JP5048463B2 - 高分子化合物の製造方法および発光材料の製造方法 - Google Patents
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また、前記一般式(1)で表わされ、かつ数平均分子量(Mn)が、100,000以上であることを特徴とする高分子化合物を提供する。好ましくは500,000以上である。前記化合物がこのように数平均分子量を大にすることにより優れた発光特性が得られる。さらには100,000以上であるポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)であることが発光材料として特に好ましい。
さらに、上記の高分子化合物からなることを特徴とする発光材料を提供する。
以上の本発明で得られる特定範囲の分子量および分子量分布を有する高分子化合物は、例えば、EL素子の発光材料として有用であり、また、導電性高分子化合物としても有用である。
<実施例1>
ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)の分画(1)
山本法により合成したMn=34,900、Mw=120,000、分子量分布;Mw/Mn(以下Mw/Mnともいう)=3.44のポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)をクロロホルムに溶解し、島津製作所製GPC(LC−VP応用システム)、SHODEXカラム(K−804および805)、溶離液1ml/min(クロロホルム)、打ち込み量1mg/回で分画を行った。フラクション1は打ち込み後24分から26分、フラクション2は26分から28分、フラクション3は28分から30分、フラクション4は30分から32分、フラクション5は32分から34分、フラクション6は34分から36分、フラクション7は36分から37分に溶出する成分とした。回収した各溶液を濃縮後乾燥し、各フラクションの高分子化合物を得た。
ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)の分画(2)
山本法により合成したMn=159,000、Mw=586,000、Mw/Mn=3.69のポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)をクロロホルムに溶解し、島津製作所製GPC(LC−VP応用システム)、SHODEXカラム(K−2004および2005)、溶離液2ml/min(クロロホルム)、打ち込み量1.5mg/回で分画を行った。フラクション1は29分から32分、フラクション2は32分から35分、フラクション3は35分から38分、フラクション4は38分から40分とした。回収した溶液を濃縮後乾燥し各フラクションの高分子化合物を得た。
ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)の分画(3)
山本法により合成したMn=97,100、Mw=1,200,000、Mw/Mn=12.36のポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)をクロロホルムに溶解し、実施例2と同じ条件で分画を行った。Mnが約120万で分子量分布1.5、Mnが約200万で分子量分布1.9の高分子化合物を得ることができた。
ポリ(9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレン−2,7−ジイル−co−9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)の分画
Suzuki couplingにより合成したMn=9,800、Mw=30,600、Mw/Mn=3.12のポリ(9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレン−2,7−ジイル−co−9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)(下記式)をクロロホルムに溶解し、実施例1と同じ条件で分画を行った。Mnが約2万、5万および8万であり、分子量分布がそれぞれ1.2〜1.3、1.3〜1.4、1.5である高分子化合物を得ることができた。
ポリ(9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレン−2,7−ジイル)の分画
山本法により合成したMn=13,000、Mw=113,000、Mw/Mn=8.69のポリ(9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレン−2,7−ジイル)(下記式)をクロロホルムに溶解し、実施例1と同じ条件で分画を行った。Mnが2万、6万、13万および18万であり、分子量分布がそれぞれ1.2〜1.3、1.3〜1.5、1.5である高分子化合物を得ることができた。
ポリ[(ジメチルシラニレン)9,9−ジオクチル−2,7−フルオレニレン]の分画
Mn=4,700、Mw=8,400、Mw/Mn=1.79のポリ[(ジメチルシラニレン)9,9−ジオクチル−2,7−フルオレニレン](下記式)をクロロホルムに溶解し、実施例2と同じ条件で分画を行った。Mnが8千、1.5万および2.4万であり、分子量分布がそれぞれ1.1、1.1、1.15である高分子化合物を得ることができた。
ニッケル錯体/モノマーモル比の調整によるポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)の分子量制御
ニッケル錯体/モノマー=2.0(モル比)
不活性ガスで置換した500ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル(0価)3.09g(11.2ミリモル)、脱水トルエン103ミリリットル、1,5−シクロオクタジエン1.40g(12.9ミリモル)、2,2’−ビピリジル1.76g(11.3ミリモル)を入れ、室温で50分撹拌後、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン3.01g(5.49ミリモル)を入れ、得られた混合物を60℃で24時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物(9:1)に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、1.85g(収率87%、Mn=34,900、Mw=120,000、Mw/Mn=3.4)の薄い黄色の粉末を得た。
ビスシクロオクタジエニルニッケル(0価)と2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンのモル比を3.0に変更し前記と同様に高分子化合物を合成し、回収した(収率91%、Mn=159,000、Mw=586,000、Mw/Mn=3.69)。
ビスシクロオクタジエニルニッケル(0価)と2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンのモル比を4.1に変更し前記と同様に高分子化合物を合成し、回収した(収率85%、Mn=97,100、Mw=1,200,000、Mw/Mn=12.36)。図9に、得られた上記3種類の高分子化合物のGPCチャートを示すように、ニッケル錯体の割合を増やすと、分子量分布曲線のピークトップが高分子量側にシフトしていることがわかる。
反応溶媒種の変更によるポリ(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)の分子量制御
トルエン(反応溶媒種)
不活性ガスで置換した50ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル(0価)0.825g(3.0ミリモル)、脱水トルエン20ミリリットル、1,5−シクロオクタジエン0.325g(3.0ミリモル)、2,2’−ビピリジル0.469g(3.0ミリモル)を入れ、室温で30分撹拌後、2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシルフルオレン0.492g(1.0ミリモル)を入れ、得られた混合物を60℃で24時間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物(9:1)に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、0.33g(収率99%、Mn=188,000、Mw=374,000、Mw/Mn=1.99)の薄い黄色の粉末を得た。
反応溶媒種をトルエンからN,N−ジメチルホルムアミドに変更し上記と同様に高分子化合物を合成し、回収した(収率70%、Mn=2,700、Mw=5,000、Mw/Mn=1.85)。
図10のGPCチャートに示すように、溶媒種を変更すると明らかに分子量が変化していることがわかる。また、収率にも影響が現れている。
反応溶媒種の変更によるポリ[9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレン−2,7−ジイル]の分子量制御
トルエン(反応溶媒種)
不活性ガスで置換した50ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル(0価)0.726g(2.64ミリモル)、脱水トルエン20ミリリットル、1,5−シクロオクタジエン0.33g(3.1ミリモル)、2,2’−ビピリジル0.412g(2.64ミリモル)を入れ、室温で1時間撹拌後、2,7−ジブロモ−9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレン0.500g(0.886ミリモル)を入れ、得られた混合物を60℃で2日間撹拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物(10:1)に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常の高分子化合物精製操作を行った後、乾燥させ、0.332g(収率93%、Mn=13,000、Mw=113,000、Mw/Mn=8.69)の薄い黄色の粉末を得た。
反応溶媒種をトルエンからN,N−ジメチルホルムアミドに変更し上記と同様に高分子化合物を合成し、回収した(収率74%、Mn=7,500、Mw=23,700、Mw/Mn=3.16)。
溶媒種を変更すると明らかに分子量および収率が変化していることがわかる。
山本法により合成した分子量分布の広い(Mn=13,600、Mw=240,000、Mw/Mn=17.65)ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)を少量のクロロホルムに溶解し、大量のメタノールに落として再沈殿を行い、低分子成分を除去することで、Mn=20,800、Mw=267,000、Mw/Mn=12.84の高分子化合物を得ることができた。さらに、アセトンで再沈殿を繰り返すと、Mn=35,500、Mw=276,000、Mw/Mn=7.77の高分子化合物を回収できた。このように、洗浄溶媒種、洗浄回数の選択により低分子成分の低減が達成されるが、その分子量分布は前記本発明のGPC分画方法に比較して著しく広いことが明らかである。
実施例1で得られた各高分子化合物をクロロホルムに濃度30mg/mlになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム/錫オキサイドで被覆されたガラス基板(陽極)に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この層の表面にMg/Ag(80/20)を蒸気蒸着させて陰極とし、EL素子とした。上記の電極の間に電圧を印加すると青色の蛍光発光が認められた。PEDOT−PSSなどの正孔輸送材料や、陰極にCa、LiFなどを用いた場合も同様であった。また、実施例2から6の各高分子化合物についても同様の良好な結果であり、本発明の高分子化合物が優れた発光特性を有することが認められた。
Claims (4)
- ビスシクロオクタジエニルニッケルと2,7−ジブロモ−9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレンを含むジハロゲン化化合物を反応させる高分子化合物の製造方法において、前記ビスシクロオクタジエニルニッケルと前記ジハロゲン化化合物のモル比および/または反応溶媒種を変更して、得られる高分子化合物の分子量および分子量分布を調整することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
- 前記ジハロゲン化化合物が、2,7−ジブロモ−9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレンである請求項1に記載の高分子化合物の製造方法。
- 得られる高分子化合物が、ポリ(9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレン−2,7−ジイル)である請求項2に記載の高分子化合物の製造方法。
- ビスシクロオクタジエニルニッケルと2,7−ジブロモ−9,9−ジ(3−メチル−4−メトキシフェニル)フルオレンを含むジハロゲン化化合物を反応させる発光材料の製造方法において、前記ビスシクロオクタジエニルニッケルと前記ジハロゲン化化合物のモル比および/または反応溶媒種を変更して反応させて高分子化合物を得、該高分子化合物をゲル浸透クロマトグラフィの使用により分画して、数平均分子量が100,000以上であり、[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]である分子量分布が2以下である高分子化合物からなる発光材料を得ることを特徴とする発光材料の製造方法。
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