CN109486491A - 量子点发光二极管和使用其的量子点发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及量子点发光二极管和使用其的量子点发光装置。本发明的量子点包含芯‑壳结构和其上新颖的配体设置，即使用两种不同类型的配体与壳的外表面的两个不同区域结合。本发明还提供了包括所述量子点的发光二极管和包括该二极管的发光装置，其可以在低电压下驱动并且具有改善的发光效率。

Description

量子点发光二极管和使用其的量子点发光装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年09月12日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0116451号的权益，通过援引将其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及发光二极管，且更具体地涉及使用具有不同表面性质的量子点的发光二极管和具有该发光二极管的发光装置。
背景技术
随着电子工程和信息技术的发展，用于处理和显示大量信息的显示领域的技术也在快速发展中。于是，已开发出代替传统阴极射线管(CRT)的各种平板显示装置。在平板显示装置中，能够以薄膜结构形成且具有低能耗的有机发光二极管(OLED)显示装置被用作能够代替液晶显示(LCD)装置的下一代显示装置。
然而，当为了增加亮度而增大OLED显示装置的电流密度或驱动电压时，由于OLED的劣化、例如OLED中所用的有机发射材料的降解，OLED的寿命变短。特别是，OLED无法实施国际电信联盟(ITU)关于4K/UHD的规格所开发的ITU-R Recommendation BT.2020(Rec.2020或BT.2020)中所要求的高色域水平。
近年来，已致力于将量子点(QD)用于显示装置中。QD是在处于非稳态的电子从导带降至价带时发光的无机颗粒。在无机颗粒中，QD具有极高的消光系数和优异的量子产率，并因此发出强荧光。另外，由于发射波长根据QD尺寸而变化，当适当调节QD尺寸时，可获得整个可见光区的光，由此实现各种颜色。即，当QD用在发射材料层(EML)中时，可以增加每个像素的色纯度，且由于可以高纯度地实现由红(R)、蓝(B)和绿(G)光组成的白光，因而可以满足Rec.2020标准。
QD发光二极管(QLED)采用QD来开发。图1示出了一般QLED中的带隙能图。参照图1，一般QLED包括彼此相对设置的阳极和阴极、设置于阳极和阴极之间的含QD的EML、设置于阳极和EML之间的空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)以及设置于阴极和EML之间的电子传输层(ETL)。
EML由纳米级QD构成，且通过例如将在溶剂中含有QD的溶液施涂于HTL上然后使溶剂挥发而形成。同时，HIL和HTL被设置为将作为正电荷载流子的空穴从阳极注入并传输至EML，而ETL被设置为将作为负电荷载流子的电子从阴极注入并输送至EML。为了将空穴和电子注入和输送至EML，有必要使各个层由具有合适的带隙能的材料构成。举例而言，HIL可以由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)构成，而HTL可以由聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚TPD)构成，而ETL可由ZnO构成。
可以通过溶液法将QD涂布在HTL上，且使有机配体与QD表面结合以使QD均匀分散在该溶液法所使用的溶剂中。传统上，与QD表面结合的有机配体包含具有特定电荷的官能团。因此，由于电引力，可以将具有与有机配体中的官能团的电荷相反的载流子快速转移至EML，而具有与有机配体中的官能团的电荷相同的载流子的转移则因电斥力而延迟。
如上所述，由于在传统QLED中向EML的空穴和电子的注入未得到平衡，电子和空穴没有在EML中的QD处复合。结果，在EML和与EML相邻的电荷转移层(例如HTL或ETL)之间的界面处发生发光，且QLED的发光效率劣化。另外，为了驱动发光二极管，必须施加高电压，因此QLED的驱动电压增加。
另外，由于在与QD表面结合的配体链与QD合成中使用的有机溶剂之间形成的范德华力，大量有机组分残留在由最终合成的QD涂布的EML中。由于所述大量有机组分之故，难以均匀控制含QD的EML的厚度。而且，随着残留在EML中的有机组分渗透入与EML相邻的ETL中或者阴极中，层间的边界变得不清晰，因此难以形成ETL和阴极。
发明内容
因此，本发明涉及一种QLED和包括其的发光显示装置，其可避免因现有技术的限制和缺点所致的一个或多个问题。
本发明的一个目的是提供能够在低电压下驱动且具有改善的发光效率的QLED，以及包括其的QD发光装置。本发明的一个实施方式提供了一种量子点，其包含：半导体纳米晶体或金属氧化物芯；基本上或完全地覆盖所述芯的壳，其中，所述壳具有外表面；X型配体，所述X型配体与所述外表面的第一区结合，包含选自由羧酸根基团、磷酸根基团和硫醇根基团组成的组中的官能团；和L型配体，所述L型配体与所述外表面的第二区结合，包含选自由氨基、硫醇基、膦基和氧化膦基团组成的组中的官能团。
在某些实施方式中，第一区和第二区是该外表面的各个半球(例如，其中外表面的形状为球形)。
本发明的另一目的在于提供一种QLED和包括其的QD发光装置，所述QLED可通过有效控制构成发光二极管的EML的厚度来制备，并容易地形成电荷转移层和电极。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种QLED，其包含彼此面对的第一电极和第二电极；和位于第一电极和第二电极之间且包含QD的EML，所述QD的表面结合有配体，其中，所述配体包括X型配体和L型配体，所述X型配体与QD表面的面向选自第一电极和第二电极中的一个电极的第一表面区结合，所述L型配体与QD表面的与第一表面区相对的第二表面区结合。
X型配体可以通过选自由羧酸根基团、磷酸根基团和硫醇根基团组成的组中的带负电荷官能团与QD的第一表面区结合。
例如，X型配体可以源自C5至C30脂肪酸中的任一种。
L-型配体可以通过选自由氨基、硫醇基、膦基和氧化膦基团组成的组中的官能团的非共用电子对与QD的第二表面区结合。
例如，L-型配体可以选自由C1至C10线性或支链烷基胺、C4至C8脂环族胺、C5至C20芳香族胺、C1至C10线性或支链烷基膦、C1至C10线性或支链烷基氧化膦及其组合组成的组。
根据示例性实施方式，QLED可以进一步包括设置于第一电极和EML之间的第一电荷转移层和设置于第二电极和EML之间的第二电荷转移层。
在一个示例性实施方式中，第一电荷转移层可以包括空穴转移层，而第二电荷转移层可以包括电子转移层。
在此情形中，X型配体可以设置在QD表面与空穴转移层交界的部分，而L型配体可以设置在QD表面与电子转移层交界的部分。
在另一示例性实施方式中，第一电荷转移层可以包括电子转移层，而第二电荷转移层可以包括空穴转移层。
在此情形中，L型配体可以设置在QD表面与电子转移层交界的部分，而X型配体可以设置在QD表面与空穴转移层交界的部分。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种QD发光装置，其包括：基板；设置于该基板上的上述QLED；和设置于基板和QLED之间且与QLED连接的驱动元件。
例如，QD发光装置可以包括QD发光显示装置，但本发明不限于此。
附图说明
本文包括附图来提供对本发明的进一步理解，附图并入本说明书中并构成其一部分，示出了本发明的实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的实施方式的原理。
图1是示出了一般QLED中的构成EML和电荷转移层的材料的带隙能的示意图。
图2是示出了由与单一类型配体结合的QD合成其中不同类型的配体与QD表面的对应区域结合的QD的过程的示意图。图2显示了其中X型配体的负电荷源自羧酸根而L型配体经由构成氨基的氮原子与QD表面结合的QD。
图3是示例性示出了本发明的第一示例性实施方式的发光二极管(LED)的截面图，该LED包括其中不同类型的配体与QD表面的特定区域结合的QD。在LED截面图下方提供了EML的图示：一个EML由单层QD组成，另一个由双层QD组成。
图4是示例性示出了本发明的第二示例性实施方式的LED的截面图，该LED应用了其中不同类型的配体与QD表面的特定区域结合的QD。在LED截面图下方提供了EML的图示：一个EML由单层QD组成，另一个由双层QD组成。
图5是作为包括本发明的示例性实施方式的LED的发光装置的实例的量子点发光装置的截面图。
图6是显示了本发明的示例性实施方式的其中不同类型的配体与QD表面结合的QD的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7是示出了根据本发明的示例性实施方式合成的其中不同类型的配体与QD表面结合的QD的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析的结果的图。还显示了根据比较例合成的其中仅X型配体与QD表面结合的QD的FT-IR分析的结果。
图8A是示出了其中仅X型配体与QD表面结合的传统QD的热重分析(TGA)结果的图，且图8B是示出了本发明的其中X型配体和L型配体与QD表面的两个相对部分结合的QD的TGA结果的图。
图9是示出了根据本发明的示例性实施方式合成的其中不同类型的配体与QD表面结合的QD的时间飞行二次离子质谱(TOF-SIMS)的结果的图。
图10A和10B是示意性示出了通过施用单层(图10A)和双层(图10B)的根据本发明的示例性实施方式合成的其中不同类型的配体与QD表面结合的QD而形成的EML的截面结构的TEM图像。
图11A和11B是示意性示出了具有通过施用根据本发明的示例性实施方式合成的其中不同类型的配体与QD表面结合的QD而形成的EML的LED的截面结构的TEM图像。图11A示出了EML和电荷转移层的截面结构，而图11B示出了电极的截面结构。另外，在图11A和11B中，左侧图像显示了具有通过施用根据比较例合成的其中仅X型配体与其表面结合的QD来制备的EML的LED，而右侧图像显示了具有通过施用根据本发明合成的其中不同类型的配体与QD表面结合的QD来制备的EML的LED。
具体实施方式
下文将在必要时参考附图来描述本发明。
根据本发明的一个方面，本发明涉及施用了其中具有不同特征和/或类型的配体与QD表面的特定区域结合的QD的QLED。图2是示出了由与单一类型配体结合的QD来合成其中不同类型的配体与QD表面的特定区域结合的QD的过程的示意图。
如图2所示意性显示，根据本发明，当由仅与X型配体42结合的QD 10A(图2左侧)在QD 10表面的一部分进行与L型配体44的配体交换时，可以合成其中不同类型的配体与其表面的不同区域结合的QD 10。例如，图2右侧显示了具有球形的QD 10，其中X型配体42与QD表面的下半球结合，而L型配体44与QD表面的上半球(与X型配体42结合处相对)结合。
在一个示例性实施方式中，可以通过以下过程合成图2的左侧显示的其中仅X型配体42与表面结合的QD 10A：将对应于芯20的阳离子的金属前体(例如，金属的脂肪酸酯)输入至高温反应器内并进行热解或热注入来将所述前体与脂肪酸一起溶解于有机溶剂中(例如，具有高沸点的十八烯)(例如，胶体状QD)。同时，当将硒(Se)或硫(S)溶解于诸如烷基膦(例如，三丁基膦、三正辛基膦、三(三甲基甲硅烷基)膦等)等有机溶剂中并输入至处于成核温度的含有经溶解的金属前体的反应器时，发生前体的成核，且未参与成核的反应前体另外与核表面反应，从而使芯20生长。
随后，将要生长的壳30的前体(例如，其中X型配体与前体表面结合的阳离子金属前体和溶解于烷基膦中的硫前体)另外注入含有QD的芯20的反应器。因此，可以在不进一步成核的情况下，合成具有异质芯20/壳30结构的QD 10A，该QD 10A中的芯20的外表面由其中X型配体42与壳表面结合的壳30(无机层)围绕。根据构成芯20和/或壳30的反应前体的反应性和注入速率、配体类型和反应温度等，可以调节QD 10A的芯20/壳30的生长度和晶体结构等，并因此可以根据带隙能的调节而诱发各种波长的发光。
此处，QD 10A的整个表面区中的X型配体42是指通过带负电荷的官能团与QD10A的表面结合的带负电荷(-)有机配体，所述带负电荷的官能团选自由例如羧酸根基团(-COO-)、膦酸根基团和硫醇根基团组成的组。在一个示例性实施方式中，X型配体42可以通过羧酸根基团与QD 10A的表面结合。具体地，X型配体42可以源自C5至C30饱和或不饱和脂肪酸，优选C8至C20饱和或不饱和脂肪酸。更具体地，X型配体42可以源自饱和或不饱和脂肪酸，例如辛酸(羊脂酸，CH3(CH2)6COOH)、癸酸(CH3(CH2)8COOH)、十二烷酸(月桂酸，CH3(CH2)10COOH)、肉豆蔻酸(1-十四烷酸，CH3(CH2)12COOH)、棕榈酸(正十六烷酸，CH3(CH2)14COOH)、硬脂酸(正十八烷酸，CH3(CH2)16COOH)或油酸(顺式-9-十八烯酸，(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)。在一个实施方式中，X型配体42进一步包含C5至C30饱和或不饱和烃链。在更具体的实施方式中，X型配体具有以下结构之一：
其中，n是6～16的整数，m是4～9的整数，p是4～9的整数，且X是羧酸根基团、磷酸根基团或硫醇根基团。
在该情形中，构成X型配体42的负电荷(例如，羧酸根基团(-COO-))与构成壳30的金属阳离子(M+)通过弱电相互作用(M+:-OOC)耦合。当在QD发光二极管(QLED；分别是图3和4中的100和200)的EML(参见图3和图4)中使用其中带负电荷的X型配体42与其表面结合的QD10A时，会出现以下问题。
由于X型配体42展示出负电荷，因而空穴(即，正电荷载流子)可以通过电引力快速注入并转移至QD 10A的表面，其为在EML中形成的发光颗粒(参见图3)。另一方面，具有与X型配体42中形成的电荷相同电荷的电子(即，负电荷载流子)向EML(参见图3)中形成的QD10A的表面的注入和转移则因电斥力而延迟。由于空穴和电子的注入未得到平衡，电子和空穴未在EML中的QD 10A处复合，而是在EML(参见图3)和ETL 164(参见图3)之间的界面处复合。因此，在EML中(参见图3)，激子未得到充分结合而是淬灭，因此发光二极管的发光效率劣化。另外，由于需要施加高电压驱动LED，LED的驱动电压增加。
另外，在合成QD 10A时，使用烷基脂肪酸作为X型配体42的源，而使用有机溶剂十八烯作为溶剂。由于构成脂肪酸的烷基链与十八烯之间的强范德华力，溶剂组分没有被完全去除。因此，在最终合成的QD 10A中，除了X型配体42组分以外，残留有大量有机组分。当EML(参见图3)由其中残留大量有机组分的QD 10A的涂层所形成时，难以制得QD 10A的均匀涂层，因此难以形成具有均一厚度的EML(参见图3)。
而且，由于EML(参见图3)中残留着大量有机组分，当第二电荷转移层160(参见图3)和第二电极120(参见图3)堆叠在EML(参见图3)的顶表面时，残留的有机组分渗入第二电荷转移层和/或第二电极中。因此，第二电荷转移层内和/或第二电荷转移层与第二电极之间的边界变得不清晰，且所述层丧失其原始特性。出于这种原因，当使用其中X型配体42与整个QD表面结合的QD 10A来制造发光二极管100(参见图3)时，难以将如第二电荷转移层160(参见图3)等电荷转移层(CTL)和如第二电极120(参见图3)等电极以所需的形状或厚度层压。
因此，在本发明中，基板50涂布有QD 10A，其中X型配体42(之前分散于有机溶剂中)与QD表面结合，然后将L型配体44分散在溶剂中。由于L型配体44不能与基板反应，且不会在基板所阻挡的部分(图2中的QD 10A表面的下半球区；第一区)处发生配体交换，因而X型配体42保持与QD 10的上述表面结合。
L型配体44是指通过非共用电子对与QD 10表面结合的中性有机配体。在一个实例中，L型配体44可以通过选自由氨基、硫醇基、膦基和氧化膦基团组成的组中的官能团的非共用电子对与QD表面结合。在一个实例中，L型配体44采用构成氨基的氮原子(N)的非共用电子对经配位键与QD 10表面上的金属离子(M+；例如，Zn+)强结合，如下所示。
N:+M+→N+:M
在示例性实施方式中，L型配体44可以是如下的一类配体，其完全没有或几乎没有由与QD 10合成中所用的有机溶剂(例如，十八烯)的相互作用所导致的吸引力。在此情况下，由于某些X型配体42替换为L型配体44，QD与源自有机溶剂的有机组分之间的结合得以削弱，因此可以减少最终合成的QD 10中残留的有机组分的含量。
例如，L型配体44可以选自由以下物质组成的组：C1至C10线性或支链烷基胺(例如，一价、二价、或三价烷基胺)，且优选C1至C5线性或支链烷基胺；C4至C8脂环族胺，且优选C5至C8脂环族胺；C5至C20芳香族胺，且优选C5至C10芳香族胺；C1至C10线性或支链烷基膦(例如，一价、二价、或三价烷基膦)，且优选C1至C5线性或支链烷基膦；C1至C10线性或支链烷基氧化膦(例如，一价、二价、或三价烷基氧化膦)，且优选C1至C5线性或支链烷基氧化膦；以及它们的组合。
在一个示例性实施方式中，L型配体44包括：叔胺，例如三(2-氨基乙基)胺(TAEA)和三(2-氨基甲基)胺；烷基多胺，例如N-丁基-N-乙基乙烷-1,2-二胺、乙二胺和五亚乙基六胺；脂环族多胺，例如环己烷-1,2-二胺和环己烯-1,2-二胺；芳香胺，例如2,3-二氨基吡啶；以及它们的组合，但本发明不限于此。
不同于X型配体42通过弱电相互作用(M+:-OOC)与QD 10A表面结合，L型配体44可以利用非共用电子对经配位键与QD 10表面强力结合。因此，在未被基板50阻挡的QD 10A表面处(图2中QD 10A表面的上半球区；第二区)，诱发了用强结合的L型配体44替代与QD 10A表面弱结合的X型配体42的配体交换反应。作为该配体交换反应的结果，可以合成其中X型配体42与第一表面区结合且L型配体44与第二表面区(其为QD 10表面的与第一表面区相对的部分)结合的QD 10。
根据本发明，使用本发明的其中展示出负电荷的X型配体42与QD 10表面的第一表面区结合且展示出正电荷的L型配体44与第二表面区(其为QD 10表面的与第一表面区相对的部分)结合的QD 10来形成EML(参见图3)可产生以下优点。
由于与QD 10的第一表面区中的具有相反电荷的X型配体42的电引力，空穴(即，正电荷载流子)可以快速注入并转移至EML(参见图3)中的QD 10表面。同时，由于与QD 10的第二表面区中的具有相反电荷的L型配体44的电引力，电子(即，负电荷载流子)可以快速注入并转移至EML(参见图3)中的QD 10表面。由于空穴和电子在EML中的QD 10处快速平衡并复合，减少了激子的淬灭，且LED的发光效率得到增强。由于避免了由空穴和电子的注入失衡所致的EML和相邻电荷转移层(例如，ETL)之间的界面处的激子复合，可以在低电压下驱动LED。
另外，当由于X型配体42和L型配体44之间的配体交换而从QD 10去除X型配体42时，此前残留的因范德华力而与X型配体42结合的有机组分(源自如十八烯等有机溶剂的组分)与L型配体44的范德华力较弱。因此，有机组分不会与L型配体44结合并从QD 10的表面去除。由于减少了最终合成的QD 10中的残留有机组分的含量，可以均一地施涂QD 10以形成EML(参见图3)，且因此EML(参见图3)的厚度可以均一地控制。
另外，当第二电荷转移层160(参见图3)和第二电极120(参见图3)在EML(参见图3)的顶表面堆叠时，EML中残留的有机组分不会渗透至第二电荷转移层和第二电极中。由于避免了有机组分的渗透，第二电荷转移层和第二电极之间的边界可以清晰区分，且可以维持各层的原始特性。因此，可以以所需形状或厚度堆叠如第二电荷转移层160(参见图3)等CTL和如第二电极120(参见图3)等电极。
下面将描述根据本发明合成的QD 10的结构。在一个示例性实施方式中，QD 10可以具有同质结构。在另一示例性实施方式中，QD 10可以具有包括芯20和壳30的异质结构。此处，壳30可以是一个壳或多个同心壳。
举例而言，QD可以具有异质结构，该异质结构具有：设置于QD 10中心以发光的芯20；和覆盖芯20的表面以保护芯20的壳30，且配体42和44可以覆盖壳30的表面以使QD 10分散在溶剂中。例如，QD 10可以具有I型芯/壳结构，其中芯20的组分的能带间隙由壳30的能带间隙所围绕，且电子和空穴转移至作为发光性材料的芯20并在芯20中复合，由此发射作为光的能量。
当QD 10具有I型芯/壳结构时，芯20是其中实质上进行发光的部分，且QD 10的发射波长取决于芯20的尺寸(例如，直径)。为了利用量子限域效应，必须使芯20的尺寸小于随材料而变的激子波尔半径并且在对应的尺寸处具有光学带隙。
同时，构成QD 10的壳30促进了芯20的量子限域效应并决定了QD 10的稳定性。与内部原子不同，暴露于单一结构的胶体状QD 10的表面的原子具有不参与化学成键的孤对电子。由于这些表面原子的能级处于QD 10的导带边缘和价带边缘，因此表面原子能够捕获电荷，由此形成表面缺陷。由于表面缺陷所导致的激子的非放射复合过程，QD 10的发光效率可能降低，且QD 10的化学组成可能因被捕获的电荷与外部氧和化合物之间的反应所改变，或者QD 10的电学/光学性质可能永久性丧失。
因此，在一个示例性实施方式中，QD 10可能具有异质芯20/壳30结构。为了有效地在芯20的表面形成壳30，必须使构成壳30的材料的晶格常数与构成芯20的材料的晶格常数相似。由于芯20的表面被壳30围绕，可以避免芯20的氧化，由此提高QD 10的化学稳定性。另外，可以使由芯20表面上的表面阱所致的激子损失最小化，且可以避免因分子振动所致的能量损失，因此可以提高量子产率。
QD 10可以是展示出量子限域效应的半导体纳米晶体或金属氧化物颗粒。例如，QD10可以包括II-VI、III-V、IV-VI和I-III-VI族纳米半导体材料。更具体地，QD 10可以是其中构成QD 10的芯20和/或壳30各自可以为以下物质的芯20/壳30结构的纳米晶体：II-VI族化合物半导体纳米晶体，诸如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgTe和/或其组合；III-V族化合物半导体纳米晶体，诸如GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb和/或其组合；IV-VI族化合物半导体纳米晶体，诸如PbS、PbSe、PbTe和/或其组合；I-III-VI族化合物半导体纳米晶体，诸如AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2和/或其组合；金属氧化物纳米颗粒，诸如ZnO、TiO2和/或其组合；或者CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、InP/ZnSZnO/MgO和/或其任意组合。半导体纳米颗粒可以未经掺杂或者用诸如Eu、Er、Tb、Tm或Dy或其任意组合等稀土元素掺杂，或者用诸如Mn、Cu、Ag或Al或其任意组合等过渡金属元素掺杂。
例如，QD 10的芯20可以选自由ZnSe、ZnTe、CdSe、CdTe、InP、ZnCdS、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS及其组合组成的组。另外，QD 10的壳30可以选自由ZnS、GaP、CdS、ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe、GaP/ZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdXZn1-xS及其组合组成的组。可选地，QD 10可以是合金QD(例如，CdSxSe1-x、CdSexTe1-x或ZnxCd1-xSe)，诸如均质合金QD或梯度合金QD。在某些实施方式中，QD基本上具有球形，其表面区包括两个部分或两个半球，即球形的第一半球和第二半球。在某些实施方式中，外表面的第一区是第一半球，而外表面的第二区是第二半球。
随后，将对本发明的包括其中不同类型的配体与QD表面结合的QD的LED进行描述。图3是示意性示出了本发明的第一示例性实施方式的包括其中不同类型的配体与QD表面的特定区域结合的QD的LED的截面图。如图3所示，本发明的示例性实施方式的QLED 100包括第一电极110、与第一电极110相对设置的第二电极120和设置于第一电极110和第二电极120之间且包括EML 150的发射层130。例如，发射层130可以进一步包括设置于第一电极110和EML 150之间的第一电荷转移层140以及设置于EML 150和第二电极120之间的第二电荷转移层160。
在该示例性实施方式中，第一电极110可以包括阳极，例如空穴注入电极。第一电极110可以形成于玻璃或聚合物所形成的基板之上(图3中未示出)。例如，第一电极110可以是掺杂的或未经掺杂的金属氧化物，诸如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)、氧化铟铜(ICO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、镉:氧化锌(Cd:ZnO)、氟:氧化锡(F:SnO2)、铟:氧化锌(In:SnO2)、镓:氧化锡(Ga:SnO2)或锌:氧化铝(Al:ZnO；AZO)。可选地，第一电极110可以由上述金属氧化物以外的包含镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)或碳纳米管(CNT)的金属或非金属材料组成。
在该示例性实施方式中，第二电极120可以是阴极，例如电子注入电极。例如，第二电极120可以由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg组成。例如，第一电极110和第二电极120各自可以堆叠为具有30nm至300nm的厚度。
在一个示例性实施方式中，在底发射型LED的情形中，第一电极110可以由如ITO、IZO、ITZO或AZO等透明导电金属组成，而第二电极120可以由Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、Al、Mg或Ag:Mg合金组成。
第一电荷转移层140设置在第一电极110和EML 150之间。在该示例性实施方式中，第一电荷转移层140可以是向EML 150提供空穴的空穴转移层。例如，第一电荷转移层140可以包括设置在第一电极110和EML 150之间且邻近第一电极110的HIL 142，以及设置在第一电极110和EML 150之间且邻近EML 150的HIL 144。
HIL 142有助于空穴从第一电极110注入至EML 150内。例如，HIL 142可以由选自由以下物质组成的组中的有机材料组成：聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、p-掺杂酞菁(例如，F4-TCNQ-掺杂的锌酞菁(ZnPc))、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺(α-NPD)、六氮杂苯并菲-己腈(HAT-CN)，以及它们的组合；但本发明不限于此。例如，诸如F4-TCNQ等掺杂物可以用于以相对于主体重量为1重量％至30重量％对主体进行掺杂。根据发光二极管100的结构和类型，HIL 142可以略去。
HTL 144将空穴从第一电极110输送至EML 150。HTL 144可以由无机材料或有机材料组成。例如，当HTL 144由有机材料组成时，HTL 144可以由选自由以下物质组成的组中的有机材料组成：芳基胺，例如4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺(螺-TPD)、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯胺(m-MTDATA)、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)和聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚-TPD)；聚苯胺；聚吡咯；聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物，例如聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)；铜酞菁；芳香族叔胺或多核芳香叔胺；4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物；N,N,N',N'-四芳基联苯胺；PEDOT:PSS及其衍生物；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9,9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(NPB)；螺NPB；以及它们的组合。
当HTL 144由无机材料组成时，HTL 144可以由选自由以下物质组成的组中的无机材料组成：金属氧化物，例如NiO、MoO3、Cr2O3、Bi2O3或p型ZnO；未氧化的等价物，例如硫氰酸亚铜(CuSCN)、Mo2S或p型GaN；以及它们的组合。
尽管图3中第一电荷转移层140分为HIL 142和HTL 144，但是，第一电荷转移层140可以形成为单层。例如，第一电荷转移层140可以没有HIL 142而仅由HTL 144组成，或者可以通过用空穴注入材料(例如，PEDOT:PSS)掺杂上述空穴传输性有机材料来形成。
包括HIL 142和HTL 144的第一电荷转移层140可以通过选自以下过程的一种方法来形成：真空沉积法，例如真空气相沉积和溅射；和溶液法，例如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延(casting)、丝网印刷和喷墨印刷；或者这些方法的组合。例如，HIL 142和HTL144的厚度可以为10nm至200nm，且优选为10nm至100nm，但本发明不限于此。
EML 150可以是用本发明的电致发光纳米颗粒(即，QD 10)填充的层。QD 10可以形成为由作为发光物的芯20和围绕芯20的壳30组成的异质结构，且不同类型的配体42和44可以与壳30的表面结合。此处，EML 150可以由图3(a)所示的单层QD 10或者如图3(b)所示的多层QD 10(包括两个以上层)组成。
在一个示例性实施方式中，可以通过使用溶液法将在溶剂中含有电致发光纳米颗粒(即，QD 10)的分散液施涂于第一电荷转移层140上并使溶剂挥发来形成EML 150。EML150可以利用选自诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷、喷墨印刷及其组合等溶液法中的一种来形成。
在一个示例性实施方式中，EML 150可以包括具有在440nm、530nm和620nm的光致发光(PL)特征的电致发光纳米颗粒(即，QD 10)，由此制造白光LED。可选地，EML 150可以包括发射红光、绿光和蓝光中的任一种的电致发光纳米颗粒(即，QD 10)，其中QD 10可以各自独立地发射所述颜色的任一种的光。
如上所述，不同类型的配体42和44可以与QD 10的表面结合。在该示例性实施方式中，具有带负电荷的官能团的X型配体42可以位于QD 10的面向参与空穴(即，与X型配体42的电荷相反的载流子)注入和转移的第一电极110的表面的一部分处。即，X型配体42的位置面向EML 150和第一电荷转移层140之间的界面。另外，具有带正电荷的官能团的L型配体44可以位于QD 10的面向参与电子(即，与L型配体44的电荷相反的载流子)注入和转移的第二电极120的一部分处。即，L型配体44的位置面向EML 150和第二电荷转移层160之间的界面。
同时，第二电荷转移层160设置在EML 150和第二电极120之间。在该示例性实施方式中，第二电荷转移层160可以为向EML 150提供电子的电子转移层。在一个示例性实施方式中，第二电荷转移层160可以包括设置在第二电极120和EML 150之间且邻近第二电极120的电子注入层(EIL)162，以及设置在第二电极120和EML 150之间且邻近EML 150的ETL164。
EIL 162被配置为将电子容易地从第二电极120注入EML 150中。例如，EIL 162可以由其中如Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In或Li等金属掺杂氟或与氟结合的材料、或者未掺杂或用Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu等掺杂的金属氧化物(例如，二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)或氧化钽(Ta2O3))组成。
ETL 164被配置为将电子传输至EML 150。ETL 164可以由无机材料和/或有机材料组成。ETL 164可以由选自由以下物质组成的组中的无机材料组成：未掺杂或用Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu掺杂的金属/非金属氧化物(例如，二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化钽(Ta2O3)、氧化铪(HfO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆硅(ZrSiO4)、氧化钡钛(BaTiO3)和氧化钡锆(BaZrO3))；未掺杂或用Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu掺杂的半导体颗粒(例如，CdS、ZnSe和ZnS)；氮化物，例如Si3N4；以及它们的组合。
作为另选，ETL 164可以由选自由以下物质组成的组中的有机材料组成：噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、菲咯啉类化合物、苝类化合物、苯并噁唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物、三嗪类化合物和铝络合物。具体地，可以用于形成ETL 164的有机材料可以选自以下材料，包括：3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、浴铜灵(bathocuproine)(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；BCP)、2,2′,2″-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、二(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚铝(Ⅲ)(Balq)、二(2-甲基-喹啉基)(三苯基甲硅烷基)铝(Ⅲ)(Salq)及其组合；但本发明不限于此。
与第一电荷转移层140类似地，虽然图3将第二电荷转移层160示出为包括EIL 162和ETL 164的双层，但第二电荷转移层160可以形成为ETL 164的单层。另外，第二电荷转移层160可以形成为由碳酸铯与上述电子传输性无机材料的共混物形成的ETL 164的单层。
包括EIL 162和/或ETL 164的第二电荷转移层160可以利用选自例如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷等溶液法中的一种来形成。例如，EIL162和ETL 164各自可以堆叠至厚度为10nm至200nm，且优选为10nm至100nm。
例如，当引入了其中第一电荷转移层140的HTL 144由有机材料形成且第二电荷转移层160由无机材料形成、或者其中HTL 144由无机材料形成且第二电荷转移层160由有机材料形成的混杂CTL时，QLED 100的发光特性可以得到增强。
同时，当空穴穿过EML 150转移至第二电极120或者电子穿过EML 150转移至第一电极110时，二极管的寿命和效率可能下降。为了避免这种下降，本发明的示例性实施方式的QLED 100可以包括至少一个邻近EML 150设置的激子阻挡层。
例如，本发明的示例性实施方式的QLED 100可以包括能够控制并阻止HTL 144与EML 150之间的电子转移的电子阻挡层(EBL)。
例如，EBL可以由TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺)、N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、三-对苯甲胺、1,1-二(4-(N,N′-二(对苯甲基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)、m-MTDATA、1,3-二(N-咔唑基)苯(mCP)、3,3′-二(N-咔唑基)-1,1′-联苯(mCBP)、聚-TPD、铜酞菁(CuPc)、DNTPD和/或1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯(TDAPB)组成。
另外，可以将作为第二激子阻挡层的空穴阻挡层(HBL)设置在EML 150和ETL 164之间，由此避免EML 150和ETL 164之间的空穴转移。在一个示例性实施方式中，HBL的材料可以是可以用在ETL 164中的噁二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并噁唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物或三嗪类化合物等的衍生物。
例如，HBL可以由2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD和/或Liq组成，这些材料具有比EML 150所用材料更低的最高占据分子轨道(HOMO)能级。
如上所述，根据该示例性实施方式，不同类型的配体与作为构成EML 150的电致发光纳米颗粒的QD 10的表面结合。在EML 150中，展示出负电荷的X型配体42位于QD表面面向第一电极110的部分，该第一电极110参与电荷与X型配体42相反的空穴的生成、注入和转移。具体地，X型配体42的位置面向EML 150和第一电荷转移层140中的HTL 144之间的界面。另一方面，在EML 150中，展示出正电荷的L型配体44位于QD表面面向第二电极120的部分，该第二电极120参与电荷与L型配体44相反的电子的生成、注入和转移。具体地，L型配体44的位置面向EML 150和第二电荷转移层160中的ETL 164之间的界面。
由于X型配体42展示出与空穴(即正电荷载流子)相反的电荷，空穴可以被快速传输至构成EML 150的QD 10的表面。同时，由于L型配体44展示出与电子(负电荷载流子)相反的电荷，电子可以被快速传输EML 150中采用的QD 10的表面。由于空穴和电子在EML 150中平衡并快速复合，发光二极管100可以具有增强的发光效率并且可以在低电压下驱动。
另外，由于与有机组分没有相互作用的L型配体44通过代替X型配体42而与QD 10的表面结合，与仅由X型配体42构成的QD 10A(参见图2)相比，更少量的有机组分残留在本发明的QD 10中。因此，QD 10可以均匀地施涂，且由此可以控制EML 150具有均匀的厚度。另外，当第二电荷转移层160和第二电极120在EML 150上堆叠时，有机组分不会渗透入第二电荷转移层160和第二电极120内。因此，第二电荷转移层160和第二电极120之间的边界可以清晰区分，且第二电荷转移层160和第二电极120可以以所需形状或厚度形成。
同时，图3中示出了具有正常结构的QLED，其中HTL设置在具有相对低功函数的第一电极和EML之间，且ETL设置在具有相对高功函数的第二电极和EML之间。如将要描述的那样，QLED可以具有倒置结构而不是该正常结构。
图4是示意性示出了本发明的第二示例性实施方式的具有倒置结构的QLED，其中应用了不同类型的配体与QD表面的特定区域结合的QD。如图4中所示，本发明的示例性实施方式的QLED 200包括第一电极210、与第一电极210相对设置的第二电极220以及设置在第一电极210和第二电极220之间且包括EML 250的发射层230。发射层230可以进一步包括设置在第一电极210和EML 250之间的第一电荷转移层240，以及设置在第二电极220和EML250之间的第二电荷转移层260。
第一电极210可以是阴极，例如电子注入电极。例如，第一电极210可以由掺杂的金属氧化物组成，例如ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2和AZO，或由上述金属氧化物以外的含Ni、Pt、Au、Ag、Ir或CNT的材料组成。
第二电极220可以是阳极，例如空穴注入电极。例如，第二电极220可以是Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg。例如，第一电极210和第二电极220各自可以堆叠至30nm至300nm的厚度。
在该示例性实施方式中，第一电荷转移层240可以是向EML 250提供电子的电子转移层。在一个示例性实施方式中，第一电荷转移层240包括设置在第一电极210和EML 250之间且邻近第一电极210的EIL 242，以及设置在第一电极210和EML 250之间且邻近EML 250的ETL 244。
EIL 242可以由其中如Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In或Li等金属掺杂氟或与氟结合的材料、或者未掺杂或用Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu等掺杂的金属氧化物(例如，TiO2、ZnO、ZrO、SnO2、WO3或Ta2O3)组成。
ETL 244可以由无机材料和/或有机材料组成。当ETL 244由无机材料形成时，ETL244可以由选自由以下物质组成的组中的无机材料组成：未掺杂或用Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu掺杂的金属/非金属氧化物(例如，TiO2、ZnO、ZrO、SnO2、WO3、Ta2O3、HfO3、Al2O3、ZrSiO4、BaTiO3和BaZrO3)；未掺杂或用Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu掺杂的半导体颗粒(例如，CdS、ZnSe和ZnS)；氮化物，例如Si3N4；以及它们的组合。
当ETL 244由有机材料形成时，ETL 244可以由诸如噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物或铝络合物等有机材料形成。具体地，可以用于形成ETL 244的有机材料可以为选自由TAZ、BCP、TPBi、Alq3、Balq、Salq及其组合组成的组中的有机材料；但本发明不限于此。
第一电荷转移层240可以形成为仅ETL 244的单层。作为另选，第一电荷转移层240可以形成为通过将碳酸铯与上述电子传输性无机材料共混所形成的ETL 244的单层。例如，EIL 242和ETL 244各自可以堆叠至厚度为10nm至200nm，且优选为10nm至100nm。
EML 250可以是用本发明的电致发光纳米颗粒(即，QD 10)填充的层。QD 10可以形成为由作为发光物的芯20和围绕芯20的壳30组成的异质结构，且两种不同类型的配体42和44可以与壳30的表面结合。此处，EML 250可以形成为图4(a)所示的单层QD 10或者如图4(b)所示的多层QD 10(包括两个以上层)。
在一个示例性实施方式中，可以通过溶液法将在溶剂中含有电致发光纳米颗粒(即，QD 10)的分散液施涂于第一电荷转移层240上并使溶剂挥发来形成EML 250。
如上所述，两种不同类型的配体42和44可以与QD 10的表面结合。在该示例性实施方式中，具有带负电荷的官能团的X型配体42可以位于QD 10表面的面向参与空穴(即，与X型配体42的电荷相反的载流子)注入和转移的第二电极220的一部分处。即，X型配体42的位置面向EML 250和第二电荷转移层260之间的界面。另外，具有带正电荷的官能团的L型配体44可以位于QD 10表面的面向参与电子(即，与L型配体44的电荷相反载流子)注入和转移的第一电极210的一部分处。即，L型配体44的位置面向EML 250和第一电荷转移层240之间的界面。
同时，在该示例性实施方式中，第二电荷转移层260可以为向EML 250提供空穴的空穴转移层。在一个示例性实施方式中，第二电荷转移层260可以包括设置在第二电极220和EML 250之间且邻近第二电极220的HIL 262，以及设置在第二电极220和EML 250之间且邻近EML 250的HTL 264。
HIL 262可以由选自由PEDOT:PSS、F4-TCNQ-掺杂的TDATA、诸如p-掺杂的酞菁(如F4-TCNQ-掺杂的ZnPc)、F4-TCNQ-掺杂的α-NPD、HAT-CN及其组合组成的组中的材料形成；但本发明不限于此。例如，诸如F4-TCNQ等掺杂剂可以用于以相对于主体重量为1重量％至30重量％的量对主体进行掺杂。根据发光二极管200的结构和类型，HIL 262可以略去。
HTL 264可以由无机材料或有机材料组成。例如，HTL 264可以由选自由以下物质组成的组中的有机材料组成：芳基胺，例如CBP、α-NPD、TPD、螺-TPD、DNTPD、TCTA、m-MTDATA、TFB和聚-TPD；聚苯胺；聚吡咯；诸如PPV、MEH-PPV和MOMO-PPV等聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物；铜酞菁；芳香族叔胺或多核芳香叔胺；4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物；N,N,N',N'-四芳基联苯胺；PEDOT:PSS及其衍生物；聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9,9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；NPB；螺NPB以及它们的组合。
HTL 264可以由选自由以下物质组成的组中的无机材料组成：金属氧化物，例如NiO、MoO3、Cr2O3、Bi2O3和p型ZnO；未氧化的等价物，例如硫氰酸亚铜(CuSCN)、Mo2S和p型GaN；以及它们的组合。
第二电荷转移层260可以形成为单层。例如，第二电荷转移层260可以没有HIL262而仅由HTL 264组成，或者可以通过用空穴注入材料(例如，PEDOT:PSS)掺杂上述空穴传输性有机材料来制备。HIL 262和HTL 264的厚度可以为10nm至200nm，且优选为10nm至100nm，但本发明不限于此。
与第一示例性实施方式类似，本发明的第二示例性实施方式的QLED 200可以包括邻近EML 250设置的至少一个激子阻挡层。例如，QLED 200可以进一步包括设置在EML 250和HTL 264之间控制并阻止电子转移的EBL，和设置在ETL 244和EML 250之间控制并阻止空穴转移的HBL。
如上所述，根据该示例性实施方式，不同类型的配体与作为构成EML 250的电致发光纳米颗粒的QD 10的表面结合。在EML 250中，展示出负电荷的X型配体42位于QD表面面向第二电极220的部分，该第二电极220参与电荷与X型配体42相反的空穴的生成、注入和转移。具体地，X型配体42的位置面向EML 250和第二电荷转移层260中的HTL 264之间的界面。另一方面，在EML 250中，展示出正电荷的L型配体44位于QD表面面向第一电极210的部分，该第一电极210参与电荷与L型配体44相反的电子的生成、注入和转移。具体地，L型配体44的位置面向EML 250和第一电荷转移层240中的ETL 244之间的界面。
由于彼此具有相反电荷的X型配体42和L型配体44，空穴(即，正电荷载流子)和电子(负电荷载流子)被快速转移至EML 250中采用的QD 10的表面。由于空穴和电子在EML250中平衡并快速复合，发光二极管200可以具有增强的发光效率并且可以在低电压下驱动。
另外，由于与有机组分没有相互作用的L型配体44通过代替X型配体42而与QD 10的表面结合，更少量的有机组分残留在本发明的QD 10中。因此，QD 10可以均匀地施涂，且由此可以控制EML 250具有均匀的厚度。另外，当第二电荷转移层260和第二电极220在EML250上堆叠时，有机组分不会渗透进第二电荷转移层260和第二电极220内。因此，第二电荷转移层260和第二电极220之间的边界可以清晰区分，且第二电荷转移层260和第二电极220可以以所需形状或厚度形成。
因此，可以将在发射层中使用本发明的作为电致发光纳米颗粒的QD 10(其中不同类型的配体42和44与QD表面的两个不同区域结合)的QLED应用于诸如照明装置或显示装置等发光装置。例如，将描述具有在发射层中使用QD 10(本发明的电致发光纳米颗粒)的QLED的发光显示装置。图5是本发明的示例性实施方式的QD发光装置的截面图。
如图5所示，QD发光显示装置300包括基板310、设置于基板310上作为驱动元件的驱动薄膜晶体管Tr以及与该驱动薄膜晶体管Tr连接的QLED 400。
在基板310上形成由氧化物半导体材料或多晶硅组成的半导体层322。当半导体层322由氧化物半导体材料组成时，可以在半导体层322下方形成光屏蔽图案(未示出)，以避免光入射至半导体层322上，由此避免半导体层322因光而降解。相反，半导体层322可以由多晶硅组成，在该情形中，半导体层322的相对边缘可以掺杂有杂质。
在半导体层322上形成由绝缘材料组成的栅绝缘膜324。栅绝缘膜324可以由如二氧化硅(SiO2)或氮化硅(SiNx)等无机绝缘材料组成。在栅绝缘膜324上形成由诸如金属等导电性材料组成的栅电极330，以与半导体层322的中心对应。
在栅电极330上形成由绝缘材料组成的层间绝缘膜332。层间绝缘膜332可以由如二氧化硅(SiO2)或氮化硅(SiNx)等无机绝缘材料或者如苯并环丁烯或光学丙烯酰系物(photo-acryl)等有机绝缘材料形成。
层间绝缘膜332具有暴露出半导体层322的两个相对侧的第一和第二半导体层接触孔334和336。第一和第二半导体层接触孔334和336设置在栅电极330的任一侧上，从而使其与栅电极330隔开。在层间绝缘膜332上形成由如金属等导电材料组成的源电极340和漏电极342。
源电极340和漏电极342设置在栅电极330的任一侧上，从而使其与栅电极330隔开，且经由第一和第二半导体层接触孔334和336连接至半导体层322的两个相对侧。
半导体层322、栅电极330、源电极340和漏电极342共同构成作为驱动元件的驱动薄膜晶体管Tr。
在图5中，驱动薄膜晶体管Tr具有栅电极330、源电极340和漏电极342设置在半导体层322上的共平面结构。作为另选，驱动薄膜晶体管Tr可以具有倒置的交错结构，其中栅电极设置在半导体层之下，且源电极和漏电极设置在半导体层上。在该情形中，半导体层可由非晶硅组成。
虽然图5中未示出，像素区域由彼此交叉的栅极线和数据线限定，并进一步提供了与栅极线和数据线连接的开关元件。开关元件与作为驱动元件的驱动薄膜晶体管Tr连接。另外，电源线与栅极线或数据线隔开并平行设置，且可以进一步包括储能电容器，以在一帧期间将作为驱动元件的驱动薄膜晶体管Tr的栅电极的电压维持恒定。
同时，钝化层350覆盖驱动薄膜晶体管Tr并具有漏极接触孔352，驱动薄膜晶体管Tr的漏电极342通过该漏极接触孔352暴露。
对于每个像素区域，在钝化层350上形成通过漏极接触孔352与驱动薄膜晶体管Tr的漏电极342连接的第一电极410。第一电极410可以为阳极或阴极，且可以由具有相对高功函数的导电材料组成。例如，第一电极410可以由掺杂或未掺杂的金属氧化物组成，如ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2或AZO等；或者除上述金属氧化物以外，其可由包括镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)或CNT的金属材料组成。
同时，当本发明的QD发光显示装置300是顶发射型时，可以在第一电极410下方进一步提供反射电极或反射层。例如，反射电极或反射层可以由铝-钯-铜合金(APC)组成。
另外，在钝化层350上形成堤层(bank layer)368以覆盖第一电极410的边缘。堤层368被配置为使第一电极410对应于像素区域的中心暴露。
在第一电极410上形成包括作为本发明的电致发光纳米颗粒的QD 10的发射层430。发射层430可以仅由EML组成，或其可以具有多个电荷转移层以增大发光效率。例如，可以在第一电极410和发射层430之间进一步形成第一电荷转移层140或240(参见图3和4)，且可以在发射层430和第二电极420之间进一步形成第二电荷转移层160或260(参见图3和4)。
发射层430中的QD 10可以由作为发光物的芯20和围绕芯20的壳30组成，且不同类型的配体42和44与壳30的表面结合。图5示出了X型配体42位于第一电极410附近，而L型配体44位于第二电极420附近。作为另选，X型配体42可以位于第二电极420附近，而L型配体44可以位于第一电极410附近。
在形成于基板310上的发射层430上形成第二电极420。第二电极420可以设置在显示区域的整个表面上，由具有相对低功函数的导电材料组成，且可以为阴极或阳极。例如，第二电极420可以为Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg。
如上所述，在作为电致发光纳米颗粒的QD 10上，具有带负电荷的官能团的X型配体42和具有带正电荷的官能团的L型配体44的位置使其各自面向参与与相应配体相反的电荷的生成、注入和转移的电极。由于分别具有与空穴和电子相反的电荷的X型配体42和L型配体44，空穴和电子可以在平衡地快速转移至发射层430。因此，QLED 400和包括其的QD发光显示装置300具有增强的发光效率，且QLED 400可以在低电压下驱动。
另外，由于少量有机组分残留在结合有L型配体44的QD 10中，该QD 10可以均匀地施涂以形成发射层430，因此可以控制发射层430具有均匀厚度。另外，由于残留有机组分不会渗透入发射层430和第二电极420中，发射层430和第二电极420之间的边界可以清晰区分，且发射层430和第二电极420可以以所需形状和厚度形成。
下文将通过以下实例描述本发明，但本发明不限于以下实例中描述的技术方案。
合成例1
具有X型配体和L型配体的QD单层的合成
1)ZnSe/ZnS芯/壳QD的合成
将0.073g乙酸锌(Zn)、0.237g油酸和0.032g Se添加至三颈瓶中作为溶剂的26mL十八烯(ODE)中。将所得混合物在真空状态于120℃加热120分钟以除去水分、氧气和杂质。在更换为N2气氛后，将所得混合物于300℃加热1小时，由此形成ZnSe芯。将芯冷却至室温，并向其中已形成芯的瓶中添加7mL的0.4M Zn油酸锌(Zn)和1mL的1M硫化三丁基膦(TBPS)，以形成结合有油酸根(即，X型配体)的ZnS壳。将所得混合物于280℃加热1小时，由此形成ZnS壳。对于后处理，将添加过量丙酮并进行离心沉淀的过程重复进行数次，由此最终合成了结合有X型配体(即，油酸根)的ZnSe/ZnS QD。
2)通过TAEA处理的结合有双配体的QD的合成
将如上文所述沉淀的QD(ZnSe/ZnS)分散在己烷或甲苯中。将含有浓度为10mg/mL的QD的分散液通过旋涂(2000rpm,60秒)施涂于基板并在70℃干燥30分钟。将1～2mL三(2-氨基乙基)胺(TAEA)滴加至QD-涂布的表面，随后进行旋涂(500rpm,30秒)。将所得基板在60℃至80℃干燥120分钟，以通过根据配体浓度差所致的扩散和Zn与氨基之间的相互作用诱导QD表面一部分(不与基板接触的区域)处的配体交换。通过将所得产物在如己烷或甲苯等有机溶剂中重悬浮来进行后处理一次。
合成例2
具有X型配体和L型配体的QD双层的合成
重复进行合成例1中所描述的程序，不同之处在于所施涂的ZnSe/ZnS芯/壳QD的浓度和TAEA含量大致翻倍，从而在基板上设置并施涂双层QD。
比较合成例
仅由X型配体组成的QD单层的合成
不同于合成例1，在不进行TAEA处理的情况下合成了其中仅X型配体(即，油酸根)与QD表面结合的QD。
实施例1
QD的物理性质的测定
测定了合成例1中所合成的QD的物理性质。为了测定QD的粒径，将1或2滴合成例1的分散于己烷中的QD滴加至TEM网格，干燥，并使用TEM(Helios Nanolab600i,FEI)进行分析。图6显示了合成例1中合成的QD的TEM图像。QD的平均粒径为7.5nm。另外，将合成例1的分散于己烷中的QD溶解于硫酸或盐酸中，并对其进行电感耦合等离子体质谱(ICP-MS；ELANDRC II,Perkin-Elmer)。分析结果显示，在合成的QD中，Zn原子的含量为52.8重量％，Se原子的含量为21.2重量％，且S原子的含量为26.0％，这表明合成出了具有所需芯/壳结构的QD。而且，通过将在己烷中含有QD的分散液(合成例1中所获)施涂于KBr或者使用粉末型QD来进行FT-IR(FTS7000e,VARIAN)。FT-IR结果显示出TAEA配体的结合，该配体不存在于比较例中合成的QD上(参见图7)。
同时，对通过干燥比较例中合成的QD所制备的粉末进行热重分析(TGA；Pyris1,Perkin-Elmer)。作为TGA的结果，证实残留了相当量(即，40重量％)的有机物质(参见图8A)。另一方面，根据合成例1中合成的QD的TGA，残留有机物质的含量不多于20重量％(参见图8B)，这表明在其中不同类型的配体与QD表面结合的QD的情形中，残留有机物质的含量减少至小于一半。
随后，为了证实不同类型的配体是否与QD表面的不同区域结合，进行了TOF-SIMS分析。在用UV-臭氧处理硅晶片一小时后，通过旋涂(2,000rpm,60秒)将合成例1中所获得的在己烷中含有QD的分散液以预定时间间隔施涂至晶片来制备样本并进行分析，分析起始于最远离晶片的部分并结束于距晶片最近的部分。图9显示了对合成例1中合成的QD的TOF-SIMS分析的结果。如图9所示，从最远离晶片且未被晶片覆盖的QD表面开始，主要检测到TAEA配体(即，L型配体)中包括的碳-氮键，而几乎没有检测到X型配体中包括的–O键。然而，随着距晶片的距离减小，L型配体的含量减少而X型配体的含量增加，且据证实此前已结合的X型配体主要与晶片所覆盖的QD表面结合。
另外，作为测定合成例1中合成的QD的光致发光(PL)强度和量子产率(QY)的结果，证实PL强度和量子产率与比较合成例中合成的QD的PL强度和量子产率(结果未示出)相似，这表明在光学特性方面不存在差异。
实施例2
QLED的制造
制造了采用合成例1合成的QD单层的LED。将ITO(阳极，50nm)用UV-臭氧处理1小时，然后将发射层和阴极以如下顺序堆叠：HIL(PEDOT:PSS，旋涂(2000rpm)并在120℃干燥30分钟；25nm)、HTL(HTL，TFB，旋涂(2000rpm)然后在120℃干燥30分钟；24nm)、EML(EML，合成例1的QD，旋涂(2000rpm)然后在70℃干燥60分钟；18nm)、ETL(TPBi，沉积(3×10-6Torr,)；52nm)和阴极(Al，3×10-6Torr，至80nm)。
实施例3
QLED的制造
通过重复实施例2的程序来制造QLED，不同在于将合成例2的双层QD用于EML。
比较例
QLED的制造
通过重复实施例2的程序来制造QLED，不同在于将比较合成例的QD(该QD中仅X型配体与其表面结合)用于EML。
实施例4
QLED的物理性质的评估
1)发光特性的评估
测定了实施例1和比较例中制造的LED各自的驱动电压(V)、驱动电流(A)、电流密度(mA/cm2)、电流效率(Cd/A)、功率效率(lm/W)、外量子效率(EQE)和照度(Cd/m2)。测定结果如表1所示。
表1
QLED的发光特性
V A mA/cm<sup>2</sup> Cd/A lm/W EQE(％) Cd/m<sup>2</sup>
实施例1 5.525 0.0009 10 1.682 0.956 2.278 168.2
比较例 3.986 0.009 10 0.1012 0.079 0.146 10.12
如表1中所示，当将其中X型配体和L型配体与QD表面的特定区域结合的QD应用于EML时，与将其中仅X型配体与QD表面结合的QD应用于EML相比，驱动电压下降了38.6％，且电流降低10倍。另外，在相同的电流密度下，电流效率增加了16.6倍，功率效率增加了12.1倍，外量子产率增加了15.6倍，且照度增加16.6倍。因此，证实了在将本发明的其中不同类型的配体与QD表面的特定区域结合的QD应用于EML时，可以实现能够在低电压下驱动且具有高度增强的发光效率的QLED，并可将其应用于QD发光装置。
2)构成QLED的层的形态学评估
利用TEM评估了实施例2和3以及比较例中制造的LED各自的层形态。图10A和10B是示意性显示出由根据本发明的示例性实施方式合成的QD(其中具有不同特性的配体与QD表面结合)的单层(图10A)和双层(图10B)组成的EML的截面结构的电子显微镜图像。由于具有不同电荷特性的两种配体与QD表面的特定区域结合，证实了QD可以施用为单层或双层，由此容易地调节或控制EML的厚度。
同时，图11A和11B是示意性显示出具有通过施用根据本发明的示例性实施方式合成的QD(其中具有不同特性的配体与QD表面结合)所得的EML的LED的截面结构的电子显微镜图像。如图11A和11B各自左侧图像中所示，当利用其中仅X型配体与QD表面结合的QD形成EML时，EML的厚度不均匀，且ETL和第二电极未以所需形状堆叠。相反，如图11A和11B各自右侧图像中所示，当在EML中使用本发明的QD(其具有与QD表面的特定区域结合的X型配体和L型配体两者)时，EML的厚度可以均匀地控制，且ETL和第二电极可以容易地以所需形状形成。
根据本发明，在EML中施用了其中X型配体与QD颗粒表面的第一区结合而L型配体与QD表面的第二区(第一区的相对部分)结合的QD。
由于使用了其中两种不同类型的配体与QD表面的特定区域结合的QD，可以实现向EML的平衡的电荷转移，并由此能够制造并实现可以在更低的驱动电压下驱动且具有增强的发光效率的QLED和发光装置。
另外，QD表面上残留的有机组分可以通过配体交换反应而减少。因此，可以将引入了本发明的QD的EML有效地控制为所需厚度，且可以容易地形成EML以及与其相邻形成的电荷转移层和电极。
因此，采用其中将两种不同类型的配体引入QD表面的QD，可以制造具有增强的发光效率、低驱动电压、容易控制为具有所需厚度的EML以及具有合适形状的电荷转移层和电极的QLED以及使用该QLED的QD发光装置。
虽然参考示例性实施方式和实施例对本发明进行了描述，但这些实施方式和实施例并非意在限制本发明的范围。相反，本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的主旨或范围的情况下可以在本发明中进行各种改良和变化。因此，本发明旨在涵盖本发明的这些改良和变化，只要其落在所附权利要求及其等同物的范围内即可。
上文所述的各种实施方式可以进行组合以提供另外的实施方式。本说明书中所提及的所有专利、专利申请公开和非专利出版物均通过援引以其整体并入本文。必要时可以修改实施方式的各方面以采用所述各种专利、申请和出版物的理念来提供其他实施方式。
可以基于上文的详细描述对实施方式进行这些变化和其他变化。一般而言，在以下权利要求中，所用的术语不应视为将权利要求限制为说明书和权利要求书中所公开的具体实施方式，而应视为包括所有可能的实施方式和所述权利要求所赋予的等同物的完整范围。因此，权利要求不受本发明内容的限制。

Claims (15)

1.一种量子点，其包含：
半导体纳米晶体或金属氧化物芯；
基本上或完全覆盖所述芯的壳，其中，所述壳具有外表面；
X型配体，所述X型配体与所述外表面的第一表面区结合，包含选自由羧酸根基团、磷酸根基团和硫醇根基团组成的组中的官能团；和
L型配体，所述L型配体与所述外表面的第二区结合，包含选自由氨基、硫醇基、膦基和氧化膦基团组成的组中的官能团。
2.如权利要求1所述的量子点，其中，所述X型配体进一步包含C5-C30饱和或不饱和烃链。
3.如权利要求1所述的量子点，其中，所述X型配体具有以下结构之一：
其中：
n是6～16的整数；
m是4～9的整数；
p是4～9的整数；且
X是羧酸根基团、磷酸根基团或硫醇根基团。
4.如权利要求3所述的量子点，其中，所述X型配体选自由辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸及其组合组成的组。
5.如权利要求1所述的量子点，其中，所述L型配体选自由C1至C10线性或支链烷基胺、C4至C8脂环族胺、C5至C20芳香族胺、C1至C10线性或支链烷基膦、C1至C10线性或支链烷基氧化膦及其组合组成的组。
6.如权利要求1所述的量子点，其中，所述L型配体是三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基甲基)胺、N-丁基-N-乙基乙烷-1,2-二胺、乙二胺、五亚乙基六胺、环己烷-1,2-二胺、环己烯-1,2-二胺或2,3-二氨基吡啶。
7.如权利要求1所述的量子点，其中，所述X型配体通过带负电荷的官能团与所述第一区结合。
8.如权利要求1所述的量子点，其中，所述L型配体通过非共用电子对与所述第二区结合。
9.如权利要求1所述的量子点，其中，所述外表面基本上为球形，且所述第一区为第一半球，所述第二区为第二半球。
10.一种发光二极管，其包含多个权利要求1所述的量子点。
11.如权利要求10所述的发光二极管，其包含：
第一电极和第二电极；
发射材料层；
电子转移层；和
空穴转移层，
其中，所述发射材料层插入在所述电子转移层和所述空穴转移层之间，且所述发射材料层包含所述量子点。
12.如权利要求11所述的发光二极管，其中，所述多个量子点的所述第一区基本上邻近所述空穴转移层且远离所述电子转移层。
13.如权利要求11所述的发光二极管，其中，所述多个量子点的所述第二区基本上邻近所述电子转移层且远离所述空穴转移层。
14.一种发光装置，其包含权利要求1所述的量子点或权利要求10所述的发光二极管。
15.如权利要求14所述的发光装置，其包含：
基板；
发光二极管，所述发光二极管位于所述基板上，且包含权利要求1所述的量子点；和
驱动元件，所述驱动元件设置于所述基板和所述发光二极管之间，且与所述发光二极管连接。
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