KR20140121217A - 양자점과 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양자점 코어를 합금형으로 제조하고, 적어도 하나의 껍질층을 형성하여 안정성 및 양자 효율을 높이므로 고발광 효율과 선명도를 가지는 등의 효과를 갖는 양자점과 그의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 양자점과 그의 제조방법은 다성분계의 합금형 구조의 코어와 코어의 표면에 형성된 적어도 하나의 껍질층으로 구성된 나노 입자이되, 코어의 크기는 1 내지 10㎚이고, 나노 입자의 크기는 2 내지 25㎚이며, 건식 배치 방법으로 합성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 합금형의 양자점 코어를 합성하는 제1단계와 합성된 양자점 코어 위에 적어도 하나의 껍질층을 형성하는 제2단계 및 제2단계에서 형성된 코어/껍질층 구조의 양자점을 분산하고, 부반응물과 분리하여 최종 형태의 양자점을 수득하는 제3단계를 포함하는 양자점의 제조방법인 것을 특징으로 한다.

Description

양자점과 그의 제조방법{Quantum Dot and Method of Manufacturing The Same}

본 발명은 양자점 코어를 합금형으로 제조하고, 단일 혹은 복수의 껍질층을 형성하여 안정성 및 양자 효율을 높이므로 고발광 효율과 선명도를 가지는 등의 효과를 갖는 양자점과 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 형광물질은 재료연구, 물리화학적 상호작용 연구 및 세포의 생화학적 연구 등에 널리 사용되고 있다. 이와 관련하여, 형광물질보다 훨씬 강한 형광을 좁은 파장대에서 발생하는 양자점(Quantum Dot) 입자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다.

양자점은 화학적 합성 공정을 통해 만드는 나노미터 크기 반도체 결정체로 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발하며, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라지는 물질이다. 수 나노미터 크기를 갖는 양자점은 양자 효과(Quantum effect)라는 특이한 거동을 나타내며, 고효율 발광 소자를 창출하기 위한 초미세 반도체, 질병진단 시약, 디스플레이 등 다양한 제품에 적용될 수 있다.

한편, 양자점은 나노크기의 II-IV 반도체 입자(CdSe, CdTe, CdS 등)가 중심(Core)을 이룬다. 주기율표상에서 II족의 원소와 IV족의 원소들로 구성되는 II-IV족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다. 양자점의 형광은 전도대(conduction band)에서 가전자대(valence band)로 들뜬 상태의 전자가 내려오면서 발생하는 빛이다. 양자점은 일반적 형광염료와는 다른 성질을 많이 가지고 있다. 양자점은 같은 물질의 중심으로 구성되더라도 입자의 크기에 따라 형광파장이 달라진다. 또한 입자의 크기가 적어질수록 짧은 파장의 형광을 내며, 크기를 조절하여 원하는 파장의 가시광선영역의 형광을 거의 다 낼 수 있는 장점을 가지고 있다.

또한 일반적인 유기형광화합물과 달리, 발광파장(excitation wavelength)을 임의로 선택해도 형광을 얻을 수 있으므로, 여러 가지 양자점이 공존할 때 하나의 파장으로 발광시킬 경우 여러 가지 색의 형광을 한꺼번에 관찰할 수 있다. 게다가 일반적 염료에 비해 흡광계수(extinction coefficient)가 100~1000배 크고 양자효율(quantum yield)도 높으므로 매우 센 형광을 발생한다. 양자점은 전도대의 바닥진동상태(ground vibration stste)에서 가저자대의 바닥진동상태로의 전이만을 관찰하므로 형광파장이 거의 단색광이다. 또한 일반적인 염료가 들뜬 상태에서 광화학반응에 의해 분해되어 광탈색(photobleaching)이 일어나는 반면에, 양자점은 매우 안정하다.

일반적으로 양자점은 약 2~10㎚ 크기의 중심과 주로 ZnS 등으로 이루어진 껍질(Shell)로 구성되며 수용액상에 분산시키기 위해 고분자 코팅을 한 10~15㎚ 크기의 나노입자이다. 고분자의 외부에는 용도에 따라 여러 가지 연결기(conjugation group)가 결합되어 있는데, 현재 세포 또는 생체분자와의 특이적 반응을 일으키기 위한 연결기가 결합된 양자점이 가장 많이 시판되고 있다.

종래 양자점 제조 방법으로는 유기 금속 화학증착법(MOCVD: metal organic chemical vapor deposition)을 이용하여 진공상태에서 준비된 기판과의 격자 불일치(lattice mismatch)에 의해 양자점을 형성하는 건식 화학법이 이용되어 왔다. 이 방법은 기판에 나노입자를 형성하고 동시에 배열 및 관측할 수 있다는 장점이 있지만, 고가의 합성장비가 요구되며 균일한 크기의 양자점을 대량으로 합성하기 힘들다는 단점을 가진다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 균일한 크기의 양자점을 계면활성제를 이용하여 합성하는 습식 화학법이 개발되었다. 습식 화학법을 이용한 양자점 제조 방법은 계면활성제를 이용하여 나노입자간의 뭉침을 방지하고 나노입자의 결정 표면과 계면활성제의 흡착 정도를 조절함으로써 균일한 크기를 가지는 다양한 모양의 양자점을 합성할 수 있는 방법이다.

그러나, 종래의 중심/껍질 구조 양자점의 경우, 껍질을 두껍게 형성할 경우 중심 반도체 물질과 껍질 반도체 물질간의 격자간 불일치에 의하여 계면에 불안정해지기 때문에 양자 효율이 떨어져 껍질을 얇게 형성하게 되었다. 따라서, 껍질을 형성한 물질이 중심 양자점의 표면 상태를 안정화시키는 역할만을 할 뿐, 빛을 흡수한 후 전자와 정공을 중심에 넘겨주는 역할은 하지 못하기 때문에 양자점의 광효율과 광안정성, 그리고 환경 안정성에 있어 한계를 지녔다.

따라서, 양자점간의 격자간 불일치를 최소화하기 위하여, 중간층 껍질을 포함하여 다중껍질을 제작하고자 하는 연구가 진행되었다. 예를 들면, 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화카드뮴(CdS)/황화아연(ZnS)(대한민국 공개특허번호 제10-2005-0074779호)을 들 수 있다. 상기와 같은 중심/다중 껍질 구조 양자점의 경우 높은 발광효율을 가지며, 또한 광학적 안정성과 환경 안정성을 지니기 때문에 발광소재, 레이저 그리고 생체 표지물질로 많은 응용 가능성을 지니게 된다. 그러나, 종래에 개발된 중심/다중껍질 구조의 양자점을 형성하기 위해서는 중심 양자점을 합성한 후 합성과정을 종료하고 계면활성제와 전구체를 모두 씻어내며, 중간층 역할을 하는 껍질을 쌓기 위해 새로운 계면활성제에 껍질의 전구체를 적절한 온도에서 주입하여 장시간 반응을 시키는 복잡한 합성과정을 거쳐야만 한다. 또한, 계면활성제를 씻어낼 때 형성된 양자점의 일부와 미반응한 전구체를 손실함으로써 경제적 손실이 불가피하다는 단점이 있다. 또한, 이와 같은 방법으로 제조된 적층 구조의 껍질을 갖는 양자점은, 중심에서 흡수하여 형성된 엑시톤만을 이용할 뿐 껍질에서 흡수하여 형성된 엑시톤은 발광에 기여하지 못하기 때문에, 광발광 효율에 있어 한계를 지니고 있었다.

한편, 양자점 나노 입자를 용액 상태로부터 고분자 혹은 금속 산화물의 매질(Matrix)에 함침시켜 유용한 고체 형태로 제조하는 방식은 양자점의 고유 발광 세기를 유지하는데 어려움이 있는데, 이는 양자점의 발광 강도가 기질 형성을 위한 고분자 중합 및 졸-겔 반응 등을 거치면서 화학 반응에 의해 필연적으로 영향을 받게 되기 때문이다.

또한, 최근에는 양자점 나노 입자를 열경화성 수지와 직접적으로 혼합한 뒤, 가열에 의해 수지를 경화시켜 양자점-고분자 복합체를 제조하여 이를 LED 광원에 적용하는 연구 개발이 진행되고 있으나, 양자점과 열경화성 수지를 혼합하는 과정에서 양자점 표면에 흡착된 분산 안정화제인 리간드의 종류에 따라 상기 양자점과 열경화성 수지 간의 상용성이 항상 보장되는 것은 아니므로, 이러한 기술을 적용하는데 어려움이 따르고 있다. 또한 양자점 나노 입자에 졸-겔 반응을 유도할 수 있는 리간드를 흡착시킨 뒤 금속 산화물의 전구체를 혼합하여 양자점 복합체를 제조하는 방법은, 후속 공정인 가열 온도가 섭씨 수 백도에 이르며, 가열 과정에서 양자점이 변성되기 쉽다는 취약점을 내포하고 있다.

따라서, 보다 높은 발광 효율과 광안정성 및 환경 안정성을 지니는 고결정의 양자점 및 이를 손쉽게 보다 경제적인 방법으로 대량 합성하는 기술의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.

대한민국 공개특허번호 제10-2005-0074779호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 양자점 코어를 합금형으로 제조하고, 단일 혹은 복수의 껍질층을 형성하여 안정성 및 양자 효율을 높이므로 고발광 효율과 선명도를 가지는 등의 효과를 갖는 양자점과 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적은, 다성분계의 합금형 구조의 코어와 코어의 표면에 형성된 적어도 하나의 껍질층으로 구성된 나노 입자이되, 코어의 크기는 1 내지 10㎚이고, 나노 입자의 크기는 2 내지 25㎚이며, 건식 배치 방법으로 합성되는 것을 특징으로 갖는 양자점과 그의 제조방법에 의해 달성된다.

여기서, 다성분계 합금형 구조의 코어는 삼성분계 이상일 수 있다.

여기서, 다성분계는 인듐, 인, 아연, 갈륨, 주석, 카드뮴, 셀레늄, 머큐리, 황, 수은, 폴로늄 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개 이상일 수 있다.

여기서, 양자점은 헥산, 톨루엔, 헥센 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 분산 용매에 분산된 것일 수 있다.

여기서, 양자점이 제조방법은 합금형의 양자점 코어를 합성하는 제1단계와, 합성된 양자점 코어 위에 적어도 하나의 껍질층을 형성하는 제2단계 및 제2단계에서 형성된 코어/껍질층 구조의 양자점을 분산하고, 부반응물과 분리하여 최종 형태의 양자점을 수득하는 제3단계를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 제1단계는 적어도 하나의 금속성분과 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 혼합한 후 110~300℃ 온도로 가열하여 합금형의 양자점 코어를 합성할 수 있다.

바람직하게는, 제2단계는 양자점 코어의 표면에 아연 스테아레이트와 도데칸에티올을 혼합한 후 150~300℃ 온도로 가열하여 적어도 하나의 ZnS 껍질층을 형성할 수 있다.

바람직하게는, 제2단계는 아연 스테아레이트와 셀레늄 용액으로 ZnSe 껍질층을 형성하고, 상기 ZnSe 껍질층 표면에 아연 스테아레이트와 도데칸에티올을 추가로 혼합하여 ZnSe/ZnS 껍질층을 추가로 형성할 수 있다.

여기서, 최종 형태의 양자점은, 구성 성분의 몰비 조절을 통해 크기와 흡수 및 발광 파장대가 조절될 수 있다.

본 발명에 따르면, 양자점 코어를 합금형으로 제조하고, 단일 혹은 복수의 껍질층을 형성하여 안정성 및 양자 효율을 높이는 등의 효과를 가진다. 또한, 양자점 제조 방법에 있어 반응에 사용된 용매 등을 제거하기 위한 추가적인 용매의 사용과 단계를 줄임으로써 양자점 제조시의 생산성을 높이고, 생산 단가를 낮추는 등의 효과를 가진다.

도 1은 본 발명에 의한 양자점 제조 방법의 도식도이다.
도 2는 실시예 1로 제조된 InZnP/ZnS 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2로 제조된 InZnP/ZnS 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3으로 제조된 InGaP/ZnS 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4로 제조된 InGaZnP/ZnS 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 5로 제조된 InZnP/ZnSeS 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 6으로 제조된 InZnP/ZnSe/ZnS 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

양자점은 특이하고 유용한 광학적 성질 때문에 기초적 물성연구 및 다른 물질과의 상호작용 연구가 활발히 진행되고 있다. 지금까지 양자점은 주로 바이오텍 분야에 많이 응용하기 위한 입자형태로 많이 개발되어 있으나, 재료공학, 화학, 화공학을 연구하는 사람들에게 유용한 탐침(probe)이 될 것으로 생각되며, 특히 고분자를 연구하는 사람들은 여러 가지 형태의 재료를 만들 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명에 따른 양자점은 다성분계의 합금형 구조를 지니는 양자점을 코어로 하고 코어의 크기는 1~10㎚이며, 그 외부에 하나 또는 복수의 껍질을 갖는 2~25㎚ 크기의 나노입자이다. 이때, 가시광선 영역에서의 발광 특성 및 제조의 용이성을 고려할 때 약 2~20㎚ 크기가 바람직하다. 여기서, 양자점 구성 성분의 몰비를 조절함으로써, 그 크기와 형성되는 양자점의 파장대를 조절할 수 있다. 양자점은 건식 배치 방식을 이용하여 제조하며, 건식 배치 방식은 공지된 기술이므로 생략하기로 한다.

합금형 구조의 양자점 제조 방법에 있어서, 금속 성분은 인듐, 인, 아연, 갈륨, 주석, 카드뮴, 셀레늄, 머큐리, 황, 수은, 폴로늄 및 텔루륨 등이 이용될 수 있다.

또한 불포화 지방산을 더 추가하여 사용할 수 있다. 이때 불포화 지방산으로는 미리스트산(Myristic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이토사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산

(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 또는 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid)이 사용될 수 있으나, 불포화 지방산이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 여기서 미리스트산은 긴 체인을 갖는 유기 리간드로써 안정화된 핵을 생성하게 하고, 가시영역에서 상대적으로 단일 분산된 양자점의 원하는 성장율을 달성하게 하므로, 미리스트산의 사용이 바람직하다.

본 발명에서 인듐 전구체로서 인듐을 포함하는 화합물은 인듐 아세테이트(Indium acetate) 또는 인듐 클로라이드(Indium chloride) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 아연을 포함하는 화합물은 아연 아세테이트(Zinc acetate) 또는 아연 스테아레이트(Zinc stearate) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 인을 포함하는 화합물은 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 양자점은 헥산, 톨루엔, 헥센, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 분산된 양자점 용액으로 제공될 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 양자점 제조 방법의 도식도이다.

이에, 본 발명에 따른 양자점의 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이 다음과 같은 단계를 포함하고 있다. 먼저, 합금형의 양자점 코어를 합성하는 제1단계와 제조된 양자점 코어 위에 하나 또는 복수의 껍질층을 형성하는 제2단계, 마지막으로 제2단계를 거쳐 제조된 코어/껍질층 구조의 양자점을 분산하고, 부반응물과 분리하여 최종 형태의 양자점을 수득하는 제3단계를 포함한다. 여기서, 양자점 코어를 합금형으로 제조하기 위해 사용되는 원료의 조합에 따라 발광 특성을 조절할 수 있다.

여기서, 제1단계는 적어도 하나의 금속성분과 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 혼합하여 110~300℃ 온도로 가열하고, 15분 내지 12h 동안 교반하여 반응시킴으로써 합금형의 양자점 코어를 합성하는 것이 바람직하다. 제2단계는 제1단계의 양자점 코어의 표면에 아연 스테아레이트와 도데칸에티올을 혼합하여 150~300℃ 온도로 가열하고, 15분 내지 12h 동안 교반하여 반응시킴으로써 ZnS 껍질층을 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 제2단계는 후술하는 실시예6과 같이 실시함으로써 적어도 2 이상의 복수의 껍질층을 형성할 수 있다. 또한 복수의 껍질층에서 각각의 층을 구성하는 조성물은 실시자에 의해 동일한 조성물 또는 서로 다른 조성물 및 함량으로 구성되어 형성될 수 있다.

후술하는 실시예에 의해 구체적으로 설명되지만, 본 발명에 의한 양자점 제조 방법은, 기존의 합성 방법인 배치식 반응기를 사용하는 방법 또는 유체의 흐름을 이용하는 연속식 반응기를 사용하는 방법들과 기술적 차이를 보이고 있다.

기존의 합성 방법은, 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine), 아민(A분e)류 혹은 옥타데신(Octadecene) 등과 같은 용매를 이용하여 용액상에서 합성하는 것을 기본으로 한다. 이때 반응 몰수는 기본 수 mM~ 수십 mM의 농도를 사용하고 있다. 또한 제조된 양자점으로부터 반응에 사용된 용매 등을 제거하기 위하여 각종 알코올류 등과 같은 용액을 기존 반응 용액보다 수배 정도로 사용하여 제거하는 것을 기본으로 한다. 이와 같은 낮은 반응 몰수와 추가적인 용매의 사용에 의하여 양자점 나노 입자의 제조 시 생산성이 떨어지고, 생산 단가가 많이 올라가게 되는 단점이 있다.

그러나, 본 발명에 따른 양자점 제조 방법은 기존 반응에서 사용되는 용매들을 제거하고, 추가적인 용매의 사용이 필요하지 않으며, 양자점 코어를 합금형으로 제조하고, 하나 또는 복수의 껍질층을 형성하여 기존보다 높은 양자 효율과 열 안정성을 확보할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예1 ]

주사기, 냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크 반응기에 인듐 아세테이트(Indium acetate, 시그마알드리츠사, 510270) 0.23g, 아연 아세테이트(Zinc acetate, 시그마알드리츠사, 383317) 0.07g, 미리스트산(Myristic acid, M3128) 0.7g을 넣고 교반 및 180℃로 가열하여 녹였다. 이후, 플라스크 반응기에 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, 시그마알드리츠사, 333670) 전구체 0.29㎖을 첨가하고, 20분 동안 270℃ 온도로 가열하여 InZnP로 이루어진 코어를 합성하였다. 위 단계에서 반응온도를 270℃ 보다 낮추면, 더 작은 크기의 입자를 얻을 수 있다.

상기 실시예 1의 InZnP 코어가 합성된 플라스크 반응기의 온도를 상온으로 내린 후, 아연 스테아레이트(Zinc stearate, 시그마알드리츠사, 307564) 1g, 도데칸에티올(Dodecanethiol, 시그마알드리츠사, 471364) 0.32g을 첨가하고, 20분 동안 270℃ 온도로 가열하여 InZnP 코어의 표면에 ZnS로 이루어진 껍질층을 형성하였다.

상기 과정을 통해 형성된 InZnP/ZnS에 헥산(Hexane, J.T. Baker사, 9304-03) 10ml을 첨가하여 분산시킨 후, 5600rpm의 속도로 5분 동안 1차 원심분리를 통해 부반응물을 침전시킨다. 침전되지 않은 상층액은 따로 보관하고, 침전물에 헥산 5ml을 첨가하여 분산시킨 후, 5600rpm의 속도로 5분 동안 2차 원심분리를 실시하였다. 2차 원심분리를 통해 얻어진 침전되지 않은 상층액은 1차 원심분리에서 얻어진 상층액과 혼합하고, 침전된 부반응물은 제거하였다. 1차 및 2차 원심분리를 통해 얻어진 상층액은 5600rpm의 속도로 5분 동안 3차 원심분리를 통해 부반응물을 제거하고, 최종적으로 InZnP/ZnS 양자점을 수득하였다. 실시예 1을 통한 양자점의 입자 크기는 약 3~4㎚였다.

[ 실시예2 ]

실시예 1과 같이 실시하되, 코어 합성을 위한 조성은 인듐 아세테이트 0.23g, 아연 스테아레이트 1g, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 전구체 0.29㎖을 혼합하여 InZnP로 이루어진 코어를 합성하였다.

그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이를 통해 InZnP/ZnS 양자점을 수득하였다. 실시예 2를 통한 양자점의 입자 크기는 약 2~4.5㎚였다.

[ 실시예3 ]

실시예 1과 같이 실시하되, 코어 합성을 위한 조성은 인듐 아세테이트 0.23g, 갈륨 니트레이트(Gallium nitrate, 시그마알드리치사, 289892) 0.25g, 미리스트산 0.7g, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 전구체 0.29㎖을 혼합하여 InGaP로 이루어진 코어를 합성하였다.

그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이를 통해 InGaP/ZnS 양자점을 수득하였다. 실시예 3을 통한 양자점의 입자 크기는 약 3~5㎚였다.

[ 실시예4 ]

실시예 1과 같이 실시하되, 코어 합성을 위한 조성은 인듐 아세테이트 0.23g, 아연 스테아레이트 1g, 갈륨 니트레이트 0.25g, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 전구체 0.29㎖을 혼합하여 InGaZnP로 이루어진 코어를 합성하였다.

그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이를 통해 InGaZnP/ZnS 양자점을 수득하였다. 실시예 4를 통한 양자점의 입자 크기는 약 2~4㎚였다.

[ 실시예5 ]

실시예 1의 코어 형성 방법을 이용하여 제조된, InZnP 코어가 합성된 플라스크 반응기의 온도를 상온으로 내린 후, 아연 스테아레이트 1g, 셀레늄 용액 0.39ml, 도데칸에티올 0.16g을 첨가하고, 270℃ 온도로 가열하여 InZnP 코어의 표면에 ZnSeS로 이루어진 껍질층을 형성하였다.

여기서, 셀레늄 용액은 셀레늄 분말(Selenium, 시그마알드리치사, 229865) 78.96g을 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine, 시그마알드리치사, 117854) 500ml에 용해시켜 사용하였다.

그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이를 통해 InZnP/ZnSeS 양자점을 수득하였다. 실시예 5를 통한 양자점의 입자 크기는 약 2~4㎚였다.

[ 실시예6 ]

실시예 1의 코어 형성 방법을 이용하여 제조된, InZnP 코어가 합성된 플라스크 반응기의 온도를 상온으로 내린 후, 아연 스테아레이트 0.5g, 셀레늄 용액 0.39ml을 첨가하고, 270℃ 온도로 가열하여 InZnP 코어의 표면에 ZnSe로 이루어진 껍질층을 형성하였다.

위의 과정을 통해 형성된 InZnP/ZnSe의 플라스크 반응기 온도를 상온으로 내린 후, 아연 스테아레이트 0.5g, 도데칸에티올 0.16g을 첨가하고 270℃ 온도로 가열하여 InZnP/ZnSe 표면에 ZnS로 이루어진 껍질층을 형성하였다.

그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이를 통해 InZnP/ZnSe/ZnS 양자점을 수득하였다. 실시예 6을 통한 양자점의 입자 크기는 약 3~5㎚였다.

위의 실시예 5 및 6은, 실시예 1의 InZnP 코어를 이용한 실시 방법에만 한정되는 것은 아니며, 실시예 1 내지 4의 코어 형성 방법에 의한 InZnP, InGaP 및 InGaZnP와 이 외의 당업자에 의해 수정 가능한 코어를 통해 변형 및 수정이 가능하다. 또한, 본 발명에 의한 양자점 코어가 다성분계로 이루어져 있으므로, 위의 예시와 같이 삼성분계 또는 그 이상으로 합성되어 제조될 수 있다.

또한, 실시예 6과 같이 껍질층을 형성하는 과정을 반복적으로 실시함으로써, 복수의 껍질층을 형성할 수 있으며, 껍질층의 조성은 실시예 6에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실험예 ]

실시예 1 내지 6을 통해 얻은 각각의 양성자를 발광 분석기(Photoluminescence)를 이용하여 측정하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1로 제조된 InZnP/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼은 550㎚의 파장에서 1S 흡수 피크가 관찰되었으며, 발광 스펙트럼은 600㎚의 파장에서 적색 발광을 보였다. 실시예 1의 InZnP/ZnS 양자점 코어 조성비는 In : Zn = 1mol : 0.5mol 이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2로 제조된 InZnP/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼은 500㎚의 파장에서 1S 흡수 피크가 관찰되었으며, 발광 스펙트럼은 580㎚의 파장에서 황색 발광을 보였다. 실시예 2의 InZnP/ZnS 양자점 코어 조성비는 In : Zn = 1mol : 1mol 이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 3으로 제조된 InGaP/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼은 590㎚의 파장에서 1S 흡수 피크가 관찰되었으며, 발광 스펙트럼은 620㎚의 파장에서 적색 발광을 보였다.

도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 4로 제조된 InGaZnP/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼은 510㎚의 파장에서 1S 흡수 피크가 관찰되었으며, 발광 스펙트럼은 540㎚의 파장에서 녹색 발광을 보였다.

도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 5로 제조된 InZnP/ZnSeS 양자점의 흡수 스펙트럼은 525㎚의 파장에서 1S 흡수 피크가 관찰되었으며, 발광 스펙트럼은 560㎚의 파장에서 노란색 발광을 보였다.

도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 6으로 제조된 InZnP/ZnSe/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼은 525㎚의 파장에서 1S 흡수 피크가 관찰되었으며, 발광 스펙트럼은 560㎚의 파장에서 노란색 발광을 보였다.

따라서, 본 발명에 의한 양자점은 500~750㎚의 파장에서 발광성을 나타내는 것으로 확인되었다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (18)

1. 다성분계의 합금형 구조의 코어와 상기 코어의 표면에 형성된 적어도 하나의 껍질층으로 구성된 나노 입자이되,
   상기 코어의 크기는 1 내지 10㎚이고, 상기 나노 입자의 크기는 2 내지 25㎚이며, 건식 배치 방법으로 합성되는 것을 특징으로 하는 양자점.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다성분계 합금형 구조의 코어는 삼성분계 이상인 것을 특징으로 하는 양자점.
3. 제1항에 있어서,
   상기 다성분계는 인듐, 인, 아연, 갈륨, 주석, 카드뮴, 셀레늄, 머큐리, 황, 수은, 폴로늄 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개 이상인 것을 특징으로 하는 양자점.
4. 제1항에 있어서,
   상기 양자점은 헥산, 톨루엔, 헥센 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 분산 용매에 분산된 것을 특징으로 하는 양자점.
5. 합금형의 양자점 코어를 합성하는 제1단계;
   합성된 상기 양자점 코어 위에 적어도 하나의 껍질층을 형성하는 제2단계; 및
   상기 제2단계에서 형성된 코어/껍질층 구조의 양자점을 분산하고, 부반응물과 분리하여 최종 형태의 양자점을 수득하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제1단계는 적어도 하나의 금속성분과 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 혼합한 후 110~300℃ 온도로 가열하여 합금형의 양자점 코어를 합성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 제1단계는 불포화 지방산을 더 추가로 혼합하여 합금형의 양자점 코어를 합성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 불포화 지방산은 미리스트산, 올레산, 스테아르산, 라우르산, 팔미트산, 엘라이드산, 에이코사논산, 헥사코사논산 및 옥타코사논산 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
9. 제5항에 있어서,
   상기 양자점 코어는 인듐염, 아연염, 불포화 지방산 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 이용하여 제조된 InZnP 코어인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
10. 제5항에 있어서,
    상기 양자점 코어는 인듐염, 아연염 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 이용하여 제조된 InZnP 코어인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
11. 제5항에 있어서,
    상기 양자점 코어는 인듐염, 갈륨염, 불포화 지방산 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 이용하여 제조된 InGaP 코어인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
12. 제5항에 있어서,
    상기 양자점 코어는 인듐염, 갈륨염, 아연염 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 이용하여 제조된 InGaZnP 코어인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
13. 제5항에 있어서,
    상기 제2단계는 상기 양자점 코어의 표면에 아연 스테아레이트와 도데칸에티올을 혼합한 후 150~300℃ 온도로 가열하여 적어도 하나의 ZnS 껍질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 제2단계는 셀레늄 용액을 더 추가로 혼합하여 적어도 하나의 ZnSeS 껍질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
15. 제5항에 있어서,
    상기 제2단계는 아연 스테아레이트와 셀레늄 용액으로 ZnSe 껍질층을 형성하고, 상기 ZnSe 껍질층 표면에 아연 스테아레이트와 도데칸에티올을 추가로 혼합하여 ZnSe/ZnS 껍질층을 추가로 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
16. 제5항에 있어서,
    상기 최종 형태의 양자점은, 구성 성분의 몰비 조절을 통해 크기와 흡수 및 발광 파장대가 조절되는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
17. 제5항 내지 제16항에 기재된 양자점의 제조방법 중에서, 어느 하나의 방법에 의해 제조된 양자점.
18. 제17항에 있어서,
    상기 양자점은 다성분계 합금형 구조의 코어와 적어도 하나의 껍질층으로 구성되고, 500~750㎚의 파장에서 발광성을 나타내는 것을 특징으로 하는 양자점.
    
    

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