KR20190094037A

KR20190094037A - 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법

Info

Publication number: KR20190094037A
Application number: KR1020180013604A
Authority: KR
Inventors: 서유경; 김연승; 이동욱
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2019-08-12
Also published as: WO2019151636A1

Abstract

본 발명은, 맥스상(MAX phase)을 강산과 반응시켜 맥신(Mxene)을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 맥신을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계를 포함하는 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF MXene HAVING HIGH PURITY}

본 발명은 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 효율적으로 높은 순도 및 우수한 전기적 특성을 갖는 고순도의 맥신(MXene)을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

그래핀과 유사한 구조를 갖는 2차원 물질의 하나로 MAX 상 (MAX phase, M은 전이금속, A는 13 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소)이 알려져 있으며, 이러한 MAX 상은 전기전도성, 내산화성, 기계가공성 등의 물성이 우수한 것으로도 알려져 있다.

최근 MAX 상인 3차원의 티타늄-알루미늄 카바이드에서 불산 등의 강산을 사용하여 상기 A에 해당하는 알루미늄 층을 선택적으로 제거함으로써, 완전히 다른 특성을 갖는 2차원의 구조로 변형시켜 "맥신(MXene)"이라 불리는 2차원 물질이 소개된 바 있다. 맥신(MXene)은 그래핀과 같은 유사한 전기전도성과 강도를 가지는데, 이러한 특성으로 인하여 다양한 분야에서 적용하려는 시도가 있다.

상술한 바와 같이, 고순도 맥신을 제조하기 위해 HF, LiF/HCl 등의 강산을 사용하게 되는데, 이러한 강산을 사용하여 맥신(MXene)을 제조하면 부산물로 HCl, LiCl, Li₃AlF₆, AlF₃등이 생성된다. 이러한 부산물이 MXene 층에 존재하게 되면 저항으로 작용하여 전기 전도도가 크게 저하되거나 전자파 차례 물성 등이 저하될 수 있다.

이전에는 상술한 부산물을 제거하기 위해서 단순히 물을 사용한 원심분리를 통하여 정제를 하고 있는데, 정제 효율이 많이 저하되어 양산성이 떨어질 뿐만 아니라 과량의 물을 사용해야 하고, 긴 정제 시간이 요구되는 한계가 있었다.

본 발명은, 보다 효율적으로 높은 순도 및 우수한 전기적 특성을 갖는 고순도의 맥신(MXene)을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서는, 맥스상(MAX phase)을 강산과 반응시켜 맥신(Mxene)을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 맥신을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계를 포함하는, 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 고순도의 맥신(MXene) 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 맥스상(MAX phase)을 강산과 반응시켜 맥신(Mxene)을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 맥신을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계를 포함하는, 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법이 제공될 수 있다.

맥스상(MAX phase)을 강산으로 처리하여 제조되는 맥신(MXene)을 단순히 물을 사용하여 정제하는 이전에 방법에 따르면, 맥신의 층 내에 존재하는 불소계 염 등은 물과 같은 친수성 용매에 대해 용해도가 매우 낮고 층간에 삽입되어 있기 때문에 물 정제에 의한 제거가 상당히 어려운 한계가 있었다.

이에 본 발명자는 높은 순도를 갖는 맥신(MXene)을 보다 용이하게 제공할 수 있는 방법에 대하여 연구를 진행하여, 맥스상(MAX phase)을 강산과 반응시켜 얻어진 맥신을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응시킴으로서, 보다 높은 효율로 짧은 시간 내에 높은 순도를 갖는 맥신 (MXene)을 제공할 수 있으며, 이러한 맥신(MXene)이 고순도와 함께 우수한 전기 전도성 및 전자파 차폐 효과를 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

보다 구체적으로, 맥스상(MAX phase)을 강산과 반응시켜 얻어진 맥신 분산액에 탄산염 또는 탄산수소염을 첨가하게 되면 이산화탄소가 발생할 수 있는데, 이러한 이산화탄소의 발생으로 생성되는 소정의 힘 또는 압력에 의해 맥신 내부의 층들간의 거리가 확장되어 부산물인 불소계 염과 산 등이 보다 쉽게 정제 또는 제거 될 수 있다. 보다 구체적인 반응 메커니즘은 맥스상과 반응하고 남은 강산과 탄산염 또는 탄산수소염이 반응하여 이산화탄소를 발생시키고 분산액 내에서 이산화탄소 기포를 발생시키게 된다. 이러한 기포, 특히 맥신 층간 발생되는 기포에 의해 맥신 층간 박리가 진행되고 층 내부에 삽입되어 있는 산과 염의 탈리현상이 발생하여 정제 효율이 높아지게 되는 과정이다.

상기 고순도 맥신 (MXene) 부산물의 함량이 30중량% 미만, 또는 20중량% 이하, 또는 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하인 맥신을 의미한다.

상기 탄산염 또는 탄산수소염의 구체적인 예로는, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 리튬, 탄산수소 리튬, 탄산 루비듐, 탄산 세슘, 탄산수소 세슘, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 MAX 상은 M은 전이금속, A는 13 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소로 정의될 수 있으며, 이러한 MAX 상의 구체적인 예로는 Ti₃AlC₂, 또는 Ti₃SiC₂, V₃AlC₂, Ti₃GeC₂, Ti₃SnC₂, Ta₃AlC₂, Ti₄AlN₃, V₄AlC₃, Ti₄GaC₃, Ti₄SiC₃, Ti₄GeC₃, Nb₄AlC₃, Ta₄AlC_3,Ti2CdC, Sc₂InC, Ti₂AlC, Ti₂GaC, Ti₂InC, V₂AlC, V₂GaC, Cr₂GaC, Ti₂AlN, Ti₂GaN, Ti₂InN, V₂GaN, Cr₂GaN, Ti₂GeC, Ti₂SnC, Ti₂PbC, V₂GeC, Cr₂AlC, Cr₂GeC, V₂PC, V₂AsC, Ti₂SC, Zr₂InC, Zr₂TlC, Nb₂AlC, Nb₂GaC, Nb₂InC, Mo₂GaC, Zr₂InN, Zr₂SnC, Zr₂PbC, Nb₂SnC, Nb₂PC, Nb₂AsC, Zr₂SC, Nb₂SC, Hf₂InC, Hf₂TlC, Ta₂AlC, Ta₂GaC, Hf₂SnC, Hf₂PbC, Hf₂SnN, Hf₂SC등을 들 수 있다.

상기 형성된 맥신을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계에서, 상기 탄산염 또는 탄산수소염은 상기 강산의 0.1 mol % 내지 25 mol %, 또는 1 mol % 내지 15 mol %로 사용할 수 있다.

상기 탄산염 또는 탄산수소염의 사용량이 상기 강산의 사용량 대비 너무 낮은 경우, 맥신 내에 존재하는 부산물을 제거하거나 이를 도울 수 있는 이산화탄소의 발생이 미미하여 산과 염의 제거효율이 낮아지므로 기술적으로 불리할 수 있다. 반대로 강산의 사용량 대비 너무 많은 경우, 염의 추가 정제 시간이 발생하여 기술적으로 불리할 수 있다.

상기 형성된 맥신을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계는 그리 높지 않은 온도 범위에서 수행되어도 높은 정제 효율을 구현할 수 있으며, 예를 들어 10 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 맥스상(MAX phase)을 강산과 반응시켜 얻어진 맥신 내에는 상술한 강산과의 반응에서 나타나는 각종 염화합물 등이 포함될 수 있으며, 상기 맥신 (MXene)은 염산(HCl), 염화 리튬(LiCl), 불화 알루미늄 리튬(Li₃AlF₆) 또는 불화 알루미늄(AlF₃)을 포함한 부산물을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 구현예의 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법을 통하여 얻어지는 고순도의 맥신은 염산(HCl), 염화 리튬(LiCl), 불화 알루미늄 리튬(Li₃AlF₆) 또는 불화 알루미늄(AlF₃)을 포함한 부산물을 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 제조된 맥신 (MXene)을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계에서 발생하는 이산화탄소 기포로 인하여 정제 효율은 보다 향상될 수 있다.

이에 따라, 상기 구현예의 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법은 상기 제조된 맥신 (MXene)을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계 이후에, 물을 사용하여 정제하는 단계를 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 제조된 맥신 (MXene)을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계로 인하여 상기 사용되는 물의 양은 크게 줄어들 수 있으며, 상기 제조된 맥신 (MXene)을 물을 사용하여 정제하는 단계에서는 상기 제조된 맥신 (MXene) 100중량부 대비 2000 중량부 이하, 또는 100 내지 1000중량부의 물을 사용하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 고순도의 맥신 (MXene) 은 5.0 Х 10⁵ S/m 이상의 전기 전도도를 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 보다 효율적으로 높은 순도 및 우수한 전기적 특성을 갖는 고순도의 맥신(MXene)을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

이와 같이 제공되는 고순도의 맥신은 우수한 전기 전도성 및 전자파 차폐 효과를 구현할 수 있으며, 이에 따라 다양한 산업 분야에 재료로서 용이하게 적용될 수 있다.

도1은 실시예 1및 비교예 1 각각에서 제조된 맥신(MXene)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예1

1g 의 MAX phase (Ti₃AlC₂) 를 1g 의 불화 리튬이 녹아 있는 20 mL 의 6 M HCl 용액에 넣고 50 ℃에서 24 시간동안 교반하였다.

상기 교반 이후에 상온으로 식힌 후, 상기 용액에 첨가 된 HCl 농도의 약 10 mol %에 해당하는 0.1 N 탄산 나트륨을 첨가하여 10분간 교반하였다. 그리고, 여액의 pH가 중성이 될 때까지 물을 사용하여 여과하고, Vacuum oven 에서 12시간 건조한 후 맥신(MXene) 분말을 얻었다.

비교예1

1g 의 MAX phase (Ti₃AlC₂) 를 1g 의 불화 리튬이 녹아 있는 20 mL 의 6 M HCl 용액에 넣고 50 ℃에서 24시간동안 교반하였다. 그리고, 여액의 pH가 중성이 될 때까지 물을 사용하여 여과하고, Vacuum oven 에서 12시간 건조한 후 맥신(MXene) 분말을 얻었다.

[실험예]

1. 실험예: 정제 속도 개선

1 g의 맥신(MXene) 분말을 수득하기 위한 여과기를 통한 여과 시간을 비교함으로써 상기 실시예 및 비교예의 맥신(MXene)을 정제하는 속도를 확인하였다.

2. XRD-2 theta 값

X-ray 회절기를 통하여 상기 실시예 및 비교예의 맥신(MXene)의 XRD 2-theta 값을 측정함으로써 층간 거리를 비교하였다.

3. 전기 전도도 측정

4-point probe를 통하여 상기 실시예 및 비교예의 맥신(MXene)의 전기전도도를 측정하였다.

4. 모폴로지 관찰

SEM을 통하여 상기 실시예 및 비교예의 맥신(MXene)의 모폴로지를 관찰하였고, 그 결과 실시예의 층간이 탄산염 또는 탄산수소염에 의해 발생한 이산화탄소 기포에 의해 더 벌어진 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1과 비교예 1에 의해 제조되어진 맥신(MXene)의 정제 속도, 전기전도도, 그리고 XRD 2-theta 값 비교

	실시예1	비교예1
정제 속도	5분/1L 증류수	10분/1L 증류수
전기전도도	4.0 Х10⁵ S/m	1.5 Х10⁵ S/m
층간거리 (XRD-2 theta)	7.15	6.32

상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1에서는 보다 짧은 시간 이내에 정제를 완료하였음에도 얻어진 맥신이 갖는 전기 전도도가 높을 뿐만 아니라, XRD 2-theta 값에서 확인되는 층간 거리도 보다 큰 것으로 확인되었다. 또한 정제 속도 차이 (5분 vs. 10분)가 미미해 보이므로, 비교예1의 정제 속도를 30분 정도로 하는 것을 추천함.

또한, 도1에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 얻어진 맥신이 비교예1에서 얻어진 맥신에 비하여 층과 층 사이의 입자가 명확하게 구분이 되는 점이 확인되었다.

Claims

맥스상(MAX phase)을 강산과 반응시켜 맥신(MXene)을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 맥신을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계를 포함하는, 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄산염 또는 탄산수소염은 상기 강산의 0.1 mol % 내지 25 mol %로 사용되는, 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄산염은 또는 탄산수소염은 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 리튬, 탄산수소 리튬, 탄산 루비듐, 탄산 세슘, 탄산수소 세슘, 탄산 암모늄 및 탄산수소 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 형성된 맥신을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계는 10℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는, 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조된 맥신 (MXene) 중, 염산(HCl), 염화 리튬(LiCl), 불화 알루미늄 리튬(Li₃AlF₆) 또는 불화 알루미늄(AlF₃)을 포함한 부산물의 함량이 5중량% 이하인, 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조된 맥신 (MXene)을 탄산염 또는 탄산수소염과 반응 시키는 단계 이후에,
상기 제조된 맥신 (MXene) 100중량부 대비 2000 중량부 이하의 물을 사용하여 제거하는 단계를 더 포함하는, 고순도의 맥신 (MXene) 제조 방법.