KR102365011B1 - 맥신 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 맥신 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적을 향상시키고, 높은 전기전도도를 가지며, 원하는 층 구조를 형성하기 위한 맥신 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 a) 맥신용액을 제조하는 단계; b) 제조된 상기 맥신용액을 전이물통에 담긴 증류수와 공기의 계면에 뿌려주어 맥신시트를 형성하는 단계; c) 형성된 상기 맥신시트를 배리어를 이용하여 모아주는 단계; 및 d) 상기 배리어에 의해 모아진 상기 맥신시트를 기판에 부착시켜 맥신 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법을 제공한다.

Description

맥신 필름의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF MXENE FILM}
본 발명은 맥신 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적을 향상시키고, 높은 전기전도도를 가지며, 원하는 층 구조를 형성하기 위한 맥신 필름의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀과 유사한 구조를 갖는 2차원 물질의 하나로 MAX 상 (MAX phase, M은 전이금속, A는 13 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소)이 알려져 있으며, 이러한 MAX 상은 전기전도성, 내산화성, 기계가공성 등의 물성이 우수한 것으로도 알려져 있다.
최근 MAX 상인 3차원의 티타늄-알루미늄 카바이드에서 불산 등의 강산을 사용하여 상기 A에 해당하는 알루미늄 층을 선택적으로 제거함으로써, 완전히 다른 특성을 갖는 2차원의 구조로 변형시켜 "맥신(MXene)"이라 불리는 2차원 물질이 소개된 바 있다. 맥신(MXene)은 그래핀과 같은 유사한 전기전도성과 강도를 가지는데, 이러한 특성으로 인하여 다양한 분야에서 적용하려는 시도가 있다.
이러한 맥신으로 박막 필름을 제조할 수 있는 방법에는 spin coating, spray coating, dip-coating, thermal evaporation, sputtering, molecular beam epitaxy, adsorption from solution, self-assembly 등이 있다.
그러나, spin-coating, spray coating, vacuum filtration 등의 기존의 맥신 필름 형성 방법들은 재료의 로스가 있으며 단층막(monolayer)의 형성이 어려운 문제가 있다.
이에 기존에는 계면활성제 및 pH 제어를 통해 단층막을 형성하는 기술도 개발된 바 있으나, 이러한 기술은 계면활성제를 제거하는 공정이 추가로 필요한 문제가 있었다.
따라서, 넓은 면적의 단층막의 두께를 균일하게 제어할 수 있고, 계면활성제 없이 소량으로 원하는 적층 구조가 형성된 맥신 박막 필름을 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
한국공개특허 제10-2019-0094037호
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 비표면적을 향상시키고, 높은 전기전도도를 가지며, 원하는 층 구조를 형성하기 위한 맥신 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, a) 맥신용액을 제조하는 단계; b) 제조된 상기 맥신용액을 전이물통에 담긴 증류수와 공기의 계면에 뿌려주어 맥신시트를 형성하는 단계; c) 형성된 상기 맥신시트를 배리어를 이용하여 모아주는 단계; 및 d) 상기 배리어에 의해 모아진 상기 맥신시트를 기판에 부착시켜 맥신 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 맥신을 얻는 단계; a2) 얻은 상기 맥신을 증류수와 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; 및 a3) 형성된 상기 혼합용액에 용매를 더하여 상기 맥신용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 a1) 단계는, MAX상을 LiF+HCL 6M 조건에서 에칭하여 상기 맥신을 얻는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 a2) 단계에서, 상기 혼합용액은, 상기 맥신을 증류수에 10mg/ml 농도로 혼합한 용액인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 a3) 단계는, 상기 혼합용액에서 상기 맥신의 농도가 1mg/ml가 되도록 상기 용매를 더하여 상기 맥신용액을 제조하도록 마련된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 a3) 단계에서, 상기 용매는 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 중 어느 하나 이상의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 b) 단계는, 상기 전이물통에 상기 증류수를 350 ml 내지 450ml 채우도록 마련된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 c) 단계에서, 상기 맥신시트에 대한 상기 배리어의 압축 속도는 25mm/min 내지 35mm/min인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 c) 단계는, 상기 맥신시트의 표면 압력이 기설정된 설정압력에 도달할 때까지 상기 맥신시트를 모아주도록 마련된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 설정압력은, 상기 맥신시트가 상기 기판에 부착될 때 기설정된 층 구조를 이룰 수 있도록 하는 압력인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 d) 단계는, 상기 맥신시트에 상기 기판을 수평 방향으로 접촉시키거나, 수직 방향으로 담갔다가 빼면서 상기 맥신시트를 상기 기판에 부착시켜 상기 맥신 필름을 제조하도록 마련된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 맥신 필름의 제조방법에 의해 제조된 맥신 필름을 제공한다.
상기와 같은 구성에 따르는 본 발명의 효과는, 본 발명에 따르면 단층막의 두께를 세밀하게 조절할 수 있고, 넓은 면적의 단층막의 두께를 균일하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 단층막을 여러 두께로 반복 적층하여 다층막 구조로 만들 수 있으며, 기판의 종류에 상관없이 단층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 계면활성제 없이 맥신시트를 증류수와 공기의 계면에서 제조할 수 있기 때문에 추후에 계면활성제를 제거하기 위한 공정이 필요 없다.
또한, 본 발명은 맥신용액 자체를 뿌려주기 때문에 소량의 맥신용액으로도 맥신 박막 필름을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명은 맥신시트의 표면 압력을 조절하여 단층막 구조 및 주름 구조의 맥신 박막 필름도 제조할 수 있다. 주름 구조의 맥신 박막 필름 제조는 수~수십 나노미터 단위에서 비표면적을 향상시킬 수 있으며, 높은 전기전도도를 가지기 때문에 마이크로 슈퍼 커패시터 및 웨어러블 소자에 활용할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 필름의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 맥신용액을 제조하는 단계의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 필름의 제조방법의 공정 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 맥심필름을 제조하는 단계의 예시도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 맥신필름에 단층막 및 다층막을 형성한 상태를 나타낸 예시도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 맥신시트의 면적에 따른 표면 압력을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 표면 압력에 따른 SEM 이미지 및 맥신시트의 AFM 이미지를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 단층막 및 주름층의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 슬라이드 글래스, 슬라이드 글래스 상의 맥신 단층막, 진공 여과 필름을 나타낸 예시도이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 용매에 따른 SEM 이미지 및 면적에 따른 표면 압력을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올과 증류수의 비율에 따른 공정과 이에 따른 맥신의 분산을 나타낸 사진이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올과 증류수의 비율에 따른 맥신 필름의 SEM 이미지 및 계면에 존재하는 맥신의 양을 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올의 비율에 따른 단위 면적당 질량과 단위 질량 당 면적을 나타낸 표이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 필름의 AFM 이미지 및 SEM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 필름에 대한 Raman Spectra 분석 그래프 및 맥신의 두께를 AFM 분석을 통해 얻은 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 필름의 제조방법의 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 맥신용액을 제조하는 단계의 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 맥신 필름의 제조방법은 먼저, 맥신용액을 제조하는 단계(S10)가 수행될 수 있다.
맥신용액을 제조하는 단계(S10)는 먼저, 맥신을 얻는 단계(S11)가 이루어질 수 있다.
맥신을 얻는 단계(S11)에서는, MAX상을 LiF(플루오린화 리튬)+HCL(염화 수소) 6M(6몰) 조건에서 에칭하여 상기 맥신을 얻도록 마련될 수 있다.
맥신을 얻는 단계(S11) 이후에는, 얻은 맥신을 증류수와 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계(S12)를 수행할 수 있다.
얻은 맥신을 증류수와 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계(S12)에서, 상기 혼합용액은, 상기 맥신을 증류수에 기설정된 농도로 혼합한 용액을 지칭할 수 있으며, 일 예로, 상기 맥신을 증류수에 10mg/ml 농도로 혼합한 용액일 수 있다.
단, 상기 맥신과 증류수의 혼합 농도를 이에 한정하는 것은 안다.
얻은 맥신을 증류수와 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계(S12) 이후에는, 형성된 혼합용액에 용매를 더하여 맥신용액을 제조하는 단계(S13)를 수행할 수 있다.
형성된 혼합용액에 용매를 더하여 맥신용액을 제조하는 단계(S13)는, 상기 혼합용액에 유기용매를 더하도록 마련될 수 있다.
일 예로, 형성된 혼합용액에 용매를 더하여 맥신용액을 제조하는 단계(S13)는, 상기 혼합용액에서 상기 맥신의 농도가 1mg/ml가 되도록 상기 용매를 더하여 상기 맥신용액을 제조하도록 마련될 수 있다.
그리고, 형성된 혼합용액에 용매를 더하여 맥신용액을 제조하는 단계(S13)에서, 상기 용매는, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 중 어느 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
만약 상기 맥신용액에서 맥신과 증류수만을 혼합한 혼합용액만 단독으로 사용하면, 물위에 물을 떨어뜨리는 것처럼, 혼합용액이 물위에 뜨는 것이 아니라 아래쪽으로 가라 앉아 맥신시트(10)가 형성되지 않게 된다. 즉, 맥신 필름 형성이 잘 이루어지지 않게 된다.
그러나, 본 발명과 같이, 혼합용액에 위에 나열한 유기 용매를 섞어주어 맥신용액을 형성하게 되면 맥신용액이 물속으로 가라 앉지 않고 물위에 떠서 맥신시트(10)를 형성하기 용이해진다. 즉, 맥신 필름의 형성이 용이해질 수 있다.
이처럼, 본 발명은 계면활성제 없이 맥신시트를 증류수와 공기의 계면에서 제조할 수 있기 때문에 추후에 계면활성제를 제거하기 위한 공정이 필요 없다.
또한, 이러한 방식의 본 발명에 따르면 단층막의 두께를 세밀하게 조절할 수 있고, 넓은 면적의 단층막의 두께를 균일하게 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 필름의 제조방법의 공정 예시도이다.
도 3을 더 참조하면, 맥신용액을 제조하는 단계(S10) 이후에는, 제조된 맥신용액을 전이물통에 담긴 증류수와 공기의 계면에 뿌려주어 맥신시트를 형성하는 단계(S20)를 수행할 수 있다.
제조된 맥신용액을 전이물통에 담긴 증류수와 공기의 계면에 뿌려주어 맥신시트를 형성하는 단계(S20)에서는 상기 전이물통(110)에 증류수(DI Water)를 채우도록 마련될 수 있다. 일 예로, 상기 전이물통(110)에는 상기 증류수가 350 ml 내지 450ml 채우도록 마련될 수 있다.
제조된 맥신용액을 전이물통에 담긴 증류수와 공기의 계면에 뿌려주어 맥신시트를 형성하는 단계(S20)에서는, 상기 증류수가 담긴 상기 전이물통에 분사기(120)를 이용하여 상기 맥신용액을 뿌려주도록 마련될 수 있다.
이처럼 뿌려진 상기 맥신용액은 상기 증류수와 공기의 계면에 떨어짐과 동시에 퍼져서 맥신시트(10)를 형성하게 될 수 있다. 즉, 본 발명은 맥신용액을 증류수와 공기의 계면상에 퍼트려 얇은 층의 맥신시트(10)를 형성하기 때문에 소량의 맥신용액으로도 맥신 박막 필름을 제작할 수 있다. 즉 재료의 낭비가 없다.
제조된 맥신용액을 전이물통에 담긴 증류수와 공기의 계면에 뿌려주어 맥신시트를 형성하는 단계(S20) 이후에는, 형성된 맥신시트를 배리어를 이용하여 모아주는 단계(S30)를 수행할 수 있다.
형성된 맥신시트를 배리어를 이용하여 모아주는 단계(S30)에서는 상기 전이물통(110)의 양측에 마련된 배리어(130)가 상호 간격을 좁히면서 상기 전이물통(110)에 담긴 상기 맥신시트(10)를 중앙으로 모아주도록 마련될 수 있다.
형성된 맥신시트를 배리어를 이용하여 모아주는 단계(S30)에서, 상기 맥신시트(10)에 대한 상기 배리어(130)의 압축 속도는 25mm/min 내지 35mm/min로 마련될 수 있다.
또한, 형성된 맥신시트를 배리어를 이용하여 모아주는 단계(S30)는 상기 맥신시트(10)의 표면 압력이 기설정된 설정압력에 도달할 때까지 상기 맥신시트를 모아주도록 마련될 수 있다.
여기서, 상기 설정압력은, 상기 맥신시트(10)가 상기 기판(140)에 부착될 때 기설정된 단층막(141) 구조를 이룰 수 있도록 하는 압력을 지칭할 수 있다.
이를 위해, 상기 맥신시트(10) 상에는 압력측정기가 구비되어 상기 맥신시트(10) 상의 압력을 측정하도록 마련될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 맥심필름을 제조하는 단계의 예시도이다.
도 4를 더 참조하면, 형성된 맥신시트를 배리어를 이용하여 모아주는 단계(S30) 이후에는, 배리어에 의해 모아진 맥신시트를 기판에 부착시켜 맥신 필름을 제조하는 단계(S40)를 수행할 수 있다.
배리어에 의해 모아진 맥신시트를 기판에 부착시켜 맥신 필름을 제조하는 단계(S40)는, 상기 맥신시트(10)에 상기 기판(140)을 수평 방향으로 접촉시키거나, 수직 방향으로 담갔다가 빼면서 상기 맥신시트(10)를 상기 기판(140)에 부착시켜 상기 맥신 필름을 제조하도록 마련될 수 있다.
구체적으로, 도 4의 (a)에 도시된 것처럼, 상기 배리어(130)가 상기 맥신시트(10)의 표면 압력이 상기 설정압력에 도달하도록 상기 맥신시트(10)를 모아주게 될 수 있다. 그리고, 도 4의 (b)에 도시된 것처럼, 상기 기판(140)을 수직 방향으로 상기 맥신시트(10)를 향해 담갔다가 빼면서 상기 맥신시트(10)를 상기 기판(140)에 부착시킬 수 있다.
한편, 도 4의 (c)에 도시된 것처럼, 상기 기판(140)을 수평 방향으로 상기 맥신시트(10)를 향해 접촉시키면 상기 맥신시트(10)가 상기 기판(140)에 부착될 수 있다.
이처럼 상기 기판(140)에 부착된 상기 맥신시트(10)는 단층막(141)을 형성하게 될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 맥신필름에 단층막 및 다층막을 형성한 상태를 나타낸 예시도이다.
그리고, 도 5에 도시된 것처럼, 위의 과정을 반복하여 상기 기판(140)에 상기 맥신시트(10)를 부착시킬 때마다 단층막(141)이 계속 적층되어 다층막을 형성하게 될 수 있다.
이때, 상기 맥신시트(10)의 표면 압력은 상기 배리어(130)에 의해 조절될 수 있으며, 이의 조절에 따라 상기 기판(140)에 적층되는 단층막(141)의 구조가 변경될 수 있다.
즉, 다양한 적층 구조를 갖는 맥신 필름을 형성할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 맥신시트의 면적에 따른 표면 압력을 나타낸 그래프이다.
도 6은 0.1mg에서 1mg까지의 맥신용액을 전이물통(10)에 담긴 증류수에 뿌린 후 얻은 표면 압력의 변화를 나타낸 그래프이다. 전이물통(110)의 전체 면적은 367cm2이며, 전이물통(110)에 증류수를 약 400ml 정도 채운 뒤 증류수와 공기의 계면에 상기 맥신용액을 뿌렸다. 맥신용액이 증류수와 공기의 계면에 많이 존재할수록 표면 압력은 높게 나타나게 되는데, 맥신용액 0.1mg 에서는 300cm2 부근에서 표면 압력이 증가하고, 맥신용액 0.5mg는 367cm2에서 표면 압력이 바로 상승한다. 이는 맥신용액0.1mg 보다 맥신용액0.5mg에서 더 많은 맥신용액이 증류수와 공기의 계면에 존재한다는 것을 의미한다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 표면 압력에 따른 SEM 이미지 및 맥신시트의 AFM 이미지를 나타낸 그래프이다.
도 7은 도 6의 맥신 용액을 0.5mg 뿌렸을 때에 대한 (A) 1.5mN/m(배리어를 이용하여 압력을 가하기 전), (B)10mN/m, (C)30mN/m, (D)40mN/m, (E) 64mN/m(max compression) 지점의 SEM결과를 차례대로 나열한 이미지이다. 표면압력 값이 변화함에 따라 air-water 계면에 존재하는 맥신시트(10)의 구조(morphology)에 영향을 미침을 확인할 수 있다. (F)는 맥신시트(10)의 AFM 이미지이며, 두께가 1~2nm임을 보여준다.
도 7의 (A)는 상기 배리어(130)를 좁히지 않은 상태를 의미한다. 맥신시트(10)들이 만나지 않고 독립적인 형태로 분포되어 있다. 도 6을 살펴보면, 367cm2의 면적에서 0.5mg의 맥신용액이 분포되어 있음을 나타낸다.
도 7의 (B)는 275cm2에서 0.5mg의 맥신용액이 분포되어 있음을 의미하며, 도 7의 (A)와 비교하였을 때, 맥신시트(10)와 맥신시트(10)사이의 간격이 많이 좁혀졌음을 확인할 수 있다.
도 7의 (C)는 150cm2의 면적에서 0.5mg 맥신용액이 분포하고 있다. 도 7의 (C)의 SEM 이미지 왼쪽에 나타난 맥신시트는 맥신시트끼리 만나서 큰 맥신시트(10)를 형성하고 있지만, 빈 공간이 여전히 존재한다.
도 7의 (D)는 100cm2 면적에서 표면 압력이 40mN/m에 도달함을 보여준다. 맥신시트가(10)가 존재할 수 있는 공간이 좁혀진 만큼, 맥신시트끼리 만나서 하나의 큰 맥신시트를 형성하며, 전면적에서 고른 단막층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
도 7의 (E)는 맥신시트의 면적이 53cm2까지 좁혀지면, 큰 맥신시트(10)를 형성하던 맥신시트가 주름(wrinkle) 및 오버래핑(overlapping) 되면서 다층막을 형성하는 부분이 발생한다. 또한, 주름은 맥신시트(10)의 가장자리에서 주로 나타나며, 배리어(130)를 밀어준 방향으로 주름이 형성된다. 0.5mg 맥신용약보다 더 많은 양의 맥신용액을 뿌려주면, 더 큰 주름을 형성할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 단층막 및 주름층의 SEM 이미지이다.
도 8의 (A), (B)는 맥신 단층막, (C), (D)는 주름층의 SEM 이미지이며, (A)와 (C)는 5000배, (B)와 (D)는 20,000배의 배율로 측정된 결과이다.
도 8의 (A), (B)는 0.5mg 맥신용액을 뿌린 후, 표면 압력 40mN/m, 배리어(130)의 압축 속도 30mm/min에서 얻은 단층막의 구조를 나타낸다. 전면적으로 맥신시트가 가득 채워져 단층막을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
도 8의 (C), (D)는 2mg 맥신용액을 뿌린 후, 표면 압력 65mN/m, 배리어(130)의 압축 속도 30mm/min에서 얻은 단층막의 구조를 나타낸다. 주름들이 일정한 방향으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있는데, 이는 압축해준 방향과 일치한다.
이처럼, 맥신용액의 양, 표면 압력값, 배리어(130)의 압축 속도 등의 조절을 통해 단층막의 구조를 제어할 수 있다.
또한, 주름이 커진다는 것은 필름의 표면적이 증가(반응하는 면적이 증가)하는 것이기 때문에, 에너지 저장소자, 센서 등 적용시 주름이 없는 구조에 비해 효율이 증가할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 슬라이드 글래스, 슬라이드 글래스 상의 맥신 단층막, 진공 여과 필름을 나타낸 예시도이다.
(A) Slide glass 기판
( MΩ/□)		 (B) MXene monolayer
( kΩ/□)		 (C) Vacuum filtration
Film( mΩ/□)
면저항 1차 11.96 2.521 689.3
2차 12.19 2.406 691.5
3차 15.13 1.019 831.4
4차 13.81 2.147 787.4
5차 15.53 2.138 826.7
면저항 평균 13.724 2.0462 762.26
두께(cm) 0.1 0.16X10-6 0.4X10-3
전기전도도(S/cm) 7.287X10-7 3054.4 3279.7
도 9는 맥신 단층막 및 진공 여과 필름의 면저항 및 전기전도도를 측정한 샘플들의 이미지이다. 도 9의 (B)는 25mm X 25mm 크기의 슬라이드 글래스 위에 맥신 단층막 조건으로 맥신 박막 필름을 증착하여 준비하였다. 도 9의 (C)는 10mg의 맥신용액을 필터지위에 필름으로 제조하였다. 표1 (B)에서 살펴보면, 매우 얇은 수 나노미터의 맥신 단층막에서 전기전도도 3054.4(S/cm)을 얻었음을 확인하였고, 표1 (C)의 4μm 맥신 필름과 비교하여도 유사한 전기전도도 값을 나타내었다. 이처럼, 1.6nm 두께의 얇은 맥신 단층막으로도 높은 값의 전기전도도를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명은 맥신의 기계적인 특성과 수 나노미터 단위에서도 높은 전기전도도를 확보할 수 있다는 점, 단층막 및 주름층 등의 구조의 제어를 통해 비표면적 향상 및 포어(pore)구조 형성이 용이하다는 것을 장점으로 하여, 투명전극, 센서, 에너지저장소자 및 웨어러블 디바이스에 적용이 가능할 것으로 예상된다.
이하, 본 발명의 맥신필름의 주름(wrinkle) 층을 제조하기 위한 최적 용매 및 이의 혼합 비율을 설명하도록 한다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 용매에 따른 SEM 이미지 및 면적에 따른 표면 압력을 나타낸 그래프이다.
도 10의 (a)는 에탄올, (b)는 아세톤, (c)는 아세토니트릴, (d)는 디메틸포름아마이드, (e)는 메틸피롤리돈을 맥신에 분사시킨 SEM이미지이고, (f)는 용매별 면적에 따른 표면 압력 그래프이다.
보다 구체적으로 도 10은 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP)의 용매를 맥신에 분산시킨 다음 전술한 맥신 필름의 제조방법에 따라 제조된 맥신 시트의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
단, 각각의 용매에 맥신을 1mg/ml 농도로 분산시켜서 얻었다.
도 10의 (a)~(e)를 살펴보면, 에탄올과 아세톤에서는 많은 양의 맥신시트를 확인할 수 있다. 도 10의 (f)에서도 동일한 경향성을 확인할 수 있는데, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 메틸피롤리돈, 증류수 순으로 맥신 시트가 계면에 많이 존재함을 알 수 있다.
이 중, 아세토니트릴은 최종 표면 압력 값이 55mN/m를 가지며, 에탄올이나 아세톤보다는 우수하지 않지만, 맥신 시트가 존재함을 확인할 수 있다.
반면에, 디메틸포름아마이드와 메틸피롤리돈의 경우에는 맥신시트가 상대적으로 적게 나타났고, 이는 맥신필름을 제조하는 데 앞의 다른 용매보다 적합하지 않다고 할 수 있다. 또한, 디메틸포름아마이드와 메틸피롤리돈은 상대적으로 휘발성이 낮기 때문에 5분의 대기시간 동안 휘발되지 않아 도 10의 (f) 그래프에 영향을 주었다고 볼 수 있다.
본 발명에서는 맥신 필름의 제조에 적합한 용매를 찾는 것과 더불어 도 10의의 용매 중에서 맥신이 많이 존재하는 에탄올과 맥신의 분산성이 우수한 증류수의 비율을 조절하여 맥신 필름의 제조 방법 최적화를 목표로 하였다. 또한, 주름 구조로 형태를 조절하여 여러 층의 맥신 주름 구조를 확인하였다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올과 증류수의 비율에 따른 공정과 이에 따른 맥신의 분산을 나타낸 사진이다.
도 11을 참조하면, 에탄올 100%의 맥신용액은 계면에서 물 속으로 빠지지 않고 안정적으로 존재한다. 그러나, 맥신은 에탄올에 분산이 용이하지 않고, 이는 계면에서 맥신이 골고루 퍼지지 않고 뭉친 상태로 존재하는 원인이 된다. 뿌려지는 맥신용액의 분산이 용이해야 계면에서도 균일한 박막 필름을 형성시킬 수 있다. 반대로, 증류수가 100%인 맥신용액은 맥신의 분산이 매우 좋지만 떨어짐과 동시에 물 속으로 빠진다. 따라서, 에탄올과 증류수를 적절히 혼합하여 공기와 물의 계면에서도 균일하게 존재하면서 맥신의 분산도 용이한 비율이 필요하다.
도 11을 보면, 에탄올 100% 맥신용액은 압축전 뭉친 상태로 존재하며, 압축 후에도 불균일하다. 에탄올 60% 맥신용액은 압축 전 뭉침 없이 전면적으로 고르게 분산되었으며, 압축 후에도 많은 양의 맥신이 균일하게 존재함을 확인하였다.
도 11의 우측 사진은 에탄올과 증류수의 비율에 따른 분산 정도를 보여준다. 에탄올 100% 맥신용액은 분산되지 않고 수분 내로 가라앉는다. 맥신용액이 분산되지 않은 상태라면, 계면에 뿌렸을 때도 뭉쳐진 형태로 존재하게 되는 것이다. 다만, 증류수 20%, 에탄올 80%인 맥신용액은 소량의 증류수만으로도 침전되지 않고 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
이러한 실험결과를 나타낸 실험 방법을 아래와 같이 구체적으로 설명하도록 한다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올과 증류수의 비율에 따른 맥신 필름의 SEM 이미지 및 계면에 존재하는 맥신의 양을 보여주는 그래프이다.
도 12의 (a)는 단위 질량 당 면적(cm2/μg)에서의 표면 압력(mN/m), (b)는 단위 면적 당 질량(μg/cm2)에서의 표면 압력(mN/m), (c)는 증류수 40%, 에탄올 60%일 때의 SEM 이미지, (d)는 증류수 20%, 에탄올 80%일 때의 SEM 이미지, (e)는 에탄올 100%일 때의 SEM 이미지이다.
도 12의 실험에서는 농도가 1mg/ml인 맥신용액을 각각 0.5ml씩 공기와 물의 계면에 뿌려주었다.
도 12의 (e)는 SEM 이미지에서 보이듯이 맥신 시트들이 뭉쳐진 형태로 나타난다. 이는, 증류수(DI Water)가 포함되지 않았기 때문에 뭉침 현상이 일어난 것이다.
도 12의 (d)는 소량의 증류수를 포함한 덕분에 맥신시트들이 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 12의 (c)는 존재하는 맥신시트가 현저히 줄어들었고, 이는 맥신용액에 포함된 에탄올의 양이 줄어듦에 따라 나타나는 결과이다.
도 12의 (a)와 (b)의 그래프도 SEM 이미지와 같은 경향성을 보인다. 에탄올의 비율이 높을수록 계면에 존재하는 맥신은 많아지고, 증류수의 비율이 높을수록 계면에 존재하는 맥신의 양은 줄어든다.
이처럼, 맥신시트끼리 균일하게 분포하며, 소실되는 맥신의 양을 최소화하는 조건을 찾아보면, 에탄올 80%, 증류수 20%인 용액이라는 결론을 얻을 수 있다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올의 비율에 따른 단위 면적당 질량과 단위 질량 당 면적을 나타낸 표이다.
도 13은 도 12의 (a), (b)의 그래프에서 얻은 수치를 나타낸 것이다. 이 수치는 그래프에서 맥신시트가 closed packing되는 40mN/m에서의 값을 기준으로 삼았다. 에탄올이 100% 인 맥신용액에서 모든 맥신이 물 속으로 빠지지 않고 공기와 물의 계면에 빼곡히 존재한다고 가정했을 때, 에탄올의 비율이 80%인 맥신용액은 76~77%의 맥신이 계면에 존재한다는 것을 알 수 있다. 또한, 에탄올의 비율이 60%일 경우, 59%의 맥신이 계면에 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 계면에 존재하는 맥신의 양은 에탄올의 비율과 상응한다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 필름의 AFM 이미지 및 SEM 이미지이다.
도 14의 (a)~(d)는 맥신 필름의 AFM이미지, (e)~(h)는 맥신필름의 SEM이미지이다.
도 14는 맥신 필름을 전술한 방법으로 제조한 다음, AFM과 SEM 결과를 나타낸 것이다. 도 14의 (a)는 정렬된 wrinkle 1 layer의 AFM이미지이다. 수평방향으로 맥신시트가 정렬되어 있고, 그에 따른 wrinkle을 잘 보여준다. 동일한 샘플을 90도 돌려서 SEM 분석한 결과를 도 14의 (e)에서 보여준다. 도 14의 (a), (e)를 통해 한쪽 방향으로 정렬된wrinkle이 형성되었음을 확인할 수 있고, 정렬된 방향은 배리어(130)를 밀어준 방향과 일치한다.
도 14의 (b), (f)는 정렬된 wrinkle 5 layer의 AFM 및 SEM 이미지이다. 홀수 층과 짝수 층이 서로 수직이 되도록 교차하는 맥신필름을 얻었다. 정렬된 방향은 수평, 수직 방향으로 모두 나타나며, wrinkle layer와 wrinkle layer 사이에 빈 공간이 생김에 따라 비표면적이 증가하였다. 이는 응용분야에 적용할 때 효율이 증가하는 효과를 가져온다.
반면에, 도 14의 (c), (g)는 정렬되지 않은 Mxene 1 layer의 AFM 및 SEM 이미지이다. 맥신시트마다 모양이 다양하기 때문에 맥신시트들 사이에 연결되지 않고, 끊어져서 나타난다.
도 14의 (d), (h)는 정렬되지 않은 Mxene 5 layer의 AFM 및 SEM이미지이며, (h)에서 맥신이 전면적으로 덮여진 상태이나, (d)를 살펴보면 균일하게 쌓이지 않은 것을 볼 수 있다. 따라서, 정렬된 Mxene wrinkle layer는 1층만 쌓아도 맥신끼리 잘 연결되어 있으며, 5층까지 쌓아도 기존의 층이 무너지지 않고 유지되며, 비표면적 증가 효과를 얻을 수 있다. 비표면적 증가는 슈퍼커패시터 등의 응용분야에 적용할 때 성능 향상에 직접적인 장점으로 작용한다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 맥신 필름에 대한 Raman Spectra 분석 그래프 및 맥신의 두께를 AFM 분석을 통해 얻은 그래프이다
도 15의 (a)는 Mxene random layer, (b)는 wrinkle layer의 Raman spectra, (c)는 Mxene sheet의 AFM 이미지이다.
도 15의 (a), (b)는 전술한 맥신필름 제조 방법을 이용하여 얻은 맥신 필름의 적층을 확인하기 위하여 측정한 Raman spectra 그래프이다.
도 15는 (a)Mxene random layer 1, 3, 5층과 (b)Mxene wrinkle layer 1, 3, 5층 샘플을 각각 Raman spectra 분석하여 나타낸 것이다.
도 15의 (a)의 P1, P2, P3는 맥신에서 나타나는 라만 피크(Raman peak) 이며, Mxene layer가 증가함에 따라 강도도 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 참고로, P2와 P3 사이에 나타나는 뾰족한 피크는 Si 기판에서 나온 것이다.
도 15의 (c)는 맥신시트의 두께를 AFM분석을 통해 얻었으며, 매우 얇은 맥신 필름을 형성시켰음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 맥신시트 110: 전이물통
120: 분사기 130: 배리어
140: 기판 141: 단층막

Claims (12)

  1. a) 맥신용액을 제조하는 단계;
    b) 제조된 상기 맥신용액을 전이물통에 담긴 증류수와 공기의 계면에 뿌려주어 맥신시트를 형성하는 단계;
    c) 형성된 상기 맥신시트를 배리어를 이용하여 모아주는 단계; 및
    d) 상기 배리어에 의해 모아진 상기 맥신시트를 기판에 부착시켜 맥신 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 a) 단계는,
    a1) 맥신을 얻는 단계;
    a2) 얻은 상기 맥신을 증류수와 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; 및
    a3) 형성된 상기 혼합용액에 용매를 더하여 상기 맥신용액을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 a3) 단계에서, 상기 용매는 에탄올을 포함하며,
    상기 맥신용액에서 상기 에탄올과 상기 증류수는 8:2의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a1) 단계는,
    MAX상을 LiF+HCL 6M 조건에서 에칭하여 상기 맥신을 얻는 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a2) 단계에서,
    상기 혼합용액은,
    상기 맥신을 증류수에 10mg/ml 농도로 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a3) 단계는,
    상기 혼합용액에서 상기 맥신의 농도가 1mg/ml가 되도록 상기 용매를 더하여 상기 맥신용액을 제조하도록 마련된 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 a3) 단계에서,
    상기 용매는 아세톤, 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메틸 설폭사이드(DMSO)중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계는,
    상기 전이물통에 상기 증류수를 350 ml 내지 450ml 채우도록 마련된 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계에서,
    상기 맥신시트에 대한 상기 배리어의 압축 속도는 25mm/min 내지 35mm/min인 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계는,
    상기 맥신시트의 표면 압력이 기설정된 설정압력에 도달할 때까지 상기 맥신시트를 모아주도록 마련된 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 설정압력은,
    상기 맥신시트가 상기 기판에 부착될 때 기설정된 층 구조를 이룰 수 있도록 하는 압력인 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 d) 단계는,
    상기 맥신시트에 상기 기판을 수평 방향으로 접촉시키거나, 수직 방향으로 담갔다가 빼면서 상기 맥신시트를 상기 기판에 부착시켜 상기 맥신 필름을 제조하도록 마련된 것을 특징으로 하는 맥신 필름의 제조방법.
  12. 제 1 항에 따른 맥신 필름의 제조방법에 의해 제조된 맥신 필름.
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