JP5048463B2 - 高分子化合物の製造方法および発光材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、所望の分子量および分子量分布を有する高分子化合物の製造方法に関する。その１つはブロードな分子量分布を有する特定の高分子化合物をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、所望の分子量範囲に分画して分子量分布の狭い高分子化合物を採取する方法であり、もう１つは、ビスシクロオクタジエニルニッケルとジハロゲン化化合物を反応させる高分子化合物合成法において反応試剤の仕込みモル比または反応溶媒種の調整を行う方法である。さらに詳しくは、導電性高分子化合物、特にエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料などとして期待される分子量の制御された高分子化合物、特にπ共役高分子化合物の提供を目的とする。
従来、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の発光材料向けのπ共役高分子化合物は、そのなかに分子量数千程度（２千以下）の低分子成分が含まれていると、該材料の発光特性に悪影響を与えるため、上記低分子成分の除去により発光特性が改善されることが知られている。例えば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）に関しては、下記の非特許文献１に記載の方法が挙げられる。しかし、上記方法では、単にＧＰＣにより低分子成分を除去しているだけである。またそれがＥＬの発光材料として効果的であることは知られているが、どのくらいの分子量および分子量分布の高分子化合物がより優れているかなどの分子量による高分子化合物の特性に関する検討の具体的な結果はこれまで例がなかった。従って、その検討のための特定の分子量範囲および分子量分布の高分子化合物を製造することが困難であった。
Appl.Phys.Lett.76,2502(2000)「Highly efficient pure blue electroluminescence from polyfluorene:Influence of the molecular weight distribution on the aggregation tendency」
本発明の目的は、分子量および分子量分布の制御されたπ共役高分子化合物およびその製造方法を提供することである。特に、発光特性に優れた高分子化合物とその製造方法を提供することである。
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、π共役高分子化合物を、ゲル浸透クロマトグラフィの使用により所定範囲の分子量に分画することを特徴とする高分子化合物の製造方法および該方法によって得られた高分子化合物を提供する。なお、π共役高分子化合物とは、分子面に垂直方向に広がったπ電子の雲が分子全体に広がった（共役した）高分子化合物である。
本発明においては、前記π共役高分子化合物が、下記一般式（１）で表される高分子化合物であることが好適である。
（上式一般式（１）中のＲ1およびＲ2は、水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよいＣ1〜22の炭化水素基を表す。Ｘは、芳香族基または脂肪族基を表わす。一般式（１）においてｎは、ｍが０である時に２以上の正数であり、ｍが０でない場合には１以上の正数である。ｎ＋ｍは、２以上の正数から一般式（１）の高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００，０００になるまでの範囲の正数である。）
上記一般式（１）においては、前記Ｘが、フルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環および９，９−ジアルキルフルオレン環から選ばれる少なくとも１種、またはその置換誘導体であること、およびＲ1およびＲ2がオクチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（１）で表わされ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、１００，０００以上であることを特徴とする高分子化合物を提供する。好ましくは５００，０００以上である。前記化合物がこのように数平均分子量を大にすることにより優れた発光特性が得られる。さらには１００，０００以上であるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）であることが発光材料として特に好ましい。
また、前記一般式（１）で表わされ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、１００，０００以上であることを特徴とする高分子化合物を提供する。好ましくは５００，０００以上である。前記化合物がこのように数平均分子量を大にすることにより優れた発光特性が得られる。さらには１００，０００以上であるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）であることが発光材料として特に好ましい。
また、上記高分子化合物は、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］である分子量分布が２以下であることが好ましく、さらには上記分子量分布が１．５以下、特には１．２５以下であること；および数平均分子量が、３００，０００以上、かつ［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］である分子量分布が２以下であることが好ましい。このように分子量分布を小さくすることにより、さらに発光特性が良好となる。
また、本発明は、ビスシクロオクタジエニルニッケルとジハロゲン化化合物を反応させる高分子化合物の製造方法において、前記ビスシクロオクタジエニルニッケルと前記ジハロゲン化化合物のモル比および／または反応溶媒種を調整することを特徴とする高分子化合物の製造方法および該方法によって得られた高分子化合物を提供する。この方法では前記ジハロゲン化化合物が、少なくとも２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンまたは２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンを含むことが好ましい。また、得られる高分子化合物が、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）またはポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル）であることが好ましい。
さらに、上記の高分子化合物からなることを特徴とする発光材料を提供する。
以上の本発明で得られる特定範囲の分子量および分子量分布を有する高分子化合物は、例えば、ＥＬ素子の発光材料として有用であり、また、導電性高分子化合物としても有用である。
さらに、上記の高分子化合物からなることを特徴とする発光材料を提供する。
以上の本発明で得られる特定範囲の分子量および分子量分布を有する高分子化合物は、例えば、ＥＬ素子の発光材料として有用であり、また、導電性高分子化合物としても有用である。
本発明によれば、得られるπ共役高分子化合物は、その収率は分画の程度により増減するが、任意の分子量および分子量分布を持つπ共役高分子化合物、特に前記一般式（１）で表わされる高分子化合物が得られる。
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。π共役高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」という）の使用による特定分子量範囲の高分子化合物の分画は次の如き方法によって行うことができる。高分子化合物を溶解する溶媒（有機または無機化合物）に溶かし、多孔質ゲルが充填されたカラムを通し、分子量の違いによる高分子化合物の溶出時間の違いを利用する方法である。
適用されるπ共役高分子化合物は、一般的なπ共役高分子化合物であるが、ポリフルオレン類、特に好ましい高分子化合物としては前記一般式（１）で表わされる高分子化合物が挙げられる。
前記一般式（１）中のＲ1およびＲ2で表される基は、水素原子、または炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、メチル基などのアルキル基やメトキシ基などのアルコキシル基を有するフェニル基などのアリール基などを挙げることができる。また、Ｒ1およびＲ2で表される基は、窒素、酸素、硫黄、燐などのヘテロ原子を一つ以上含む炭化水素基であってもよい。この炭化水素基の例としては、アルキル基、アリール基あるいは不飽和結合を含むアルキル基やアリール基などを挙げることができる。特に好ましいＲ1およびＲ2はオクチル基である。オクチル基は、溶媒への溶解性が優れるため、ＧＰＣによる分画を良好に行うことができるからである。
前記一般式（１）中のＸで表される基は、芳香族基もしくは脂肪族基である。特にこれらの基はπ共役高分子化合物とするために共役基であることがより好ましい。好ましい具体例としては、例えば、芳香族基としては、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ターフェニル環、カルバゾール環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンズアントラセン環、ビピリジン環、ターピリジン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、ペンタセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、インデン環、キノリン環、フェナントロリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、フルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環および９，９−ジアルキルフルオレン環などが挙げられる。脂肪族基としては、エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエンなどのポリアセチレン構造を持つ基が好ましい。特にフルオレン環、９，９−ジアリールフルオレン環および９，９−ジアルキルフルオレン環などの如くフルオレン環およびその置換誘導体が好ましい。これらの基はジハロゲン化化合物の脱ハロゲン残基またはヘテロ原子を１個以上含んでもよい炭化水素基であることが好ましい。以上の化合物は好ましい化合物の例示であり、本発明は上記例示の基に限定されるものではない。
上記高分子化合物のＧＰＣによる分子量分画に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの有機溶媒や、水などの無機溶媒が使用可能である。使用するゲルおよびカラムは、カラムメーカーが製造している充填済みカラムでもよいし、カラムに適切な量、適切な性状のゲルを充填したものでもよい。高分子化合物は、その分子量により溶出してくる時間が異なる原理を利用し、必要とする分子量成分が溶出する時間の時に溶出液を回収し、それを濃縮および乾燥することにより目的とする分子量範囲の高分子化合物が得られる。高分子化合物の収量および収率にこだわらなければ、処理前の高分子化合物に含まれるあらゆる分子量および分子量分布の成分を取り出すことが可能である。上記分画には、汎用の自動ＧＰＣ装置を用いる方が簡便であり、さらに、フラクションコレクターなどを使用すれば作業効率が良い。
本発明の、ビスシクロオクタジエニルニッケルとジハロゲン化化合物とを反応させる高分子化合物の製造方法（山本法）においての分子量制御は次の如き方法によって行うことができる。第１の方法は、ビスシクロオクタジエニルニッケル（以下ニッケル錯体ともいう）とジハロゲン化化合物（以下モノマーともいう）との仕込みモル比を変更する方法である。詳しくは、不活性ガス雰囲気下でジハロゲン化化合物（１モル）とビスシクロオクタジエニルニッケル０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルを溶媒中で反応させる方法である。ビスシクロオクタジエニルニッケルのモル比が少ない場合は得られる高分子化合物の分子量は減少し、多い場合は得られる高分子化合物の分子量が増加する。
第２の方法は、反応溶媒種を調整する方法である。詳しくは、一定のモル比のニッケル錯体／ジハロゲン化化合物を使用する場合に、溶媒種を変更することで、得られる高分子化合物の分子量の調整が可能である。溶媒としては、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの一般的な溶媒を単独で用いることも可能であるし、２種類以上の溶媒を混合して使用することで得られる高分子化合物の分子量の制御が可能である。この他の方法としては、溶媒濃度を変更して分子量を調整したり、生成した高分子化合物を再沈殿などで洗浄して低分子成分を低減し、平均分子量を上げ、分子量分布を小さくする方法が挙げられる。
本発明で得られる高分子化合物の数平均分子量（以下「Ｍｎ」と表示する）および重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と表示する）は、使用する原料種、分子量、分画条件によって異なるが、Ｍｎは約５，０００から１０，０００，０００である（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）。
以上のような本発明の方法によって分子量の制御された高分子化合物は、特に、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の発光材料として好適である。また、電荷注入材料、電荷輸送材料などとして、あるいは導電性高分子化合物として有用である。
次に実施例、比較例および使用例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分画（１）
山本法により合成したＭｎ＝３４，９００、Ｍｗ＝１２０，０００、分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ（以下Ｍｗ／Ｍｎともいう）＝３．４４のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）をクロロホルムに溶解し、島津製作所製ＧＰＣ（ＬＣ−ＶＰ応用システム）、ＳＨＯＤＥＸカラム（Ｋ−８０４および８０５）、溶離液１ｍｌ／ｍｉｎ（クロロホルム）、打ち込み量１ｍｇ／回で分画を行った。フラクション１は打ち込み後２４分から２６分、フラクション２は２６分から２８分、フラクション３は２８分から３０分、フラクション４は３０分から３２分、フラクション５は３２分から３４分、フラクション６は３４分から３６分、フラクション７は３６分から３７分に溶出する成分とした。回収した各溶液を濃縮後乾燥し、各フラクションの高分子化合物を得た。
＜実施例１＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分画（１）
山本法により合成したＭｎ＝３４，９００、Ｍｗ＝１２０，０００、分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ（以下Ｍｗ／Ｍｎともいう）＝３．４４のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）をクロロホルムに溶解し、島津製作所製ＧＰＣ（ＬＣ−ＶＰ応用システム）、ＳＨＯＤＥＸカラム（Ｋ−８０４および８０５）、溶離液１ｍｌ／ｍｉｎ（クロロホルム）、打ち込み量１ｍｇ／回で分画を行った。フラクション１は打ち込み後２４分から２６分、フラクション２は２６分から２８分、フラクション３は２８分から３０分、フラクション４は３０分から３２分、フラクション５は３２分から３４分、フラクション６は３４分から３６分、フラクション７は３６分から３７分に溶出する成分とした。回収した各溶液を濃縮後乾燥し、各フラクションの高分子化合物を得た。
得られた高分子化合物は、フラクション１（収率２％、Ｍｎ＝４３１，０００、Ｍｗ＝７３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０）、フラクション２（収率１４％、Ｍｎ＝２６３，０００、Ｍｗ＝３２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）、フラクション３（収率２６％、Ｍｎ＝１１７，０００、Ｍｗ＝１４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）、フラクション４（収率２２％、Ｍｎ＝５１，７００、Ｍｗ＝６１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）、フラクション５（収率８％、Ｍｎ＝１８，７００、Ｍｗ＝２１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）、フラクション６（収率４％、Ｍｎ＝７，５００、Ｍｗ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）、フラクション７（収率１％、Ｍｎ＝４，４００、Ｍｗ＝４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）であり、分画により分子量が、様々でかつ分子量分布の狭い高分子化合物を得ることができた（図１に上記各フラクションのＧＰＣチャートを示す）。
得られた各フラクションの高分子化合物のクロロホルム溶液でのＵＶスペクトル（図２、図３）および蛍光スペクトル（図４）、クロロベンゼンからのキャスト法で作成した薄膜の蛍光スペクトルを測定した（図５）。クロロホルム溶液中での蛍光量子収率は、分画前高分子化合物：７０％に対し、フラクション１：７４％、フラクション２：７６％、フラクション３：６７％、フラクション４：９７％、フラクション５：１００％、フラクション６：１００％、フラクション７：９２％であった。薄膜の蛍光スペクトルでは、フラクション５および６の方が、分画前の高分子化合物と比較して４５０ｎｍより長波長領域の発光の割合が少なく、青色純度が高いということが確認された。
＜実施例２＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分画（２）
山本法により合成したＭｎ＝１５９，０００、Ｍｗ＝５８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）をクロロホルムに溶解し、島津製作所製ＧＰＣ（ＬＣ−ＶＰ応用システム）、ＳＨＯＤＥＸカラム（Ｋ−２００４および２００５）、溶離液２ｍｌ／ｍｉｎ（クロロホルム）、打ち込み量１．５ｍｇ／回で分画を行った。フラクション１は２９分から３２分、フラクション２は３２分から３５分、フラクション３は３５分から３８分、フラクション４は３８分から４０分とした。回収した溶液を濃縮後乾燥し各フラクションの高分子化合物を得た。
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分画（２）
山本法により合成したＭｎ＝１５９，０００、Ｍｗ＝５８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）をクロロホルムに溶解し、島津製作所製ＧＰＣ（ＬＣ−ＶＰ応用システム）、ＳＨＯＤＥＸカラム（Ｋ−２００４および２００５）、溶離液２ｍｌ／ｍｉｎ（クロロホルム）、打ち込み量１．５ｍｇ／回で分画を行った。フラクション１は２９分から３２分、フラクション２は３２分から３５分、フラクション３は３５分から３８分、フラクション４は３８分から４０分とした。回収した溶液を濃縮後乾燥し各フラクションの高分子化合物を得た。
得られた高分子化合物は、フラクション１（収率８％、Ｍｎ＝８５７，０００、Ｍｗ＝１，２９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）、フラクション２（収率２０％、Ｍｎ＝５８８，０００、Ｍｗ＝７９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）、フラクション３（収率２１％、Ｍｎ＝３００，０００、Ｍｗ＝５１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１）、フラクション４（収率９％、Ｍｎ＝１８０，０００、Ｍｗ＝３２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９）であった（図６に各フラクションのＧＰＣチャートを示す）。
得られた各フラクションの高分子化合物のクロロベンゼンからのキャスト法で作成した薄膜の蛍光スペクトルおよび分画前の高分子化合物のクロロホルム溶液での蛍光スペクトルを測定した（図７、図８）。図８に示すように、分子量の上昇（フラクション３→２→１）につれ、４５０ｎｍより長波長領域の発光の割合が減少し、青色純度が高い発光が得られることを確認した。
前記とほぼ同様な分画条件により、フラクション１（Ｍｎ＝９５５，０００、Ｍｗ＝１，２６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３）、フラクション２（Ｍｎ＝５３２，０００、Ｍｗ＝７２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６）、フラクション３（Ｍｎ＝３００，０００、Ｍｗ＝４５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）、フラクション４（Ｍｎ＝１８６，０００、Ｍｗ＝２９４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８）の高分子化合物を得た。
＜実施例３＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分画（３）
山本法により合成したＭｎ＝９７，１００、Ｍｗ＝１，２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．３６のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）をクロロホルムに溶解し、実施例２と同じ条件で分画を行った。Ｍｎが約１２０万で分子量分布１．５、Ｍｎが約２００万で分子量分布１．９の高分子化合物を得ることができた。
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分画（３）
山本法により合成したＭｎ＝９７，１００、Ｍｗ＝１，２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．３６のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）をクロロホルムに溶解し、実施例２と同じ条件で分画を行った。Ｍｎが約１２０万で分子量分布１．５、Ｍｎが約２００万で分子量分布１．９の高分子化合物を得ることができた。
＜実施例４＞
ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分画
Ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇにより合成したＭｎ＝９，８００、Ｍｗ＝３０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２のポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）（下記式）をクロロホルムに溶解し、実施例１と同じ条件で分画を行った。Ｍｎが約２万、５万および８万であり、分子量分布がそれぞれ１．２〜１．３、１．３〜１．４、１．５である高分子化合物を得ることができた。
ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分画
Ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇにより合成したＭｎ＝９，８００、Ｍｗ＝３０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２のポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）（下記式）をクロロホルムに溶解し、実施例１と同じ条件で分画を行った。Ｍｎが約２万、５万および８万であり、分子量分布がそれぞれ１．２〜１．３、１．３〜１．４、１．５である高分子化合物を得ることができた。
＜実施例５＞
ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル）の分画
山本法により合成したＭｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６９のポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル）（下記式）をクロロホルムに溶解し、実施例１と同じ条件で分画を行った。Ｍｎが２万、６万、１３万および１８万であり、分子量分布がそれぞれ１．２〜１．３、１．３〜１．５、１．５である高分子化合物を得ることができた。
ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル）の分画
山本法により合成したＭｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６９のポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル）（下記式）をクロロホルムに溶解し、実施例１と同じ条件で分画を行った。Ｍｎが２万、６万、１３万および１８万であり、分子量分布がそれぞれ１．２〜１．３、１．３〜１．５、１．５である高分子化合物を得ることができた。
＜実施例６＞
ポリ［（ジメチルシラニレン）９，９−ジオクチル−２，７−フルオレニレン］の分画
Ｍｎ＝４，７００、Ｍｗ＝８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９のポリ［（ジメチルシラニレン）９，９−ジオクチル−２，７−フルオレニレン］（下記式）をクロロホルムに溶解し、実施例２と同じ条件で分画を行った。Ｍｎが８千、１．５万および２．４万であり、分子量分布がそれぞれ１．１、１．１、１．１５である高分子化合物を得ることができた。
ポリ［（ジメチルシラニレン）９，９−ジオクチル−２，７−フルオレニレン］の分画
Ｍｎ＝４，７００、Ｍｗ＝８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９のポリ［（ジメチルシラニレン）９，９−ジオクチル−２，７−フルオレニレン］（下記式）をクロロホルムに溶解し、実施例２と同じ条件で分画を行った。Ｍｎが８千、１．５万および２．４万であり、分子量分布がそれぞれ１．１、１．１、１．１５である高分子化合物を得ることができた。
＜実施例７＞
ニッケル錯体／モノマーモル比の調整によるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分子量制御
ニッケル錯体／モノマー＝２．０（モル比）
不活性ガスで置換した５００ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）３．０９ｇ（１１．２ミリモル）、脱水トルエン１０３ミリリットル、１，５−シクロオクタジエン１．４０ｇ（１２．９ミリモル）、２，２’−ビピリジル１．７６ｇ（１１．３ミリモル）を入れ、室温で５０分撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン３．０１ｇ（５．４９ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２４時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、１．８５ｇ（収率８７％、Ｍｎ＝３４，９００、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）の薄い黄色の粉末を得た。
ニッケル錯体／モノマーモル比の調整によるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の分子量制御
ニッケル錯体／モノマー＝２．０（モル比）
不活性ガスで置換した５００ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）３．０９ｇ（１１．２ミリモル）、脱水トルエン１０３ミリリットル、１，５−シクロオクタジエン１．４０ｇ（１２．９ミリモル）、２，２’−ビピリジル１．７６ｇ（１１．３ミリモル）を入れ、室温で５０分撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン３．０１ｇ（５．４９ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２４時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、１．８５ｇ（収率８７％、Ｍｎ＝３４，９００、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）の薄い黄色の粉末を得た。
ニッケル錯体／モノマー＝３．０（モル比）
ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）と２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンのモル比を３．０に変更し前記と同様に高分子化合物を合成し、回収した（収率９１％、Ｍｎ＝１５９，０００、Ｍｗ＝５８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９）。
ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）と２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンのモル比を３．０に変更し前記と同様に高分子化合物を合成し、回収した（収率９１％、Ｍｎ＝１５９，０００、Ｍｗ＝５８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９）。
ニッケル錯体／モノマー＝４．１（モル比）
ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）と２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンのモル比を４．１に変更し前記と同様に高分子化合物を合成し、回収した（収率８５％、Ｍｎ＝９７，１００、Ｍｗ＝１，２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．３６）。図９に、得られた上記３種類の高分子化合物のＧＰＣチャートを示すように、ニッケル錯体の割合を増やすと、分子量分布曲線のピークトップが高分子量側にシフトしていることがわかる。
ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）と２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンのモル比を４．１に変更し前記と同様に高分子化合物を合成し、回収した（収率８５％、Ｍｎ＝９７，１００、Ｍｗ＝１，２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．３６）。図９に、得られた上記３種類の高分子化合物のＧＰＣチャートを示すように、ニッケル錯体の割合を増やすと、分子量分布曲線のピークトップが高分子量側にシフトしていることがわかる。
＜実施例８＞
反応溶媒種の変更によるポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）の分子量制御
トルエン（反応溶媒種）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．８２５ｇ（３．０ミリモル）、脱水トルエン２０ミリリットル、１，５−シクロオクタジエン０．３２５ｇ（３．０ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４６９ｇ（３．０ミリモル）を入れ、室温で３０分撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン０．４９２ｇ（１．０ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２４時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、０．３３ｇ（収率９９％、Ｍｎ＝１８８，０００、Ｍｗ＝３７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９）の薄い黄色の粉末を得た。
反応溶媒種の変更によるポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）の分子量制御
トルエン（反応溶媒種）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．８２５ｇ（３．０ミリモル）、脱水トルエン２０ミリリットル、１，５−シクロオクタジエン０．３２５ｇ（３．０ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４６９ｇ（３．０ミリモル）を入れ、室温で３０分撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン０．４９２ｇ（１．０ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２４時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、０．３３ｇ（収率９９％、Ｍｎ＝１８８，０００、Ｍｗ＝３７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９）の薄い黄色の粉末を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（反応溶媒種）
反応溶媒種をトルエンからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更し上記と同様に高分子化合物を合成し、回収した（収率７０％、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５）。
図１０のＧＰＣチャートに示すように、溶媒種を変更すると明らかに分子量が変化していることがわかる。また、収率にも影響が現れている。
反応溶媒種をトルエンからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更し上記と同様に高分子化合物を合成し、回収した（収率７０％、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５）。
図１０のＧＰＣチャートに示すように、溶媒種を変更すると明らかに分子量が変化していることがわかる。また、収率にも影響が現れている。
＜実施例９＞
反応溶媒種の変更によるポリ［９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル］の分子量制御
トルエン（反応溶媒種）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．７２６ｇ（２．６４ミリモル）、脱水トルエン２０ミリリットル、１，５−シクロオクタジエン０．３３ｇ（３．１ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４１２ｇ（２．６４ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．５００ｇ（０．８８６ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２日間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（１０：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、０．３３２ｇ（収率９３％、Ｍｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６９）の薄い黄色の粉末を得た。
反応溶媒種の変更によるポリ［９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル］の分子量制御
トルエン（反応溶媒種）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．７２６ｇ（２．６４ミリモル）、脱水トルエン２０ミリリットル、１，５−シクロオクタジエン０．３３ｇ（３．１ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４１２ｇ（２．６４ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．５００ｇ（０．８８６ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２日間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（１０：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、０．３３２ｇ（収率９３％、Ｍｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６９）の薄い黄色の粉末を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（反応溶媒種）
反応溶媒種をトルエンからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更し上記と同様に高分子化合物を合成し、回収した（収率７４％、Ｍｎ＝７，５００、Ｍｗ＝２３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１６）。
溶媒種を変更すると明らかに分子量および収率が変化していることがわかる。
反応溶媒種をトルエンからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更し上記と同様に高分子化合物を合成し、回収した（収率７４％、Ｍｎ＝７，５００、Ｍｗ＝２３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１６）。
溶媒種を変更すると明らかに分子量および収率が変化していることがわかる。
＜比較例１＞
山本法により合成した分子量分布の広い（Ｍｎ＝１３，６００、Ｍｗ＝２４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．６５）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）を少量のクロロホルムに溶解し、大量のメタノールに落として再沈殿を行い、低分子成分を除去することで、Ｍｎ＝２０，８００、Ｍｗ＝２６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．８４の高分子化合物を得ることができた。さらに、アセトンで再沈殿を繰り返すと、Ｍｎ＝３５，５００、Ｍｗ＝２７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７７の高分子化合物を回収できた。このように、洗浄溶媒種、洗浄回数の選択により低分子成分の低減が達成されるが、その分子量分布は前記本発明のＧＰＣ分画方法に比較して著しく広いことが明らかである。
山本法により合成した分子量分布の広い（Ｍｎ＝１３，６００、Ｍｗ＝２４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．６５）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）を少量のクロロホルムに溶解し、大量のメタノールに落として再沈殿を行い、低分子成分を除去することで、Ｍｎ＝２０，８００、Ｍｗ＝２６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．８４の高分子化合物を得ることができた。さらに、アセトンで再沈殿を繰り返すと、Ｍｎ＝３５，５００、Ｍｗ＝２７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７７の高分子化合物を回収できた。このように、洗浄溶媒種、洗浄回数の選択により低分子成分の低減が達成されるが、その分子量分布は前記本発明のＧＰＣ分画方法に比較して著しく広いことが明らかである。
＜使用例＞
実施例１で得られた各高分子化合物をクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ｍｌになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この層の表面にＭｇ／Ａｇ（８０／２０）を蒸気蒸着させて陰極とし、ＥＬ素子とした。上記の電極の間に電圧を印加すると青色の蛍光発光が認められた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどの正孔輸送材料や、陰極にＣａ、ＬｉＦなどを用いた場合も同様であった。また、実施例２から６の各高分子化合物についても同様の良好な結果であり、本発明の高分子化合物が優れた発光特性を有することが認められた。
実施例１で得られた各高分子化合物をクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ｍｌになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この層の表面にＭｇ／Ａｇ（８０／２０）を蒸気蒸着させて陰極とし、ＥＬ素子とした。上記の電極の間に電圧を印加すると青色の蛍光発光が認められた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどの正孔輸送材料や、陰極にＣａ、ＬｉＦなどを用いた場合も同様であった。また、実施例２から６の各高分子化合物についても同様の良好な結果であり、本発明の高分子化合物が優れた発光特性を有することが認められた。
以上説明したように、本発明によれば、分子量が制御されたπ共役高分子化合物を製造することができ、特にＥＬ素子の発光層に用いた場合に発光特性および安定性に優れた発光材料を提供することができる。また、本発明で得られた高分子化合物は、ＥＬ素子の電荷注入材料や電荷輸送材料、導電性高分子化合物としても有用である。
Claims (4)
- ビスシクロオクタジエニルニッケルと２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンを含むジハロゲン化化合物を反応させる高分子化合物の製造方法において、前記ビスシクロオクタジエニルニッケルと前記ジハロゲン化化合物のモル比および／または反応溶媒種を変更して、得られる高分子化合物の分子量および分子量分布を調整することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
- 前記ジハロゲン化化合物が、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンである請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
- 得られる高分子化合物が、ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル）である請求項２に記載の高分子化合物の製造方法。
- ビスシクロオクタジエニルニッケルと２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンを含むジハロゲン化化合物を反応させる発光材料の製造方法において、前記ビスシクロオクタジエニルニッケルと前記ジハロゲン化化合物のモル比および／または反応溶媒種を変更して反応させて高分子化合物を得、該高分子化合物をゲル浸透クロマトグラフィの使用により分画して、数平均分子量が１００，０００以上であり、［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］である分子量分布が２以下である高分子化合物からなる発光材料を得ることを特徴とする発光材料の製造方法。
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