CN109384215A - 制备基于核-壳石墨烯/聚丙烯腈的碳纳米球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备碳核‑石墨烯壳材料的方法。该方法可以包括获得包含分散在液体介质中的接枝氧化石墨烯材料和可聚合的碳材料的分散体，使分散体中可聚合的碳材料聚合以获得分散在液体介质中的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料，从分散体蒸发液体介质，加热涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核‑石墨烯壳材料。

Description

制备基于核-壳石墨烯/聚丙烯腈的碳纳米球的方法
技术领域
本发明一般涉及制备碳核-石墨烯壳材料的方法。具体地，本方法涉及使可聚合的碳材料在氧化石墨烯的存在下聚合以获得涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料。可以加热涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核-石墨烯壳材料。
背景技术
由于基于聚丙烯腈(PAN)的碳纳米球的纳米结构级、高含氮基团、轻重量、抗腐蚀性和高热稳定性，其已被广泛地应用于如吸附、催化剂载体、涂料和能量储存领域中。例如，Li等人的中国专利公开第101983918号描述了通过将聚丙烯腈的二甲基亚砜(DMSO)溶液逐滴滴定到固化溶液中，然后空气氧化和碳化来制备毫米级的基于PAN的碳球。由此获得的碳球具有较差的球度，缓慢的滴定速率限制了商业级生产。在另一个实例中，Yang等人的中国专利公开第101219784号描述了通过无皂乳液聚合、预氧化和碳化合成基于PAN的碳纳米球，其粒度为230nm至250nm。该方法由于-CN键的交联而遭遇了碳纳米球的团聚。在又一个实例中，Yang等人(Carbon 2008,46,1816–1818)制备了粒度为约50nm的基于PAN的碳纳米球，然后用磷酸钛涂覆纳米球以促进基于PAN的碳纳米球的单分散性。
尽管已知获得碳纳米球的各种方法，这些方法可以是复杂的或对于商业生产是低效的。
发明内容
发现了为与制备单分散的碳纳米球相关的前述问题提供的解决方案。该方法在于一种简洁的方法，其利用可聚合碳材料在氧化石墨烯存在下的聚合以形成分散在液体介质中的涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料。可以将液体介质移除，可以加热涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料以使碳材料碳化并形成单分散的碳核-石墨烯壳材料。在优选的实施方案中，碳核-石墨烯壳材料是具有高电导率和高比表面积的基于PAN的碳/石墨烯。不希望受理论束缚，认为由于氧化石墨烯壳使纳米球的团聚减少，其分离了经聚合的碳材料(例如PAN)纳米球。在加热制备碳核期间，氧化石墨烯可以被热还原为石墨烯以提供高电导率。
在本发明的具体方面，描述了制备碳核-石墨烯壳材料的方法。该方法可以包括：(a)获得分散体，其可以包含分散在液体介质(例如醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、或其组合)中的接枝氧化石墨烯材料和可聚合碳材料；(b)使分散体中的可聚合碳材料聚合以获得分散在液体介质中的涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料；(c)从分散体蒸发液体介质；(d)加热涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核-石墨烯壳材料。在优选的实例中，碳材料可以包括丙烯腈(AN)，经聚合的碳材料可以是聚丙烯腈(PAN)，碳核可以是基于PAN的碳核。步骤(b)聚合可以包括将聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过氧化苯甲酰等)与分散体结合以引发可聚合碳材料的聚合。蒸发液体介质可以包括冷冻干燥分散体。加热步骤(d)可以包括在氧气的存在下、优选在空气中，使涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料经受150℃至450℃的温度(例如优选200℃至400℃、或更优选250℃至350℃)以氧化材料，使经氧化的材料在惰性气体的存在下经受700℃至1500℃的温度以获得碳核-石墨烯壳材料。碳核-石墨烯壳材料可以是包含多个碳核-石墨烯壳纳米结构的颗粒形式。该纳米结构可以是具有50nm至1000nm平均直径的纳米球。在优选的实施方案中：可聚合的碳材料是丙烯腈(AN)，经聚合的碳材料是聚丙烯腈(PAN)，碳核是基于PAN的碳核；聚合步骤(b)包括使聚合引发剂与分散体结合以引发AN的聚合；蒸发步骤(c)包括冷冻干燥分散体；加热步骤(d)包括使涂覆氧化石墨烯的PAN材料在氧气、优选空气的存在下，经受150℃至450℃、优选200℃至400℃、或更优选250℃至350℃的温度以氧化材料；使经氧化的材料在惰性气体的存在下经受700℃至1500℃的温度以获得基于PAN的碳核-石墨烯壳材料。步骤(a)中的接枝氧化石墨烯材料可以具有1至10层的层厚度和100nm至5000nm的片尺寸。接枝氧化石墨烯材料可以是含氮的接枝氧化石墨烯材料。含氮的接枝氧化石墨烯材料的非限制性实例包括含胺或含酰胺的接枝氧化石墨烯材料。含胺或含酰胺的接枝氧化石墨烯材料的非限制性实例可以包括烯丙胺、乙烯胺、4-(乙烯氧基)苯胺、N-(2-氨乙基)丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)丙烯酰胺、N-(6-氨己基)丙烯酰胺、或N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺。含氮的接枝氧化石墨烯材料可以通过在溶剂中溶解氧化石墨烯和含氮的接枝剂获得溶液，加热该溶液以将接枝剂接枝到氧化石墨烯并任选地除去溶剂来获得。在一些实施方案中，获得的碳核-石墨烯壳材料可以优选地通过用碱处理而被活化。
在本发明的另一个方面，描述了通过本发明的方法制得的碳核-石墨烯壳材料。该材料可以包含在能量储存装置、涂料材料或用于化学反应的催化剂中。
在本发明的又一个方面，描述了多个单分散的基于聚丙烯腈(PAN)的碳核-石墨烯壳纳米结构。每个纳米结构可以包括基于PAN的碳化核和基本上包围核的石墨烯壳。该纳米结构可以包括具有50nm至1000nm平均直径的纳米球。该纳米结构可以包含在能量储存装置、涂料材料或用于化学反应的催化剂中。在优选的实例中，纳米结构包含在能量储存装置的电极中。
下文包括该说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
“单分散的颗粒”指在加热期间(例如空气氧化步骤和碳化步骤)没有团聚在一起的多个颗粒。
“纳米结构”或“纳米材料”指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如一个维度的尺寸为1nm至1000nm)的物体或材料。在具体的方面中，纳米结构包括至少两个维度等于或小于1000nm(例如第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm)。在另一个方面，纳米结构包括三个维度等于或小于1000nm(例如第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm，第三维度的尺寸是1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线状、颗粒状(例如具有基本上球形的形状)、棒状、四角状、超支化结构、管状、立方体、或其混合物。“纳米颗粒”包括具有1nm至1000nm平均直径尺寸的颗粒。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性的实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔，组分的重量百分数、体积百分数或摩尔百分数。在非限制性实例中，在100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”及其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变体，当其在权利要求和/或说明书中使用时，包括为了达到预期结果的任何可测量的减少或完全抑制。
作为在说明书和/或权利要求中所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。
当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任意一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放的且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本由其构成”或“由其构成”。关于过渡性表述“基本由……构成”，在一个非限制方面，本发明方法的基本和新颖特征是其能够制备单分散的碳核-石墨烯壳材料的能力。
附图说明
得益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对本领域技术人员可以变得明显。
图1描绘了本发明制备碳核-石墨烯壳纳米材料的方法的示意图。
图2描绘了抑制碳核纳米材料团聚的机理的示意图。
图3是聚丙烯腈纳米球的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是涂覆接枝氧化石墨烯的聚丙烯腈纳米球的SEM图。
图5A和5B是经碳化的聚丙烯腈纳米球的SEM图。
图6A至6D是经碳化的聚丙烯腈纳米球的透射电子显微镜(TEM)图。
图7是经碳化的聚丙烯腈纳米球的TEM图。
图8A和8B是本发明的碳核-石墨烯壳材料的TEM图。
图9显示了无石墨烯涂覆的经碳化的纳米球(以方框表示)和本发明的碳核-石墨烯壳纳米材料(以圆形表示)的电导率与压力的关系。
尽管本发明易受各种修改和替换形式的影响，但其具体的实施方案在附图中通过举例的方式显示。附图可以不是按比例的。
具体实施方式
发现了为与制备碳纳米球相关的至少一些问题提供的解决方案。该解决方案的前提在于乳液聚合方法以形成涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料。然后可以将该材料干燥并经热处理转化成本发明的碳核-石墨烯壳材料。碳核-石墨烯壳材料可以是具有高电导率和高比表面积的基于PAN的碳核-石墨烯纳米结构。值得注意的是，本发明的方法可被用于制备多个单分散的基于PAN的碳核-石墨烯壳纳米结构。
参考图1在以下章节中更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.碳核-石墨烯壳纳米结构的制备
图1是制备碳核-石墨烯壳纳米结构的方法的示意图。该方法可以包括可以组合使用的一个或更多个步骤以制备单分散的碳核-石墨烯壳纳米结构。这些纳米结构可以以各种方式使用，其非限制性实例包括能量储存装置、涂料材料或用于化学反应的催化剂。
参考图1的方法100，在该方法的步骤1中可以获得分散体102，其包括分散在液体介质108中的接枝氧化石墨烯材料104和可聚合的碳材料106。接枝氧化石墨烯材料104可以如以下材料章节、实施例章节中所描述的制备或从商业供应商获得。可聚合的碳材料106可以是任何可聚合的碳材料，或在以下材料章节中所描述的那些，并可以从商业供应商获得。液体介质108可以是NMP、DMF或任意醇。醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇、或其组合。在一个实例中，分散体包括含氮的接枝氧化石墨烯材料，可聚合的碳材料是丙烯腈。接枝氧化石墨烯材料和可聚合的碳材料可以在机械搅拌或超声处理(例如超声破碎法)下被添加到液体介质中，直到分散体在25℃至35℃、或约30℃下是均质的或基本上均质的。水中的超声分散可以防止接枝氧化石墨烯材料和可聚合的碳材料团聚以得到均质的分散体。
接枝氧化石墨烯材料104、可聚合的碳材料106和液体介质108的质量比可以是1:12:130、1:14:135、1:16:160、1:17:165、1:20:200、1:27:266或1:30:200。接枝氧化石墨烯材料104与可聚合的碳材料106的质量比可以是1:12至1:30，或约1:12、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30或其间任意比。接枝氧化石墨烯材料104与液体介质108的质量比可以是1:120至1:300，或1:120、1:150、1:175、1:200、1:225、1:250、1:275、1:300或其间任意比。
在步骤2中，分散体中的可聚合碳材料106可以经受聚合条件，使得经聚合的碳材料110和接枝氧化石墨烯材料104自组装形成涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料112。涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料112具有经聚合的碳材料核110和接枝氧化石墨烯壳104。聚合条件可以包括在惰性气体下加热均质分散体至60℃至70℃，或约65℃，并将聚合引发剂114加入到分散体中。可以使用任意的自由基引发剂。自由基引发剂的非限制性实例包括AIBN、K2S2O8、Na2S2O8、或过氧化苯甲酰等。可聚合的碳材料与引发剂的质量比可以是1:200至1:350，或1:200、1:225、1:250、1:275、1:300、1:325、1:350或其间任意比。分散体可以保持在60℃至70℃下直到认为聚合完成(例如约1至10小时)。
在方法100的步骤3中，可以使用已知的蒸发技术将液体介质108从分散体中除去。非限制性的蒸发方法包括冷冻干燥、真空干燥、真空蒸馏等。在优选的实施方案中，液体介质108通过冷冻干燥除去。举例来说，涂覆接枝氧化石墨烯的聚合物的分散体112可以放置在冷冻干燥器中，经受足以除去全部或基本上全部的液体介质108的条件(例如1至50小时，或约25小时)，制得干燥的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料116。冷冻干燥条件可以包括-45℃至-50℃、或约-44℃的温度，15Pa至18Pa、或约17Pa的真空。涂覆接枝氧化石墨烯的干燥聚合物可以是粉末形式。
在方法100的步骤4中，可以将干燥的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料116加热以制备碳核-石墨烯壳纳米结构118。加热可以包括在氧化气氛(例如空气)中加热干燥的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料116，然后在惰性气体中加热以实现碳化并将接枝氧化石墨烯转化成接枝石墨烯。氧化加热处理可以包括在氧源的存在下，使干燥的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料116经受80℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃、或150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、或其间任意范围或值的温度以制得经氧化的材料120。加热的速率可以是每分钟0.1℃至10℃、或每分钟2℃至8℃、或约每分钟5℃。惰性气体(例如氩气)流可以是每分钟40mL(mL/分钟)至100mL/分钟或50mL/分钟至80mL/分钟或约80mL/分钟。在一些实施方案中，加热在两个阶段中进行。在第一阶段，干燥的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料116以1℃/分钟至8℃/分钟、或约5℃/分钟的加热速率被加热至70℃至90℃、或约80℃。在第二阶段，加热可以以0.1℃/分钟至1℃/分钟的速率升高至250℃至450℃，或以0.5℃/分钟至0.7℃/分钟的加热速率升高至约270℃。加热的速率可以是每分钟1℃至10℃、或每分钟2℃至8℃、或约每分钟5℃。惰性气体(例如氩气)流可以是每分钟20mL(mL/分钟)至50mL/分钟、或25mL/分钟至45mL/分钟、或约40mL/分钟。在氧源的存在下加热涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料116可以氧化经聚合的碳材料，其促进碳化。氧源的非限制性实例是氧气、空气、富集氧的空气等。不希望受理论束缚，认为涂覆接枝氧化石墨烯在氧化条件下抑制了纳米球的团聚。图2描绘了减少纳米球的交联和团聚的机理的示意图。
经氧化的材料的热处理可以包括在惰性气体(例如氩气、氮气、氦气等)的存在下，使经氧化的材料经受700℃至1500℃、800℃至1200℃、900℃至1100℃、或700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、或其间任意范围或值的温度，以制备碳核-石墨烯壳纳米结构118。热处理可以使经聚合的碳材料碳化。加热的速率可以是每分钟1℃至10℃、或每分钟2℃至8℃、或约每分钟5℃。惰性气体(例如氩气)流可以是每分钟20mL(mL/分钟)至50mL/分钟、或25mL/分钟至45mL/分钟、或约40mL/分钟。碳核-石墨烯壳纳米结构118可以冷却至室温并收集。
得到的碳核-石墨烯壳纳米结构118可以包括碳核120和石墨烯壳122。在一些实施方案中，碳核-石墨烯壳纳米结构118具有平均颗粒直径为60nm至1000nm，优选100nm至300nm、或大于、等于60nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm和1000nm的任意值或在任意两者之间。
B.材料
接枝氧化石墨烯可以使用下述方法获得。氧化石墨烯可以从各种商业来源获得或如实施例章节中示例的通过改进已知文献方法(例如，Hummers等人,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339-1339,其通过引用并入)来制备。氧化石墨烯可以有1层至15层(1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层、15层)的层厚度和400nm至600nm、或约500nm的片尺寸。接枝剂和溶剂可以从各种商业来源例如Sigma-(美国)获得。
接枝氧化石墨烯可以通过使包含溶剂、氧化石墨烯和接枝剂的组合物经受足以产生接枝氧化石墨烯的条件，然后从溶剂中除去接枝氧化石墨烯来制备。接枝剂可以包括胺和酰胺。胺和酰胺的非限制性实例包括烯丙胺、乙烯胺、4-(乙烯氧基)苯胺、N-(2-氨乙基)丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)丙烯酰胺、N-(6-氨己基)丙烯酰胺、或N-(4-氨基基苯)丙烯酰胺、或其混合物。合适的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、醇、乙醇、水、或其任意组合。氧化石墨烯、接枝反应剂和有机溶剂的质量比可以是1:2:300、1:50:150、1:100:380、或其间任意范围。氧化石墨烯和接枝剂的质量比可以是1:5至1:20、或约1:5、1:10、1:15、1:20或1:10。可以在搅拌下将接枝剂和氧化石墨烯添加至有机溶剂以形成分散体。在优选的实例中，使用氧化石墨烯、烯丙胺和二甲基甲酰胺。可以将分散体加热至50℃至150℃、更优选75℃至100℃、或约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃，约90℃、约95℃、约100℃、约110℃、约115℃、约120℃、约125℃、约130℃、约135℃、约140℃、约145℃、或约150℃，并保持在该温度下直到足够量的接枝剂和氧化石墨烯反应(例如8小时至12小时，或约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时)。在加热期间，接枝剂可以完全或基本上增溶(例如溶解)在溶剂中，而氧化石墨烯悬浮或分散在溶剂中。
可聚合的碳材料可以包括可以聚合然后在高温下碳化的任意碳材料。可聚合的碳材料的非限制性实例包括丙烯腈、乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、三聚氰胺等。在优选的实施方案中，使用丙烯腈。
C.碳核-石墨烯壳材料的用途
本发明的碳核-石墨烯壳材料可以用于各种能量储存应用或装置(例如燃料电池、蓄电池、超级电容器、锂离子蓄电池或任意其他蓄电池、系统或电池组技术)、光学应用、涂料应用和/或控释应用、或用于化学反应的催化剂中。术语“能量储存装置”可以指能够至少暂时地存储提供给装置的能量然后将能量传输给负载的任何装置。此外，能量储存装置可以包括以各种配置并联或串联连接的一个或更多个装置，以获得期望的存储容量、输出电压和/或输出电流。一个或更多个装置的这种组合可以包括存储能量的一种或更多种形式。举例来说，电池可以包括之前描述的碳核-石墨烯壳材料(例如在阳极电极和/或阴极电极上)。在另一个实施例中，能量储存装置还可以或任选地包括用于储能的其他技术，例如通过进行化学反应(例如燃料电池)、捕获电荷、储存电场(例如电容器、可变电容器、超级电容器等)和/或存储动能(例如飞轮的转动能)而存储能量的装置。
在一些具体的实例中，本发明的碳核-石墨烯壳材料可被用于具有弯曲表面、柔性表面、可变形表面等的制品中。这些制品的非限制性实例包括虚拟现实设备、增强现实设备、需要柔性的固定装置例如可调安装的无线耳机和/或耳塞、弯曲的通讯头盔、药物贴片、柔性识别卡、柔性运动商品、包装材料和/或应用，其中可弯曲能量源的存在简化了最终产品的设计、工程学和/或大量生产。
实施例
本发明会通过具体实施例的方式更详细地描述。以下实施例仅用于说明目的而提供，不旨在以任何方式限制发明。本领域技术人员会轻易地识别各种不重要的参数，其可以改变或修改以产生基本相同的结果。
实施例1(接枝氧化石墨烯的合成)
使用改进的Hummer法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯(3g，1层的层厚度，500nm的片尺寸)和烯丙胺接枝剂(30g)溶于DMF(900g)中，然后加热至100℃，并保持48h。自然冷却至室温(约20℃至约25℃)后，离心反应混合物，用乙醇洗涤3次以获得接枝氧化石墨烯。
实施例2(本发明的碳核-石墨烯壳材料的合成)
丙烯腈(81g)、接枝氧化石墨烯(3g，实施例1，1层的层厚度，500nm的片尺寸)和乙醇(800g)通过500W功率的超声在25℃下混合2h以获得均质的悬浮液。随后，获得的悬浮液在流速为20ml/分钟的氩气气氛下，以3℃/分钟的加热速率被加热至62℃。AIBN(0.25g)被注射到悬浮液中以引发聚合反应。使溶液静置6h以获得涂覆氧化石墨烯的基于PAN的材料，其天然为球形。涂覆氧化石墨烯的基于PAN的纳米球的悬浮液被放置在冷冻干燥器中，并在-40℃的温度下、15Pa的真空中冷冻干燥24h以获得粉末状涂覆氧化石墨烯的基于PAN的纳米球。掺杂了粉末状氧化石墨烯的基于PAN的纳米球(1g)被放置在管式炉中，然后在流速为80ml/分钟至100ml/分钟的空气气氛下，以3℃/分钟的加热速率从室温加热至80℃，然后以0.5℃/分钟的加热速率加热至250℃，然后在该温度下保持3h。将空气气氛变为流速为40ml/分钟的氩气气氛，以3℃/分钟的加热速率将粉末状材料持续加热至700℃。自然冷却至室温后，获得平均颗粒直径为600nm的涂覆石墨烯的基于PAN的单分散碳纳米球。
实施例3(本发明的碳核-石墨烯壳材料的合成)
丙烯腈(81g)、接枝氧化石墨烯(4g，使用实施例1的步骤制备，具有2层的层厚度，600nm的片尺寸)和乙醇(800g)通过500W功率的超声在26℃下混合3h以获得均质的悬浮液。随后，获得的悬浮液在流速为25ml/分钟的氩气气氛下，以4℃/分钟的加热速率被加热至约63℃。AIBN(0.25g)被注射到悬浮液中以引发聚合反应。使溶液静置7h以获得涂覆氧化石墨烯的基于PAN的材料，其天然为球形。涂覆氧化石墨烯的基于PAN的纳米球的悬浮液被放置在冷冻干燥器中，在-42℃的温度下、16Pa的真空中冷冻干燥26h以获得涂覆氧化石墨烯的基于PAN的粉末状纳米球。掺杂氧化石墨烯的基于PAN的粉末状纳米球(1g)被放置在管式炉中，然后在流速为80ml/分钟的空气气氛下，以4℃/分钟的加热速率从室温加热至80℃，然后以0.6℃/分钟的加热速率加热至260℃，然后在该温度下保持4h。将空气气氛变为流速为50ml/分钟的氩气气氛。以4℃/分钟的加热速率将粉末状材料持续加热至800℃。自然冷却至室温后，获得颗粒直径为650nm的涂覆石墨烯的基于PAN的单分散碳纳米球。
实施例4(本发明的碳核-石墨烯壳材料的合成)
丙烯腈(81g)、接枝氧化石墨烯(5g，使用实施例1的步骤制备，具有3层的层厚度，700nm的片尺寸)和乙醇(800g)通过600W功率的超声在27℃下混合2.5h以获得均质的悬浮液。随后，获得的悬浮液在流速为30ml/分钟的氩气气氛下，以5℃/分钟的加热速率被加热至约64℃。AIBN(0.25g)被注射到悬浮液中以引发聚合反应。使溶液静置7h以获得涂覆氧化石墨烯的基于PAN的材料，其天然为球形。涂覆氧化石墨烯的基于PAN的纳米球的悬浮液被放置在冷冻干燥器中，在-44℃的温度下、17Pa的真空中冷冻干燥28h以获得涂覆氧化石墨烯的基于PAN的粉末状纳米球。掺杂氧化石墨烯的基于PAN的粉末状纳米球(1g)被放置在管式炉中，然后在流速为80ml/分钟的空气气氛下，以5℃/分钟的加热速率从室温加热至80℃，然后以0.7℃/分钟的加热速率加热至270℃，然后在该温度下保持5h。将空气气氛变为流速为40ml/分钟的氩气气氛。以5℃/分钟的加热速率将粉末状材料持续加热至900℃。自然冷却至室温后，获得颗粒直径为700nm的涂覆石墨烯的基于PAN的单分散碳纳米球。
实施例5(本发明的碳核-石墨烯壳材料的合成)
丙烯腈(81g)、接枝氧化石墨烯(6g，使用实施例1的步骤制备，具有10层的层厚度，1200nm的片尺寸)和乙醇(800g)通过700W功率的超声在30℃下混合3h以获得均质的悬浮液。随后，获得的悬浮液在流速为30ml/分钟的氩气气氛下，以3℃/分钟的加热速率被加热至约65℃。AIBN(0.4g)被注射到悬浮液中以引发聚合反应。使溶液静置7h以获得涂覆氧化石墨烯的基于PAN的材料，其天然为球形。涂覆氧化石墨烯的基于PAN的纳米球的悬浮液被放置在冷冻干燥器中，在-43℃的温度下、15Pa的真空中冷冻干燥28h以获得涂覆氧化石墨烯的基于PAN的粉末状纳米球。掺杂氧化石墨烯的基于PAN的粉末状纳米球(1g)被放置在管式炉中，然后在流速为100ml/分钟的空气气氛下，以4℃/分钟的加热速率从室温加热至80℃，然后以0.6℃/分钟的加热速率加热至300℃，然后在该温度下保持5h。将空气气氛变为流速为60ml/分钟的氩气气氛。以5℃/分钟的加热速率将粉末状材料持续加热至800℃。自然冷却至室温后，获得颗粒直径为1000nm的涂覆石墨烯的基于PAN的单分散碳纳米球。
实施例6(本发明的材料和产物的表征)
使用JEOL JSM 7401F(JEOL，日本)获得本发明(实施例2)的PAN-纳米球(PNS)、经涂覆的PNS和碳核-石墨烯壳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图。使用TEM，FEI TecnaiG2F20(FEI，USA)获得本发明的PAN-纳米球(PNS)、经涂覆的PNS和碳核-石墨烯壳纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。图3是聚丙烯腈纳米球的SEM图。图4是涂覆接枝氧化石墨烯的聚丙烯腈纳米球的SEM图。图5A和5B是经碳化的聚丙烯腈纳米球的SEM图。图6A至6D是经碳化的聚丙烯腈纳米球的TEM图。图7是用于EDS分析的经碳化的聚丙烯腈纳米球的TEM图。表1列出了EDS数据。图5至图7不具有石墨烯涂层。
表1
元素 元素比率(％)
C 89
N 6
O 5
图8A和8B是本发明的碳核-石墨烯壳材料的TEM图。图9显示了没有石墨烯涂覆的经碳化的纳米球(以方框表示)和本发明的碳核-石墨烯壳纳米材料的电导率与压力的关系，其使用粉末电阻率仪(GM-II，中国)获得。通过将一定数目的碳纳米材料放置在绝缘筒中，然后用不同的压力压缩碳纳米材料来分析样品。通过公式ρ＝VS/Ih可以计算碳的导电性，其中ρ是电阻率(μΩm)，V是样品端的电压(mV)，S是横截面积(mm2)，I是流经样品的电流(A)，h是样品的高度(mm)。如图9所示，相比非石墨烯碳化的纳米球，本发明的碳核-石墨烯壳纳米材料在更高的压力下具有更高的导电性。
从图8A和8B中可以看出，得到的碳纳米球显示出单分散性和褶皱表面，具有约200nm的平均颗粒直径(图8A)。此外，从TEM图(图8B)可以看出，可以观察到约1nm的涂层厚度，显示出石墨烯作为“盾”可以有效地抑制纳米球之间的交联和熔融。然而，对于非涂覆的纳米球，其会一个接一个排列以形成层状结构，然后由于表面张力的作用形成多层球形结构。

Claims (20)

1.一种制备碳核-石墨烯壳材料的方法，所述方法包括:
(a)获得分散体，其包含分散在液体介质中的接枝氧化石墨烯材料和可聚合的碳材料；
(b)使分散体中可聚合的碳材料聚合，以获得分散在液体介质中的涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料；
(c)从分散体中蒸发液体介质；和
(d)加热涂覆接枝氧化石墨烯的经聚合的碳材料以获得碳核-石墨烯壳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合的碳材料是丙烯腈(AN)，所述经聚合的碳材料是聚丙烯腈(PAN)，所述碳核是基于PAN的碳核。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤(b)包括将聚合引发剂和分散体结合以引发可聚合的碳材料的聚合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、或过氧化苯甲酰、或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述蒸发步骤(c)包括冷冻干燥所述分散体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述加热步骤(d)包括：
(d)(1)使涂覆氧化石墨烯的经聚合的碳材料在氧气、优选空气的存在下，经受150℃至450℃、优选200℃至400℃、或更优选250℃至350℃的温度，以氧化所述材料；和
(d)(2)使经氧化的材料在惰性气体的存在下，经受700℃至1500℃的温度，以获得碳核-石墨烯壳材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述可聚合的碳材料是丙烯腈(AN)，所述经聚合的碳材料是聚丙烯腈(PAN)，所述碳核是基于PAN的碳核；
所述聚合步骤(b)包括将聚合引发剂和分散体结合以引发AN的聚合；
所述蒸发步骤(c)包括冷冻-干燥所述分散体；和
所述加热步骤(d)包括：
(d)(1)使涂覆氧化石墨烯的PAN材料在氧气、优选空气的存在下，经受150℃至450℃、优选200℃至400℃、或更优选250℃至350℃的温度，以氧化所述材料；和
(d)(2)使经氧化的材料在惰性气体的存在下，经受700℃至1500℃的温度，以获得基于PAN的碳核-石墨烯壳材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述接枝氧化石墨烯材料是含氮的接枝氧化石墨烯材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含氮的接枝氧化石墨烯材料是含胺或含酰胺的接枝氧化石墨烯材料，其选自烯丙胺、乙烯胺、4-(乙烯氧基)苯胺、N-(2-氨乙基)丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)丙烯酰胺、N-(6-氨己基)丙烯酰胺、或N-(4-氨基苯基)丙烯酰胺。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述含氮的接枝氧化石墨烯材料是通过在溶剂中溶解氧化石墨烯和含氮的接枝剂获得溶液、加热所述溶液使接枝剂接枝到氧化石墨烯而获得的，任选地除去溶剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的所述接枝氧化石墨烯材料具有1至10层的层厚度和100nm至5000nm的片尺寸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述液体介质是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中获得的碳核-石墨烯壳材料是包含多个碳核-石墨烯壳纳米结构的颗粒形式。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述多个纳米结构是具有平均直径为60nm至1000nm的纳米球。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中获得的碳核-石墨烯壳材料是经活化的，优选通过碱处理。
16.一种根据权利要求1至15中任一项所述的方法制备的碳核-石墨烯壳材料。
17.根据权利要求16所述的材料，其包含在能量储存装置、涂料材料或用于化学反应的催化剂中。
18.多个单分散的基于聚丙烯腈(PAN)的碳核-石墨烯壳纳米结构，每个纳米结构包含基于PAN的碳化核和基本上包围所述核的石墨烯壳。
19.根据权利要求18所述的多个单分散的基于PAN的碳核-石墨烯壳纳米结构，其中所述纳米结构包含在能量储存装置、涂料材料或用于化学反应的催化剂中。
20.根据权利要求19所述的多个单分散的基于PAN的碳核-石墨烯壳纳米结构，其中所述纳米结构包含在能量储存装置中，优选包含在能量储存装置的电极中。
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