KR102483991B1 - 마이크로 버블 집적구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이크로 유체 시스템을 통해 형성된 마이크로 버블을 이용한 집적구조체 제조 방법 및 상기 제조 방법을 통해 제조된 집적구조체에 대한 것이다.

Description

마이크로 버블 집적구조체 및 이의 제조방법{MICROBUBBLE INTEGRATED STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 마이크로 버블 집적구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 집적구조체의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 집적구조체에 관한 것이다.
슈퍼 커패시터(super capacitor), 차세대 전자 및 에너지 저장 장치나 촉매 물질로서, 마이크로 사이즈의 미세 입자들에 대한 많은 연구들이 이루어지고 있다. 특히, 그래핀(graphene)을 이용한 3차원 그래핀 구조체가 많은 관심을 받고 있고, 구조적으로 제어된 3차원 그래핀 구조체는, 초경량화, 높은 표면적, 향상된 전기전도도, 강화된 기계적 특성을 부여할 수 있다는 장점이 있다. 3차원 그래핀 구조체의 정밀한 제어를 위해서 열수 작용, 동결 건조 방법, 졸-겔 반응 등의 방법을 이용하고자 하고 있으나, 이러한 방법을 이용하더라도 3차원 그래핀 구조체의 크기와 모양을 정밀하게 제어하는데 아직 한계가 있는 실정이다.
상기와 같은 방법들에 의한 한계를 극복하기 위해서, 다상 유체 혼합물인 액적이나 버블을 이용하여 3차원 그래핀 구조체를 만드는 방법이 시도되고 있다. 일반적으로, 그래핀과 계면활성제를 포함하는 용액에 대해서, 초음파 분해, 교반 또는 고속 전단 혼합 등의 방법으로 가스를 분산시킴으로써 3차원 구조인 그래핀 기반의 마이크로 버블을 제조할 수 있다. 하지만, 이 방법에 의해서는 최소화된 표면에너지로 인해 대부분 구형의 마이크로 버블이 제조될 뿐이고, 균일한 분포의 크기를 갖도록 제어하는 것이 어려운 문제가 있다. 이때, 상기와 같은 마이크로 버블은 용매에 대해서는 버블 형태로 존재하지만, 용매를 제거하는 경우에는 가스를 수용하는 공간을 형성하는 쉘 격벽이 쉽게 무너져 구조적 안정성이 낮으므로 전자 재료로 이용하는데 한계가 있다.
뿐만 아니라, 희생 템플레이트를 사용하여 중공 입자를 제조하는 방법이 있으나, 이 방법 또한 제조 시간이 오래 걸리고, 생산성이 낮으며, 다양한 크기나 모양을 갖는 3차원 구조체를 제조하기 어려운 한계가 있다.
한편, 최근에는, 비구형의 액적이나 버블은 채움 특성, 광학적 특성, 전기적 특성, 캡슐화 방출 효율 등의 특성에 있어서 구형의 3차원 구조체와는 다른 특성을 나타내고 있어 관심을 받고 있으나, 단순한 방법으로 용이하게 비구형의 버블을 제조하기가 쉽지 않다.
본 발명의 일 목적은 마이크로 버블의 크기나 모양을 제어할 수 있고, 매우 안정적인 구조를 갖는 마이크로 버블을 제조할 수 있는 마이크로 유체 시스템을 기반으로 제조된 마이크로 버블을 이용한 2차원 또는 3차원 집적구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 마이크로 버블을 이용해서 제조된 가볍고 단단한 구조로 형성되어, 초경량, 고강성 물질로 활용가능한 집적구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 집적구조체의 제조 방법은 마이크로 유체 시스템을 통해 마이크로 버블을 형성하는 제1 단계; 액면의 높이 차이가 있는 조건에서, 부력에 의해 상기 마이크로 버블의 자기조립을 유도하여 구조를 형성하는 제2 단계; 및 상기 구조를 건조시키는 제3 단계;를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계 이후에 환원 공정을 수행하는 제4 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 집적구조체의 제조 방법은 마이크로 유체 시스템을 통해 마이크로 버블을 형성하는 제1 단계; 상기 마이크로 버블의 직경보다 작은 크기의 공극을 가지는 마이크로 매쉬를 3차원 틀로 가공하는 제2 단계; 및 상기 3차원 틀에 상기 마이크로 버블을 여과함으로써 상기 3차원 틀 내부에 상기 마이크로 버블을 적층시키는 제3 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계 이후에 환원 공정을 수행하는 제4 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 집적구조체는 본 발명의 집적구조체의 제조 방법을 통해 제조되고, 2차원 또는 3차원 구조로 형성되며, 초경량, 초집적, 고강성 특성을 나타내는 구조이다.
본 발명의 마이크로 유체 시스템을 기반으로 제조된 마이크로 버블을 이용한 집적구조체 제조 방법에 따르면, 유속 비율, 환원 공정 등을 조절하여 집적구조체의 밀도, 구조 강성 등을 조절할 수 있어, 초경량 고강성의 집적구조체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 집적구조체의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 5는 각각 독립적으로 본 발명의 마이크로 버블 및 집적구조체의 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
도 6은 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 트로프를 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명에 따른 고체 버블의 제조 방법에서 2차원 시트에 대한 알킬화를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 고체 버블의 제조 방법에서 변형(deformation) 현상에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 9 및 도 10은 각각 독립적으로 알킬화된 산화그래핀의 알킬화를 확인하기 위한 분석 결과 그래프들을 도시한 도면들이다.
도 11은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 고체 버블의 광학 현미경 사진들 및 전자 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된 고체 버블의 광학 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명의 환원(또는 열처리) 전 고체 버블 및 환원(또는 열처리) 후 고체 버블 각각의 compressive modulus 그래프 및 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 집적구조체의 제조 방법은 마이크로 유체 시스템을 통해 마이크로 버블을 형성하는 제1 단계; 액면의 높이 차이가 있는 조건에서, 부력에 의해 상기 마이크로 버블의 자기조립을 유도하여 구조를 형성하는 제2 단계; 상기 구조를 건조시키는 제3 단계;를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계 이후에 환원 또는 70℃ 이상의 열처리 공정을 수행하는 제4 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 집적구조체의 제조 방법은 마이크로 유체 시스템을 통해 마이크로 버블을 형성하는 제1 단계; 상기 마이크로 버블의 직경보다 작은 크기의 공극을 가지는 마이크로 매쉬를 3차원 틀로 가공하는 제2 단계; 및 상기 3차원 틀에 상기 마이크로 버블을 여과함으로써 상기 3차원 틀 내부에 상기 마이크로 버블을 적층시키는 제3 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계 이후에 환원 또는 70℃ 이상의 열처리 공정을 수행하는 제4 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 집적구조체는 본 발명의 집적구조체의 제조 방법을 통해 제조된, 2차원 또는 3차원의 초경량, 초집적, 고강성 특성을 나타내는 구조일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 집적구조체의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 집적구조체의 제조 방법은 G/O/W(Gas-in-oil-in-water) 마이크로 유체 시스템을 기반으로 제조한 마이크로 버블 또는 고체 버블을 단위체로 이용하여 초경량, 고강성 특성을 나타내는 집적구조체를 제조하는 것이다.
일 실시예에서 상기 마이크로 버블은 알킬화된 2차원 나노시트를 유기용매에 분산시킨 것을 피막 구성 물질로 사용하여 형성된 것일 수 있다. 상기 나노시트는 산화그래핀 또는 칼코겐화 금속 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 도 2를 참조하면, 상기 마이크로 버블은 알킬화된 2차원 시트들이 형성하는 피막으로 둘러싸인 공간에 기체가 수용된 3차원 구조를 갖되, 구형 또는 비구형을 나타낸다.
이하, 본 발명에서의 ‘구형’은 곡률을 가지는 곡면으로만 구성된 3차원 입체 구조를 의미하며, 단면이 완전한 원이거나 타원을 갖는 형태도 실질적인 구형으로 정의한다. 또한, ‘비구형’은 꼭짓점이 적어도 1개 이상이 나타나는 다면각 입체 구조를 의미한다.
이하에서는, 도 7 및 도 8을 도 2와 함께 참조하여, 2차원 시트에 대한 알킬화와 변형 현상에 의한 비구형의 마이크로 버블의 제조에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 2차원 시트로 그래핀계 소재, 칼코겐화합물계 소재 또는 맥신(MXenes)계 소재를 사용할 수 있다. 즉, 상기 마이크로 버블은 마이크로 유체 시스템을 통해, 그래핀계 2차원 소재, 칼코겐화합물계 2차원 소재 또는 맥신(MXenes)계 2차원 소재를 알킬화하여 제조될 수 있다.
도 7은 상기 마이크로 버블의 제조 방법에서 2차원 시트에 대한 알킬화를 설명하기 위한 도면이다.
도 7에서, (a)는 2차원 시트로서 산화그래핀을 알킬화하는 것을 설명하기 위한 모식도이고, (b)는 2차원 시트로서 MoS2를 알킬화하는 것을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 2차원 시트가 산화그래핀인 경우에는 표면 작용기로서 카르복시기(-COOH)를 포함하는데, 산화그래핀을 알킬화 용매에 분산시키기 위한 물질을 이용하여 산화그래핀의 카르복시기와 알킬아민의 반응을 유도하고, 아마이드 결합을 통해 알킬화된 산화그래핀을 합성할 수 있다. 즉, 산화그래핀의 COOH가 CO-NHR로 알킬화된다. 이때, R은 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기로서, 직쇄형 알킬기뿐만 아니라 분지형의 이성질체를 포함할 수 있다. 산화그래핀을 알킬화 용매에 분산시키기 위한 물질로서는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노)프로필 카보디이미드[1-ethyl-3-(3-dimethylamino) propyl carbodiimide, EDC], 하이드로클로라이드(hydrochloride) 등을 이용할 수 있다.
도 7의 (b)를 참조하면, 2차원 시트가 황화몰리브덴인 경우, R-SH의 알킬티올을 이용하여 황화몰리브덴의 결함(defect)에 대해서 티올화(thiolation) 반응을 수행한다. 이러한 티올화 반응은 결국 황화몰리브덴에 알킬기가 도입되는 결과가 됨으로써, 황화몰리브덴의 알킬화 반응이 수행되는 것이다(Adv. Mater.2015, 27, 6225-6229).
이와 달리, 1차적으로 황화몰리브덴의 표면에 카르복시기를 도입한 후, 카르복시기에 대해서 도 7의 (a)와 같은 알킬아민 반응을 유도한 후에 아마이드 결합이 형성되도록 함으로써 황화몰리브덴의 알킬화를 수행할 수 있다(RSC Adv., 2014, 4, 32570).
한편, 상기 맥신계 소재는 수분산성을 띠는 화합물로서, 예컨대 티타늄화합물 또는 나이오븀화합물일 수 있다. 상기 맥신계 소재는 알킬화(기능화)가 용이하여, 일 구현예에 따른 마이크로 버블 제조에 적합하고, 전자파 차폐나 기타 응용에 굉장히 유망한 소재로 최근에 각광받고 있어, 이를 이용하여 제조된 마이크로 버블을 사용하여 집적 구조체를 제조할 경우, 매우 다양한 분야에 응용이 가능하다.
예컨대, 상기 맥신계 소재는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Mn+1AXn
상기 화학식 1에서,
M은 앞전이금속(early transition metal)이고,
A는 IIIA족 원소, IVA족 원소, VA족 원소, VIA족 원소 및/또는 Cd이고,
X는 탄소 및/또는 질소이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
예컨대, 상기 M은 Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 A는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 X는 탄소, 질소 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 맥신계 소재는 M층, A층 및 X층으로 이루어진 구조를 가지며, 원소 수에 따라 다양한 조합이 가능하다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 맥신계 소재는 Ti2AlC, Nb2AlC, Ti3AlC2, Ti3SiC2, Ti2AlC, Ti2AlN 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 맥신계 소재는 Ti3C2, Ti2C, Nb2C, V2C, V3C2, Cr3C2, Ti3CN 또는 Ta4C3 등도 포함할 수 있다.
도 7의 (a) 및 (b)에서 설명한 것과 같은 알킬화 반응이 수행되는 알킬화 용매는 물 및 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 제조하고자 하는 마이크로 버블의 형상에 따라서 알킬화의 정도를 제어하여 알킬화 반응 조건을 결정할 수 있다. 이러한 특성에 의해서, 알킬화된 2차원 시트를 마이크로 유체 시스템에 적용하게 되면 G/O/W 시스템의 복합 버블이 용이하게 형성될 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 고체 버블의 제조 방법에서 변형(deformation) 현상에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 8을 도 2와 함께 참조하면, G/O/W 시스템의 복합 버블에서 소수성 용매를 제거(oil removal)하는 경우에 변형 현상이 일어나게 되고, 이에 의해 최종적으로 비구형 3차원 구조의 마이크로 버블이 형성된다.
상기 마이크로 버블의 구조적 안정성은 내외부의 라플라스 압력 차이에 따른 공간 내의 기체의 용해에 의해서 결정되는데, 즉, 기체의 용해는 피막에 포함된 알킬화된 2차원 시트에 의존한다. 알킬화의 정도가 낮은 2차원 시트의 경우에는, 알킬화의 정도가 높은 경우에 비해서 소수성 용매 상에서의 분산안정성이 부족하여 2차원 시트가 응집된 형태로 존재하게 된다. 이는 2차원 시트가 쉘 내부에서 조립되는 특성과 계면장력의 변화를 야기하게 되어, 라플라스 압력 차이가 발생하게 된다. 이로 인해 피막의 변형이 일어나 구형에서 다면체 형태로 변형이 발생하게 된다. 즉, 알킬화의 정도가 높은 2차원 시트의 두께 분포는 균일해지기 때문에 액체상 피막의 두께 또한 균일하게 형성되며, 이에 대해 건조 공정이 수행되어 소수성 용매가 제거되더라도 변형 현상이 거의 무시할 만큼 일어나게 된다.
반면, 도 8에서 나타낸 바와 같이, 알킬화의 정도가 낮은 경우에는, 2차원 시트들 사이의 두께 분포 및 탄성 계수의 차이가 크게 나타나므로, 마이크로 유체 시스템에서 생성된 G/O/W 시스템의 복합 버블의 불균한 두께를 갖는 액체상 피막에 있어서, 상대적으로 얇고 약한 부분에서 변형 현상이 일어나서 비구형의 마이크로 버블을 형성하게 되는 것이다.
일 실시예에서 상기 마이크로 유체 시스템의 유속 비율에 의해 상기 마이크로 버블의 직경 및 나노시트의 두께를 제어할 수 있으며, 이를 통해 상기 마이크로 버블 단위체의 물성 및 밀도의 변화를 유도하여, 구조적 특성이 다른 마이크로 버블 구조체(집적 구조)를 제조할 수 있다. 다시 말해서, 상기 마이크로 유체 시스템의 유속 조건에 따라 상기 마이크로 버블의 직경 및 피막의 두께를 조절할 수 잇고, 이를 기반으로 집적구조체의 밀도와 구조 강성을 조절할 수 있고, 다변화시킬 수 있다.
일 실시예에서 상기 집적구조체는 2차원 구조체 또는 3차원 구조체일 수 있다.
일 실시예에서 상기 나노시트로 산화그래핀 나노시트를 사용하는 경우에는 열환원 공정에 도입하였을 때, 나노시트의 결함을 회복시켜 물성을 높일 수 있으며, 분자량이 낮은 구성 물질이 제거될 수 있어 밀도를 감소시킬 수 있고, 집적구조체의 공극을 감소시킬 수 있으므로 구조 강성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차원 집적구조체는, 마이크로 버블이 물보다 밀도가 낮으므로 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 트로프 또는 볼록한 곡면 형태를 갖는 수면에서 육방정계(hexagonal system) 자기조립(self-assembly)하여 형성할 수 있다.
일 실시예에서 3차원 집적구조체는 공극이 마이크로 버블의 직경보다 작은 마이크로 메쉬를 3차원 형태의 틀로 가공하고, 상기 틀을 이용하여 상기 마이크로 버블을 여과하고, 부력을 이용하여 역방향 정렬을 유도함으로써 형성할 수 있다.
일 실시예에서 2차원 또는 3차원 집적구조체를 형성하는 상기 마이크로 버블의 직경, 피막 두께 등을 조절하여 상기 구조의 밀도와 물리적 강성 등을 조절할 수 있다.
일 실시예에서 상기 집적구조체는 열처리를 통해 공극 제어를 할 수 있으며, 상기 2차원 집적구조체의 경우 육방정계 구조일 수 있고, 예를 들어 벌집 형태(honeycomb)의 밀폐 기포(closed cell) 초집적 구조체로 형성될 수 있다. 상기 3차원 집적구조체의 경우는 입방 구조로 형성될 수 있고, 예를 들어 사방십이면체(rhombic dodecahedral honeycomb; RDH) 구조의 밀폐 기포(closed cell) 초집적 구조체로 형성될 수 있다.
상기 마이크로 버블은 고체 마이크로 버블일 수 있고, 상기 마이크로 버블은 피막 두께 대비 직경이 비율이 1:1000 으로, 매우 가벼운 구조이며, 단단한 밀폐 기포 구조로 형성될 수 있다. 또한, 상기 마이크로 버블은 열환원 공정 시, 상기 마이크로 버블 간의 연속적인 밀폐 기포 구조가 형성될 수 있다. 따라서 상기 본 발명의 집적구조체는 초경량, 고강성 특성을 나타낼 수 있어 여러 분야에 다양하게 활용될 수 있다.
일 실시예에서 상기 집적구조체에 추가적으로 열환원 공정을 도입하는 경우에는 구성 물질의 결함을 회복할 수 있다. 예를 들어, 산화그래핀(GO, graphene oxide)의 sp3 결합을 안정한 sp2 결합으로 복원할 수 있다. 또한 구조 유지에 불필요한 저분자량의 구성 물질들을 제거할 수 있어 밀도를 낮출 수 있으며, 상기 마이크로 버블 간의 연속적인, 공극 없는 구조를 형성함으로써 매우 높은 구조 강성을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서 열환원 공정을 통해서 2차원 육방정계 구조의 집적구조체는 벌집구조의 집적구조체로 형성될 수 있고, 3차원 입방구조의 집적구조체는 사방십이면체 구조의 연속적인 집적구조체로 형성될 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차원 집적구조체는 매우 균일한 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어 2차원 집적구조체가 육방정계 구조로 형성된 경우 다분산성이 2%인 매우 균일한 구조를 나타낼 수 있고, 벌집구조로 형성된 경우에는 다분산성이 6.7%인 균일하고 안정된 구조를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서 상기 3차원 집적구조체는 10 mg/cm3 정도의 초경량 수준의 밀도를 나타낼 수 있으며, 밀도 대비 매우 높은 약 600 kPa의 구조물성(Young’s modulus)을 나타낼 수 있다.
본 발명을 통해서 2차원 집적구조체를 제조할 수 있다.
일 실시예에서 상기 마이크로 버블을 이용한 2차원 집적구조체를 제조하기 위해서 수면의 높이 차이, 다시 말해서 수면이 높은 영역과 낮은 영역이 공존하는 환경을 구성할 수 있다. 상기 마이크로 버블의 경우 밀도가 낮으므로 액면의 최상단 쪽으로 부력이 형성되며, 이러한 조건에 해당하는 랭뮤어 블로젯(Langmuir-Blodgett) 트로프, 또는 액면이 볼록하게 형성될 수 있는 소수성 기판 상에 액적이, 2차원 집적구조체를 형성시키기 용이하다.
상기 랭뮤어 블로젯 트로프 상에 수면에 존재하는 마이크로 버블은 일정한 계면압력을 유지하도록 배리어를 움직임과 동시에, 2차원 집적구조체를 도포하고자 하는 기판을 수면 아래에서 위로 들어올림으로써 2차원 집적구조체를 형성할 수 있다. 또는 수면에 2차원 정렬된 마이크로 버블 상에 기판을 수면과 평행하게 접근시켜 랭뮤어 섀퍼(Langmuir Schaefer) 운반 방법으로 버블 정렬 구조(구조체)를 형성할 수 있다. 액면의 높이 차이가 있는 조건에서 마이크로 유체 시스템을 통해 형성된 마이크로 버블을 운반한 다음 부력에 의한 자기조립을 유도함으로써 구조체를 제조하는 것으로, 외부에서 마이크로 버블이 정렬되고 있는 액면에 진동을 가하여 2차원 집적구조체의 결정도를 증가시킬 수 있다.
상기 마이크로 버블이 2차원 육방정계로 정렬된 후, 액체 상을 건조시키면 기판 상에 마이크로 버블이 2차원 육방정계 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 2차원 육방정계 구조는 상기 마이크로 버블들의 집적 구조체일 수 있다. 이 때, 상기 마이크로 버블은 그 크기가 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
상기 기판이 소수성일수록 수면의 높이 차이가 쉽게 유도되므로 결정도가 높은 2차원 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명을 통해서 3차원 집적구조체를 제조할 수 있다.
일 실시예에서 3차원 집적구조체를 형성하기 위해서, 마이크로 버블의 직경보다 작은 공극을 가지는 마이크로 메탈 매쉬를, 얻고자 하는 3차원 형태의 틀로 가공하여 활용할 수 있다. 예를 들어 직경 100 마이크론의 버블의 경우는 45 마이크론의 공극을 갖는 매쉬를 사용할 수 있다.
상기 가공된 3차원 형태의 틀에 마이크로 버블을 여과하여, 충분한 양의 버블을 상기 틀 내부에 적층시킬 수 있다. 3차원 정렬도를 높이기 위해서 마이크로 버블이 포함된 틀을 뒤집은 후에 틀 바닥에서(아래) 개방된 위쪽 방향으로 물을 천천히 여과시킬 수 있다. 이 때, 상기 마이크로 버블은 부력에 의해 물보다 위쪽으로 상승하게 되고, 상기 틀 내부에 높은 정렬도를 갖는 3차원 입방정계 구조체를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 구조체를 충분한 양의 증류수로 세척한 후, 데시케이터 내부에서 건조시켜 수분을 제거할 수 있다. 즉, 상기 3차원 입방정계 구조는 상기 마이크로 버블들의 집적 구조체일 수 있다. 이 때, 상기 마이크로 버블은 그 크기가 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
일 실시예에서 산화그래핀을 이용한 마이크로 버블의 경우는 화학적 환원 또는 열환원 공정 등의 환원 공정을 도입하여 상기 마이크로 버블을 구성하는 단위체의 결함을 회복시킬 수 있다. 상기 화학적 환원은 하이드라진(hydrazine) 증기(환원제)를 이용하며, 70℃ 내지 150℃, 예컨대 100℃에서 1시간 내지 24시간, 예컨대 12시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 열환원은 수소를 기준으로 아르곤의 비율이 1배 내지 5배, 예컨대 3배인 혼합물(수소:아르곤 = 3:1)을 이용할 수 있고, 70℃ 이상, 예컨대 300℃ 내지 1000℃, 예컨대 700℃ 내지 800℃에서 30분 내지 2시간, 예컨대 1시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이러한 공정들에 의해서 마이크로 버블 단위체의 결함 회복뿐만 아니라, 저분자량의 물질이 제거(예컨대, 불필요한 알킬 사슬 제거로 추가적인 밀도 감소 유도)될 수 있고, 상기 집적구조체에 열이 가해지면서(상기 열처리 공정은 70℃ 이상의 온도에서 수행되어야, 상기 집적구조체 내부 공극이 줄어드는 효과를 얻을 수 있음.) 상기 집적구조체 내부에 공극이 줄어들면서 closed cell 구조를 가질 수 있다. 따라서 상기 환원 공정에 의해서 2차원 육방정계 정렬구조는 벌집 구조의 초집적 구조체(closed cell 구조)로 형성될 수 있고, 3차원 입방정계 정렬구조는 사방십이면체 구조의 초집적 구조체(closed cell 구조)로 형성될 수 있다. closed cell 구조의 경우, individual cell 구조 대비 연속적인 구조체를 형성하게 되므로 응력의 원활한 분산을 유도할 수 있으며, 경쟁적인 open cell 구조 대비 강성이 뛰어난 구조로 알려져 있다. 또한, 단열, 흡음 구조 소재로 활용하기 위해서도 내부 공동이 불연속적인 closed cell 구조가 매우 유리하다.
본 발명은 마이크로 버블을 이용한 2차원 또는 3차원의 구조체에 관한 것으로, 상기 마이크로 버블(hollow particles)은 구형 또는 비구형의 구조일 수 있고, 그 크기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 구형 또는 비구형 구조의 마이크로 버블을 이용하여 2차원 또는 3차원 초경량, 고강성 집적구조체를 제조할 수 있다. 상기 2차원 집적구조체의 육방정계 구조는 예를 들어 벌집 구조의 밀폐 기포(closed cell)구조로 형성될 수 있고, 상기 3차원 집적구조체의 입방정계 구조는 예를 들어 사방십이면체(rhombic dodecahedral honeycomb) 구조의 밀폐 기포(closed cell)구조로 형성될 수 있다.
일 실시예에서 상기 마이크로 버블의 내부에 수용된 기체는 질소(N2)와 같은 불활성 기체일 수 있다. 상기 수용된 기체는 상기 마이크로 버블의 제조 공정 중에서 이용된 기체이다.
일 실시예에서 상기 마이크로 버블의 피막은 알킬화된 2차원 시트들이 네트워크로 서로 연결되어 상기 마이크로 버블의 내부에 해당하는 공간을 외부와 단절된 공간으로 만들 수 있다. 상기 피막의 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 알킬화된 2차원 시트들 사이를 통해서, 상기 마이크로 버블 내부에 수용되어 있던 기체의 일부가 외부로 확산되어 빠져나갈 수 있고, 기체의 일부가 외부로 확산되어 빠져나가는 경우 상기 마이크로 버블의 형태는 비구형이 될 수 있다.
상기 피막을 형성하는 알킬화된 2차원 시트는 산화그래핀 또는 칼코겐화 금속의 표면 작용기가 알킬기로 치환된 것일 수 있다. 칼코겐화 금속은 몰리브덴(Mo)이나 텅스텐(W)을 금속으로 포함하고, 칼코겐으로서 황(S)이나 셀레늄(Se)을 포함하는 것으로, 예를 들어, 황화몰리브덴(MoS2)일 수 있다.
상기 피막을 형성하는 알킬화된 2차원 시트의 알킬화의 정도에 따라서 마이크로 버블의 형상을 구형 또는 비구형으로 제어할 수 있는데, 알킬화의 정도가 높은 2차원 시트를 이용하는 구형을 용이하게 형성할 수 있다. 반대로, 알킬화의 정도가 낮은 2차원 시트를 이용하는 경우에는 구형보다는 비구형으로 형성된다.
알킬화된 2차원 시트는 2차원 시트의 알킬화 공정을 통해서 형성할 수 있는데, 상기 알킬화 공정에서 이용하는 알킬화 용매로서 물을 이용하는 경우에 구형의 마이크로 버블을 형성할 수 있다. 즉, 알킬화 용매로서 물을 이용하는 경우에 2차원 시트의 알킬화의 정도를 높일 수 있고, 알킬화의 정도가 높은 2차원 시트와 소수성 용매를 중간 물질로 이용하여 마이크로 유체 시스템에 적용하는 경우에는 소수성 용매를 제거하는 단계에서 등방적으로 소수성 용매가 제거될 수 있어 마이크로 버블에 균일한 두께의 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전체적으로는 마이크로 버블을 구형이 되도록 제어할 수 있다.
반면, 알킬화 반응 온도를 낮추고, 반응시간을 줄이는 경우에 비구형의 마이크로 버블을 형성할 수 있다. 알킬화 반응 온도를 낮추고 반응시간을 줄임에 따라 알킬화 반응을 더디게 제어할 수 있기 때문이다. 이에 따르면, 알킬화의 정도가 낮은 2차원 시트가 형성되고, 이를 중간 물질로 이용하여 마이크로 유체 시스템에 적용하는 경우, 소수성 용매가 제거되면서 상기 마이크로 버블 내부에 수용되어 있던 기체의 용해가 일어나고 상기 마이크로 버블 내부의 크기가 점차적으로 감소함으로써 소수성 용매 상에서 분산 안정성이 낮은 2차원 시트는 응집된 형태로 존재하게 된다. 이는 2차원 시트가 피막 내부에서 조립되는 특성과 계면장력 변화를 야기시키고, 최종적으로 라플라스 압력 차이가 발생하게 되어 변형(deformation) 현상이 일어나게 된다. 이러한 변형 현상에 의해서 비구형의 마이크로 버블을 형성할 수 있다. 비록 변형 현상에 의해서 비구형을 갖게 되기는 하지만, 형성되는 마이크로 버블의 균일성이 매우 높으며(변동계수 < 5%), 10 nm 내지 200 nm의 매우 얇은 두께의 피막을 가짐에도 불구하고 구조적 안정성이 높은 장점이 있다.
일 실시예에서 상기 마이크로 버블의 제조 방법을 설명하면, 마이크로 유체 시스템에서 중간물질로 알킬화된 2차원 시트, 예를 들어, 표면작용기가 알킬화된 산화그래핀을 소수성 용매와 혼합하여 이용하고, 외부물질로 상기 소수성 용매와 다른 극성을 갖는 용액으로서 수용액을 이용하며, 내부 물질로 기체를 이용한다. 이때, 상기 수용액으로 기체와 중간 물질을 주입하면, 상기 기체의 주입으로 인해 버블이 형성되되, 상기 버블을 중간 물질로 이루어진 액체상 피막이 감싸는 구조의 복합 버블이 형성된다. 즉, 상기 복합 버블은 수용액(Water, W), 상기 소수성 용매에 의해서 상분리된 액체상 피막(oil, O), 그리고 버블의 실체가 되는 기체(gas, G)에 의해서 gas-in-oil-in-water(G/O/W) 시스템의 복합 버블이 형성된다. 상기 소수성 용매로서는 톨루엔을 이용할 수 있고, 상기 수용액은 계면활성제로서 폴리비닐알코올[poly(vinylalcohol), PVA]을 포함하는 용액일 수 있다.
상기 복합 버블이 형성된 후에, 상기 복합 버블을 취합하여 이 중에서 액체상 피막에서 소수성 용매만 선택적으로 제거함으로써 알킬화된 2차원 시트로 이루어진 고체상의 피막만이 잔류하여 최종적으로 마이크로 버블이 형성된다.
상기 마이크로 유체 시스템에 적용하는 알킬화된 2차원 시트에서의 알킬화의 정도를 제어함으로써, 상기에서 설명한 바와 같이 마이크로 버블의 형상을 결정할 수 있다.
이하에서는 구체적인 제조예 및 제조된 고체 버블의 구조 분석과 그 결과를 통해서 본 발명에 대해서 보다 자세하게 설명하기로 한다.
제조예 1: 고체 버블의 제조
(1) 알킬화된 산화그래핀-1의 합성
흑연(graphite)를 수정된 Hummer’s method를 이용하여 음전하를 나타내고 있는 산화그래핀으로 합성하였다. 박리되지 않은 산화그래핀은 원심분리기를 이용하여 제거하였고, 박리된 산화그래핀은 2 mg/mL의 농도로 하여 알킬화 용매로서 물에 대해서 분산시켰다. 알킬화를 위해서, 2 g의 EDC를 400 mL의 산화그래핀 용액(0.5 mg/mL)에 넣어 산화그래핀의 카르복시기와의 반응을 유도하여 중간 물질을 제조하였다. 이어서, 1 g의 옥타데실아민(octadecylamine, ODA)를 첨가하였고, 이를 통해서 아마이드 결합을 통해서 알킬화된 산화그래핀-1을 준비하였다. 상기 반응은 70℃에서 3일 동안 지속하였고, 알킬화 반응 후에 얻어진 반응물은 물과 에탄올을 이용하여 수회 세정하였으며, 70℃ 온도의 오븐에서 건조하였다.
(2) 고체 버블의 제조
마이크로 유체 시스템으로서, co-flow와 flow-focusing이 결합된 유리 모세관(glass capillary) 마이크로 유체 소자를 준비하였다. 상기 유리 모세관 마이크로 유체 소자에 대해서, 내부물질은 질소 가스를, 중간물질은 알킬화된 산화그래핀-1을 소수성 용매로서 톨루엔에 분산시킨 용액을 이용하였으며, 외부 물질로서는 2 중량% 폴리비닐알코올 수용액을 이용하였다.
도 2의 (a)와 같이, 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 상기 내부물질, 중간물질 및 외부물질 각각을 마이크로 유체 소자 내부로 주입하며, 이때의 유속을 각각 5 psi, 3 mL/시, 및 25 mL/시로 유지하였다. 이에 따라, G/O/W 시스템의 복합 버블이 제조되었다(도 2의 (b)).
이어서, 페트리 디쉬에 채워진 공기-물 계면에 모인 상기 복합 버블에 대해서 상온에서 톨루엔이 증발 제거됨으로써 본 발명의 제조예 1에 따른 고체 버블을 제조하였다.
제조예 2: 고체 버블의 제조
알킬화 반응의 온도를 70℃에서 40℃로 낮추고, 반응 시간을 3일에서 1시간으로 감소시키는 것을 제외하고는, 알킬화된 산화그래핀-1의 합성 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 알킬화된 산화그래핀-2를 준비하였다.
상기 알킬화된 산화그래핀-2를 준비하여, 제조예 1의 고체 버블의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 본 발명의 제조예 2에 따른 고체 버블을 제조하였다.
알킬화된 산화그래핀의 분석 및 결과
상기와 같이 제조된 본 발명의 제조예 1에 따른 고체 버블의 제조에 이용한 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO) 및 제조예 2에 따른 고체 버블의 제조에 이용한 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO)의 알킬화 정도를 비교하기 위해서 산화그래핀 그 자체(GO)를 준비하여, 이들 각각에 대해서 푸리에변환 적외선분광 분석법(FTIR)을 통해서 알킬화 여부를 확인하였다. 또한, 이들 각각에 대해서 X선 광전자 분광법(XPS)과 X-선 회절분석법(XRD)에 의한 분석을 수행하였으며, 라만 분광법에 의한 분석 또한 수행하였다. 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다.
도 9 및 도 10은 알킬화된 산화그래핀의 알킬화를 확인하기 위한 분석 결과 그래프들을 도시한 도면들이다.
도 9에서, (a)는 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO), 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO) 및 산화그래핀(GO) 각각의 FTIR 그래프이고, (b), (c) 및 (d) 각각은 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO), 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO) 및 산화그래핀(GO)의 XPS 그래프이며, (e)는 이들 각각의 C1s 오비탈에 관한 디컨볼루션(deconvoluted)된 XPS 그래프를 나타낸다.
도 9의 (a)를 참조하면, 산화그래핀(GO)과 달리, 알킬화된 산화그래핀-1 및 2(H-ODA-GO, L-ODA-GO) 각각에서는 아마이드 결합의 C=O(1641-1645 cm-1), N-H(1549 cm-1), C-N(1464-1468 cm-1) 결합 피크를 확인할 수 있다. 또한, 알킬화된 산화그래핀-1 및 2(H-ODA-GO, L-ODA-GO) 각각에서는 알킬 체인의 메틸렌과 메틸 신축 진동 피크(2916-2920 cm-1, 2850-2851 cm-1, 719-721 cm-1)을 확인할 수 있다. 즉, 이러한 피크들의 존재에 의해서 알킬화가 일어났음을 확인할 수 있고, 피크들의 강도가 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO)의 것이 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO)에 비해 높은 것을 통해서, 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO)의 알킬화의 정도가 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO)의 알킬화의 정도에 비해서 큰 것을 알 수 있다.
도 9의 (b), (c) 및 (d)를 (e)와 함께 참조하면, XPS 그래프를 통해서 질소 화합물의 존재를 확인할 수 있는데, (b)와 비교하여 (c) 및 (d)에 있어서 N1s 피크와 C1s 피크에서의 C-N 피크(286 eV)가 나타나는 것으로 보아, 아마이드 결합에 의해서 알킬화 반응이 진행되었다는 것을 확인할 수 있다. 또한, C1s, O1s, N1s peak들의 강도 비교를 통해서 알킬화 정도가 잘 제어되었음을 확인할 수 있다.
도 10에서, (a)는 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO), 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO) 및 산화그래핀(GO) 각각의 XRD 그래프이고, (b)는 이들 각각의 라만 분광법 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10의 (a)를 참조하면, XRD 그래프를 통해서 산화 그래핀 시트 층간의 거리를 알 수가 있는데, 산화그래핀(GO)의 경우 11.3°에서 강한 피크가 나타나고, 이로 인해 층간 거리(d-spacing)가 약 0.781 nm임을 확인할 수 있다. 반면, 알킬화된 산화그래핀-1 및 2(H-ODA-GO, L-ODA-GO) 각각의 피크는 5.56°와 7.2°에서 나타나므로, 층간 거리는 1.23 nm, 1.59 nm임을 알 수 있다. 산화그래핀 시트의 알킬화 체인으로 인한 소수성의 반발력으로 인해서 층간 거리가 증가했음을 확인할 수 있다.
도 10의 (b)를 참조하면, 산화그래핀(GO)과 알킬화된 산화그래핀-1 및 2(H-ODA-GO, L-ODA-GO)의 D 및 G band 피크의 위치나 모양이 거의 비슷한 것으로 보아, 알킬화 반응은 산화그래핀의 기초면의 화학 조성에는 영향을 주지 않고 골격 구조를 그대로 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
고체 버블의 구조 확인-1
본 발명의 제조예 1에 따른 고체 버블에 대해서, 고체 버블의 제조 공정 중에서 형성된 복합 버블 및 복합 버블에서 톨루엔의 제거 시간에 따라 변화된 구조에 대해서 광학 현미경 사진들을 얻었다. 또한, 본 발명의 제조예 1에 따른 고체 버블의 전자 현미경 사진을 얻었다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
도 11은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 고체 버블의 광학 현미경 사진들 및 전자 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 11에서, (a)는 제조예 1에 따른 고체 버블을 제조하는 공정 중에 형성된 복합 버블의 광학 현미경 사진이고, (b)는 고체 버블의 광학 현미경 사진이며, (c)는 (a)의 복합 버블에 대해서 톨루엔 제거 시간이 경과함에 따라 변화하는 구조를 나타낸 광학 현미경 사진들이며, (d)는 제조예 1에 따른 고체 버블의 전자 현미경 사진이며, (e)는 (d)에 나타난 고체 버블의 피막 두께를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 11의 (a) 및 (b)를 참조하면, 복합 버블 및 고체 버블 모두 구형을 갖는 3차원 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 제조된 크기들 또한 균일한 것을 확인할 수 있다.
도 11의 (c)를 참조하면, 톨루엔이 제거되는 공정의 초기에는 버블과 수용액의 경계에 톨루엔을 포함하는 중간물질이 존재함으로써 액상 피막의 존재에 의한 경계선이 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 시간이 지남에 따라서 톨루엔이 제거되어 경계선이 사라지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 11의 (d)를 참조하면, 형상이 구형인 것을 확인할 수 있으며, (e)에 나타난 것과 같이 나노사이즈 수준의 아주 얇은 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
고체 버블의 구조 확인-2
본 발명의 제조예 2에 따른 고체 버블에 대해서, 고체 버블의 제조 공정 중에서 형성된 복합 버블 및 복합 버블에서 톨루엔의 제거 시간에 따라 변화된 구조에 대해서 광학 현미경 사진들을 얻었다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.
또한, 제조예 2와 실질적으로 동일한 공정을 수행하되, 알킬화의 정도가 다른 산화그래핀을 이용하여 불균일한 피막의 두께를 갖는 고체 버블들(제조예 2A, 제조예 2B)을 제조하였다. 제조된 고체 버블들의 구조를 광학 현미경으로 촬영하였다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.
도 12는 본 발명의 제조예 2, 제조예 2A 및 제조예 2B에 따라 제조된 고체 버블들의 광학 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 12에서, (a)는 제조예 2에 따른 고체 버블을 제조하는 공정 중에 형성된 복합 버블의 광학 현미경 사진이고, (b)는 고체 버블의 광학 현미경 사진이며, (c)는 (a)의 복합 버블에 대해서 톨루엔 제거 시간이 경과함에 따라 변화하는 구조를 나타낸 광학 현미경 사진들이다.
도 12의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 최초에 형성된 복합 버블의 형태는 (a)에서 보는 바와 같이 구형을 나타내지만, 톨루엔을 제거함에 따라서 (c)에서 보는 바와 같이 비구형으로 형상이 변경되며, 최종적으로 형성된 고체 버블 또한 (b)와 같이 비구형이 되는 것을 확인할 수 있다.
도 12에서, (d) 내지 (f)는 각각 서로 다른 두께의 피막을 갖는 고체 버블의 광학 현미경 사진((d)는 제조예 2에 따른 고체 버블의 광학 현미경 사진이고, (e)는 제조예 2A에 따른 고체 버블의 광학 현미경 사진이고, (f)는 제조예 2B에 따른 고체 버블의 광학 현미경 사진이다)이고, 피막의 두께가 다름에 따라서 고체 버블의 형상도 비구형이되, 다면체 입체 구조에서 꼭짓점의 개수가 다른, 서로 다른 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 피막의 두께가 두꺼워질수록, 꼭짓점의 개수가 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
제조예 3: 2차원 고체 버블 집적구조체의 제조(실시예 １）
마이크로 버블의 경우 밀도가 매우 낮아 액면 최상단 쪽으로 움직이려는 부력이 작용하며 이를 2차원 정렬의 추진력으로 활용할 수 있는 바, 이러한 조건에 해당하는 랭뮤어-블로젯 트로프(도 6 참조) 또는 액면이 볼록하게 형성될 수 있는 소수성 기판 위의 액적을 2차원 집적구조 형성을 위한 장치로 활용하여, 수면의 높이 차이(액체상이 높은 영역과 낮은 영역이 공존하는)가 있는 환경을 구성해, 마이크로 버블의 2차원 집적구조를 제작하였다.
구체적으로, 미세유체 시스템을 통해 얻어진 제조예 1의 고체 마이크로 버블은 outer phase를 구성하는 계면활성제 수용액 위에 떠있는 상태로 얻어지며, 반복적으로 증류수로 용액교환을 해줌으로써 상기 마이크로 버블 주변의 계면활성제를 제거하였다. 이 후, 상기 마이크로 버블을 트로프 위로 붓거나, 이종의 기판에 버블을 부착한 후 다시 증류수로 탈착시키는 방법으로 상기 마이크로 버블을 다량 옮겼다. 배리어를 좁혀 상기 마이크로 버블의 2차원 정렬을 유도하고, 일정한 계면압력을 유지하도록 배리어를 움직이는 동시에 2차원 집적구조를 구성하고자 하는 기판을 수면 아래에서 위로 들어올려 2차원 육방정계 집적 구조를 형성하였다. (또는 배리어를 좁혀 상기 마이크로 버블의 2차원 정렬을 유도한 후, 수면에 2차원 정렬된 마이크로 버블 위에 기판을 수면과 평행하게 접근시켜 전사시키는 랭뮤어-섀퍼 운반 방법으로 2차원 집적 구조를 형성할 수도 있다.) 이 후, 화학적 환원(e.g. 하이드라진 증기, 100℃, 12시간) 또는 열환원(e.g. 아르곤:수소=3:1, 700℃~800℃, 1시간) 공정을 통해 상기 2차원 육방정계 집적 구조를 구성하는 단위체(산화 그래핀)의 결함을 회복시켜, 벌집구조의 초집적 구조체를 제작하였다.
제조예 4: 2차원 고체 버블 집적구조체의 제조(실시예 2）
제조예 3과 마찬가지로, 계면활성제 용액 위에 떠있는 제조예 1의 마이크로 버블에, 반복적으로 증류수로 용액교환을 해줌으로써 마이크로 버블 주변의 계면활성제를 제거하였다. 이 후, 액면의 높이차이가 있는 환경(소수성 기판 위에 올려진 액적)에 이종의 기판을 이용하여 세척된 마이크로 버블을 부착 및 탈착하여 운반시키고, 상기 마이크로 버블의 경우 밀도가 매우 낮기 때문에 액적에서 가장 높은 곳인 중앙부로 이동하려는 부력이 작용하게 되고 이에 의한 자기조립을 유도하였다. 고도의 결정도를 획득하기 위해, 외부에서 상기 마이크로 버블이 정렬되고 있는 액면에 진동 또는 공압을 가미하여 2차원 집적구조의 결정도를 상승시켰다. 액면에 마이크로 버블이 2차원 육방정계로 정렬된 후 액체상을 건조시켜, 기판 위에 2차원 육방정계로 정렬된 마이크로 버블(2차원 육방정계 집적 구조)을 얻었다. 이 후, 화학적 환원(e.g. 하이드라진 증기, 100℃, 12시간) 또는 열환원(e.g. 아르곤:수소=3:1, 700℃~800℃, 1시간) 공정을 통해 상기 2차원 육방정계 집적 구조를 구성하는 단위체(산화 그래핀)의 결함을 회복시켜, 벌집구조의 초집적 구조체를 제작하였다.
제조예 5: 3차원 고체 버블 집적구조체의 제조(실시예 3）
제조예 2의 마이크로 버블(직경: 100 마이크론)을 부양하고 있는 계면활성제 용액을 제거하고 선택적으로 마이크로 버블의 집적구조를 얻기 위해 상기 마이크로 버블의 직경보다 작은 공극(45 마이크론)을 가지는 마이크로 금속 그물망을 사용하였다. 구현하고자 하는 3차원 구조에서 상부만 열려있는 형태로 마이크로 금속 그물망을 가공하여 3차원 틀을 제작(예컨대, 원기둥 형태의 집적구조를 구현하려면 컵 형태의 위가 뚫려있는 형태로 그물망을 제작해야 함)하고, 상기 가공된 3차원 형태의 틀에 마이크로 버블을 여과하여 충분한 양의 버블을 틀 내부에 적층시켰다. 상기 마이크로 버블의 3차원 정렬도를 높이기 위해 마이크로 버블이 물보다 매우 가볍다는 점을 활용하여, 마이크로 버블이 여과된 틀을 거꾸로 뒤집은 후, 틀 바닥 쪽에서 개방된 위쪽 방향으로 증류수 천천히 여과시켰다. 상기 여과 과정에서 마이크로 버블은 부력에 의해 물보다 위쪽으로 상승하게 되고, 틀 바닥 쪽부터 높은 정렬도로 3차원 집적구조(입방정계)를 형성하게 된다. 이 후, 데시케이터 내부에서 3차원 집적구조(입방정계)를 건조시켜 여분의 수분을 제거하였다. 상기 3차원 집적구조(입방정계)를 화학적 환원(e.g. 하이드라진 증기, 100℃, 12시간) 또는 열환원(e.g. 아르곤:수소=3:1, 700℃~800℃, 1시간) 공정을 통해 상기 3차원 입방정계 집적 구조를 구성하는 단위체(산화 그래핀)의 결함을 회복시켜, 단위구조가 사방십이면체인 초집적 구조체를 제작하였다.
2차원 및 3차원 고체 버블 집적구조체의 구조 확인
본 발명의 실시예 1 및 실시예 3의 고체 버블 구조체의 구조를 확인하기 위해 각종 현미경 및 FFT 분석을 하여, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 마이크로 버블 및 구조체의 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
구체적으로 도 2를 보면, 도 2의 (a)는 유리 모세관 마이크로 유체 소자를 이용하여 G/O/W 혼합 버블을 형성하는 것을 나타낸 것이다. 이때 상기 마이크로 버블의 내부 물질로는 질소가스, 중간 물질은 알킬화된 산화그래핀이 분산된 톨루엔 용액, 외부 물질로는 계면활성제 폴리비닐 알코올(poly(vinyl alcohol))을 포함한 수용액을 사용하였다. 도 2의 (b)는 유리 모세관 마이크로 유체 소자로부터 형성된 G/O/W 혼합 버블의 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 2의 (c)는 형성된 마이크로 버블의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 산화그래핀 마이크로 버블이 2차원 육방정계 정렬구조를 갖는 구조체를 형성한 것을 나타낸 이미지이고, 도 3의 (b), (c)는 이를 전자현미경 이미지로 나타낸 것이다. 도 3의 (d)는 voronoi tessellation에 사용된 광학 현미경 이미지이고, 도 3의 (e)는 2차원 육방정계 정렬의 voronoi tessellation 결과를 나타낸 것이고, 도 3의 (f)는 voronoi tessellation 결과에 대해 FFT 변환을 통한 구조의 규칙성을 나타낸 것이며, 도 3의 (g)는 voronoi tessellation 결과의 edge length 분포도로 정렬 구조가 매우 균일함을 나타낸 것이다. 도 3으로부터 실시예 1의 2차원 육방정계 집적구조체는 균일도가 매우 높은 구조체임을 확인할 수 있다.
도 4의 (a)는 도 3의 2차원 육방정계 정렬구조를 갖는 구조체를 이용하여 산화그래핀 마이크로 버블의 2차원 벌집 정렬구조를 갖는 구조체를 형성한 것을 나타낸 이미지이고, 도 4의 (b), (c)는 이를 광학 현미경 이미지로 나타낸 것이다. 도 4의（d)는 voronoi tessellation에 사용된 광학 현미경 이미지이고, 도 4의 (e)는 2차원 벌집구조 정렬의 voronoi tessellation 결과를 나타낸 것이고, 도 4의 (f)는 voronoi tessellation 결과에 대해 FFT 변환을 통한 구조의 규칙성을 나타낸 것이고, 도 4의 (g)는 voronoi tessellation 결과의 edge length 분포도로 도 3의 육방정계 구조에 비해 균일도가 낮으나, 변형 이후에도 정렬 구조가 균일하게 유지됨을 나타낸 것이다. 도 4로부터 실시예 1의 2차원 육방정계 집적구조체를 환원시킨 벌집구조의 초집적 구조체는 균일도가 매우 높은 closed cell 구조를 가져, 초경량 초강성 집적구조체로 그 활용가치가 매우 높음을 확인할 수 있다.
도 5의 (a)는 stain less steel 325 매쉬 틀 내부에 3차원 정렬된 산화그래핀 마이크로 버블 구조체, (b)는 stain less steel 매쉬를 제거한 초경량(10mg/cm3) 구조, (c)는 이를 환원시킨 3차원 정렬 구조체를 나타낸 것이다. 도 5의 (d)는 포항가속기연구소 3D tomography를 통해 확인한, 환원된 3차원 정렬구조의 내부구조를 나타낸 것이고, 도 5의 (e)는 전자현미경으로 확대 분석한 이미지 및 이론적 정렬 형태인 사방십이면체 단면과의 유사성을 나타낸 것이다. 도 5의 (f)는 compressive modulus 분석(strain = 0.6) 이후의 단면을 나타내며, 압축을 실시하기 전인 도 5의 (e)와 동일한 구조를 보존하고 있음을 확인할 수 있다. 도 13의 (a)는 환원된 3차원 정렬 구조체의 compressive modulus 분석(~560kPa)을 나타낸 것이다. 도 5로부터 실시예 3의 3차원 입방정계 집적구조체는 균일도가 매우 높으며, 이를 환원시킨 사방십이면체 구조의 초집적 구조체 또한 균일도가 매우 높은 closed cell 구조를 가져, 초경량 초강성 집적구조체로 그 활용가치가 매우 높음을 확인할 수 있다. (도 13의 (a)를 보면, 환원되지 않은 3차원 입방정계 집적 구조체의 compressive modulus 분석 결과는 약 21kPa를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 따라서, 환원 공정을 거침에 따라 기계적 특성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 도 13의 (b) 및 (c)로부터도, 환원 공정을 거침에 따라 마이크로 버블 피막의 유동화로 인해, 마이크로 버블 사이의 접점이 point contact 에서 공극이 전혀 없는 area contact 으로 바뀌어 연속적인 closed cell 구조로 변하고, 이에 따라 3차원 입방정계 정렬 구조가 사방십이면체 구조의 초집적 구조체로 변화되는 것을 확인할 수 있다.)
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 마이크로 유체 시스템을 통해 마이크로 버블을 형성하는 제1 단계;
    상기 마이크로 버블의 직경보다 작은 크기의 공극을 가지는 마이크로 매쉬를 3차원 틀로 가공하는 제2 단계; 및
    상기 3차원 틀에 상기 마이크로 버블을 여과함으로써 상기 3차원 틀 내부에 상기 마이크로 버블을 적층시키는 제3 단계를 포함하는,
    집적구조체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제3 단계 이후에 환원 또는 70℃ 이상의 열처리 공정을 수행하는 제4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    집적구조체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 70℃ 이상의 열처리 공정은 혼합기체 분위기 하에서 300℃ 내지 1000℃의 온도 조건으로 30분 내지 2시간 동안 열환원시키는 공정인,
    집적구조체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합기체 분위기는 아르곤 가스 및 수소 가스를 1:1 내지 5:1의 중량비로 혼합한 것인,
    집적구조체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 환원 공정은 환원제를 사용하여 70℃ 내지 150℃의 온도 조건으로 1시간 내지 24시간 동안 화학적 환원시키는 공정인,
    집적구조체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드라진 기체인,
    집적구조체의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 마이크로 버블은 마이크로 유체 시스템을 통해, 그래핀계 2차원 소재, 칼코겐화합물계 2차원 소재 또는 맥신(MXenes)계 2차원 소재를 알킬화하여 제조되는,
    집적구조체의 제조 방법.
  9. 제2항의 제조 방법을 통해 제조되고,
    3차원 구조로 형성되는,
    집적구조체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 집적구조체는 마이크로 버블들의 집적구조체인,
    집적구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 마이크로 버블은 서로 동일한 크기를 가지는,
    집적구조체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 마이크로 버블은 서로 상이한 크기를 가지는,
    집적구조체.
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서,
    상기 3차원 구조는 입방정계 구조인,
    집적구조체.
  15. 제3항의 제조 방법을 통해 제조되고,
    3차원 구조로 형성되는,
    집적구조체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 집적구조체는 마이크로 버블들이 집적되어, 공극이 없는 연속적인 구조를 가지는 초집적 구조체인,
    집적구조체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 마이크로 버블은 서로 동일한 크기를 가지는,
    집적구조체.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 마이크로 버블은 서로 상이한 크기를 가지는,
    집적구조체.
  19. 삭제
  20. 제15항에 있어서,
    상기 3차원 구조는 단위구조가 사방십이면체 구조인,
    집적구조체.
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