KR20190018309A - 반도체 나노결정 입자 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하되, 상기 인듐에 대한 상기 아연의 몰 비(mole ratio) 는 25 이상이고, 상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐, 아연, 및 인을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가진 반도체 나노결정 입자, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 470 nm 이하의 파장에서 최대 피크 발광 (maximum peak emission)을 포함하는 청색광을 방출한다.

Description

반도체 나노결정 입자 및 이를 포함하는 소자{SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL PARTICLES AND DEVICES INCLUDING THE SAME}
반도체 나노결정 입자 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성 (예컨대, 에너지 밴드갭 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 수 나노 크기의 결정성 재료이며, 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
양자점 합성 방법은, 금속 유기 화학 증착(MOCVD), 분자 빔 에피택시(MBE) 등의 기상 증착법 및 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 리간드/배위 용매 등의 유기 화합물이 나노결정 표면을 배위하여 결정 성장을 조절한다.
양자점의 발광 물성의 향상을 위해 코어쉘 구조가 제안되어 있으나 바람직한 물성을 가지는 코어쉘 양자점들의 대다수가 카드뮴 기반의 재료이다. 따라서, 소망하는 발광 물성을 나타낼 수 있는 무카드뮴의 반도체 나노결정 입자의 개발이 요구된다.
일 구현예는 향상된 효율로 청색광을 방출할 수 있는 무카드뮴 반도체 나노결정 입자에 관한 것이다.
다른 구현예는, 전술한 반도체 나노결정 입자의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 반도체 나노결정 입자는, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하되, 상기 인듐에 대한 상기 아연의 몰 비(mole ratio) 는 25 이상이고, 상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐, 아연, 및 인을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가진다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 470 nm 이하의 파장에서 최대 피크 발광 (maximum peak emission)을 포함하는 청색광을 방출할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 양자 효율이 40% 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 양자 효율이 45% 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 양자 효율이 50% 이상일 수 있다.
상기 인듐의 몰 함량에 대한 상기 아연의 몰 비는 29 이상일 수 있다.
상기 인듐의 몰 함량에 대한 상기 아연의 몰 비는 29.5 이상일 수 있다.
상기 인듐의 몰 함량에 대한 상기 아연의 몰 비는 30 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 황의 몰 비가 18 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 황의 몰 비가 25 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 인의 몰 비가 1 미만일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 인의 몰 비가 0.85 이하일 수 있다.
상기 코어는 InP 의 징크블랜드 결정의 격자 내에 아연을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체물질은 InZnP 를 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 물질은 ZnS 를 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자의 평균 크기는 4.5 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자의 평균 크기는 4 nm 이하일 수 있다.
상기 코어의 크기는 2 nm 이하일 수 있다.
상기 쉘은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다.
상기 청색광의 최대 피크 발광은 440 nm 내지 470 nm 의 파장 범위에 존재할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 45% 이상의 양자효율을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 50% 이상의 양자효율을 가질 수 있다.
상기 청색광의 최대 피크 발광은 60 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 청색 발광하는 비카드뮴계 반도체 나노결정 입자를 제조하는 방법은
인듐 전구체, 제1 아연 전구체, 제1 유기 리간드, 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 100도씨 이상 및 180도씨 미만의 제1 온도로 가열하는 단계;
상기 가열된 제1 용액에 인 전구체를 부가하여 제2 용액을 얻는 단계;
상기 제2 용액을 180도씨 이상 및 260도씨 이하의 제2 온도에서 가열하여 인듐, 인, 및 아연을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어를 합성하는 단계;
상기 코어를 분리하는 단계;
제2 아연 전구체, 제2 유기 리간드, 및 제2 유기 용매를 포함하는 제3 용액을 쉘 형성 온도 미만의 제3 온도로 가열하는 단계;
상기 가열된 제3 용액에 상기 코어 및 황 전구체를 부가하여 제4 용액을 얻는 단계; 및
상기 제4 용액을 쉘 형성 온도로 가열하여 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 상기 코어 상에 형성하는 단계를 포함한다.
상기 인듐 전구체는, 인듐 아세테이트, 알킬화 인듐 (예컨대, 트리메틸 인듐), 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드, 인듐옥사이드, 인듐나이트레이트, 인듐설페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 아연 전구체 및 상기 제2 아연 전구체는, 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, Zn 금속 분말, ZnO, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드는, 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인 전구체는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노)포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액 내에서 상기 인듐 전구체에 대한 상기 제1 아연 전구체의 몰비는 1.7 이상일 수 있다.
상기 제1 용액은 도데칸티올을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 리간드는 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하고 상기 인듐에 대한 상기 아연의 몰비는 25 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 470 nm 이하의 파장에서 최대 피크 발광 (maximum peak emission)을 포함하는 청색광을 방출할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 40% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는,
서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 복수개의 반도체 나노결정들을 포함하는 양자점 발광층을 포함하되, 상기 복수개의 반도체 나노결정들은 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한다.
상기 전자 소자는 상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 또는 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 ZnO 를 포함하는 보조층을 포함할 수 있다.
청색광을 방출할 수 있는 인듐 기반의 반도체 나노결정 입자를 제공할 수 있다. 제조된 반도체 나노결정 입자는, 다양한 디스플레이소자 및 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 폴리머 복합체, 유무기 하이브리드 컴포지트 등에 응용될 수 있다.
도 1은, 비제한적 일구현예에 따른 전자 소자의 모식적 단면을 나타낸 것이다.
도 2는, 비제한적 일구현예에 따른 전자 소자의 모식적 단면을 나타낸 것이다.
도 3은, 비제한적 일구현예에 따른 전자 소자의 모식적 단면을 나타낸 것이다.
도 4는, 비제한적 일구현예에 따른 전자 소자의 모식적 단면을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예와 비교예에서 제조된 반도체 나노결정 입자들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예와 비교예에서 제조된 반도체 나노결정 입자들의 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은, 실시예에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 8은, 실시예에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 9는 실시예 3에서 제조된 소자 (normal 구조)의 모식적 단면이다.
도 10 내지 도 13은 실시예 3에서 제조된 소자의 전계 발광 물성을 나타낸 것이다.
도 14은 실시예 4에서 제조된 소자(inverted 구조)의 모식적 단면이다.
도 15 내지 도 18는 실시예 4에서 제조된 소자의 전계 발광 물성을 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다.
달리 정의가 없으면, 알킬이라 함은, C1 내지 C20 알킬, 또는 C1 내지 C12 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬을 말할 수 있다.
여기서 족이라 함은 주기율표 상의 족(group)을 말한다.
반도체 나노결정 입자 (이하, 양자점 이라고도 함)는 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 양자점은 입자 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
실제 응용 가능한 수준의 발광 물성을 가지는 대다수의 양자점들은 카드뮴(Cd)에 기초한다. 카드뮴은, 심각한 환경/보건 문제를 제기하며 다수개의 국가들에서의 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이다. 따라서 향상된 발광 특성을 가지는 무카드뮴 양자점 개발이 필요하다. 이를 위해, 인듐포스파이드 기반의 양자점이 카드뮴계 양자점에 대한 대체 재료로서 활발히 연구되어 왔다. InP 양자점은, 카드뮴 기반의 양자점에 비해, 성능 (예컨대, 발광 파장, 발광 효율 등의 발광 물성)과 관련된 주요 문제점을 가진다. 예컨대, 470 nm 이하 (또는 470 nm 미만)의 광을 향상된 (예컨대, 40% 이상의) 양자효율로 방출할 수 있는 InP 기반의 양자점을 얻는 것은 여전히 커다란 과학적 도전 과제이다.
일구현예에 따른 인듐포스파이드 기반의 반도체 나노결정 입자는, 후술하는 바의 구조와 조성을 가지며, 향상된 효율로 청색광을 방출할 수 있다.
일구현예에서 반도체 나노결정 입자는, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함한다. 상기 입자는, 인듐, 아연, 및 인을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가진다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 470 nm 이하의 파장에서 최대 피크 발광 (maximum peak emission)을 포함하는 청색광을 방출한다.
상기 반도체 나노결정 입자에서. 상기 인듐에 대한 상기 아연의 몰 비(mole ratio) 는 25 이상이다. 일구현예에서, 상기 인듐에 대한 상기 아연의 몰 비는 28 이상, 29 이상, 또는 30 이상일 수 있다. 상기 인듐에 대한 상기 아연의 몰 비는 55 이하, 예컨대, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 또는 32 이하일 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 조성은 상기 반도체 나노결정 입자가 향상된 효율로 청색광을 방출하는 데에 기여할 수 있다고 생각된다. 상기 몰 비는, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES), 에너지 분산형 분광분석 (EDS)등 적절한 수단에 의해 확인할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 황의 몰 비가 18 이상, 예를 들어 20 이상, 21 이상, 22 이상, 23 이상, 24 이상, 25 이상, 또는 26 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 황의 몰 비가 60 이하, 예컨대, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 또는 27 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 인의 몰 비가 1 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 인의 몰비가 0.87 이하, 0.86 이하, 0.85 이하, 0.84 이하, 0.83 이하, 또는 0.82 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐에 대한 인의 몰비가 0.2 이상, 예컨대, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
전술한 코어/쉘 구조에서, 상기 제1 반도체 물질은 InZnP 를 포함할 수 있다. 상기 코어는 황을 포함하지 않을 수 있다.
전술한 코어/쉘 구조에서, 상기 제2 반도체 물질은 ZnS 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 쉘은, 복수개의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 상기 복수개의 층들에서 인접하는 층들은 조성이 상이한 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가지는 그래디언트 얼로이일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 반도체 나노결정입자의 형상은, 구형, 타원체형, 피라미드형, 입방체형, 직육면체형, 다면체형, 멀티포드형, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 반도체 나노결정의 입자의 평균 크기는 4.5 nm 이하, 예를 들어, 4.3 nm 이하, 4.2 nm 이하, 4.1 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정의 입자의 평균 크기는 2.5 nm 이상, 2.6 nm 이상, 2.7 nm 이상, 2.8 nm 이상, 2.9 nm 이상, 3 nm 이상, 3.1 nm 이상, 3.2 nm 이상, 3.3 nm 이상, 또는 3.4 nm 이상일 수 있다. 상기 코어의 크기는 2 nm 이하, 예컨대, 1.9 nm 이하, 1.8 nm 이하, 또는 1.7 nm 이하일 수 있다. 상기 코어의 크기는 1 nm 이상, 예컨대, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 또는 1.5 nm 이상일 수 있다. 상기 코어 크기는 UV 제1 흡수 파장으로부터 계산될 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 코어 크기의 범위는, 일구현예의 반도체 나노결정이 소망하는 발광물성을 나타내는 데에 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 쉘의 두께는, 1 nm 이상, 예컨대, 1 nm 초과, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 및 1.5 nm 이상일 수 있다. 상기 쉘의 두께는 3 nm 이하, 예컨대, 2.9 nm 이하, 2.8 nm 이하, 2.7 nm 이하, 2.6 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2.4 nm 이하, 2.3 nm 이하, 2.2 nm 이하, 2.1 nm 이하, 2.0 nm 이하, 1.9 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하일 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 코어 크기의 범위는, 일구현예의 반도체 나노결정이 소망하는 발광물성을 나타내는 데에 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 본 명세서에서, 반도체 나노결정의 크기는 직경일 수 있다. 입자가 다각형 또는 멀티포드 형상인 경우, 입자의 크기는, 입자를 가로지르는 직선의 최장 길이일 수 있다.
일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자는, 430 nm 이상 (예컨대, 440 nm 이상, 450 nm 이상, 451 nm 이상, 452 nm 이상, 453 nm 이상, 454 nm 이상, 455 nm 이상, 456 nm 이상, 457 nm 이상, 458 nm 이상, 459 nm 이상, 또는 460 nm 이상) 및 470 nm 이하 (예컨대, 470 nm 미만, 468 mn 이하, 467 mn 이하, 466 mn 이하, 465 mn 이하)의 파장에서 최대 피크 발광을 가지는 청색광을 방출할 수 있다. 상기 청색광은 452 nm 내지 468 nm 의 최대 발광 피크 파장을 가질 수 있다. 상기 최대 피크 발광은 65 nm 이하, 예컨대, 63 nm 이하, 62 nm 이하, 61 nm 이하, 또는 60 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정은, 40% 이상, 예컨대, 41% 이상, 42% 이상, 43% 이상, 44% 이상, 45% 이상, 46% 이상, 47% 이상, 48% 이상, 49% 이상, 또는 50% 이상의 양자 효율 (quantum efficiency)을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 또는 100%의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 표면에 결합된 유기 리간드를 포함하고, 상기 리간드는 아민 화합물 및 카르복시산 화합물을 포함할 수 있다. 유기 리간드에 대한 내용은 이하에서 상세히 설명한다.
전계 발광하는 양자점 기반의 소자를 위해서는 470 nm 이하, 예컨대 470 nm 미만, 465 nm 이하의 중심발광 파장을 가지는 양자점이 필요하다. 카드뮴 기반의 양자점은 이러한 범위의 중심 발광 파장 (즉, 발광 피크 파장)을 가질 수 있으나, 위에서 언급한 바와 같이 카드뮴 기반의 양자점은 심각한 환경/보건적 문제를 제기할 수 있다. 이에 차세대 디스플레이인 QD LED 소자를 실현하기 위해서는 전술한 범위의 중심발광 파장을 가지는 비카드뮴 양자점의 합성이 필요하다.
비카드뮴 양자점의 일종인, InP 기반의 양자점은 CdSe 와 같은 카드뮴 기반의 양자점에 비해 밴드갭(band gap)이 작다. 따라서, InP 기반의 양자점이 청색 발광을 나타내기 위해서는 더 작은 입자 크기를 필요로 한다. 그러나, 이처럼 작은 입자크기의 반도체 나노결정들을 균일한 크기 분포로 합성하는 것은 쉽지 않다. 이러한 이유로, 카드뮴 기반의 양자점에 비해 InP 기반의 양자점은 청색광을 방출하도록 하기가 훨씬 더 어렵다. 예컨대, 소자에 적용 가능한 효율로 470nm 이하 단파장 청색 발광이 가능한 인듐포스파이드 기반의 양자점은 알려져 있지 않다.
일구현예에 따른 인듐 포스파이드 기반의 양자점은 상기 요구되는 범위의 발광물성 (예컨대, 470 nm 이하, 예컨대 470 nm 미만, 465 nm 이하의 중심발광 파장 및 40% 이상의 발광 효율)을 나타낼 수 있어서, 각종 전자 소자, 예컨대, 양자점 LED 디바이스 제조에 기여할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 반도체 나노결정 입자를 제조하는 방법은, 인듐 전구체, 제1 아연 전구체, 제1 유기 리간드, 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 제1 온도로 가열하는 것을 포함한다.
상기 인듐 전구체는, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드, 인듐옥사이드, 인듐나이트레이트, 인듐설페이트, 트리메틸 인듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 아연 전구체는, Zn 금속 분말, ZnO, 아연퍼옥사이드, 알킬화 Zn 화합물 (예컨대, 디메틸아연, 디에틸아연 등 C2 내지 C30의 디알킬아연), Zn 카르복실레이트 (예컨대, 아연 아세테이트), Zn 다이싸이오카바메이트, 아연카보네이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물 (예컨대, 염화아연 등), Zn 시안화물, Zn 히드록시드, 아연퍼클로레이트 (zinc perchlorate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 유기 용매는, 배위 용매 및 비배위 용매 중 적절히 선택할 수 있다. 유기 용매의 예는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
제1 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
제1 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산 (phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 코어의 형성을 위해, 상기 제1 아연 전구체의 함량은 상기 인듐 전구체 1몰에 대하여 1.7몰 이상, 예컨대, 1.8 몰 이상, 1.9몰 이상, 2.0몰 이상, 2.1몰 이상, 2.2몰 이상, 2.3몰 이상, 2.4몰 이상, 2.5몰 이상, 2.6몰 이상, 2.7몰 이상, 2.8몰 이상, 또는 2.9몰 이상, 또는 3몰 이상일 수 있다. 상기 코어의 형성을 위해, 상기 제1 아연 전구체의 함량은 상기 인듐 전구체 1몰에 대하여 10몰 이하, 예컨대, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 또는 5몰 이하일 수 있다. 이러한 함량에서 위에서 설명한 조성의 코어를 형성할 수 있다. 상기 코어의 형성을 위해, 상기 제1 유기 리간드의 함량은 In 1몰에 대하여 기준으로 6몰 이상, 예컨대, 6몰 초과, 6.5몰 이상, 또는 7몰 이상 및 20몰 이하, 예컨대, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 11몰 이하, 또는 10몰 이하일 수 있다. 제1 용액 내 각 성분의 농도는 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
제1 온도는 100도씨 이상, 110도씨 이상, 및 180도씨 미만일 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 온도 범위는 소망하는 코어 크기/조성을 얻는 데에 도움을 줄 수 있다. 제1 용액의 가열 시간은 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 제1 용액의 가열 시간은 5분 이상, 예컨대, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 또는 25분 이상 및 80분 이하, 예컨대, 70분 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
가열된 제1 용액에 인 전구체를 부가 (예컨대 주입)하여 제2 용액을 얻고, 이에 대하여 제2 온도 (코어 형성 온도)에서 반응을 수행하여 인듐, 인, 및 아연을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어를 합성한다.
상기 인 전구체는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노)포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2 용액에서 각 성분들의 함량은 반도체 나노결정의 조성/물성 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액은 도데칸티올을 포함하지 않을 수 있다.
코어 형성 온도는, 180도씨 이상, 예컨대, 190도씨 이상 및 260도씨 이하, 예컨대, 250 도씨 이하, 240 도씨 이하, 230 도씨 이하, 220도씨 이하, 또는 210도씨 이하의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 코어 형성을 위한 시간은 코어 형성 온도 및 코어 크기를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 코어 형성을 위한 시간은, 1분 이상, 2분 이상, 3분 이상, 4분 이상, 또는 5분 이상 및 30분 이하, 예컨대, 25분 이하, 20분 이하, 또는 15분 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 제1 반도체 물질을 포함하는 코어에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 반응 온도 및 반응 시간을 조절하여 코어의 크기를 조절할 수 있다. 상기 코어는, UV 제1 흡수 최대 파장이 350 nm 이상, 예컨대, 365 nm 이상 및 400 nm 이하, 예컨대, 370 nm 이하일 수 있다.
반응 후, 비용매를 부가하여 형성된 코어를 분리할 수 있다. 분리된 코어는 적절한 유기 용매 (예컨대, 전술한 제1 유기 용매 또는 후술하는 제2 유기 용매와 혼화 가능한 유기 용매)에 분산시킬 수 있다.
이어서, 제2 아연 전구체, 제2 유기 리간드, 및 제2 유기 용매를 포함하는 제3 용액을 쉘 형성 온도 미만의 제3 온도로 가열하고, 상기 가열된 제3 용액에 상기 코어 및 황 전구체를 부가하여 제4 용액을 얻는다.
제2 아연 전구체, 제2 유기리간드, 제2 유기 용매에 대한 상세 내용은 제1 아연 전구체, 제1 유기 리간드, 제1 유기 용매에서와 실질적으로 같다. 제2 유기 리간드는 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
황 전구체는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 황 전구체의 예는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸싸이올, 헥사데칸싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 설퍼- 옥타데센(S-ODE), 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제4 용액에서 각 성분의 함량 (예컨대, 제2 아연 전구체, 황전구체, 리간드 등)은 소망하는 쉘의 조성, 두께 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 제4 용액을 쉘 형성 온도로 가열하여 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 상기 코어 상에 형성한다. 얻어진 반도체 나노결정 입자는 전술한 구성/구조와 발광 물성을 나타낼 수 있다.
쉘 형성 온도는 쉘 두께 및 조성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 쉘 형성 온도는, 200도씨 이상, 예컨대, 210도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 250도씨 이상, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280도씨 이상, 290도씨 이상, 300도씨 이상, 310도씨 이상, 315도씨 이상, 316도씨 이상, 317도씨 이상, 318도씨 이상, 또는 319도씨 이상일 수 있다. 쉘 형성 온도는 및 360도씨 이하, 350도씨 이하, 340도씨 이하, 330도씨 이하, 또는 325도씨 이하일 수 있다. 쉘 형성 시간도 쉘 두께 및 조성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정입자들이 분리될 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 소자는, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에서, 상기 전자 소자는 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치, 액정 표시 장치 등) 또는 전계 발광소자 (예컨대, QD LED) 일 수 있다.
비제한적 일구현예에서 상기 전자 소자는 전계 발광소자일 수 있다. 상기 전자 소자는, 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 그리고, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고, 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 발광층을 포함한다. 상기 복수개의 양자점은 전술한 청색 발광 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 전자 소자는 상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 또는 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 ZnO 를 포함하는 보조층 (예컨대, 전자 수송층 등의 전자 보조층, 정공 수송층 등의 정공 보조층)을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 소자를 도 1에 나타낸다. 이하에서, 제1 전극을 애노드 (1), 제2 전극을 캐소드(5)로 하여 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 (5)는 작은 일함수를 가지는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 애노드(1)는 비교적 큰 일함수를 가지는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극(들)은 패턴화될 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 기판은 플라스틱, 유리, 또는 금속일 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상 일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점 발광층 (3)은 복수개의 양자점을 포함한다. 상기 복수개의 양자점은 전술한 구현예들에 따른 청색 발광 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 양자점 발광층은 청색 발광 반도체 나노결정 입자들의 모노 레이어를 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는, 상기 애노드(1)와 상기 캐소드(5) 사이에 전하 (정공 또는 전자) 보조층(2, 4)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 소자는, 상기 애노드와 상기 양자점 발광층 사이에 및/또는 상기 캐소드와 상기 양자점 발광층 사이에 정공 보조층(2) 또는 전자 보조층(4)을 포함할 수 있다. (참조: 도 2)
상기 정공 보조층은, 예를 들어, 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(EBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 정공 수송층과 애노드 사이에 정공 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대, 전자 차단층은 발광층과 정공 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
정공 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는 20nm 내지 50nm 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 전자 보조층은, 예를 들어, 전자의 주입을 용이하게 하는 제1 전자 주입층(EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(ETL), 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층 (HBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대 정공 차단층은 발광층과 전자 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 전자 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 20nm 내지 50nm 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점 발광층은 정공 주입 (또는 수송)층 또는 전자 주입(수송)층 내에 배치될 수 있다. 상기 양자점 발광층은 정공 보조층과 전자 보조층 사이에 배치될 수도 있다.
전하 보조층, 전자 차단층, 및 정공 차단층은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB) 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에서, 상기 애노드는 금속 산화물 기반의 투명 전극을 포함할 수 있고, 상기 캐소드는 비교적 낮은 일함수의 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등이 정공 수송층으로서 상기 투명 전극과 발광층 사이에 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
다른 구현예에서는 상기 캐소드가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO, FTO)을 포함할 수 있고, 상기 애노드가 상대적으로 큰 일함수의 금속 (Au, Ag)을 포함할 수 있다. (inverted 구조) 예를 들어, n형 금속 산화물 (ZnO) 등이 전자 보조층 (예컨대, 수송층)으로서 상기 캐소드와 발광층 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드와 양자점 발광층 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 4)
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 372nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Agilent Cary-5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] TEM 분석
UT F30 Tecnai 전자 현미경을 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다.
[4] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기에서 수행한다.
실시예 1:
[1] InZnP 코어의 제조
200 mL 반응기 내에서 인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.12mmol, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.36mmol, 팔미트산 (palmitic acid) 1.08mmol을 1-옥타데센(octadecene) 용매에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 150도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1 mmol 및 트리옥틸포스핀 1 mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 200도로 승온시킨 후 10분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InZnP 반도체 나노 결정(코어)의 UV 스펙트럼으로부터, 코어의 UV 제1 흡수 최대 파장은 360 nm 이며, 따라서, 코어 지름이 1.6 nm 정도임을 확인한다.
[2] ZnS 쉘 형성
200 mL 의 반응 플라스크에, 아연 아세테이트 1.2mmoL 및 올레인산(oleic acid) 2.4mmol을 트리옥틸아민(trioctylamine) 용매에 용해시키고 120 ℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 280℃로 승온한다.
여기에, 참조예 1에서 제조된 InZnP 코어를 신속히 넣고, 이어서 S/TOP 0.01mmol를 넣고 320℃로 승온하여 60분간 쉘 형성반응을 수행한다.
상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InZnP 반도체 나노 결정의 UV-vis 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. UV 제1 흡수 최대 파장 400nm 임을 확인한다.
[3] 분석
제조된 반도체 나노결정의 광발광 특성을 분석하고 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타낸다. 제조된 반도체 나노결정입자의 유도결합플라즈마 원자발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조된 반도체 나노결정의 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7에 나타낸다. TEM 이미지로부터 입자크기를 측정하고 그 분포를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터 제조된 반도체 나노결정의 평균 입자 크기는 3.5 nm 임을 확인한다.
실시예 2:
[1] InZnP 코어의 제조
TMS3P 주입 후 200도에서 반응시간을 15분으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 InZnP 코어를 제조한다. 얻어진 InZnP 반도체 나노 결정(코어)의 UV 스펙트럼으로부터, 코어의 UV 제1 흡수 최대 파장은 412 nm 이며, 따라서, 코어 지름이 1.9 nm 정도임을 확인한다.
[2] ZnS 쉘 형성
[1]에서 제조된 코어를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 쉘 형성반응을 수행한다.
[3] 분석
제조된 반도체 나노결정의 광발광 특성을 분석하고 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타낸다. 제조된 반도체 나노결정입자의 유도결합플라즈마 원자발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
[1] InZnP 코어의 제조
아연 아세테이트(zinc acetate) 0.2mmol, 팔미트산 (palmitic acid) 0.76mmol을 사용하고 실시예 1과 동일한 방식으로 InZnP 코어를 제조한다. 얻어진 InZnP 반도체 나노 결정(코어)의 UV 스펙트럼으로부터, 코어의 UV 제1 흡수 최대 파장은 398 nm 이며, 따라서, 코어 지름이 1.8 nm 정도임을 확인한다.
[2] ZnS 쉘 형성
실시예 1과 동일한 방식으로 InZnP 코어를 제조한다.
[3] 분석
제조된 반도체 나노결정의 UV-Vis 흡수 특성 및 광발광 특성을 분석하고 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타낸다. 제조된 반도체 나노결정입자의 유도결합플라즈마 원자발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Sample UV 흡수 파장 PL (반치폭)
nm		 QY (%) Mole ratio (ICP-AES)
P S Zn In
비교예 1 398 464 (75) 21 0.88 16.4 21.7 1.0
실시예 1 395 451 (64) 41 0.82 26.6 30.4 1.0
실시예 2 412 461 (56) 60 0.59 25.7 31.5 1.0
표 1의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 반도체 나노결정 입자는 청색 발광 영역에서 비교예 1의 양자점에 비해 현저히 향상된 양자 효율과 좁은 반치폭을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 3: 소자 제작 1
실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정입자를 사용하여, 도 9에 나타낸 바와 같은 소자 (ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD/ET204:Liq(1:1)/Liq/Al)를 제조한다.
이를 위해, 기판 상에 ITO 전극를 증착하고, 그 위에 PEDOT:PSS 및 TFB층을 스핀 코팅 방법으로 형성한다. 형성된 TFB층 위에 양자점의 옥탄(octane) 분산액을 스핀 코팅으로 형성한다. 유기 전자수송층 (ETL, ET204:Liq)의 경우 진공 증착을 사용하여 막을 형성하며 이 후에 Al 전극을 증착으로 형성한다.
ITO 전극과 Al 전극 사이에 전압 (0~7V)을 가하면서 발광 물성을 측정한다. 제조된 소자의 전계 발광 물성을 도 10, 도 11, 도 12, 및 도 13 에 나타낸다. 이들 도로부터, InP QD를 사용한 청색발광 소자가 구현 가능함을 알 수 있다.
실시예 4:
실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정입자를 사용하여, 아래와 같은 방식으로, 도 14에 나타낸 바와 같은 소자 (ITO/ZnO/QD/TCTA/MoO3/Ag)를 제조한다. ITO 전극과 Ag 전극 사이에 전압 (0~7V)을 가하면서 발광 물성을 측정한다. 제조된 소자의 전계 발광 물성을 도 15, 도 16, 도 17, 및 도 18 에 나타낸다. 이들 도로부터, ZnO를 사용하는 경우에도 실시예 3과 같은 청색 전계발광이 나타나며 실시예 3의 유기 ETL을 사용한 소자에 비해 색순도가 향상됨을 알 수 있다.
소자 제작은 ITO위에 먼저 ZnO막을 스핀 코팅으로 형성하고 이후 실시예 3과 유사하게 QD와 HTL, 전극을 증착으로 형성한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 입자로서,
    상기 인듐에 대한 상기 아연의 몰 비(mole ratio) 는 25 이상이고,
    상기 반도체 나노결정 입자는, 인듐, 아연, 및 인을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가지는 반도체 나노결정 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는, 470 nm 이하의 파장에서 최대 피크 발광 (maximum peak emission)을 포함하는 청색광을 방출하고, 양자 효율이 40% 이상인 반도체 나노결정 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인듐의 몰 함량에 대한 상기 아연의 몰 비는 29 이상인 반도체 나노결정 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는, 상기 인듐에 대한 황의 몰 비가 18 이상인 반도체 나노결정 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는, 상기 인듐의 몰 함량에 대한 상기 인의 몰 함량의 비가 1보다 작은 반도체 나노결정 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 InP의 결정 격자 내에 아연을 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체물질은 InZnP 를 포함하고, 상기 제2 반도체 물질은 ZnS 를 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자의 평균 크기는 4.5 nm 이하인 반도체 나노결정 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자의 평균 크기는 4 nm 이하인 반도체 나노결정 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 크기는 2 nm 이하인 반도체 나노결정 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 셀레늄을 포함하지 않는 반도체 나노결정 입자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 청색광의 최대 피크 발광은 440 nm 내지 470 nm 의 파장 범위에 존재하는 반도체 나노결정 입자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는 45% 이상의 양자효율을 가지는 반도체 나노결정 입자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 청색광의 최대 피크 발광은 60 nm 이하의 반치폭을 가지는 반도체 나노결정 입자.
  15. 청색 발광하는 비카드뮴계 반도체 나노결정 입자의 제조 방법으로서,
    인듐 전구체, 제1 아연 전구체, 제1 유기 리간드, 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 100도씨 이상 및 180도씨 미만의 제1 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 제1 용액에 인 전구체를 부가하여 제2 용액을 얻는 단계;
    상기 제2 용액을 180도씨 이상 및 260도씨 이하의 제2 온도에서 가열하여 인듐, 인, 및 아연을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어를 합성하는 단계;
    상기 코어를 분리하는 단계;
    제2 아연 전구체, 제2 유기 리간드, 및 제2 유기 용매를 포함하는 제3 용액을 쉘 형성 온도 미만의 제3 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 제3 용액에 상기 코어 및 황 전구체를 부가하여 제4 용액을 얻는 단계; 및
    상기 제4 용액을 쉘 형성 온도로 가열하여 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 상기 코어 상에 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 인듐 전구체는, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드, 인듐옥사이드, 인듐나이트레이트, 인듐설페이트, 트리메틸 인듐 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제1 아연 전구체 및 상기 제2 아연 전구체는, 동일하거나 상이하고, 독립적으로, Zn 금속 분말, ZnO, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제1 유기 리간드 및 상기 제2 유기 리간드는, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 지방족탄화수소, 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 인 전구체는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노)포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리메틸 인듐 또는 이들의 조합을 포함하는 비카드뮴계 반도체 나노결정 입자의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 용액 내에서 상기 인듐 전구체에 대한 상기 제1 아연 전구체의 몰비는 1.7 이상인 방법.
  18. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 복수개의 반도체 나노결정을 포함하는 양자점 발광층을 포함하되,
    상기 복수개의 반도체 나노결정은 제1항의 반도체 나노결정을 포함하는 전자 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 또는 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 ZnO 를 포함하는 전하 수송층을 포함하는 전자 소자.
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