WO2024079905A1 - 量子ドット溶液、量子ドット層の形成方法、発光素子、表示装置、および量子ドット溶液の製造方法 - Google Patents

量子ドット溶液、量子ドット層の形成方法、発光素子、表示装置、および量子ドット溶液の製造方法 Download PDF

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裕喜雄 竹中
裕真 矢口
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • This disclosure relates to quantum dot solutions, etc.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a quantum dot-containing coating using a composition that includes quantum dots containing a chalcogenide as the surface material, a base material component, and a solvent.
  • Quantum dot layers modified with organic ligands have the problem of low durability.
  • quantum dot layers coated with inorganic substances formed by conventional methods have the problem of low carrier injection.
  • the quantum dot solution according to one embodiment of the present disclosure is a quantum dot solution containing luminescent quantum dots, a precursor of a metal sulfide, and a solvent, the precursor being a metal complex that has a weight loss rate of 60% to 90% when heated from 50°C to 200°C, the solid obtained after heating the metal complex to 200°C contains 80% by weight or more of an inorganic compound, and 50% by weight or more of the inorganic compound is the metal sulfide.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method for forming a quantum dot layer according to an embodiment.
  • 5A to 5C are schematic diagrams illustrating a method for forming a quantum dot layer according to an embodiment.
  • 1 is an example of a structural formula of a ligand and a metal complex.
  • 1 is a graph showing thermogravimetric properties of a metal complex.
  • 1 is a graph showing X-ray diffraction profiles of zinc xanthate before and after heating, and an X-ray diffraction profile of zinc sulfide.
  • 1 is a graph showing the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements after heating zinc xanthate.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • 1 is a graph showing the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements after heating zinc xanthate.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • 1 is a graph showing the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements after heating zinc xanthate.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • 1 is a graph showing the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements after heating zinc xanthate.
  • 6F is a graph showing an enlarged portion of FIG. 6E.
  • 1 is a graph showing the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements of an organic ligand.
  • UV-VIS ultraviolet-visible absorption spectrum
  • 1 is a Tauc plot graph of a thin film obtained by heating a coating solution of zinc xanthate.
  • 10A to 10C are schematic diagrams showing another method for forming a quantum dot layer.
  • 11 is a table showing the results of comparing the quantum dot layer of the comparative example and the quantum dot layer of the embodiment in terms of structure, PLQY (photoluminescence quantum efficiency), and PL lifetime (photoluminescence lifetime).
  • 1 is a graph showing the results of an atmospheric light exposure test of a quantum dot layer of a comparative example and the results of an atmospheric light exposure test of a quantum dot layer of an embodiment.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of a heating test in nitrogen of a quantum dot layer of a comparative example and the results of a heating test in nitrogen of a quantum dot layer of an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for preparing a quantum dot solution.
  • 1 is a graph showing the relationship between the molar ratio of potassium xanthate to zinc chloride (a chlorine ion source) in a solution used to prepare a quantum dot solution and PLQY.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the modification state of quantum dots.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a light-emitting element according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional photograph showing an example of the configuration of a light-emitting element according to the present embodiment.
  • 1 is a graph showing current density-external quantum effect characteristics of a light-emitting element.
  • 1 is a graph showing voltage-current density characteristics of a light-emitting element.
  • 1 is a graph showing EL spectra at a current density of 10 mA/ m2 for an embodiment and a comparative example.
  • 1 is a graph showing the change over time in relative luminance and voltage when a constant current of 25 mA/ m2 is continuously applied to a light-emitting element of an embodiment.
  • FIG. 1 is a graph showing the change over time in relative luminance and voltage when a constant current of 25 mA/ m2 is continuously applied to a light-emitting element of a comparative example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a display device according to an embodiment. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a display device according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for forming a quantum dot layer according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for forming a quantum dot layer according to an embodiment.
  • the method for forming a quantum dot layer according to an embodiment includes a step S10 of preparing a quantum dot solution 10 containing luminescent quantum dots QD and a precursor J of a metal sulfide, a step S20 of forming a coating liquid 20 of the quantum dot solution 10 on a base layer UL, a step S30 of drying the coating liquid 20, and a step S40 of forming an inorganic matrix material MX, which is a metal sulfide A, containing a plurality of quantum dots QD (filling the spaces between the plurality of quantum dots QD) by modifying the precursor J of the coating liquid 20.
  • a quantum dot layer 30 is formed, which contains a plurality of quantum dots QD and an inorganic matrix material M
  • step S40 the coating liquid 20 is heated and/or irradiated with light, thereby decomposing and crystallizing the precursor J.
  • the coating liquid 20 of the quantum dot solution 10 applied to the underlayer UL may be heated to 100°C or higher and 600°C or lower.
  • the coating liquid 20 of the quantum dot solution 10 applied to the underlayer UL including an organic layer may be heated to 100°C or higher and 250°C or lower.
  • step S40 the coating liquid 20 of the quantum dot solution 10 applied to the underlayer UL may be irradiated with light having a wavelength of 200 nm to 400 nm.
  • step S40 the coating liquid 20 of the quantum dot solution 10 applied to the underlayer UL may be irradiated with laser light having a wavelength of 400 nm to 2000 nm.
  • Quantum dot solution 10 contains luminescent quantum dots QD, precursor J of metal sulfide A, and solvent Y.
  • Precursor J is a metal complex that has a weight loss rate of 60% to 90% when heated from 50°C to 200°C, and the solid obtained after heating this metal complex to 200°C contains 80% by weight or more of an inorganic compound, and 50% by weight or more of this inorganic compound is metal sulfide A.
  • the weight loss rate is the ratio, expressed as a percentage, of the amount of weight lost by heating from 50°C to the weight at 50°C.
  • precursor J which has a weight loss rate of 60% to 90% when heated from 50°C to 200°C
  • an inorganic matrix material MX with less residue e.g., organic matter
  • the durability of the quantum dot layer 30 can be improved while maintaining the carrier injection property of the quantum dot layer 30. This achieves a reduction in driving voltage and an improvement in light transmittance.
  • the low-temperature process makes it difficult to cause thermal damage to the carrier transport layer, even if the underlayer UL is an organic carrier transport layer.
  • the quantum dot layer 30 can also be formed on a substrate with low heat resistance (e.g., a flexible substrate).
  • the quantum dot solution 10 contains a ligand L1 for the quantum dot QD, and the ligand L1 for the quantum dot QD and the ligand (ligand) L2 for the metal complex (precursor J) may have the same structure (a relationship represented by the same structural formula).
  • the ligand L1 increases the dispersibility of the quantum dot QD in the quantum dot solution 10.
  • the same structure of the ligand L1 and the ligand L2 allows the denaturation (decomposition and crystallization) of the precursor J to proceed quickly.
  • the quantum dot solution 10 is easier to prepare.
  • the ligand L1 may be coordinated to the quantum dot QD at 0.1% by weight or more.
  • the quantum dot QD may have a core 2 and a shell 3, and the material constituting the shell 3 may be metal sulfide A.
  • the ligand L1 is easily coordinated to the quantum dot QD, and the dispersibility of the quantum dot QD in the quantum dot solution 10 is improved.
  • FIG. 3 shows examples of structural formulas of ligands and metal complexes.
  • the ligand L2 of the metal complex (precursor J) may be a dithiocarboxylic acid.
  • the quantum dot QD may be modified with a dithiocarboxylic acid. That is, the ligand L1 of the quantum dot QD may be a dithiocarboxylic acid.
  • the metal complex (precursor J) may contain zinc element (Zn).
  • the metal complex (precursor J) may be zinc dithiocarboxylate.
  • the metal sulfide A may be zinc sulfide (ZnS).
  • the ligand L2 of the metal complex (precursor J) may be xanthogenic acid.
  • the metal complex (precursor J) may be zinc xanthogenate.
  • the shell 3 of the quantum dot QD may be composed of zinc sulfide (ZnS).
  • the precursor J is not limited to zinc xanthate.
  • the precursor J may be a zinc dialkylthiourea, and the ligand L2 of the precursor J (metal complex) may be a dialkylthiourea.
  • Figure 4 is a graph showing the thermogravimetric properties of metal complexes.
  • the normalized weight on the vertical axis is the weight at 50°C as a reference value (100%), and the weight at temperatures above 50°C is expressed as a percentage of the reference value.
  • a thermogravimetric analyzer TGA was used to measure the weight changes while heating four types of powders (zinc xanthate, a mixture of zinc acetate and ammonium thiocyanate, zinc alkylthiourea, and zinc thiourea) in nitrogen.
  • X-ray diffraction of the solids of four powders (zinc xanthate, a mixture of zinc acetate and ammonium thiocyanate, zinc alkylthiourea, and zinc thiourea) was measured after heating to 200°C in nitrogen.
  • XRD of powders ZnO and ZnS was also measured.
  • Figure 5 is a graph showing the X-ray diffraction profiles of zinc xanthate before and after heating, and the X-ray diffraction profile of zinc sulfide. A peak specific to zinc sulfide appears in the graph after heating (when zinc xanthate is heated to 150°C), indicating that precursor J has been modified (decomposed and crystallized) into zinc sulfide.
  • FIG. 6A to 6E are graphs showing the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurement after heating zinc xanthate.
  • the horizontal axis is wave number, the vertical axis is transmittance, and the wave number is in cm ⁇ 1 , and the transmittance is in %.
  • FIG. 6A shows the measurement results after heating at 100° C.
  • FIG. 6B shows the measurement results after heating at 125° C.
  • FIG. 6C shows the measurement results after heating at 150° C.
  • FIG. 6D shows the measurement results after heating at 175° C.
  • FIG. 6E shows the measurement results after heating at 200° C.
  • FIG. 7A is a graph showing an enlarged portion of FIG. 6E.
  • FIG. 7B is a graph showing the measurement results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurement of an organic ligand.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the metal complex zinc xanthate has absorption peaks at 1040 cm -1 , 1122 cm -1 , and 1217 cm -1 in the Fourier transform infrared absorption spectrum. Therefore, it can be said that the quantum dot solution has ligands around the quantum dots QDs that have absorption peaks at 1040 cm -1 , 1122 cm -1 , and 1217 cm -1 in the Fourier transform infrared absorption spectrum.
  • the quantum dot solution also contains a compound that has absorption peaks at 1040 cm -1 , 1122 cm -1 , and 1217 cm -1 in a Fourier transform infrared absorption spectrum, and whose absorption peak intensity becomes less than 20% when heated to 200°C.
  • the quantum dot layer (light-emitting layer) obtained by heating the coating liquid of the quantum dot solution may contain a plurality of luminescent quantum dots QDs, a metal sulfide (e.g., an inorganic matrix material mainly composed of ZnS) containing the plurality of quantum dots QDs, and a compound having an S 2 C ⁇ O bond.
  • a metal sulfide e.g., an inorganic matrix material mainly composed of ZnS
  • the quantum dot layer may also contain a plurality of luminescent quantum dots QDs, a metal sulfide (e.g., an inorganic matrix material mainly composed of ZnS) containing the plurality of quantum dots QDs, and a compound having a peak at 1650 cm ⁇ 1 in the absorption spectrum of Fourier transform infrared spectroscopy.
  • a metal sulfide e.g., an inorganic matrix material mainly composed of ZnS
  • Figure 8A shows the ultraviolet-visible absorption spectrum (UV-VIS) of a thin film obtained by heating a coating solution of zinc xanthate. Specifically, zinc xanthate was dissolved in DMF (N,N-dimethylformamide) to a concentration of 0.2 mol/l, and the solution was applied to glass at 2000 rpm and heated at each temperature for 30 minutes, and the ultraviolet-visible absorption spectrum of the thin film formed at each temperature was measured. From Figure 8A, it can be seen that the absorption peak of zinc xanthate at 305 nm disappears, indicating that zinc xanthate is decomposed at 150°C.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • Figure 8B is a Tauc plot graph of a thin film obtained by heating a zinc xanthate coating solution.
  • the UV-VIS spectrum of a thin film obtained by heating a zinc xanthate coating solution at 200°C was Tauc plotted and the band gap was calculated.
  • h Planck's constant
  • ⁇ is the frequency of light
  • ⁇ is the absorbance.
  • the band gap of the obtained thin film was 3.65 eV. Since the commonly known band gap of zinc sulfide is 3.6 to 3.7 eV, it can be seen that zinc sulfide with high transparency was formed.
  • the quantum dots QD used in this embodiment may be fine particles having a particle size (outer diameter) of 1.0 nm to 100 nm, and may be spherical or non-spherical in shape.
  • the shape of the quantum dots QD need only satisfy the above particle size range, and is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape). For example, they may be polygonal cross-sectional shapes, rod-shaped three-dimensional shapes, branch-shaped three-dimensional shapes, three-dimensional shapes with uneven surfaces, or combinations thereof.
  • the quantum dots QD may be composed of a semiconductor material, and may be inorganic semiconductor nanocrystals.
  • the semiconductor material may have a certain band gap and may be a material that generates electroluminescence.
  • the wavelength range of the electroluminescence may be any of the red range, green range, and blue range.
  • the quantum dot QD may include at least one of crystals of II-VI group semiconductors such as MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, crystals of III-V group semiconductors such as GaAs, GaP, InN, InAs, InP, InSb, and crystals of IV group semiconductors such as Si and Ge.
  • II-VI group semiconductors such as MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, H
  • the quantum dot layer including the inorganic matrix material MX can be used as the light-emitting layer of the light-emitting element.
  • the inorganic matrix material MX which is mainly composed of an inorganic material (inorganic substance), may be a component of the light-emitting layer including a plurality of quantum dots QD.
  • the inorganic matrix material MX may be a member that contains and holds other objects, which is composed of an inorganic substance (for example, an inorganic semiconductor), and can be rephrased as a base material, a base material, or a filler.
  • the inorganic matrix material MX may be solid at room temperature.
  • the inorganic matrix material MX may contain a plurality of quantum dots QD.
  • the inorganic matrix material MX may fill the regions (spaces) other than the plurality of quantum dots QD in the light-emitting layer (quantum dot layer), or may fill the spaces between the plurality of quantum dots QD.
  • the inorganic matrix material MX may fill the regions (spaces) other than the plurality of quantum dots QD in the light-emitting layer.
  • the inorganic matrix material MX may be partially or completely filled between the plurality of quantum dots QD.
  • the plurality of quantum dots QD may be embedded in the inorganic matrix material MX at intervals.
  • the inorganic matrix material MX may refer to a portion of the light-emitting layer other than the quantum dots QD.
  • the inorganic matrix material MX may completely or incompletely fill the region (space) other than the quantum dot group in the light-emitting layer.
  • three or more quantum dots QD are collectively referred to as a quantum dot group.
  • the structure of the inorganic matrix material MX only needs to be found to have the above-mentioned configuration in a width of about 100 nm in a cross-sectional observation of the light-emitting layer, and it is not necessary for the above-mentioned configuration to be observed in the entire light-emitting layer.
  • the inorganic matrix material MX in the quantum dot layer may be formed as a continuous film having an area of 1000 nm2 or more along a plane direction perpendicular to the layer thickness direction.
  • the continuous film means a film that is not divided by a material other than the material constituting the continuous film in one plane.
  • the continuous film may be an integral film that is connected without interruption by chemical bonds of the inorganic matrix material MX.
  • the outer periphery of the light-emitting layer may be made of inorganic matrix material MX, and the quantum dots QD may be configured to be positioned away from the outer edge.
  • the outer edge of the light-emitting layer does not need to be made of inorganic matrix material MX only, and part of the quantum dots QD may be exposed from the inorganic matrix material MX.
  • the inorganic matrix material MX may be the same material as the shell contained in each of the multiple quantum dots QDs. It is desirable that the inorganic matrix material MX has a wider band gap than the core of the quantum dot QD. When the shell of the quantum dot QD and the inorganic matrix material MX cannot be distinguished, the shell may be considered as part of the inorganic matrix material MX.
  • the inorganic matrix material MX may contain a substance other than the main material (e.g., ZnS) as an additive, impurity, or residue. When an emission layer containing the inorganic matrix material MX is analyzed, it may contain 5 atomic % or less of carbon atoms.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing another method for forming a quantum dot layer.
  • a process of forming a coating film 25 containing an organic ligand, quantum dots QDs, and a first solvent SA (non-polar solvent) and a process of applying a second solution containing a metal xanthate (precursor J) and a second solvent SB (polar solvent) on the coating film 25 are performed, and then at least one of heating and light irradiation is performed on a thin film 35 consisting of the coating film 25 and the second solution to form an inorganic matrix material MX that is a metal sulfide (e.g., ZnS) containing a plurality of quantum dots QDs (filling the spaces between the plurality of quantum dots QDs).
  • a metal sulfide e.g., ZnS
  • the ligand of the quantum dots QDs is exchanged from the organic ligand L0 to xanthogenic acid (ligand L2 of the metal xanthate).
  • the released organic ligand L0 is almost completely removed by dropping a specific organic solvent onto the thin film 35 or the quantum dot layer before or after the treatment of the thin film 35 (which includes at least one of heating and light irradiation) and rinsing it off.
  • FIG. 10 is a table showing the results of comparing the quantum dot layer of the comparative example and the quantum dot layer of the embodiment in terms of structure, PLQY (photoluminescence quantum efficiency) and PL lifetime (photoluminescence lifetime).
  • the quantum dot layer of the embodiment was obtained by applying a solution containing quantum dots QD modified with xanthogenic acid and zinc xanthogenate (precursor J) to glass and heating at 185°C. From FIG.
  • the quantum dot layer of the embodiment in which the inorganic matrix material MX encapsulates the quantum dots QD (PLQY is 53%, PL lifetime is 32 [ns]) is superior in both PLQY and PL lifetime to the quantum dot layer of the comparative example in which organic ligands are arranged around the quantum dots (PLQY is 50%, PL lifetime is 24 [ns]).
  • FIG. 11A is a graph showing the results of an atmospheric light exposure test of a quantum dot layer of a comparative example and the results of an atmospheric light exposure test of a quantum dot layer of an embodiment.
  • the quantum dot layer of the comparative example has an organic ligand disposed around the quantum dots.
  • the light is yellow light. From FIG. 11A, it can be seen that the quantum dot layer of the embodiment, which forms an inorganic matrix material (ZnS), is less susceptible to a decrease in PL lifetime after exposure to light in the atmosphere than the comparative example (has improved atmospheric exposure resistance).
  • ZnS inorganic matrix material
  • FIG. 11B is a graph showing the results of a heating test in nitrogen of the quantum dot layer of the comparative example and the results of a heating test in nitrogen of the quantum dot layer of the embodiment.
  • the quantum dot layer of the comparative example has an organic ligand disposed around the quantum dots. From FIG. 11B, it can be seen that the PL lifetime after heating is less likely to decrease (heat resistance is improved) in the quantum dot layer of the embodiment than in the comparative example.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing an example of a method for preparing a quantum dot solution.
  • first solvent for example, hexane
  • second solvent for example, NMF: N-methylformamide
  • the halogen source is, for example, a halogen compound
  • the halogen compound may be a metal halide or an ammonium halide.
  • the xanthic acid source and the halogen source may contain the same metal element.
  • the quantum dots QD moved to the lower layer and were modified with ethylxanthic acid and chloro ions (halogen).
  • the upper hexane layer was then removed, and a medium polar solvent (third solvent: e.g., ethyl acetate) was added to the lower layer to precipitate the lower layer.
  • a medium polar solvent third solvent: e.g., ethyl acetate
  • the xanthic acid may have an alkyl chain with 1 to 5 carbon atoms.
  • the xanthic acid may have an ether chain with 1 to 20 carbon atoms.
  • the solvent may be a polar solvent including at least one of formamide-based solvents, acetamide-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, sulfoxide solvents, ether-based solvents, thioether-based solvents, and nitrile-based solvents.
  • the xanthic acid may have an alkyl chain with 6 or more carbon atoms, in which case the solvent may be a non-polar solvent.
  • the xanthogenate source used to prepare the quantum dot solution can be a metal xanthogenate, such as zinc ethylxanthogenate or potassium ethylxanthogenate.
  • the quantum dot solution may contain a halogen
  • the quantum dots QDs may be modified with a dithiocarboxylic acid (e.g., xanthic acid) and a halogen.
  • Figure 13 is a graph showing the relationship between the molar ratio of potassium ethylxanthate to zinc chloride (chloride ion source) in the solution used to prepare the quantum dot solution and the PLQY.
  • Figure 14 is a schematic diagram showing the modification state of the quantum dots. From Figure 13, it can be seen that as the molar ratio of potassium xanthate increases from 0% to 50%, the quantum dots modified with xanthogenic acid QDx change to quantum dots modified with xanthogenic acid and halogen QDw, and further to quantum dots modified with halogen QDh, and that the PLQY of the quantum dots modified with xanthogenic acid and halogen QDw is higher (than QDx and QDh).
  • xanthogenic acid coordinates to the surface of quantum dots (QDs) to increase the PL intensity. It was also found that xanthogenic acid is almost completely decomposed by heating and does not adversely affect photoluminescence or electroluminescence. It was also found that coordinating a halogen (chloro ion) together with xanthogenic acid to quantum dots (QDw in Figure 14) increases dispersibility in polar solvents.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a light-emitting element of this embodiment.
  • FIG. 16 is a cross-sectional photograph showing an example of the configuration of a light-emitting element of this embodiment.
  • the light-emitting element 5 comprises, in this order, a first electrode D1 (anode), a hole injection layer 28, a hole transport layer 29, a light-emitting layer 30, an electron transport layer 31, and a second electrode D2 (cathode).
  • the light-emitting element 5 can be formed, for example, as follows: That is, a step of dissolving zinc ethylxanthate in a DMF solvent to obtain a 0.04 mol/l (12 mg/ml) solution, and using this solution to prepare a quantum dot solution containing 15 mg/ml of quantum dots QD modified with ethylxanthate and halogen (chloro ion) (a DMF solution containing 15 mg/ml of quantum dots modified with chloro ions and xanthate and 0.04 mol/l (12 mg/ml) zinc xanthate), a step of forming a first electrode D1 using ITO (indium tin oxide), and a step of coating and forming a hole injection layer 28 on the first electrode D1 using NiO nanoparticles (15 mg/ml of NiO nanoparticles on the ITO, which is the anode, in nitrogen).
  • P-TPD may include a step of applying P-TPD at 2000 rpm
  • P-TPD may include a step of applying P-TPD dissolved in chlorobenzene at a concentration of 8 mg/ml at 1500 rpm
  • the quantum dot solution prepared in the above step is applied on the hole transport layer 29 by a spin coating method (for example, a rotation speed of 2000 rpm), and then the coating liquid is heated at 150 ° C.
  • the quantum dot solution may contain quantum dots QD at a concentration of 5 to 100 mg/ml and a metal complex (for example, zinc ethylxanthate) at a concentration of 1 to 100 mg/ml.
  • a light-emitting device was fabricated with a light-emitting layer obtained by heating a coating liquid of an octane solution containing 15 mg/ml of quantum dots modified with organic ligands at 90°C.
  • the embodiment and the comparative example are the same except for the light-emitting layer, and the quantum dots were made of commercially available red-emitting InP/ZnS.
  • Fig. 17 is a graph showing the current density-external quantum efficiency characteristics of the light-emitting element. It can be seen that the maximum value of the external quantum efficiency (EQE) is 6.5% in the embodiment and 6.4% in the comparative example.
  • Fig. 18 is a graph showing the voltage (applied voltage)-current density characteristics of the light-emitting element. It can be seen that the current density when 6 V is applied is 29 mA/ m2 in the embodiment and 12 mA/ m2 in the comparative example. According to the embodiment, carrier injection into the light-emitting layer becomes easier, so that the voltage required for a desired light emission luminance (current density) can be reduced.
  • the sulfide medium suppresses Förster energy transfer between quantum dots, so the peak wavelength is shifted to the shorter wavelength side than in the comparative example, and the emission peak is the same as in the solution.
  • FIG. 20A is a graph showing the change over time of relative luminance and voltage when a constant current of 25 mA/ m2 is continuously applied to the light-emitting element of the embodiment.
  • FIG. 20B is a graph showing the change over time of relative luminance and voltage when a constant current of 25 mA/ m2 is continuously applied to the light-emitting element of the comparative example.
  • the luminance half-life is calculated by linear approximation of the luminance decay curve
  • the luminance half-life of the comparative example is 52 hours.
  • the luminance half-life of the embodiment is 620 hours, which is a significant improvement over the comparative example.
  • the voltage rise of the embodiment is much more gradual than that of the comparative example.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing a configuration example of a display device according to an embodiment.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view showing a configuration example of a display device according to an embodiment.
  • the display device 50 includes a display unit DA including a plurality of subpixels SP, a first driver X1 and a second driver X2 that drive the plurality of subpixels SP, and a display controller DC that controls the first driver X1 and the second driver X2.
  • the subpixel SP includes a light-emitting element 5 and a pixel circuit PC that is connected to the light-emitting element 5.
  • the pixel circuit PC may be connected to a scanning signal line GL, a data signal line DL, and a light-emitting control line EL.
  • the scanning signal line GL and the light-emitting control line EL may be connected to the first driver X1, and the data signal line DL may be connected to the second driver X2.
  • the display device 50 may include a pixel circuit substrate 13 including a substrate 11 and a pixel circuit layer 12, a light emitting element layer 14, and a sealing layer 15.
  • the substrate 11 may be a glass substrate, a resin substrate, or the like.
  • the substrate 11 may be flexible.
  • the pixel circuit layer 12 includes a plurality of pixel circuits PC arranged, for example, in an inorganic matrix.
  • the pixel circuit PC may include a pixel capacitance into which a gradation signal is written, a transistor that controls the current value of the light emitting element 5 according to the gradation signal, a transistor connected to a scanning signal line GL and a data signal line DL, and a transistor connected to a light emitting control line EL.
  • the display device 50 includes a pixel circuit board 13 and a light emitting element layer 14.
  • the light emitting element layer 14 may include, in order from the pixel circuit board 13 side, a first electrode D1, an edge cover film JF covering the edge of the first electrode D1, a first functional layer FK, a light emitting layer (quantum dot layer) 30, a second functional layer SK, and a second electrode D2.
  • the first functional layer FK may have a hole injection function and a hole transport function
  • the second functional layer SK may have an electron transport function.
  • the light emitting element layer 14 may include a light emitting element 5R including a light emitting layer 30R that emits red light, a light emitting element 5G including a light emitting layer 30G that emits green light, and a light emitting element 5B including a light emitting layer 30B that emits blue light.
  • the sealing layer 15 includes an inorganic insulating film such as a silicon nitride film or a silicon oxide film, and prevents foreign matter (water, oxygen, etc.) from entering the light emitting element layer 14.
  • organic materials such as poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-4-sec-butylphenyl))diphenylamine)] (TFB), poly(4-butyltriphenylamine) (p-TPD), poly(9-vinylcarbazole) (PVK), [9,9'-[1,2-phenylenebis(methylene)]bis[N3,N3,N6,N6-tetrakis(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine] (V886), 7,7'-bi[1,4]benzoxazino[2,3,4-kl]phenoxazine (HN-D1), and inorganic materials such as NiO nanoparticles can be used.
  • organic materials such as (2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi), bathocuproine (BCP), nanoparticles of organometallic complexes, and inorganic materials such as nanoparticles of n-type oxide semiconductors can be used.
  • organometallic complexes for example, tris(8-quinolinol)aluminum complex (Alq3) can be used.
  • metal oxides such as ZnO and ZnMgO can be used.
  • the quantum dot layer 30 shown in FIG. 2 etc. is used as a light-emitting layer, but is not limited to this.
  • the quantum dot layer 30 shown in FIG. 2 etc. can also be used as a wavelength conversion layer or a photosensor layer.
  • a power generating element can be configured with the quantum dot layer 30 between a pair of electrodes. For example, an electromotive force can be generated by generating holes and electrons in the quantum dots QD from light incident on the quantum dot layer 30 and transporting each to an electrode.
  • Quantum dot solution 20 Coating liquid 28 Hole injection layer 29 Hole transport layer 30 Light-emitting layer (quantum dot layer) 31 Electron transport layer J Precursor (metal complex) Y Solvent QD Quantum dot L1 Ligand of quantum dot L2 Ligand of metal complex MX Inorganic matrix material UL Undercoat layer

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Abstract

発光性の量子ドット、金属硫化物の前駆体および溶媒を含む量子ドット溶液であって、前記前駆体は、５０℃から２００℃に加熱した際の重量減少率が６０％～９０％となる金属錯体であり、前記金属錯体を２００℃に加熱した後の固体に８０重量％以上の無機化合物が含まれ、前記無機化合物の５０重量％以上が前記金属硫化物である。

Description

量子ドット溶液、量子ドット層の形成方法、発光素子、表示装置、および量子ドット溶液の製造方法
　本開示は、量子ドット溶液等に関する。
　特許文献１には、表面の材質としてカルコゲン化物を含む量子ドットと、基材成分と、溶媒とを含む組成物を用いて量子ドット含有被膜を製造する手法が開示されている。
日本国公開特許公報「特開２０２０－１０１７６９号」
　有機リガンドで修飾された量子ドット層は耐久性が低いという問題がある。また、従来の手法で形成された無機物で被覆された量子ドット層はキャリア注入性が低いという問題がある。
　本開示の一態様に係る量子ドット溶液は、発光性の量子ドット、金属硫化物の前駆体および溶媒を含む量子ドット溶液であって、前記前駆体は、５０℃から２００℃に加熱した際の重量減少率が６０％～９０％となる金属錯体であり、前記金属錯体を２００℃に加熱した後の固体に８０重量％以上の無機化合物が含まれ、前記無機化合物の５０重量％以上が前記金属硫化物である。
　本開示の一態様に係る量子ドット溶液を用いることで、量子ドット層のキャリア注入性を維持しながら耐久性を高めることができる。
実施形態に係る量子ドット層の形成方法を示すフローチャートである。 実施形態に係る量子ドット層の形成方法を示す模式図である。 リガンドおよび金属錯体の構造式の例である。 金属錯体の熱重量特性を示すグラフである。 キサントゲン酸亜鉛の加熱前および加熱後のＸ線回折のプロファイルと、硫化亜鉛のＸ線回折のプロファイルとを示すグラフである。 キサントゲン酸亜鉛を加熱した後のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定の結果を示すグラフである。 キサントゲン酸亜鉛を加熱した後のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定の結果を示すグラフである。 キサントゲン酸亜鉛を加熱した後のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定の結果を示すグラフである。 キサントゲン酸亜鉛を加熱した後のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定の結果を示すグラフである。 キサントゲン酸亜鉛を加熱した後のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定の結果を示すグラフである。 図６Ｅの一部を拡大して示すグラフである。 有機リガンドのフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定の結果を示すグラフである。 キサントゲン酸亜鉛の塗液を加熱して得られる薄膜の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳ）である。 キサントゲン酸亜鉛の塗液を加熱して得られる薄膜のＴａｕｃプロットグラフである。 量子ドット層の別の形成方法を示す模式図である。 比較例の量子ドット層および実施形態の量子ドット層を、構造、ＰＬＱＹ（フォトルミネセンス量子効率）およびＰＬ寿命（フォトルミネセンス寿命）で比較した結果を示す表である。 比較例の量子ドット層の大気中光暴露試験の結果と、実施形態の量子ドット層の大気中光暴露試験の結果を示すグラフである。 比較例の量子ドット層の窒素中加熱試験の結果と、実施形態の量子ドット層の窒素中加熱試験の結果を示すグラフである。 量子ドット溶液の調製方法の一例を示す模式図である。 量子ドット溶液の調製に用いる溶液中の塩化亜鉛（クロロイオン源）に対するキサントゲン酸カリウムのモル比とＰＬＱＹとの関係を示すグラフである。 量子ドットの修飾状態を示す模式図である。 本実施形態の発光素子の構成例を示す断面模式図である。 本実施形態の発光素子の構成例を示す断面写真である。 発光素子の電流密度－外部量子効果特性を示すグラフである。 発光素子の電圧－電流密度特性を示すグラフである。 実施形態と比較例の電流密度１０ｍＡ／ｍ２におけるＥＬスペクトルを示すグラフである。 実施形態の発光素子に対して２５ｍＡ／ｍ２の定電流を流し続けたときの相対輝度と電圧の経時変化を示すグラフである。 比較例の発光素子に対して２５ｍＡ／ｍ２の定電流を流し続けたときの相対輝度と電圧の経時変化を示すグラフである。 実施形態にかかる表示装置の構成例を示す模式図である。 実施形態にかかる表示装置の構成例を示す断面図である。
　図１は、実施形態に係る量子ドット層の形成方法を示すフローチャートである。図２は、実施形態に係る量子ドット層の形成方法を示す模式図である。図１および図２に示すように、実施形態に係る量子ドット層の形成方法は、発光性の量子ドットＱＤおよび金属硫化物の前駆体Ｊを含む量子ドット溶液１０を準備する工程Ｓ１０と、下地層ＵＬ上に量子ドット溶液１０の塗液２０を形成する工程Ｓ２０と、塗液２０を乾燥させる工程Ｓ３０と、塗液２０の前駆体Ｊを変性させることで、複数の量子ドットＱＤを内包する（複数の量子ドットＱＤ間を充たす）、金属硫化物Ａである無機マトリクス材ＭＸを形成する工程Ｓ４０を含む。これにより、複数の量子ドットＱＤと、複数の量子ドットＱＤの間を充たす無機マトリクス材ＭＸとを含む量子ドット層３０が形成される。
　工程Ｓ４０においては、塗液２０への加熱および光照射の少なくとも一方を行うことで、前駆体Ｊを分解および結晶化させることができる。工程Ｓ４０では、下地層ＵＬに塗布された量子ドット溶液１０の塗液２０を１００℃以上６００℃以下で加熱してもよい。工程Ｓ４０では、有機層を含んだ下地層ＵＬに塗布された量子ドット溶液１０の塗液２０を１００℃以上２５０℃以下で加熱してもよい。
　工程Ｓ４０では、下地層ＵＬに塗布された量子ドット溶液１０の塗液２０に、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長をもつ光を照射してもよい。工程Ｓ４０では、下地層ＵＬに塗布された量子ドット溶液１０の塗液２０に、４００ｎｍ～２０００ｎｍの波長をもつレーザー光を照射してもよい。
　量子ドット溶液１０は、発光性の量子ドットＱＤ、金属硫化物Ａの前駆体Ｊおよび溶媒Ｙを含む。前駆体Ｊは、５０℃から２００℃に加熱した際の重量減少率が６０％～９０％となる金属錯体であり、この金属錯体を２００℃に加熱した後の固体に８０重量％以上の無機化合物が含まれ、この無機化合物の５０重量％以上が金属硫化物Ａである。重量減少率とは、５０℃での重量に対する、５０℃から２００℃への加熱による重量減少量の割合を百分率で表したものである。
　５０℃から２００℃に加熱した際の重量減少率が６０％～９０％となる前駆体Ｊを用いることで、５０℃から２００℃に加熱した際の重量減少率が６０％未満の前駆体を用いた場合と比較して、低温プロセスで残留物（例えば、有機物）の少ない無機マトリクス材ＭＸを形成することができる。無機マトリクス材ＭＸに残留物が少ないことで、量子ドット層３０を発光素子に適用した場合に、量子ドット層３０のキャリア注入性を維持しながら耐久性を高めることができる。そして、駆動電圧の低減と光透過性の向上が実現する。低温プロセスであることで、例えば下地層ＵＬが有機系のキャリア輸送層であった場合でもキャリア輸送層に熱ダメージを与え難くなる。また、熱耐性の低い基板（例えば、フレキシブル基板）に量子ドット層３０を形成することもできる。
　量子ドット溶液１０は、量子ドットＱＤのリガンドＬ１を含み、量子ドットＱＤのリガンドＬ１と、金属錯体（前駆体Ｊ）のリガンド（配位子）Ｌ２とが同一構造（同じ構造式で示される関係）であってよい。リガンドＬ１によって量子ドット溶液１０における量子ドットＱＤの分散性が高まる。リガンドＬ１とリガンドＬ２が同一構造であることで、前駆体Ｊの変性（分解および結晶化）が速やかに進行する。また、量子ドット溶液１０の調製が容易になる。リガンドＬ１は、量子ドットＱＤに対して０．１重量％以上配位してよい。
　量子ドットＱＤがコア２およびシェル３を有し、シェル３の構成材料が金属硫化物Ａであってよい。この場合、リガンドＬ１が量子ドットＱＤに配位し易くなり、量子ドット溶液１０における量子ドットＱＤの分散性が高まる。
　図３は、リガンドおよび金属錯体の構造式の例である。金属錯体（前駆体Ｊ）のリガンドＬ２がジチオカルボン酸であってよい。ジチオカルボン酸は、ＸＣ（＝Ｓ）ＳＨで表される構造を有する（Ｘは炭素置換基）。量子ドットＱＤがジチオカルボン酸で修飾されていてよい。すなわち、量子ドットＱＤのリガンドＬ１がジチオカルボン酸であってよい。金属錯体（前駆体Ｊ）は亜鉛元素（Ｚｎ）を含んでよい。金属錯体（前駆体Ｊ）がジチオカルボン酸亜鉛であってよい。金属硫化物Ａが硫化亜鉛（ＺｎＳ）であってよい。金属錯体（前駆体Ｊ）のリガンドＬ２がキサントゲン酸であってよい。キサントゲン酸は、ＲＯＣ（＝Ｓ）ＳＨで表される構造を有する（Ｒは水素、炭化水素基等）。金属錯体（前駆体Ｊ）がキサントゲン酸亜鉛であってよい。量子ドットＱＤのシェル３が硫化亜鉛（ＺｎＳ）で構成されていてよい。
　金属硫化物Ａが硫化亜鉛である場合に前駆体Ｊはキサントゲン酸亜鉛に限られない。前駆体Ｊがジアルキルチオ尿素亜鉛であり、前駆体Ｊ（金属錯体）のリガンドＬ２がジアルキルチオ尿素であってもよい。
　図４は、金属錯体の熱重量特性を示すグラフである。縦軸の規格化重量とは、５０℃の重量を基準値（１００％）として、５０℃以上での重量を基準値に対する百分率で表したものである。ここでは、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用い、４種の粉末（キサントゲン酸亜鉛、酢酸亜鉛とチオシアン酸アンモニウムの混合物、アルキルチオ尿素亜鉛、およびチオ尿素亜鉛）を窒素中で加熱しながら重量変化を測定した。
　図４から、５０℃から２００℃に加熱した際の重量減少率が６０％～９０％となる、硫化亜鉛の前駆体Ｊとして、キサントゲン酸亜鉛（２００℃での規格化重量が３５％、重量減少率が６５％）およびジアルキルチオ尿素亜鉛（２００℃での規格化重量が３０％、重量減少率が７０％）が好適であることが分かる。また、５０℃から２００℃に加熱した際の重量減少率が６０％未満となる、酢酸亜鉛とチオシアン酸アンモニウムの混合物（２００℃での規格化重量が８５％、重量減少率が１５％）は、前駆体Ｊとして適当でないことが分かる。
　キサントゲン酸亜鉛は、例えば以下のように調製することができる。塩化亜鉛水溶液とキサントゲン酸カリウム水溶液との混合液（塩化亜鉛のモル量：キサントゲン酸カリウムのモル量＝１：２．２）を２４時間攪拌し、撹拌後に生じた沈殿物を濾過する。濾過により得られた沈殿物に、蒸留水による３回の洗浄（残留原料と副生成物の塩化カリウムの除去）と窒素中での乾燥処理を行い、キサントゲン酸亜鉛（前駆体Ｊ）を得る。なお、酢酸亜鉛およびチオシアン酸アンモニウムを溶媒である２ーメトキシエタノールに溶解させた溶液（酢酸亜鉛のモル比：チオシアン酸アンモニウムのモル比＝１：１）を１時間攪拌し、溶媒除去することで酢酸亜鉛およびチオシアン酸アンモニウムの混合物を得た。
　さらに、４種の粉末（キサントゲン酸亜鉛、酢酸亜鉛とチオシアン酸アンモニウムの混合物、アルキルチオ尿素亜鉛、およびチオ尿素亜鉛）を窒素中で２００度まで加熱した後の固体のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。比較のため、粉末のＺｎＯおよびＺｎＳのＸＲＤも測定した。
　図５は、キサントゲン酸亜鉛の加熱前および加熱後のＸ線回折のプロファイルと、硫化亜鉛のＸ線回折のプロファイルとを示すグラフである。加熱後（キサントゲン酸亜鉛を１５０℃に加熱した場合）のグラフに硫化亜鉛に特有のピークが現れていることから、前駆体Ｊが硫化亜鉛に変性（分解、結晶化）していることが分かる。
　図６Ａ～図６Ｅは、キサントゲン酸亜鉛を加熱した後のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定の結果を示すグラフである。なお、横軸は波数（Wave number）、縦軸は透過率（Transmittance）であり、波数の単位は〔ｃｍ－１〕、透過率の単位は〔％〕である。図６Ａは１００℃の加熱後、図６Ｂは１２５℃の加熱後、図６Ｃは１５０℃の加熱後、図６Ｄは１７５℃の加熱後、図６Ｅは２００℃の加熱後の測定結果である。図７Ａは、図６Ｅの一部を拡大して示すグラフである。図７Ｂは、有機リガンドのフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定の結果を示すグラフである。
　図６Ａから、金属錯体であるキサントゲン酸亜鉛は、フーリエ変換赤外分光の吸収スペクトルにおいて、１０４０ｃｍ－１，１１２２ｃｍ－１，および１２１７ｃｍ－１に吸収ピークをもつことがわかる。よって、量子ドット溶液は、量子ドットＱＤの周囲に、フーリエ変換赤外分光の吸収スペクトルにおいて、１０４０ｃｍ－１，１１２２ｃｍ－１，および１２１７ｃｍ－１に吸収ピークをもつリガンドを有するといえる。
　また、量子ドット溶液は、フーリエ変換赤外分光の吸収スペクトルにおいて、１０４０ｃｍ－１，１１２２ｃｍ－１，および１２１７ｃｍ－１に吸収ピークをもち、２００℃に加熱することにより吸収ピーク強度が２０％未満となる化合物を含んでいる。
　キサントゲン酸亜鉛を１２５℃以上に加熱した場合、図７Ｂに示す有機リガンドには見られない特徴的な吸収スペクトルが発現する。すなわち、キサントゲン酸亜鉛を加熱すると、波数１０００～１３００〔ｃｍ－１〕、３０００〔ｃｍ－１〕付近のピークが消失するが、波数１６５０〔ｃｍ－１〕にピークが発現することが分かる。図７Ａに示すように、このピークは、Ｓ２Ｃ＝Ｏ結合に由来するものと考えられる。
　すなわち、量子ドット溶液の塗液を加熱して得られる量子ドット層（発光層）は、発光性の複数の量子ドットＱＤと、複数の量子ドットＱＤを内包する金属硫化物（例えば、ＺｎＳを主成分とする無機マトリクス材）と、Ｓ２Ｃ＝Ｏ結合を有する化合物とを含んでよい。また、量子ドット層（発光層）は、発光性の複数の量子ドットＱＤと、複数の量子ドットＱＤを内包する金属硫化物（例えば、ＺｎＳを主成分とする無機マトリクス材）と、フーリエ変換赤外分光の吸収スペクトルにおいて１６５０ｃｍ－１にピークをもつ化合物とを含んでよい。
　図８Ａは、キサントゲン酸亜鉛の塗液を加熱して得られる薄膜の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳ）である。具体的には、キサントゲン酸亜鉛をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）に０．２ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させ、溶液をガラスに２０００ｒｐｍで塗布し各温度で３０分加熱し、各温度で形成された薄膜の紫外可視吸収スペクトルを測定した。図８Ａから、３０５ｎｍのキサントゲン酸亜鉛の吸収ピークが消失し、１５０℃でキサントゲン酸亜鉛が分解されたことが分かる。
　図８Ｂは、キサントゲン酸亜鉛の塗液を加熱して得られる薄膜のＴａｕｃプロットグラフである。キサントゲン酸亜鉛の塗液を２００℃で加熱して得られる薄膜のＵＶ－ＶＩＳスペクトルをＴａｕｃプロットし、バンドギャップを算出した。ｈはプランク定数、νは光の振動数、αは吸光度である。得られた薄膜のバンドギャップは３．６５ｅＶであった。一般的に知られる硫化亜鉛のバンドギャップは３．６～３．７ｅＶであるから、透明性の高い硫化亜鉛が形成されたことが分かる。
　本実施形態で用いる量子ドットＱＤは、１．０〔ｎｍ〕～１００〔ｎｍ〕の粒径（外径）を有する微粒子であってよく、形状は球体であってもよいし、非球体であってもよい。量子ドットＱＤの形状は、前記粒径範囲を満たせばよく、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。量子ドットＱＤは、半導体材料で構成されてよく、無機半導体ナノ結晶であってよい。半導体材料は、一定のバンドギャップを有していてよく、エレクトロルミネセンスが生じる材料であってよい。エレクトロルミネセンスの波長域が、赤色域、緑色域および青色域のいずれかであってよい。
　量子ドットＱＤが、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ－ＶＩ族半導体の結晶、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ－Ｖ族半導体の結晶、および、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体の結晶の少なくとも１つを含んでよい。
　無機マトリクス材ＭＸを含む量子ドット層は、発光素子の発光層として用いることができる。無機材料（無機物質）を主成分とする無機マトリクス材ＭＸは、複数の量子ドットＱＤを含む発光層の構成要素であってよい。無機マトリクス材ＭＸは、無機物質（例えば、無機半導体）で構成された、他の物を含み保持する部材であってよく、基材、母材、あるいは充填材と言い換えることができる。無機マトリクス材ＭＸは、常温で固体であってもよい。無機マトリクス材ＭＸは、複数の量子ドットＱＤを内包してもよい。無機マトリクス材ＭＸは、発光層（量子ドット層）において、複数の量子ドットＱＤ以外の領域（空間）を充たしてもよく、複数の量子ドットＱＤの間を充たしてもよい。無機マトリクス材ＭＸは、発光層において、複数の量子ドットＱＤ以外の領域（空間）を埋めていてもよい。無機マトリクス材ＭＸは、複数の量子ドットＱＤの間に部分的または完全に充填されてよい。複数の量子ドットＱＤは、無機マトリクス材ＭＸに、間隔をおいて埋設されてよい。無機マトリクス材ＭＸは、発光層において、複数の量子ドットＱＤを除く部分のことを示していてもよい。無機マトリクス材ＭＸは、発光層において、量子ドット群以外の領域（空間）を、完全又は不完全に充たしてよい。ここでは、３個以上の量子ドットＱＤをまとめて量子ドット群と称している。無機マトリクス材ＭＸの構造は、発光層の断面観察において、１００ｎｍ程度の幅で前述の構成であることが分かればよく、発光層全てにおいて前述の構成が観察される必要はない。量子ドット層における無機マトリクス材ＭＸは、層厚方向と直交する面方向に沿う１０００ｎｍ２以上の面積を有する連続膜として形成されていてもよい。連続膜とは、１つの平面において、連続膜を構成する材料以外の材料で分断されない膜を意味する。連続膜は、無機マトリクス材ＭＸの化学結合によって途切れることなく連結した一体の膜状のものであってもよい。
　発光層の外周が無機マトリクス材ＭＸで構成され、量子ドットＱＤが外縁から離れて位置するように構成されていてもよい。発光層の外縁は無機マトリクス材ＭＸのみで形成される必要はなく、量子ドットＱＤの一部が無機マトリクス材ＭＸから露出していてもよい。
　無機マトリクス材ＭＸは、複数の量子ドットＱＤそれぞれに含まれるシェルと同じ材料であってもよい。無機マトリクス材ＭＸは、量子ドットＱＤのコアよりもバンドギャップが広いことが望ましい。量子ドットＱＤのシェルと無機マトリクス材ＭＸが区別できない場合、シェルを無機マトリクス材ＭＸの一部と見做してもよい。無機マトリクス材ＭＸが、主材料（例えば、ＺｎＳ）とは異なる物質を、添加剤、不純物あるいは残留物として含んでいてよい。無機マトリクス材ＭＸを含む発光層を分析した場合に、含有する炭素原子が５原子％以下であってよい。
　図９は、量子ドット層の別の形成方法を示す模式図である。図９に示す形成方法では、有機リガンドおよび量子ドットＱＤ並びに第１溶媒ＳＡ（非極性溶媒）を含む塗膜２５を形成する工程と、塗膜２５上に、キサントゲン酸金属（前駆体Ｊ）および第２溶媒ＳＢ（極性溶媒）を含む第２溶液を塗布する工程とを行った後に、塗膜２５および第２溶液からなる薄膜３５に対して加熱および光照射の少なくとも一方の処理を行うことで、複数の量子ドットＱＤを内包する（複数の量子ドットＱＤ間を充たす）、金属硫化物（例えばＺｎＳ）である無機マトリクス材ＭＸを形成する。これにより、複数の量子ドットＱＤと、複数の量子ドットＱＤの間を充たす無機マトリクス材ＭＸとを含む量子ドット層３０が形成される。薄膜３５では、量子ドットＱＤのリガンドが、有機リガンドＬ０からキサントゲン酸（キサントゲン酸金属のリガンドＬ２）に交換される。このとき遊離した有機リガンドＬ０は、薄膜３５に対する処理（加熱および光照射の少なくとも一方を含む）の前後に所定の有機溶媒を薄膜３５あるいは量子ドット層に滴下し、洗い流す（リンスする）ことでほとんど除去される。
　図１０は、比較例の量子ドット層および実施形態の量子ドット層を、構造、ＰＬＱＹ（フォトルミネセンス量子効率）およびＰＬ寿命（フォトルミネセンス寿命）で比較した結果を示す表である。実施形態の量子ドット層は、キサントゲン酸で修飾された量子ドットＱＤおよびキサントゲン酸亜鉛（前駆体Ｊ）を含む溶液をガラスに塗布し、１８５℃で加熱して得られたものである。図１０から、無機マトリクス材ＭＸが量子ドットＱＤを内包する実施形態の量子ドット層（ＰＬＱＹが５３％、ＰＬ寿命が３２〔ｎｓ〕）は、量子ドットの周囲に有機リガンドを配する比較例の量子ドット層（ＰＬＱＹが５０％、ＰＬ寿命が２４〔ｎｓ〕）よりも、ＰＬＱＹおよびＰＬ寿命それぞれについて優れていることが分かる。
　図１１Ａは、比較例の量子ドット層の大気中光暴露試験の結果と、実施形態の量子ドット層の大気中光暴露試験の結果を示すグラフである。比較例の量子ドット層は、量子ドットの周囲に有機リガンドを配する構成である。光はイエローライトである。図１１Ａから、無機マトリクス材（ＺｎＳ）を形成する実施形態の量子ドット層は、比較例よりも大気中での光暴露後のＰＬ寿命が低下しにくい（大気暴露耐性が向上している）ことが分かる。
　図１１Ｂは、比較例の量子ドット層の窒素中加熱試験の結果と、実施形態の量子ドット層の窒素中加熱試験の結果を示すグラフである。比較例の量子ドット層は、量子ドットの周囲に有機リガンドを配する構成である。図１１Ｂから、実施形態の量子ドット層では、比較例よりも加熱後のＰＬ寿命が低下しにくい（耐熱性が向上している）ことが分かる。
　図１２は、量子ドット溶液の調製方法の一例を示す模式図である。非極性有機リガンドで修飾された、赤色発光性の量子ドット（コア：ＩｎＰ，シェル：ＺｎＳ）を非極性溶媒（第１溶媒：例えばヘキサン）に分散させた溶液（１ｍｇ／ｍＬ）と、エチルキサントゲン酸亜鉛（キサントゲン酸源）を極性溶媒（第２溶媒：例えばＮＭＦ：Ｎ－メチルホルムアミド）に溶解させた溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と、塩化亜鉛（ハロゲン源）を極性溶媒（第２溶媒）に溶解させた溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）とを混合し、上層のヘキサン層と下層のＮＭＦ層とが分離した状態で２４時間激しく攪拌した。ここで、ハロゲン源は、例えばハロゲン化合物であり、ハロゲン化合物はハロゲン化金属またはハロゲン化アンモニウムであってもよい。また、キサントゲン酸源及びハロゲン源は、同一の金属元素を含んでいてもよい。これにより、量子ドットＱＤが、下層に移り、エチルキサントゲン酸とクロロイオン（ハロゲン）に修飾された。その後、上層のヘキサン層を除去し、下層に中極性溶媒（第３溶媒：例えば酢酸エチル）を加えて下層を沈殿させた。この際、塩化亜鉛およびエチルキサントゲン酸亜鉛は沈殿しないため、キサントゲン酸およびクロロイオンで修飾された量子ドットが沈殿する。沈殿物（キサントゲン酸およびクロロイオンで修飾された量子ドットを含む）の所定量とエチルキサントゲン酸亜鉛（ＺｎＳ前駆体）の所定量とを極性溶媒（第４溶媒：例えば、ＤＭＦ）に分散させることで、量子ドットおよびエチルキサントゲン酸亜鉛を所望の濃度に調整することができる。
　キサントゲン酸は、炭素数が１～５のアルキル鎖を有してよい。キサントゲン酸は、炭素数が１～２０のエーテル鎖を有してよい。これらの場合、溶媒は、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド溶媒、エーテル系溶媒、チオエーテル系溶媒、およびニトリル系溶媒の少なくとも１つを含む極性溶媒であってよい。キサントゲン酸は、炭素数が６以上のアルキル鎖を有してよく、この場合、溶媒は非極性溶媒であってよい。
　量子ドット溶液の調製に用いるキサントゲン酸源はキサントゲン酸金属塩を用いることができ、例えばエチルキサントゲン酸亜鉛やエチルキサントゲン酸カリウムを用いてよい。
　図１２に示すように、量子ドット溶液はハロゲンを含んでよく、量子ドットＱＤが、ジチオカルボン酸（例えば、キサントゲン酸）およびハロゲンで修飾されてよい。
　図１３は、量子ドット溶液の調製に用いる溶液中の塩化亜鉛（クロロイオン源）に対するエチルキサントゲン酸カリウムのモル比とＰＬＱＹとの関係を示すグラフである。図１４は、量子ドットの修飾状態を示す模式図である。図１３から、キサントゲン酸カリウムのモル比が０％から５０％に増加するのに伴って、キサントゲン酸修飾量子ドットＱＤｘからキサントゲン酸およびハロゲン修飾量子ドットＱＤｗ、さらにハロゲン修飾量子ドットＱＤｈに変化していくこと、ＰＬＱＹは、キサントゲン酸およびハロゲン修飾量子ドットＱＤｗが（ＱＤｘ・ＱＤｈよりも）高くなることが分かった。
　また、キサントゲン酸は量子ドットＱＤの表面に配位してＰＬ強度を高めることが分かった。また、キサントゲン酸は加熱によりほぼ分解され、フォトルミネセンスやエレクトロルミネセンスに悪影響を与えないことも分かった。量子ドットＱＤに対して、キサントゲン酸とともにハロゲン（クロロイオン）を配位させる（図１４のＱＤｗ）ことで、極性溶媒への分散性が高まることも分かった。
　図１５は、本実施形態の発光素子の構成例を示す断面模式図である。図１６は、本実施形態の発光素子の構成例を示す断面写真である。図１５・１６に示すように、発光素子５は、第１電極Ｄ１（アノード）、正孔注入層２８、正孔輸送層２９、発光層３０、電子輸送層３１、および第２電極Ｄ２（カソード）をこの順に備える。
　発光素子５は、例えば以下のように形成することができる。すなわち、エチルキサントゲン酸亜鉛をＤＭＦ溶媒に溶解して０．０４ｍｏｌ／ｌ（１２ｍｇ／ｍｌ)の溶液とし、この溶液を用いてエチルキサントゲン酸およびハロゲン（クロロイオン）で修飾された量子ドットＱＤを１５ｍｇ／ｍｌ含む量子ドット溶液（クロロイオンとキサントゲン酸で修飾された量子ドット１５ｍｇ／ｍｌおよびキサントゲン酸亜鉛０．０４ｍｏｌ／ｌ（１２ｍｇ／ｍｌ)を含むＤＭＦ溶液）を調製する工程と、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を用いて第１電極Ｄ１を形成する工程と、第１電極Ｄ１の上に、ＮｉＯナノ粒子を用いて正孔注入層２８を塗布形成する工程（窒素中でアノードであるＩＴＯの上に１５ｍｇ／ｍｌのＮｉＯナノ粒子を２０００ｒｐｍで塗布する工程を含んでよい）と、正孔注入層２８上に、例えばＰ－ＴＰＤを用いて正孔輸送層２９を塗布形成する工程（８ｍｇ／ｍｌの濃度でクロロベンゼンに溶解したＰ－ＴＰＤを１５００ｒｐｍで塗布する工程を含んでよい）と、上述の工程で調製した量子ドット溶液を正孔輸送層２９上にスピンコート法（例えば、回転数２０００ｒｐｍ）で塗布した後、塗液を１５０℃で３０分加熱することで発光層３０（量子ドット層）を形成する工程と、ＺｎＭｇＯを用いて電子輸送層３１を塗布形成する工程（ＺｎＭｇＯナノ粒子を塗布する工程を含んでよい）、Ａｇを用いて第２電極Ｄ２を形成する工程（銀蒸着の工程を含んでもよい）とを行う。なお、量子ドット溶液は、量子ドットＱＤを５～１００ｍｇ／ｍｌ、金属錯体（例えば、エチルキサントゲン酸亜鉛）を１～１００ｍｇ／ｍｌの濃度で含むとよい。なお、比較例として、有機リガンドで修飾された量子ドットを１５ｍｇ／ｍｌ含むオクタン溶液の塗液を９０℃で加熱して得られた発光層を備える発光素子を作製した。実施形態および比較例では発光層以外を共通とし、量子ドットには、市販品である赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳを用いた。
　図１７は、発光素子の電流密度－外部量子効果特性を示すグラフである。外部量子効率（ＥＱＥ）の最大値は実施形態で６．５％、比較例で６．４％であることが分かる。図１８は、発光素子の電圧（印可電圧）－電流密度特性を示すグラフである。６Ｖ印可時の電流密度は実施形態で２９ｍＡ／ｍ２，比較例で１２ｍＡ／ｍ２であることが分かる。実施形態によれば発光層へのキャリア注入がし易くなるため、所望の発光輝度（電流密度）に必要な電圧を低減することができる。
　図１９は、実施形態と比較例の電流密度１０ｍＡ／ｍ２におけるＥＬスペクトルを示すグラフである。実施形態では硫化物媒体が量子ドット間のフェルスターエネルギー移動を抑制するため、ピーク波長が比較例よりも短波長側にシフトし、溶液中と同じ発光ピークを有する。
　図２０Ａは、実施形態の発光素子に対して２５ｍＡ／ｍ２の定電流を流し続けたときの相対輝度と電圧の経時変化を示すグラフである。図２０Ｂは、比較例の発光素子に対して２５ｍＡ／ｍ２の定電流を流し続けたときの相対輝度と電圧の経時変化を示すグラフである。輝度の減衰曲線を線形近似して輝度半減時間を算出すると、比較例の輝度半減時間は５２時間である。実施形態の輝度半減時間は６２０時間であり、比較例に対して著しい向上が見られた。また、実施形態の電圧上昇は比較例よりも非常に緩やかであった。
　図２１は、実施形態にかかる表示装置の構成例を示す模式図である。図２２は、実施形態にかかる表示装置の構成例を示す断面図である。図２１に示すように、表示装置５０は、複数のサブ画素ＳＰを含む表示部ＤＡと、複数のサブ画素ＳＰを駆動する、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２と、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２を制御する表示制御部ＤＣとを備える。サブ画素ＳＰは、発光素子５と、発光素子５に接続する画素回路ＰＣとを含む。画素回路ＰＣが、走査信号線ＧＬ、データ信号線ＤＬおよび発光制御線ＥＬに接続されてもよい。走査信号線ＧＬおよび発光制御線ＥＬが第１ドライバＸ１に接続され、データ信号線ＤＬが第２ドライバＸ２に接続されてもよい。
　表示装置５０は、基板１１および画素回路層１２を含む画素回路基板１３と、発光素子層１４と、封止層１５とを含んでよい。基板１１にはガラス基板、樹脂基板等を用いることができる。基板１１が可撓性であってもよい。画素回路層１２は、例えば無機マトリクス配置された複数の画素回路ＰＣを含む。画素回路ＰＣは、階調信号が書き込まれる画素容量と、階調信号に応じて発光素子５の電流値を制御するトランジスタと、走査信号線ＧＬおよびデータ信号線ＤＬに接続するトランジスタと、発光制御線ＥＬに接続するトランジスタとを含んでよい。
　図２２に示すように、表示装置５０は、画素回路基板１３および発光素子層１４を含む。発光素子層１４は、画素回路基板１３側から順に、第１電極Ｄ１、第１電極Ｄ１のエッジを覆うエッジカバー膜ＪＦ、第１機能層ＦＫ、発光層（量子ドット層）３０、第２機能層ＳＫ、および第２電極Ｄ２を含んでよい。第１機能層ＦＫは、正孔注入機能および正孔輸送機能を有し、第２機能層ＳＫは、電子輸送機能を有してよい。発光素子層１４は、赤色光を発する発光層３０Ｒを含む発光素子５Ｒと、緑色光を発する発光層３０Ｇを含む発光素子５Ｇと、青色光を発する発光層３０Ｂを含む発光素子５Ｂとを備えてもよい。封止層１５は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等の無機絶縁膜を含み、異物（水、酸素等）が発光素子層１４に侵入することを防ぐ。
　第１機能層ＦＫの材料としては、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、ポリ（４－ブチルトリフェニルアミン）（ｐ－ＴＰＤ）、ポリ（９－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、［９，９’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン］（Ｖ８８６）、７，７’－ビ［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４－ｋｌ］フェノキサジン（ＨＮ－Ｄ１）等の有機材料、ＮｉＯナノ粒子等の無機材料を用いることができる。
　第２機能層ＳＫの材料としては、（２，２’，２’’－（１，３，５－ベンジントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、有機金属錯体のナノ粒子等の有機材料、ｎ型酸化物半導体のナノ粒子等の無機材料を用いることができる。有機金属錯体として、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等が挙げられる。ｎ型酸化物半導体として、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ等の金属酸化物が挙げられる。
　図２２では図２等で示す量子ドット層３０を発光層として用いているがこれに限定されない。図２等で示す量子ドット層３０を波長変換層あるいは光センサ層として用いることもできる。また、一対の電極の間に量子ドット層３０を備えた発電素子を構成することもできる。例えば、量子ドット層３０に入射した光から量子ドットＱＤにおいて正孔および電子を生成し、それぞれを電極に輸送することにより、起電力を発生させてもよい。
　上述の各実施形態は、例示および説明を目的とするものであり、限定を目的とするものではない。これら例示および説明に基づけば、多くの変形形態が可能になることが、当業者には明らかである。
　２　コア
　３　シェル
　５　発光素子
　１０　量子ドット溶液
　２０　塗液
　２８　正孔注入層
　２９　正孔輸送層
　３０　発光層（量子ドット層）
　３１　電子輸送層
　Ｊ　前駆体（金属錯体）
　Ｙ　溶媒
　ＱＤ　量子ドット
　Ｌ１　量子ドットのリガンド
　Ｌ２　金属錯体のリガンド
　ＭＸ　無機マトリクス材
　ＵＬ　下地層

Claims (36)

  1. 　発光性の量子ドット、金属硫化物の前駆体および溶媒を含む量子ドット溶液であって、
    　前記前駆体は、５０℃から２００℃に加熱した際の重量減少率が６０％～９０％となる金属錯体であり、前記金属錯体を２００℃に加熱した後の固体に８０重量％以上の無機化合物が含まれ、前記無機化合物の５０重量％以上が前記金属硫化物である、量子ドット溶液。
  2. 　前記量子ドットのリガンドを含み、
    　前記量子ドットのリガンドと、前記金属錯体のリガンドとが同一構造である、請求項１に記載の量子ドット溶液。
  3. 　前記量子ドットのリガンドが、前記量子ドットに対して０．１重量％以上配位している、請求項２に記載の量子ドット溶液。
  4. 　前記金属錯体のリガンドはジチオカルボン酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載の量子ドット溶液。
  5. 　前記金属錯体のリガンドはジアルキルチオ尿素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の量子ドット溶液。
  6. 　前記金属錯体のリガンドはキサントゲン酸である、請求項４に記載の量子ドット溶液。
  7. 　前記金属錯体は亜鉛元素を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の量子ドット溶液。
  8. 　ハロゲンを含む、請求項１～６のいずれかに記載の量子ドット溶液。
  9. 　前記量子ドットがジチオカルボン酸で修飾されている、請求項４に記載の量子ドット溶液。
  10. 　前記量子ドットがジチオカルボン酸およびハロゲンで修飾されている、請求項９に記載の量子ドット溶液。
  11. 　前記キサントゲン酸は、炭素数が１～５のアルキル鎖を有する、請求項６に記載の量子ドット溶液。
  12. 　前記キサントゲン酸は、炭素数が１～２０のエーテル鎖を有する、請求項６に記載の量子ドット溶液。
  13. 　前記溶媒は、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド溶媒、エーテル系溶媒、チオエーテル系溶媒、およびニトリル系溶媒の少なくとも１つを含む極性溶媒である、請求項１１または１２に記載の量子ドット溶液。
  14. 　前記キサントゲン酸は、炭素数が６以上のアルキル鎖を有する、請求項６に記載の量子ドット溶液。
  15. 　前記溶媒は非極性溶媒である、請求項１４に記載の量子ドット溶液。
  16. 　前記量子ドットが前記金属硫化物からなるシェルを有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の量子ドット溶液。
  17. 　前記金属錯体は、フーリエ変換赤外分光の吸収スペクトルにおいて、１０４０ｃｍ－１，１１２２ｃｍ－１，および１２１７ｃｍ－１に吸収ピークをもつ、請求項１～１６のいずれか１項に記載の量子ドット溶液。
  18. 　前記量子ドットの周囲に、フーリエ変換赤外分光の吸収スペクトルにおいて、１０４０ｃｍ－１，１１２２ｃｍ－１，および１２１７ｃｍ－１に吸収ピークをもつリガンドを有する、請求項１～１７のいずれか１項に記載の量子ドット溶液。
  19. 　フーリエ変換赤外分光の吸収スペクトルにおいて、１０４０ｃｍ－１，１１２２ｃｍ－１，および１２１７ｃｍ－１に吸収ピークをもち、２００℃に加熱することにより吸収ピーク強度が２０％未満となる化合物を含む、請求項１～１６のいずれか１項に量子ドット溶液。
  20. 　前記量子ドットを５～１００ｍｇ／ｍｌ、前記金属錯体を１～１００ｍｇ／ｍｌの濃度で含む、請求項１～１９のいずれか１項に記載の量子ドット溶液。
  21. 　請求項１～２０のいずれか１項に記載の量子ドット溶液を下地層に塗布する工程と、
    　塗布された前記量子ドット溶液を１００℃以上６００℃以下で加熱する工程とを含む、量子ドット層の形成方法。
  22. 　請求項１～２０のいずれか１項に記載の量子ドット溶液を、有機層を含む下地層に塗布する工程と、
    　塗布された前記量子ドット溶液を１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程とを含む、量子ドット層の形成方法。
  23. 　請求項１～２０のいずれか１項に記載の量子ドット溶液を下地層に塗布する工程と、
    　塗布された前記量子ドット溶液に、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長をもつ光を照射する工程とを含む、量子ドット層の形成方法。
  24. 　請求項１～２０のいずれか１項に記載の量子ドット溶液を下地層に塗布する工程と、
    　塗布された前記量子ドット溶液に、４００ｎｍ～２０００ｎｍの波長をもつレーザー光を照射する工程とを含む、量子ドット層の形成方法。
  25. 　有機リガンドおよび量子ドット並びに第１溶媒を含む塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜上に、キサントゲン酸金属および第２溶媒を含む第２溶液を塗布する工程とを含む、量子ドット層の形成方法。
  26. 　アノードを形成する工程と、
    　請求項２１～２５のいずれか１項に記載の量子ドット層の形成方法を用いて、発光層である量子ドット層を形成する工程と、
    　カソードを形成する工程とを含む、発光素子の製造方法。
  27. 　アノードおよびカソードと、アノードおよびカソードの間に位置する発光層とを備え、
    　前記発光層は、発光性の複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットを内包する金属硫化物と、Ｓ２Ｃ＝Оの結合をもつ化合物とを含む、発光素子。
  28. 　アノードおよびカソードと、アノードおよびカソードの間に位置する発光層とを備え、
    　前記発光層は、発光性の複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットを内包する金属硫化物と、フーリエ変換赤外分光の吸収スペクトルにおいて１６５０ｃｍ－１にピークをもつ化合物とを含む、発光素子。
  29. 　前記金属硫化物が硫化亜鉛である、請求項２７または２８に記載の発光素子。
  30. 　請求項２７～２９のいずれか１項に記載の発光素子を含む、表示装置。
  31. 　有機リガンドおよび量子ドット並びに第１溶媒を含む第１溶液と、キサントゲン酸金属およびハロゲン化合物並びに第２溶媒を含む第２溶液とを混合して撹拌する工程を含む、量子ドット溶液の製造方法。
  32. 　前記ハロゲン化合物は、ハロゲン化金属またはハロゲン化アンモニウムであり、
    　前記第１溶液および前記第２溶液の撹拌後に第３溶媒を追加することで得られる沈殿物と、キサントゲン酸金属とを第４溶媒に分散させる工程を含む、請求項３１に記載の量子ドット溶液の製造方法。
  33. 　前記沈殿物は、キサントゲン酸およびハロゲンで修飾された量子ドットを含む、請求項３２に記載の量子ドット溶液の製造方法。
  34. 　キサントゲン酸金属および前記ハロゲン化金属が同一の金属元素を含む、請求項３２に記載の量子ドット溶液の製造方法。
  35. 　キサントゲン酸金属は亜鉛元素を含む、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の量子ドット溶液の製造方法。
  36. 　前記第１溶媒が非極性溶媒、前記第２溶媒が極性溶媒、前記第３溶媒が中極性溶媒、第４溶媒が極性溶媒である、請求項３２に記載の量子ドット溶液の製造方法。
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