚铁缓释高效处理系统,其特征在于,过滤池石英砂过滤池,末端设置有1-10mm厚的活性炭吸附层。
10.一种Fenton反应多级亚铁缓释高效处理工艺,所述的工艺至少包括将预处理后的水进入Fenton反应池反应的步骤;其特征在于,Fenton反应池中设置多级由亚铁缓释颗粒构成的亚铁缓释Fenton反应段,在每级反应段前加入H2O2。
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