CN1168760C - 一种三苯胺聚合物空穴材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三苯胺聚合物空穴材料的制备方法，以三苯胺为原料、卤代烃或硝基苯为溶剂，在路易氏酸存在下，-30℃～70℃反应得到所需三苯胺聚合物空穴材料。本发明使苯胺聚合物的制备简化为一步反应，省去了三苯胺的卤代反应，省去了碘、溴等卤化剂，省去了催化剂贵金属钯配合物，降低了生产成本。

Description

一种三苯胺聚合物空穴材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三苯胺聚合物空穴材料的制备方法。
背景技术
三苯胺及其衍生物在电致发光器件中用作空穴传输层，其玻璃化温度与器件寿命正相关。三苯胺的二聚体、多聚体、星形化合物与其它芳香分子的共聚物都可用作电致发光器件的空穴传输层。
合成三苯胺星形空穴材料的方法有格氏试剂法、乌尔曼(ulman)反应方法等。格氏试剂法难于工业化。文献Chemistry letter，pp1145-1148，1989报道了以铜粉为催化剂，三碘代三苯胺缩合得到产物，产率仅19％。欧洲专利EP0802173A1以钯与三烷基膦为催化剂，三溴代三苯胺缩合得到产物，提高了产率。但原料和催化剂都很昂贵。中国专利申请号为99119031.9的专利申请公开了一种星型空穴传输材料的制备方法，首先将原料三苯胺、卤代试剂碘或溴、催化剂氯化铝和溶剂二甲亚砜，升温进行卤代反应，所得产物和3-甲基二苯胺作为原料，以氯化钯和三苯膦为催化剂制备星型空穴传输材料。该方法所用卤代试剂碘或溴价格较高，溴的毒性较大，易污染环境。而且用到地球上的紧缺资源贵金属钯，使生产成本增高。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供一种三苯胺聚合物空穴材料的制备方法，该方法易于工业化生产，所得材料的制备成本较低。
本发明提供的技术方案是：一种三苯胺聚合物空穴材料的制备方法，以三苯胺为原料、卤代烃或硝基苯为溶剂，在路易氏酸存在下，-30℃～70℃、氩气或氮气保护下反应20～60小时，得到所需三苯胺聚合物空穴材料。
为了调解或改进产品性能，在上述由三苯胺、卤代烃或硝基苯、路易氏酸组成的反应物中还可加入芳杂环化合物和/或碳环芳烃及其衍生物为第二单体或第三单体。
上述芳杂环化合物可选自咔唑、烷基咔唑、氧化吡啶、氧化喹啉、噻吩或吡咯等，碳环芳烃选自苯、萘、蒽、茋或菲等及其衍生物。
上述路易氏酸为三氯化铁、三氯化铝或二氯化铜等。
上述溶剂为氯甲烷、氯乙烷、氯苯或硝基苯等极性溶剂。
本发明使苯胺聚合物的制备简化为一步反应，省去了三苯胺的卤代反应，省去了碘、溴等卤化剂；省去了催化剂贵金属钯配合物，降低了生产成本。
由于三苯胺的三个苯环具有相同的反应活性，处于氮原子对位的氢原子活性最高，产物具有树形结构。因而不需要引入烃基作为助溶基团，生产的聚合物具有好的溶解性，可以旋涂成膜加工成器件。
具体实施方式
在反应器中加入三苯胺、极性溶剂氯甲烷、氯乙烷、氯苯或硝基苯等、路易氏酸如三氯化铁、三氯化铝或二氯化铜等付-克反应(Friedel-Crafts)催化剂，在-30℃～70℃、氩气或氮气保护下反应20～60小时，过滤，滤出催化剂。将滤液倾入5倍的甲醇或乙醇中，搅拌，有沉淀生成，过滤收集沉淀，真空低温干燥得所需三苯胺聚合物空穴材料。
实施例1：100毫升三口反应瓶装有水冷凝管、氩气导入管。氩气由冷凝管顶端导出，并经过一装有氯化钙的干燥塔与大气接通。瓶中放置一搅拌磁子，反应瓶放到磁力搅拌器上。反应前先通氩气三分钟，在氩气流保护下，从三口瓶的另一开口(在此前用磨口塞塞住)加入三苯胺2.4克(0.01摩尔)，加氯仿30毫升使三苯胺溶解，再加入无水三氯化铁6.5克(0.04摩尔)；在氩气保护下25℃搅拌48小时后停止反应。减压过滤，滤去三氯化铁，将滤液倾入150毫升甲醇中，搅拌30分钟。再次减压抽滤，用乙醇反复洗涤滤渣；将滤渣在50℃干燥，得到灰白色至黄色粉末三苯胺聚合物空穴材料0.65克，产率35％。
实施例2：反应装置同实施例1。向三口瓶中加入三苯胺2.4克(0.01摩尔)，茋1.8克(0.01摩尔)，无水二氯化铜8克，硝基苯50毫升。三口瓶在冰盐浴中，氩气保护下-20℃搅拌60小时。向反应瓶中加入乙醇300毫升，搅拌30分钟，出现大量沉淀。过滤收集沉淀，用蒸馏水洗涤，抽滤，反复多次，至滤液无色，再用乙醇洗涤滤渣两次，将滤渣在50℃以下干燥，得到三苯胺聚合物空穴材料2克。产物具有空穴传输和电致发光双重功能。
实施例3：反应装置同实施例1。将1.2克(0.005摩尔)三苯胺和0.35克吡咯加入反应瓶中，加氯仿15毫升，搅拌使其溶解。另将无水三氯化铁3.2克、无水三氯化铝2.7克分散于25毫升氯仿中，装入带稳压管的滴液漏斗，向反应瓶中慢慢滴加并保持搅拌。滴毕，在氩气保护及恒温50摄氏度下继续反应48小时。反应毕向反应瓶中加入150毫升乙醇，搅拌，反应瓶中出现沉淀。过滤收集沉淀，用水反复洗涤滤渣至滤液无色，再用乙醇洗涤两次，在50℃干燥箱中干燥滤渣，得到三苯胺聚合物空穴材料。
上述实施例中还可加入本发明所述其它芳杂环化合物和/或碳环芳烃及其衍生物为第二单体或第三单体以调解或改进产品性能。
实施例4：产品精制方法：在250毫升锥瓶中将粗产品三苯胺聚合物2克溶于100毫升氯仿中，搅拌10至20分钟。过滤，滤液倾入400～50毫升95％的乙醇中，搅拌30分钟，在漏斗上过滤，收集沉淀，在50℃以下干燥，得到三苯胺聚合物纯产品。

Claims (5)

1.一种三苯胺聚合物空穴材料的制备方法，以三苯胺为原料、卤代烃或硝基苯为溶剂，在路易氏酸存在下，-30℃～70℃、氩气或氮气保护下反应20～60小时，得到所需三苯胺聚合物空穴材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在上述由三苯胺、卤代烃或硝基苯、路易氏酸组成的反应物中加入芳杂环化合物和/或碳环芳烃及其衍生物为第二单体或第三单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：上述芳杂环化合物可选自咔唑、烷基咔唑、氧化吡啶、氧化喹啉、噻吩或吡咯，碳环芳烃选自苯、萘、蒽、芪或菲及其衍生物。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：上述路易氏酸为三氯化铁、三氯化铝或二氯化铜。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：上述溶剂为氯甲烷、氯乙烷、氯苯或硝基苯。
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