KR101886921B1 - 고체 버블 및 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 이의 제조 방법 - Google Patents

고체 버블 및 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고체 버블 및 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 이의 제조 방법에서, 고체 버블은 알킬화된 2차원 시트들이 형성하는 피막이 둘러싸는 공간에 기체가 수용된 구형 또는 비구형의 3차원 구조를 갖는다.

Description

고체 버블 및 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 이의 제조 방법{SOLID BUBBLE AND METHOD OF MANUFACTURING SOLID BUBBLES BASED ON MICROFLUIDIC SYSTEM}
본 발명은 고체 버블 및 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 고체 버블 및 크기나 모양을 제어하면서 고체 버블을 제조할 수 있는 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 이의 제조 방법에 관한 것이다.
슈퍼 커패시터(super capacitor), 차세대 전자 및 에너지 저장 장치나 촉매 물질로서, 마이크로 사이즈의 미세 입자들에 대한 많은 연구들이 이루어지고 있다. 특히, 그래핀(graphene)을 이용한 3차원 그래핀 구조체가 많은 관심을 받고 있고, 구조적으로 제어된 3차원 그래핀 구조체는, 초경량화, 높은 표면적, 향상된 전기전도도, 강화된 기계적 특성을 부여할 수 있다는 장점이 있다. 3차원 그래핀 구조체의 정밀한 제어를 위해서 열수 작용, 동결 건조 방법, 졸-겔 반응 등의 방법을 이용하고자 하고 있으나, 이러한 방법을 이용하더라도 3차원 그래핀 구조체의 크기와 모양을 정밀하게 제어하는데 아직 한계가 있는 실정이다.
상기와 같은 방법들에 의한 한계를 극복하기 위해서, 다상 유체 혼합물인 액적이나 버블을 이용하여 3차원 그래핀 구조체를 만드는 방법이 시도되고 있다. 일반적으로, 그래핀과 계면활성제를 포함하는 용액에 대해서, 초음파 분해, 교반 또는 고속 전단 혼합 등의 방법으로 가스를 분산시킴으로써 3차원 구조인 그래핀 기반의 마이크로 버블을 제조할 수 있다. 하지만, 이 방법에 의해서는 최소화된 표면에너지로 인해 대부분 구형의 마이크로 버블이 제조될 뿐이고, 균일한 분포의 크기를 갖도록 제어하는 것이 어려운 문제가 있다. 이때, 상기와 같은 마이크로 버블은 용매에 대해서는 버블 형태로 존재하지만, 용매를 제거하는 경우에는 가스를 수용하는 공간을 형성하는 쉘 격벽이 쉽게 무너져 구조적 안정성이 낮으므로 전자 재료로 이용하는데 한계가 있다.
뿐만 아니라, 희생 템플레이트를 사용하여 중공 입자를 제조하는 방법이 있으나, 이 방법 또한 제조 시간이 오래 걸리고, 생산성이 낮으며, 다양한 크기나 모양을 갖는 3차원 구조체를 제조하기 어려운 한계가 있다.
한편, 최근에는, 비구형의 액적이나 버블은 채움 특성, 광학적 특성, 전기적 특성, 캡슐화 방출 효율 등의 특성에 있어서 구형의 3차원 구조체와는 다른 특성을 나타내고 있어 관심을 받고 있으나, 단순한 방법으로 용이하게 비구형의 버블을 제조하기가 쉽지 않다.
본 발명의 일 목적은 크기가 균일하면서도 매우 안정한 구조를 갖는 고체 버블을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고체 버블의 크기나 모양을 제어할 수 있고, 매우 안정적인 구조를 갖는 고체 버블을 제조할 수 있는 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 고체 버블의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 고체 버블은 알킬화된 2차원 시트들이 형성하는 피막이 둘러싸는 공간에 기체가 수용된 구형 또는 비구형의 3차원 구조를 갖는다.
일 실시예에서, 비구형의 형태는 적어도 1개 이상의 꼭지점을 갖는 다면각 입체 구조일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 피막을 형성하는 알킬화된 2차원 시트는 산화그래핀 또는 칼코겐화 금속의 표면 작용기가 알킬기로 치환될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 피막의 두께는 10 nm 내지 40 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 마이크로 유체 시스템 기반의 고체 버블의 제조 방법에서, 상기 제조 방법은 2차원 시트의 표면 작용기를 알킬화시키는 단계, 마이크로 유체 시스템에서 모세관으로 외부물질인 수용액과, 내부물질인 기체와, 알킬화된 2차원 시트 및 소수성 용매를 포함하는 중간물질을 주입하여, 상기 기체의 주입으로 인해 형성된 버블을 상기 중간물질로 이루어진 액체상 피막이 감싸는 구조의 복합 버블을 형성하는 단계, 및 상기 복합 버블에서 액체상 피막의 소수성 용매를 제거하여 상기 알킬화된 2차원 시트로 형성된 피막을 포함하는 고체 버블을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 알킬화시키는 단계에서 알킬화 용매로서 물 및 알코올 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 알킬화시키는 단계에서 물을 2차원 시트의 알킬화 용매로 이용하는 경우에 상기 고체 버블을 형성하는 단계에서 구형의 고체 버블이 형성되고, 상기 알킬화시키는 단계에서 물과 함께 알코올을 더 이용하는 경우에 상기 고체 버블을 형성하는 단계에서 비구형의 고체 버블이 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 복합 버블을 형성하는 단계에서 상기 외부물질, 상기 중간물질 및 상기 내부물질을 주입하는 유속을 조절함으로써 상기 고체 버블의 크기 및 피막의 두께를 제어할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 복합 버블의 액체상 피막의 두께를 제어함으로써 상기 고체 버블의 피막의 두께를 변화시키고, 상기 고체 버블의 피막의 두께에 따라 상기 고체 버블의 형상을 제어할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고체 버블을 형성하는 단계에서 제조된 고체 버블의 상기 피막이 둘러싸는 공간에는 상기 내부물질인 기체가 수용될 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 고체 버블 및 마이크로 유체 시스템을 기반으로 한 이의 제조 방법에 따르면, 고체 버블은 구형 또는 비구형을 가지고, 비록 기체를 수용하고 있지만 매우 안정적인 구조를 구현할 수 있다. 본 발명의 고체 버블은 마이크로 유체 시스템을 기반으로 하여 크기를 제어함으로써 최종적으로 고체 버블이 균일한 크기를 갖도록 할 수 있고, 그 형태 또한 용이하게 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 버블 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 버블의 제조 방법에서 2차원 시트에 대한 알킬화를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 고체 버블의 제조 방법에서 좌굴(buckling) 현상에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 고체 버블을 제조하는 공정을 나타낸 광학 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 5 및 도 6은 알킬화된 산화그래핀의 알킬화를 확인하기 위한 분석 결과 그래프들을 도시한 도면들이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고체 버블의 광학 현미경 사진들 및 전자 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 고체 버블들의 광학 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 버블 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고체 버블(100)은 알킬화된 2차원 시트들이 형성하는 피막(110)으로 둘러싸인 공간(120)에 기체가 수용된 3차원 구조를 갖되, 구형 또는 비구형을 나타낸다.
이하, 본 발명에서의 '구형'은 곡률을 가지는 곡면으로만 구성된 3차원 입체 구조를 의미하며, 단면이 완전한 원이거나 타원을 갖는 형태도 실질적인 구형으로 정의한다. 또한, '비구형'은 꼭짓점이 적어도 1개 이상이 나타나는 다면각 입체 구조를 의미한다.
고체 버블(100)의 공간(120)에 수용된 기체는 질소(N2)와 같은 불활성 기체일 수 있다. 고체 버블(100)의 공간(120)에 수용된 기체는, 고체 버블(100)의 제조 공정 중에서 이용된 기체이다.
피막(110)은 알킬화된 2차원 시트들이 네트워크로 서로 연결되어 고체 버블(100)의 내부에 해당하는 공간(120)을 외부와 단절된 공간으로 만들 수 있다. 피막(110)의 두께는 10 nm 내지 40 nm일 수 있다. 알킬화된 2차원 시트들 사이를 통해서, 공간(120)에 수용되어 있던 기체의 일부가 외부로 확산되어 빠져나갈 수 있고, 기체의 일부가 외부로 확산되어 빠져나가는 경우에 고체 버블(100)의 형태는 비구형이 될 수 있다.
피막(110)을 형성하는 알킬화된 2차원 시트는 산화그래핀 또는 칼코겐화 금속의 표면 작용기가 알킬기로 치환된 것일 수 있다. 칼코겐화 금속은 몰리브덴(Mo)이나 텅스텐(W)을 금속으로 포함하고, 칼코겐으로서 황(S)이나 셀레늄(Se)을 포함하는 것으로, 예를 들어, 황화몰리브덴(MoS2)일 수 있다.
피막(110)을 형성하는 알킬화된 2차원 시트의 알킬화의 정도에 따라서 고체 버블(100)의 형상을 구형 또는 비구형으로 제어할 수 있는데, 알킬화의 정도가 높은 2차원 시트를 이용하는 구형을 용이하게 형성할 수 있다. 반대로, 알킬화의 정도가 낮은 2차원 시트를 이용하는 경우에는 구형보다는 비구형으로 형성된다.
알킬화된 2차원 시트는 2차원 시트의 알킬화 공정을 통해서 형성할 수 있는데, 상기 알킬화 공정에서 이용하는 알킬화 용매로서 물을 이용하는 경우에 구형의 고체 버블(100)을 형성할 수 있다. 즉, 알킬화 용매로서 물을 이용하는 경우에 2차원 시트의 알킬화의 정도를 높일 수 있고, 알킬화의 정도가 높은 2차원 시트와 소수성 용매를 중간물질로 이용하여 마이크로 유체 시스템에 적용하는 경우에는 소수성 용매를 제거하는 단계에서 등방적으로 소수성 용매가 제거될 수 있어 고체 버블(100)에 균일한 두께의 피막(110)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전체적으로는 고체 버블(100)을 구형이 되도록 제어할 수 있다.
반면, 알킬화 용매로서 물과 함께 에탄올과 같은 알코올을 이용하는 경우에는 비구형의 고체 버블(100)을 형성할 수 있다. 알킬화 용매로 알코올을 이용하는 경우에는, 알코올이 2차원 시트에 결합된 작용기의 탈양성자화를 방해할 수 있기 때문에 실질적으로 알킬화 반응을 저해할 수 있는 요소가 될 수 있다. 이에 따라서, 알킬화의 정도가 낮은 2차원 시트가 형성되고, 알칼화의 정도가 낮은 2차원 시트를 중간물질로 이용하여 마이크로 유체 시스템에 적용하는 경우, 소수성 용매가 제거되면서 공간(120)에 수용되어 있던 기체의 용해가 일어나고 공간(120)의 크기가 점차적으로 감소함으로써 좌굴(buckling) 현상이 일어나게 된다. 이러한 좌굴 현상에 의해서 비구형의 고체 버블(100)을 형성할 수 있다. 비록 좌굴 현상에 의해서 비구형을 갖게 되기는 하지만, 형성되는 고체 버블(100)의 균일성이 매우 높으며(변동계수 < 5%), 10 nm 내지 40 nm의 매우 얇은 두께의 피막(110)을 가짐에도 불구하고 구조적 안정성이 높은 장점이 있다.
도 1을 참조하여, 고체 버블(100)의 제조 방법을 설명하면, 마이크로 유체 시스템에서 중간물질로 알킬화된 2차원 시트, 예를 들어, 표면작용기가 알킬화된 산화그래핀을 소수성 용매와 혼합하여 이용하고, 외부물질로 상기 소수성 용매와 다른 극성을 갖는 용액으로서 수용액을 이용하며, 내부물질로 기체를 이용한다. 이때, 상기 수용액으로 기체와 중간물질을 주입하면, 상기 기체의 주입으로 인해 버블이 형성되되, 상기 버블을 중간물질로 이루어진 액체상 피막이 감싸는 구조의 복합 버블이 형성된다. 즉, 상기 복합 버블은 수용액(Water, W), 상기 소수성 용매에 의해서 상분리된 액체상 피막(oil, O), 그리고 버블의 실체가 되는 기체(gas, G)에 의해서 gas-in-oil-in-water(G/O/W) 시스템의 복합 버블이 형성된다. 상기 소수성 용매로서는 톨루엔을 이용할 수 있고, 상기 수용액은 계면활성제로서 폴리비닐알코올[poly(vinylalcohol), PVA]을 포함하는 용액일 수 있다.
상기 복합 버블이 형성된 후에, 상기 복합 버블을 취합하여 이 중에서 액체상 피막에서 소수성 용매만 선택적으로 제거함으로써 알킬화된 2차원 시트로 이루어진 고체상의 피막(110)만이 잔류하여 최종적으로 고체 버블(100)이 형성된다.
상기 마이크로 유체 시스템에 적용하는 알킬화된 2차원 시트에서의 알킬화의 정도를 제어함으로써, 상기에서 설명한 바와 같이 고체 버블(100)의 형상을 결정할 수 있다.
이하에서는, 도 2 및 도 3을 도 1과 함께 참조하여, 2차원 시트에 대한 알킬화와 좌굴 현상에 의한 비구형의 고체 버블(100)의 제조에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 버블의 제조 방법에서 2차원 시트에 대한 알킬화를 설명하기 위한 도면이다.
도 2에서, (a)는 2차원 시트로서 산화그래핀을 알킬화하는 것을 설명하기 위한 모식도이고, (b)는 2차원 시트로서 MoS2를 알킬화하는 것을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a)를 참조하면, 2차원 시트가 산화그래핀인 경우에는 표면 작용기로서 카르복시기(-COOH)를 포함하는데, 산화그래핀을 알킬화 용매에 분산시키기 위한 물질을 이용하여 산화그래핀의 카르복시기와 알킬아민의 반응을 유도하고, 아마이드 결합을 통해 알킬화된 산화그래핀을 합성할 수 있다. 즉, 산화그래핀의 COOH가 CO-NHR로 알킬화된다. 이때, R은 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기로서, 직쇄형 알킬기뿐만 아니라 분지형의 이성질체를 포함할 수 있다. 산화그래핀을 알킬화 용매에 분산시키기 위한 물질로서는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노)프로필 카보디이미드[1-ethyl-3-(3-dimethylamino) propyl carbodiimide, EDC], 하이드로클로라이드(hydrochloride) 등을 이용할 수 있다.
도 2의 (b)를 참조하면, 2차원 시트가 황화몰리브덴인 경우, R-SH의 알킬티올을 이용하여 황화몰리브덴의 결함(defect)에 대해서 티올화(thiolation) 반응을 수행한다. 이러한 티올화 반응은 결국 황화몰리브덴에 알킬기가 도입되는 결과가 됨으로써, 황화몰리브덴의 알킬화 반응이 수행되는 것이다(Adv. Mater.2015, 27, 6225??6229).
이와 달리, 1차적으로 황화몰리브덴의 표면에 카르복시기를 도입한 후, 카르복시기에 대해서 도 2의 (a)와 같은 알킬아민 반응을 유도한 후에 아마이드 결합이 형성되도록 함으로써 황화몰리브덴의 알킬화를 수행할 수 있다(RSC Adv., 2014, 4, 32570).
도 2의 (a) 및 (b)에서 설명한 것과 같은 알킬화 반응이 수행되는 알킬화 용매는 물 및 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 제조하고자 하는 고체 버블(100)의 형상에 따라서 알킬화의 정도를 제어하여 알킬화 반응 조건을 결정할 수 있다. 이러한 특성에 의해서, 알킬화된 2차원 시트를 마이크로 유체 시스템에 적용하게 되면 G/O/W 시스템의 복합 버블이 용이하게 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 고체 버블의 제조 방법에서 좌굴(buckling) 현상에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 도 1 및 도 2와 함께 참조하면, G/O/W 시스템의 복합 버블에서 소수성 용매를 제거(oil removal)하는 경우에 좌굴 현상이 일어나게 되고, 이에 의해 최종적으로 비구형 3차원 구조의 고체 버블(100)이 형성된다.
고체 버블(100)의 구조적 안정성은 내외부의 라플라스 압력 차이에 따른 공간(120) 내의 기체의 용해에 의해서 결정되는데, 즉, 기체의 용해는 피막(110)에 포함된 알킬화된 2차원 시트에 의존한다. 알킬화의 정도가 낮은 2차원 시트의 경우에는, 알킬화의 정도가 높은 경우에 비해서 상대적으로 소수성 용매 상에 불안정하여 응집된 상태로 계속 유지되려는 특성을 나타낸다. 이는 피막(110)을 구성하는 2차원 시트의 두께 분포, 즉, 2차원 시트의 탄성 계수의 차이에 영향을 주게 되며, 이로 인한 차이가 특정 위치와 주기의 좌굴 현상을 유발하게 된다. 즉, 알킬화의 정도가 높은 2차원 시트의 두께 분포는 균일해지기 때문에 액체상 피막의 두께 또한 균일하게 형성되며, 이에 대해 건조 공정이 수행되어 소수성 용매가 제거되더라도 좌굴 현상이 거의 무시할 만큼 일어나게 된다.
반면, 도 3에서 나타낸 바와 같이, 알킬화의 정도가 낮은 경우에는, 2차원 시트들 사이의 두께 분포 및 탄성 계수의 차이가 크게 나타나므로, 마이크로 유체 시스템에서 생성된 G/O/W 시스템의 복합 버블의 불균한 두께를 갖는 액체상 피막에 있어서, 상대적으로 얇고 약한 부분에서 좌굴 현상이 일어나서 비구형의 고체 버블(100)을 형성하게 되는 것이다.
이하에서는 구체적인 제조예 및 제조된 고체 버블의 구조 분석과 그 결과를 통해서 본 발명에 대해서 보다 자세하게 설명하기로 한다.
제조예 1: 고체 버블의 제조(실시예 1)
(1) 알킬화된 산화그래핀-1의 합성
흑연(graphite)를 수정된 Hummer's method를 이용하여 음전하를 나타내고 있는 산화그래핀으로 합성하였다. 박리되지 않은 산화그래핀은 원심분리기를 이용하여 제거하였고, 박리된 산화그래핀은 2 mg/mL의 농도로 하여 알킬화 용매로서 물에 대해서 분산시켰다. 알킬화를 위해서, 2 g의 EDC를 400 mL의 산화그래핀 용액(0.5 mg/mL)에 넣어 산화그래핀의 카르복시기와의 반응을 유도하여 중간 물질을 제조하였다. 이어서, 1 g의 옥타데실아민(octadecylamine, ODA)를 첨가하였고, 이를 통해서 아마이드 결합을 통해서 알킬화된 산화그래핀-1을 준비하였다. 상기 반응은 상온에서 3일 동안 지속하였고, 알킬화 반응 후에 얻어진 반응물은 물과 에탄올을 이용하여 수회 세정하였으며, 70℃ 온도의 오븐에서 건조하였다.
(2) 고체 버블의 제조
마이크로 유체 시스템으로서, co-flow와 flow-focusing이 결합된 유리 모세관(glass capillary) 마이크로 유체 소자를 준비하였다. 상기 유리 모세관 마이크로 유체 소자에 대해서, 내부물질은 질소 가스를, 중간물질은 알킬화된 산화그래핀-1을 소수성 용매로서 톨루엔에 분산시킨 용액을 이용하였으며, 외부 물질로서는 2 중량% 폴리비닐알코올 수용액을 이용하였다.
도 4의 (a)와 같이, 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 상기 내부물질, 중간물질 및 외부물질 각각을 마이크로 유체 소자 내부로 주입하며, 이때의 유속을 각각 5 psi, 3 mL/시, 및 25 mL/시로 유지하였다. 이에 따라, G/O/W 시스템의 복합 버블이 제조되었다(도 4의 (b)).
이어서, 페트리 디쉬에 채워진 공기-물 계면에 모인 상기 복합 버블에 대해서 상온에서 톨루엔이 증발 제거됨으로써 본 발명의 실시예 1에 따른 고체 버블을 제조하였다.
제조예 2: 고체 버블의 제조(실시예 2)
알킬화 용매로서 물과 에탄올을 중량비 2:1로 혼합하여 이용한 것을 제외하고는, 알킬화된 산화그래핀-1의 합성 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 알킬화된 산화그래핀-2를 준비하였다.
산화그래핀-2를 준비하여, 실시예 1의 고체 버블의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 본 발명의 실시예 2에 따른 고체 버블을 제조하였다.
알킬화된 산화그래핀의 분석 및 결과
상기와 같이 제조된 본 발명의 실시예 1에 따른 고체 버블의 제조에 이용한 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO) 및 실시예 2에 따른 고체 버블의 제조에 이용한 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO)의 알킬화 정도를 비교하기 위해서 산화그래핀 그 자체(GO)를 준비하여, 이들 각각에 대해서 푸리에변환 적외선분광 분석법(FTIR)을 통해서 알킬화 여부를 확인하였다. 또한, 이들 각각에 대해서 X선 광전자 분광법(XPS)과 X-선 회절분석법(XRD)에 의한 분석을 수행하였으며, 라만 분광법에 의한 분석 또한 수행하였다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다.
도 5 및 도 6은 알킬화된 산화그래핀의 알킬화를 확인하기 위한 분석 결과 그래프들을 도시한 도면들이다.
도 5에서, (a)는 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO), 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO) 및 산화그래핀(GO) 각각의 FTIR 그래프이고, (b), (c) 및 (d) 각각은 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO), 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO) 및 산화그래핀(GO)의 XPS 그래프이며, (e)는 이들 각각의 C1s 오비탈에 관한 디컨볼루션(deconvoluted)된 XPS 그래프를 나타낸다.
도 5의 (a)를 참조하면, 산화그래핀(GO)과 달리, 알킬화된 산화그래핀-1 및 2(H-ODA-GO, L-ODA-GO) 각각에서는 아마이드 결합의 C=O(1641-1645 cm-1), N-H(1549 cm-1), C-N(1464-1468 cm-1) 결합 피크를 확인할 수 있다. 또한, 알킬화된 산화그래핀-1 및 2(H-ODA-GO, L-ODA-GO) 각각에서는 알킬 체인의 메틸렌과 메틸 신축 진동 피크(2916-2920 cm-1, 2850-2851 cm-1, 719-721 cm-1)을 확인할 수 있다. 즉, 이러한 피크들의 존재에 의해서 알킬화가 일어났음을 확인할 수 있고, 피크들의 강도가 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO)의 것이 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO)에 비해 높은 것을 통해서, 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO)의 알킬화의 정도가 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO)의 알킬화의 정도에 비해서 큰 것을 알 수 있다.
도 5의 (b), (c) 및 (d)를 (e)와 함께 참조하면, XPS 그래프를 통해서 질소 화합물의 존재를 확인할 수 있는데, (b)와 비교하여 (c) 및 (d)에 있어서 N1s 피크와 C1s 피크에서의 C-N 피크(286 eV)가 나타나는 것으로 보아, 아마이드 결합에 의해서 알킬화 반응이 진행되었다는 것을 확인할 수 있다. 또한, C1s, O1s, N1s peak들의 강도 비교를 통해서 알킬화 정도가 잘 제어되었음을 확인할 수 있다.
도 6에서, (a)는 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO), 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO) 및 산화그래핀(GO) 각각의 XRD 그래프이고, (b)는 알킬화된 산화그래핀-2(L-ODA-GO)의 회절각 5 내지 10ㅀ의 확대 그래프이며, (c)는 알킬화된 산화그래핀-1(H-ODA-GO)의 확대 그래프이며, (d)는 이들 각각의 라만 분광법 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6의 (a) 내지 (c)를 참조하면, XRD 그래프를 통해서 산화 그래핀 시트 층간의 거리를 알 수가 있는데, 산화그래핀(GO)의 경우 11.3ㅀ에서 강한 피크가 나타나고, 이로 인해 층간 거리(d-spacing)가 약 0.781 nm임을 확인할 수 있다. 반면, 알킬화된 산화그래핀-1 및 2(H-ODA-GO, L-ODA-GO) 각각의 피크는 5.56ㅀ와 7.2ㅀ에서 나타나므로, 층간 거리는 1.23 nm, 1.59 nm임을 알 수 있다. 산화그래핀 시트의 알킬화 체인으로 인한 소수성의 반발력으로 인해서 층간 거리가 증가했음을 확인할 수 있다.
도 6의 (d)를 참조하면, 산화그래핀(GO)과 알킬화된 산화그래핀-1 및 2(H-ODA-GO, L-ODA-GO)의 D 및 G band 피크의 위치나 모양이 거의 비슷한 것으로 보아, 알킬화 반응은 산화그래핀의 기초면의 화학 조성에는 영향을 주지 않고 골격 구조를 그대로 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
고체 버블의 구조 확인-1
본 발명의 실시예 1에 따른 고체 버블에 대해서, 고체 버블의 제조 공정 중에서 형성된 복합 버블 및 복합 버블에서 톨루엔의 제거 시간에 따라 변화된 구조에 대해서 광학 현미경 사진들을 얻었다. 또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 고체 버블의 전자 현미경 사진을 얻었다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고체 버블의 광학 현미경 사진들 및 전자 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 7에서, (a)는 실시예 1에 따른 고체 버블을 제조하는 공정 중에 형성된 복합 버블의 광학 현미경 사진이고, (b)는 고체 버블의 광학 현미경 사진이며, (c)는 (a)의 복합 버블에 대해서 톨루엔 제거 시간이 경과함에 따라 변화하는 구조를 나타낸 광학 현미경 사진들이며, (d)는 실시예 1에 따른 고체 버블의 전자 현미경 사진이며, (e)는 (d)에 나타난 고체 버블의 피막 두께를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 복합 버블 및 고체 버블 모두 구형을 갖는 3차원 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 제조된 크기들 또한 균일한 것을 확인할 수 있다.
도 7의 (c)를 참조하면, 톨루엔이 제거되는 공정의 초기에는 버블과 수용액의 경계에 톨루엔을 포함하는 중간물질이 존재함으로써 액상 피막의 존재에 의한 경계선이 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 시간이 지남에 따라서 톨루엔이 제거되어 경계선이 사라지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 7의 (d)를 참조하면, 형상이 구형인 것을 확인할 수 있으며, (e)에 나타난 것과 같이 나노사이즈 수준의 아주 얇은 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
고체 버블의 구조 확인-2
본 발명의 실시예 2에 따른 고체 버블에 대해서, 고체 버블의 제조 공정 중에서 형성된 복합 버블 및 복합 버블에서 톨루엔의 제거 시간에 따라 변화된 구조에 대해서 광학 현미경 사진들을 얻었다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
또한, 실시예 2와 실질적으로 동일한 공정을 수행하되, 알킬화의 정도가 다른 산화그래핀을 이용하여 불균일한 피막의 두께를 갖는 고체 버블들을 제조하였다. 제조된 고체 버블들의 구조를 광학 현미경으로 촬영하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8는 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 고체 버블들의 광학 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 8에서, (a)는 실시예 2에 따른 고체 버블을 제조하는 공정 중에 형성된 복합 버블의 광학 현미경 사진이고, (b)는 고체 버블의 광학 현미경 사진이며, (c)는 (a)의 복합 버블에 대해서 톨루엔 제거 시간이 경과함에 따라 변화하는 구조를 나타낸 광학 현미경 사진들이다.
도 8의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 최초에 형성된 복합 버블의 형태는 (a)에서 보는 바와 같이 구형을 나타내지만, 톨루엔을 제거함에 따라서 (c)에서 보는 바와 같이 비구형으로 형상이 변경되며, 최종적으로 형성된 고체 버블 또한 (b)와 같이 비구형이 되는 것을 확인할 수 있다.
도 8에서, (d) 내지 (f)는 각각 서로 다른 두께의 피막을 갖는 고체 버블의 광학 현미경 사진이고, 피막의 두께가 다름에 따라서 고체 버블의 형상도 비구형이되, 다면체 입체 구조에서 꼭짓점의 개수가 다른, 서로 다른 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 피막의 두께가 두꺼워질수록, 꼭짓점의 개수가 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 고체 버블 110: 피막
120: 공간

Claims (10)

  1. 2차원 시트의 표면 작용기를 알킬화시키는 단계;
    마이크로 유체 시스템에서 모세관으로 외부물질인 수용액과, 내부물질인 기체와, 알킬화된 2차원 시트 및 소수성 용매를 포함하는 중간물질을 주입하여, 상기 기체의 주입으로 인해 형성된 버블을 상기 중간물질로 이루어진 액체상 피막이 감싸는 구조의 복합 버블을 형성하는 단계; 및
    상기 복합 버블에서 액체상 피막의 소수성 용매를 제거하여 상기 알킬화된 2차원 시트로 형성된 피막을 포함하는 고체 버블을 형성하는 단계;를 통해서 제조된 고체버블로서,
    상기 고체버블은,
    알킬화된 2차원 시트들이 형성하는 피막이 둘러싸는 공간에 기체가 수용된 구형 또는 비구형의 3차원 구조를 갖는,
    고체 버블.
  2. 제1항에 있어서,
    비구형의 형태는 적어도 1개 이상의 꼭지점을 갖는 다면각 입체 구조인 것을 특징으로 하는,
    고체 버블.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피막을 형성하는 알킬화된 2차원 시트는
    산화그래핀 또는 칼코겐화 금속의 표면 작용기가 알킬기로 치환된 것을 특징으로 하는,
    고체 버블.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피막의 두께는 10 nm 내지 40 nm인 것을 특징으로 하는,
    고체 버블.
  5. 2차원 시트의 표면 작용기를 알킬화시키는 단계;
    마이크로 유체 시스템에서 모세관으로 외부물질인 수용액과, 내부물질인 기체와, 알킬화된 2차원 시트 및 소수성 용매를 포함하는 중간물질을 주입하여, 상기 기체의 주입으로 인해 형성된 버블을 상기 중간물질로 이루어진 액체상 피막이 감싸는 구조의 복합 버블을 형성하는 단계; 및
    상기 복합 버블에서 액체상 피막의 소수성 용매를 제거하여 상기 알킬화된 2차원 시트로 형성된 피막을 포함하는 고체 버블을 형성하는 단계를 포함하는,
    마이크로 유체 시스템 기반의 고체 버블의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알킬화시키는 단계에서 알킬화 용매로서 물 및 알코올 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는,
    마이크로 유체 시스템 기반의 고체 버블의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알킬화시키는 단계에서 물을 2차원 시트의 알킬화 용매로 이용하는 경우에 상기 고체 버블을 형성하는 단계에서 구형의 고체 버블이 형성되고,
    상기 알킬화시키는 단계에서 물과 함께 알코올을 더 이용하는 경우에 상기 고체 버블을 형성하는 단계에서 비구형의 고체 버블이 형성되는 것을 특징으로 하는,
    마이크로 유체 기반의 고체 버블의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 복합 버블을 형성하는 단계에서 상기 외부물질, 상기 중간물질 및 상기 내부물질을 주입하는 유속을 조절함으로써 상기 고체 버블의 크기 및 피막의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는,
    마이크로 유체 기반의 고체 버블의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 복합 버블의 액체상 피막의 두께를 제어함으로써 상기 고체 버블의 피막의 두께를 변화시키고,
    상기 고체 버블의 피막의 두께에 따라 상기 고체 버블의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는,
    마이크로 유체 기반의 고체 버블의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 고체 버블을 형성하는 단계에서 제조된 고체 버블의 상기 피막이 둘러싸는 공간에는 상기 내부물질인 기체가 수용된 것을 특징으로 하는,
    마이크로 유체 기반의 고체 버블의 제조 방법.
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