KR20140056500A - 반도체 나노결정 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

III-V족 코어(core)와, 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층(monolayer) 쉘(shell)을 포함하며, 상기 단분자층 쉘 내 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1 인 III-V 족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정, 상기 나노결정 상에 하나 이상의 추가의 ZnSeS 단분자층 쉘을 더 포함하는 나노결정, 및 이들의 제조방법이 제공된다.

Description

반도체 나노결정 및 그 제조방법{A SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL, AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}
반도체 나노결정 및 상기 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal, quantum dot 이라고도 함)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다.
반도체 나노결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서 반도체 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다.
특히, 나노결정의 크기를 조절하는 방법 등을 통하여 나노결정의 광전자로서의 특성을 조절할 수 있으며, 디스플레이 소자 또는 생체 발광 표지 소자 등으로의 응용 개발이 이루어지고 있다.
일 구현예에서는 우수한 발광특성 및 안정성을 가지는 반도체 나노결정을 제공하고자 한다.
다른 구현예에서는 상기 나노결정의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는,
III-V족 코어(core)와, 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층(1 monolayer) 쉘(shell)을 포함하며,
상기 단분자층 쉘 내 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1 인
III-V 족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정을 제공한다.
상기 III-V족 코어는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로부터 선택되는 이원소 화합물, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, 및 AlInSb로부터 선택되는 삼원소 화합물, 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, 및 InAlPSb 로부터 선택되는 사원소 화합물인 III-V족 코어일 수 있다.
구체적으로, 상기 III-V 족 코어는 InP 코어일 수 있다.
상기 III-V 족 코어는 III-V 족 외에 II 족 금속도 포함할 수 있다.
상기 II 족 금속은 Zn, Cd, Hg, 또는 Mg으로부터 선택되는 금속일 수 있다.
일 예로서, 상기 III-V 족 코어가 II 족 금속을 포함하는 경우, 상기 코어는 InZnP 코어일 수 있다.
상기 나노결정에서, 상기 단분자층 쉘 내 Se:S의 몰비는 3:1 내지 10:1 일 수 있다.
상기 나노결정은, 상기 ZnSeS 단분자층 쉘 위로 하나 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 ZnSeS 단분자층은 2 이상, 예를 들어 3 이상, 예를 들어 4 이상의 단분자층을 더 포함할 수 있다.
2 이상의 추가 ZnSeS 단분자층을 포함하는 경우, 상기 2 이상의 추가 단분자층들 사이에서 Se와 S의 농도의 비율은 구배를 가지도록 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 구배는, 코어로부터 멀어질수록 Se에 비해 S의 농도가 점점 높아지는 농도 구배일 수 있다. 따라서, 상기 나노결정의 최외각은, ZnS로 이루어지는 층을 포함할 수 있다.
또는, 상기 구배는, 코어로부터 멀어질수록 S에 비해 Se의 농도가 점점 높아지다가, 다시 Se 의 농도가 점점 감소하여, Se 에 비해 S의 농도가 더 높은 농도 구배일 수도 있다. 따라서, 이 경우에도, 상기 나노결정의 최외각에는 ZnS로 이루어지는 층을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 나노결정은, 반치폭이 45 nm 이하일 수 있다.
상기 나노결정은 발광효율 QY가 70% 이상, 구체적으로, 80% 이상, 더 구체적으로 90% 일 수 있다.
상기 나노결정은 직경이 6 nm 이상, 예컨대 7 nm 이상, 예컨대 8nm 이상일 수 있다.
상기 나노결정의 발광영역은 500 내지 750 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는,
III-V 족 나노결정 코어를 제조하고,
상기 나노결정 코어의 표면 상에 ZnSeS 단분자층 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 ZnSeS 단분자층 쉘은, 상기 단분자층 내 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1의 범위가 되도록, 상기 나노결정 코어에 Zn, Se, 및 S의 전구체를 도입하는 것을 포함하는,
III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에서,
상기 ZnSeS 단분자층 내 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1의 범위가 되도록 상기 나노결정 코어에 Zn, Se, 및 S의 전구체를 도입하는 것은, 상기 Se 전구체 : S 전구체를 1:2 내지 60:1의 몰비로 도입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 III-V 족 코어는 III-V 족 금속 외에 II 족 금속도 포함하는 III-V족 코어일 수 있다.
상기 제조 방법은, 상기 III-V 족 코어 및 ZnSeS 단분자층 쉘 상에 하나 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 단분자층을 형성하는 단계는, 추가의 Se 전구체 및 추가의 S 전구체를 추가 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 또는, 상기 추가의 단분자층을 형성하는 단계는, 추가의 Se 전구체, 추가의 S 전구체, 및 추가의 Zn 전구체를 추가 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
추가의 ZnSeS 단분자층을 형성하는 단계는, 2 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
2 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계는, 상기 2 이상의 추가 층들 사이에서, Se와 S의 농도 비율이 구배를 형성하도록 Se 전구체와 S 전구체의 몰 비를 조절하여 추가 도입하는 것을 포함할 수 있다.
또는, 상기 2 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계는, 상기 2 이상의 추가 단분자층들 사이에서, Se와 S의 농도 비율이 구배를 형성하도록, Zn 전구체, Se 전구체, 및 S 전구체의 몰 비를 조절하여 이들을 각각 추가로 도입하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 농도 구배는, 나노결정의 코어로부터 멀어질수록 Se에 비해 S의 비율이 점점 높아지는 농도 구배일 수 있다.
또는, 상기 농도 구배는, 나노결정의 코어로부터 멀어질수록 처음에는 Se의 비율이 점점 높아지다가, 다시 Se의 비율이 점점 낮아지고 S의 비율이 점점 높아지는 농도 구배일 수도 있다.
상기 제조 방법은, 최외각 층으로서, ZnS로 이루어지는 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 ZnS로 이루어지는 최외각 층의 제조는, 상기 III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정 상에 S의 전구체, 또는 S 전구체와 Zn 전구체를 추가 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 구현예에 따른 나노결정을 포함하는 발광소자를 제공한다.
상기 발광 소자는 디스플레이, 센서, 광감지기(photodetector), 태양 전지, 하이브리드 복합체, 바이오 라벨링 등에 포함되어 사용될 수 있다.
상기 구현예에 따르면, 발광 효율 및 반치폭이 개선되고, 안정성이 향상된 III-V 족 코어를 포함하는 나노결정을 용이하고도 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 나노결정의 제조방법은 재현성이 매우 높다.
도 1은 III-V족 코어에 ZnSeS 단분자층 쉘이 형성된 나노결정의 모식도이다. 이 중 (a)는 ZnSe와 ZnS가 불균일하게 코어 상에 한 분자씩 결합되어 있는 모습을 개략적이고도 과장적으로 표시한 것이며, (b)는 ZnSe 및 ZnS가 균일하게 코어 상에 쉘 층을 형성한 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 　III-V족 코어에 농도구배가 형성된 여러 층의 ZnSeS 단분자층들이 쉘을 형성한 나노결정의 모식도이다.
도 3은 제조예 1과, 비교예 3, 및 실시예 4에 따라 제조된 나노결정의 TEM 사진으로서, (a)는 제조예 1에서 제조된 InZnP 코어의 TEM 사진이고, (b)는 비교예 3에서 제조된 InZnP/ZnS 나노결정의 TEM 사진이며, (c)는 실시예 4에 따라 제조된 InZnP/ZnSeS 나노결정의 TEM 사진이다.
도 4는 제조예 1에 따른 InZnP 나노결정 코어와, 비교예 3에 따른 InZnP/ZnS 나노결정, 및 실시예 4에 따른 InZnP/ZnSeS 나노결정의 UV 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 5는 제조예 1에 따른 InZnP 나노결정 코어와, 비교예 3에 따른 InZnP/ZnS 나노결정, 및 실시예 4에 따른 InZnP/ZnSeS 나노결정의 발광효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 InP, ZnSe, 및 ZnS 사이의 밴드갭의 차이를 모식적으로 나타낸 그래프(a) 및 상기 각각의 격자 상수를 나타내는 표(b)이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 비교예 2에 따라 InP 코어 상에 ZnSeS 또는 ZnS의 단분자층 쉘을 형성한 나노결정, 및 상기 나노결정 상에 ZnSeS 단분자층 쉘을 추가 형성한 나노결정의 UV 흡광도 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 비교예 2에 따라 InP 코어 상에 ZnSeS 또는 ZnS의 단분자층 쉘을 형성한 나노결정, 및 상기 나노결정 상에 ZnSeS 단분자층 쉘을 추가 형성한 나노결정의 발광특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 7에 따라 제조된 나노결정의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 7에 따라 제조된 나노결정의 PL 발광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 6에 따라 제조된 나노결정의 TEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 본 명세서에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는,
III-V족 코어(core)와,
상기 core의 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층(1 monolayer) 쉘(shell)을 포함하며,
상기 단분자층 shell 내 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1 인
III-V 족 core 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정을 제공한다.
구체적으로, 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층 내 Se:S의 비율은 3:1 내지 10:1의 범위일 수 있다.
상기 III-V족 코어는, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로부터 선택되는 이원소 화합물, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, 및 AlInSb로부터 선택되는 삼원소 화합물, 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, 및 InAlPSb 로부터 선택되는 사원소 화합물인 III-V족 코어이다.
구체적으로, 상기 III-V 족 코어는 InP 코어일 수 있다.
상기 III-V 족 코어는 III-V 족 금속 외에 II 족 금속도 포함할 수 있다.
상기 II 족 금속은 Zn, Cd, Hg, 또는 Mg으로부터 선택되는 금속일 수 있다.
일 예로서, 상기 III-V 족 코어가 II 족 금속을 포함하는 경우, 상기 코어는 InZnP 코어일 수 있다.
상기 나노결정은, 상기 ZnSeS 단분자층 쉘 위로 하나 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 추가의 ZnSeS 단분자층은 2 이상의 층, 예를 들어 3 이상의 층, 예를 들어 4 이상의 층을 포함할 수 있다.
여기서, 단분자층(1 monolayer)이란, 상기 III-V 족 코어의 표면에, ZnS 또는 ZnSe의 분자가 하나씩 결합되어 이루어진 층을 의미한다. 즉, 상기 코어 상에 결합된 ZnS 또는 ZnSe 분자들이 연속하여 이루어진 층 위로, 추가의 ZnS 또는 ZnSe 분자가 결합하여 추가의 층을 형성하지 않은 상태의 층을 의미한다.
상기 2 이상의 추가 ZnSeS 단분자층을 포함하는 경우, 상기 2 이상의 단분자층들 사이에서 Se와 S의 농도의 비율은 구배를 가지도록 형성될 수 있다.
상기 농도 구배는, 코어로부터 멀어질수록, Se에 비해 S의 농도가 점점 높아지는 농도 구배일 수 있다. 따라서, 상기 나노결정의 최외각은 ZnS로 이루어지는 층을 포함할 수 있다.
또는, 상기 농도 구배는, 코어로부터 멀어질수록, S에 비해 Se의 비율이 점점 높아지다가, ZnSeS의 단분자층을 일정 층 이상 형성한 뒤, 다시 Se의 비율이 점점 줄어 들고 S의 비율이 점점 높아지는 농도 구배일 수도 있다.
예를 들어, 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층 위로, 1~2 층의 추가 단분자층을 형성할 때까지는 S에 비해 Se의 비율이 점점 증가하다가, 그 이상의 추가 단분자층을 형성하는 경우, 예컨대 3 번째 추가 층부터 Se의 비율이 점점 줄어 들고 S의 비율이 점점 증가하는 농도 구배를 가질 수 있다.
양자점(QD: Quantom Dot) 나노결정은 크기 및 조성에 따른 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색 순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로 디스플레이, 에너지, 반도체 및 바이오 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 소재로서 주목 받고 있다.
특히, 콜로이드 상에서 간단한 습식 방법으로 크기 및 형태, 구조, 균일도 등을 조절하여 고품질의 QD 나노결정을 합성할 수 있는 기술들이 개발되어, 응용 가능성이 점차 높아지고 있다.
기존의 Cd을 포함한 QD 나노결정은 우수한 특성을 발현하는 것으로 많은 연구 결과들이 보고되어 왔지만, Cd의 환경문제가 대두되면서 Cd을 포함하지 않는 물질을 개발하기 위하여 노력하고 있다. III-V족 나노결정이 그 중 하나의 후보 물질로 연구되고 있는데, CdSe 기반 QD에 비해 합성시 전구체가 산화에 민감하며, 전구체의 활성도 떨어져서 반응 조절이 어렵다. 　III-V족 나노결정으로는 InP/ZnS 결과가 가장 많이 연구되었는데, 대부분 효율이 60% 이하이며, 반치폭(FWHM)이 40nm 이상이고, 입자 크기가 2~5 nm 사이로, 합성된 물질의 발광 특성이 기존의 CdSe 기반 QD에 비해 낮은 수준이다　(Nano Lett. 2012, 12, 3986., ACS nano, 2011, 5(12), 9392., Appl. Phys. Lett. 2012, 96, 073102., J.Phys.Chem.Lett. 2012, 3, 214. 참조).
실제로 광전자 소자나 센서 등에 응용되기 위해서는 더 높은 양자 효율과 높은 색순도를 가진 QD 나노결정을 개발하여야 한다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 나노결정은, III-V족 코어의 표면에, Se:S 의 비율이 2:1 내지 20:1의 범위에 있는 ZnSeS의 단분자층(1 monolayer)을 형성하고, 상기 단분자층 위에 코어로부터 멀어지면서 Se에 비해 S의 비율이 점점 증가하는 농도 구배를 가지는 추가의 ZnSeS 단분자층들을 형성함으로써, 발광효율(QY) 및 반치폭(FWHM)이 현저히 개선되고, 또한 QD의 크기가 6 nm 이상으로 안정적으로 성장하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 상기 구현예에 따른 나노결정은 반치폭이 45 nm 이하이며, 발광효율이 70% 이상, 구체적으로, 80% 이상, 더 구체적으로 90% 일 수 있다.
또한, 상기 나노결정은 직경이 6 nm 이상, 예컨대 7 nm 이상, 예컨대 8nm 이상일 수 있다.
상기 나노결정의 발광영역은 500 내지 750 nm 일 수 있다.
최근, 서울대학교가 발표한 논문(Chem.Mater. 2011, 23, 4459-4463)에는, 코어에 인접한 층에서의 Se:S의 비율이 1:1.2 에서 시작하여, 쉘이 점점 성장하면서 코어에서 멀어질수록 Se:S의 비율이 1:7로 되는 InP/ZnSeS 나노결정이 개시되었다.
그러나, 상기 본 발명의 구현예에 따른 III-V 족 코어 및 상기 코어 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층 내 Se:S 의 비율이 2:1 내지 20:1, 예를 들어 3:1 내지 10:1 의 범위인 단분자층을 포함하는 나노결정의 경우, 상기 나노결정에 추가의 ZnSeS 단분자층들을 더 형성하여 나노결정을 성장시킴으로써, 상기 Chem. Mater.에 발표된 발광특성 보다 훨씬 우수한 발광특성을 나타내는 나노결정을 제조할 수 있음을 알게 되었다.
구체적으로, 상기 나노결정은, 상기 코어의 표면에 형성된 특정 Se:S의 농도비를 가지는 ZnSeS 단분자층 상에, 추가의 ZnSeS 단분자층들을 형성함으로써 결정의 크기를 안정적으로 성장시킬 수 있으며, 이 때, 또한, 추가의 ZnSeS 단분자층들을, 나노결정의 코어로부터 멀어지면서, Se와 S의 농도의 비율이 구배를 갖도록 형성함으로써, 제조된 나노결정의 발광특성은, 상기 Chem. Mater.에 발표된 발광특성 QY <50%, 반치폭(FWHM) 70nm 보다 훨씬 우수한 발광특성을 나타냄을 알 수 있다.
상기 추가의 ZnSeS 단분자층들 사이에서 Se와 S의 농도 비율은 반드시 코어로부터 멀어지면서 Se에 비해 S의 비율이 높아져야만 하는 것은 아니고, 일정 크기까지는 S에 비해 Se의 비율이 높아지고, 이후 S의 농도가 Se의 농도보다 점점 높아지는 농도 구배를 가져도 큰 문제가 없음을 확인하였다.
즉, 본 발명의 구현예에 따른 III-V족 코어 및 상기 코어 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층 내 Se:S의 비율이 2:1 내지 20:1인 III-V족 코어 및 znSeS 단분자층 쉘을 포함하는 나노결정은, 상기 단분자층 내 특정 Se:S의 비율을 유지함으로써, 이후 추가되는 ZnSeS 단분자층들이 보다 안정적으로 형성될 수 있게 하고, 그에 따라 우수한 발광 특성이 얻어지는 나노결정으로 제조될 수 있다.
상기 구현예에 따른 나노결정은, III-V 족 나노결정 코어를 제조한 후, 이 나노결정의 표면에 Se:S의 비율이 2:1 내지 20:1 인 ZnSeS 단분자층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 구현예에서는,
III-V족 나노결정 코어를 제조하고,
상기 나노결정 코어의 표면에 ZnSeS 단분자층(1 monolayer) 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 ZnSeS 단분자층 쉘을 형성하는 단계는, 상기 나노결정 코어에 Zn, Se, 및 S의 전구체를 도입하는 것을 포함하며, 이 때 상기 Se 전구체 : S 전구체의 몰비는 1:2 내지 60:1의 범위인,
III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법을 제공한다.
상기 III-V 족 코어 상에 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1인 ZnSeS의 단분자층을 형성하는 단계는, 상기 기재한 바와 같이, III-V 족 나노결정 코어 상에, Se 전구체와 S 전구체를 1:2 내지 60:1의 범위로 도입하는 것을 포함한다.
S 전구체는 Se 전구체에 비해 반응성이 떨어지므로, Se 전구체 : S 전구체의 비율을 1:2의 비율로 도입하더라도, III-V 족 코어의 표면에 형성되는 ZnSeS 단분자층 내 Se:S 의 비율은 최소한 2:1의 몰비를 유지할 수 있다.
따라서, 상기 구현예에 따른 나노결정의 제조를 위해, III-V 코어 표면에 형성되는 ZnSeS 단분자층을 제조하기 위한 Se 전구체와 S 전구체의 몰비는 1:2 내지 60:1의 범위에서 도입될 수 있다.
상기 제조 방법은 또한, 상기 III-V 족 코어 및 ZnSeS 단분자층 쉘 상에 하나 이상, 예를 들어 2 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 추가의 ZnSeS 단분자층을 형성하는 단계는, 추가의 Se 전구체 및 추가의 S 전구체를 추가 도입하는 단계를 포함하며, 이러한 단계는, 상기 2 이상의 추가 층들 사이에서 Se와 S의 농도의 비율이 구배를 형성하도록, 상기 Se 전구체와 S 전구체의 몰 비율을 조절하면서 이들 전구체를 도입하는 것을 포함할 수 있다. 또는, 추가의 ZnSeS 단분자층을 형성하는 단계는, 상기 2 이상의 추가 층들 사이에서 Se와 S의 농도의 비율이 구배를 형성하도록, Zn 전구체, Se 전구체, 및 S 전구체의 몰 비율을 조절하면서 이들 전구체를 도입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 구배는, 나노결정의 코어로부터 멀어질수록 Se에 비해 S의 비율이 점점 높아지는 농도 구배일 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법은, 최외각 층으로서 ZnS로 이루어지는 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또는, 상기 구배는, 나노결정의 코어로부터 멀어질수록 S에 비해 Se의 비율이 점점 높아지다가, 일정 층 이상에서 다시 Se의 비율이 S에 비해 점점 줄어드는 농도 구배일 수도 있다. 따라서, 이 경우에도, 상기 제조 방법은 최외각 층으로서 ZnS로 이루어지는 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 ZnS로 이루어지는 최외각 층은, 상기 III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층들을 포함하는 나노결정 상에, S 전구체, 또는 S 전구체와 Zn 전구체를 추가로 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 나노결정의 제조 방법은, III-V 족 코어의 형성 후, 그 표면에 2 이상의 ZnSeS 단분자층들을 형성하는 단계를 하나의 반응기 내에서 연속적으로 실시할 수 있으며, 이 경우, 동일 반응기에, 추가 형성할 ZnSeS 단분자층을 위한 Se, S, 및/또는 Zn 전구체를 하나의 반응기 내로 연속 추가 도입하는 과정을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 제조 방법은 하나의 반응기에서 연속적으로 이루어져야만 하는 것은 아니고, 일정 크기 이상의 나노결정을 제조한 후, 이를 분리하였다가, 다시 필요에 따라 그 위에 추가의 단분자층을 형성하는 반응에 적용할 수도 있다. 즉, 단분자층을 추가할 때마다 이전 단계에서 제조된 나노결정을 분리하여 별도의 반응기에서 다시 추가 층 형성 공정을 진행할 수도 있다. 이러한 추가의 층 코팅 공정은 여러 번 반복하여 이루어질 수도 있다.
상기 구현예에 따른 연속 공정은 재현성이 매우 높은 것으로 나타났으며, 이는 후술하는 실시예 4와 실시예 5로부터 알 수 있는 바와 같이, III-V 족 코어 상에 ZnSeS 단분자층을 연속적으로 형성한 연속 공정에 의해 제조된 나노결정과, 또한, 일정 크기로 성장한 나노결정을 분리하여, 추가로 ZnS 층을 형성한 나노결정 모두에서 우수한 발광 특성 및 안정적인 나노결정의 성장으로부터 충분히 확인할 수 있다.
한편, 실시예 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따르면, III-V 족 코어, 구체적으로 InP 코어 또는 InZnP 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하는 것을 용이하게 하며, 또한 그 효율이 매우 우수함을 알 수 있다. III-V 족인 InP 코어 상에 II-VI 족인 ZnS 쉘을 형성하는 것이 바람직하지만, 그러한 코어-쉘 구조의 나노결정을 안정적으로 제조하는 것은 어려웠다. 그 이유는, 도 6에 나타낸 것과 같이, 코어인 InP와 쉘인 ZnS 사이의 격자 상수(lattice parameter)의 차가 크기 때문인데, 본 발명의 구현예에서와 같이, 코어 쪽에서는 Se 의 비율이 높고, 외각으로 갈수록 S의 비율이 높은 ZnSeS 을 형성하는 경우, 이러한 격자 상수의 차이를 줄여 균일하고 두꺼운 쉘이 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 그 결과, 반치폭이 감소하고, 발광효율 및 안정성이 향상된 나노결정을 제조할 수 있다.
이러한 결과를 보여주는 것이 도 3 내지 도 5이다.
도 3은 제조예 1과, 비교예 3, 및 실시예 4에 따라 제조된 나노결정의 TEM 사진으로서, (a)는 제조예 1에서 제조된 InZnP 코어의 TEM 사진이고, (b)는 비교예 3에서 제조된 InZnP/ZnS 나노결정의 TEM 사진이며, (c)는 실시예 4에 따라 제조된 InZnP/ZnSeS 나노결정의 TEM 사진이다.
도 4는 제조예 1에 따른 InZnP 나노결정 코어와, 비교예 3에 따른 InZnP/ZnS 나노결정, 및 실시예 4에 따른 InZnP/ZnSeS 나노결정의 UV 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 5는 제조예 1에 따른 InZnP 나노결정 코어와, 비교예 3에 따른 InZnP/ZnS 나노결정, 및 실시예 4에 따른 InZnP/ZnSeS 나노결정의 발광효율을 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 방법에 따라 제조된 InZnP/ZnS의 나노결정(도 3(b)) 보다, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 InZnP/ZnSeS의 나노결정(도 3(c))이 입자 크기가 훨씬 크게 성장하였음을 알 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5로부터, 비교예 3에 따른 InZnP/ZnS 나노결정보다 실시예 4에 따른 InZnP/ZnSeS 나노결정의 발광 효율이 훨씬 우수하고, 반치폭도 감소함을 알 수 있다.
또한, 도 7과 도 8은 본원 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 비교예 2에 따라 InP 코어 상에 ZnSeS 또는 ZnS의 단분자층을 가지는 나노결정을 제조하고, 이러한 나노결정과, 상기 나노결정 위에 추가로 ZnSeS의 단분자층을 형성한 나노결정의 UV 흡광도 및 발광 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
상기 도 8로부터, 상기 단분자층 내 Se:S의 비율이 본 발명의 구현예의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 3의 나노결정이, 그렇지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 나노결정 보다, 그 위에 추가의 ZnSeS 단분자층들을 형성하여 제조되는 나노결정의 발광 특성이 훨씬 우수함을 잘 보여준다. 도 9와 도 10은 본 발명의 실시예에 따라 InP 코어 상에 ZnSeS 단분자층들을 다수 형성한 쉘 및 최외각 층으로서 ZnS를 형성한 InP/ZnSeS/ZnS 나노결정의 UV 흡광도 및 PL 발광 특성을 나타낸 그래프이다.
이들 그래프로부터, 본 발명의 구현예에 따라 InP 코어 상에 다수의 ZnSeS 단분자층의 쉘을 형성한 후, 최외각에 ZnS 쉘 층을 형성한 나노결정은, 비교예 3에서와 유사하게, 종래의 방법에 따라 InP 코어 상에 직접 ZnS 쉘 층을 형성하는 경우 용이하게 달성되지 않았던 우수한 발광 특성을 나타냄을 알 수 있다.
특정 이론에 얽매임 없이, 이러한 결과 역시, 도 6에 개략적으로 나타낸 것과 같이, 본 발명의 구현예에 따라 특정 Se:S의 비율을 갖는 ZnSeS의 중간 쉘 층을 형성함으로써, 상기 ZnSeS 쉘 층이 InP 코어와 ZnS 쉘 사이의 격자 상수의 차를 줄여 나노결정을 보다 안정적으로 성장시킬 수 있음에 따른 결과인 것으로 생각된다.
상기 구현예에 따른 나노결정은, 나노결정 제조에 관해 잘 알려진 콜로이드 습식 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있다.
즉, 콜로이드 습식 공정을 통해 III-V 족 코어를 제조하고, 이 코어의 표면에 ZnSeS 단분자층을 형성하되, 이 때 상기 Se와 S의 비율이 상기한 구현예에 속하도록 하는 점을 제외하고는, 상기 단분자층의 제조 방법 역시 일반적인 콜로이드 습식 공정을 통해 상기 제조된 III-V 족 코어 상에 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 나노결정 표면에, 추가의 ZnSeS 단분자층들을 형성하는 경우에도, 역시 상기 추가 층들 내 Se:S의 비율을 조절하는 것을 제외하고는, 일반적인 콜로이드 습식 공정을 통해 용이하게 제조할 수 있다.
나노결정 제조를 위한 콜로이드 습식 공정은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있으므로, 이러한 방법에 관한 자세한 기재는 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 첫 번째 구현예에 따른 나노결정을 포함하는 발광소자를 제공한다.
상기 발광 소자는 디스플레이, 센서, 광감지기(photodetector), 태양 전지, 하이브리드 복합체, 바이오 라벨링 등에 포함되어 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본원 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
( 실시예 )
제조예 1: InZnP 코어의 제조
Indium acetate 0.2mmol (0.058g), zinc acetate 0.125mmol (0.0183g), palmitic acid 0.8mmol (0.204g), 및 1-octadecene 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 1 시간 진공처리한 후, 플라스크 내를 질소(N2)로 치환한 후 280℃로 승온처리한다. 반응온도를 280℃로 맞추어 안정화시킨 후 tris(trimethylsilyl)phosphine 0.15mmol(43uL)와 TOP 1mL의 혼합용액을 급속 주입하여 10분 반응시킨다. 빠르게 냉각하고 acetone으로 원심분리하여 toluene에 분산시킨다. 이 때 얻어진 나노결정(QD)의 UV first absorption maximum는 440~460nm이다.
제조예 2: InP 코어의 제조
Indium acetate 0.2mmol (0.058g), palmitic acid 0.6mmol (0.154g), 및 1-octadecene 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 진공처리 한 후, 질소(N2)로 플라스크 내를 치환하고 280℃로 승온한다. 온도가 280℃로 맞추어져 안정화되면, tris(trimethylsilyl)phosphine 0.1mmol(29uL)와 TOP 0.5mL의 혼합 용액을 급속 주입하여 40분간 반응시킨다. 또한, Indium acetate 0.2mmol (0.058g), palmitic acid 0.6mmol (0.154g), 및 1-octadecene 4mL를 별도의 flask에서 120℃에서 1시간 진공처리 한 후, 이를 50℃로 식혀 질소(N2)로 플라스크 내를 치환하고, 여기에 tris(trimethylsilyl)phosphine 0.1mmol(29uL)와 TOP 0.5mL를 혼합한 후, 이 용액을 상기 첫 번째의 InP 혼합 용액에 15분간 적하하고 10분 더 반응시킨다.
이렇게 하여 얻어진 InP 나노결정(QD)의 UV first absorption maximum는 565~575nm이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2: InZnP 코어 및 ZnSeS 단층 쉘을 포함하는 나노결정의 제조, InZnP 코어 및 ZnSeS 다층 쉘을 포함 나노결정의 제조, 및 이들 나노결정의 발광 특성 확인
제조예 1에서 제조된 나노결정 코어의 표면에 ZnSeS의 단층 및 다층 쉘을 포함하는 나노결정들을 각각 형성하였다.
구체적으로,　Zinc acetate 0.3mmoL (0.056g), oleic acid 0.6mmol (0.189g), 및 trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 그 후, 질소(N2)로 상기 flask 내를 치환한 후 220℃로 승온한다. 여기에, 제조예 1에서 제조한 InZnP 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP를 상기 Zinc acetate 대비 하기 표 1에 기재한 조성이 되도록 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP를 하기 표 1에 기재한 조성이 되도록 넣고 320℃로 승온하여 20분 반응시킨다.
상기 반응 후 냉각하여, 얻어진 나노결정을 ethanol로 원심분리하고, toluene에 분산시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 InZnP 코어 상에 ZnSeS 단분자층 쉘이 형성된 나노결정의 PL 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 기술한 것과 동일한 방법으로, 하기 표 1에 나타난 것과 같은ZnSeS 단분자층 쉘 내 Zn, Se 및 S의 비율을 가지는 InZnP 코어 상에 ZnSeS 단분자층이 형성된 나노결정들을 각각 제조한 후, 연속하여 추가의 ZnSeS 층을 형성하는 반응을 계속하여, InZnP 코어 상에 ZnSeS 단분자층의 다층 쉘이 형성되도록 한다.
즉, 하기 표 1의 조성을 갖는 단분자층 쉘이 형성된 각각의 나노결정을 포함하는 반응기 내에, 연속하여, Se/TOP 0.01mmol 및 S/TOP 0.05mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이후 Se와 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.08mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.12mmol의 혼합용액, 　및 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.15mmol의 혼합용액이며, 이들을 순서대로 사용한다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심분리하여 toluene에 분산시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 InZnP 코어 상에 ZnSeS 다층 쉘이 형성된 나노결정의 PL 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
ZnSeS
단층 내
Se:S
비율		 반응물 조성비
(Zn:Se:S)		 단층 구조시
PL 특성:
발광파장(반치폭) 발광효율		 다층 구조시
PL 특성:
발광파장(반치폭) 발광효율
비교예 1 1 : 0 1 : 1.83 : 0 540(48) 15% 544(44) 39%
실시예 1 12 : 1 1 : 0.1 : 0.033 534(41) 41% 536(38) 70%
실시예 2 9 : 1 1 : 0.067 : 0.033 535(42) 31% 533(39) 78%
실시예 3 5 : 1 1 : 0.067 : 0.067 535(43) 47% 535(39) 70%
비교예 2 1 : 1 1 : 0.033 : 0.1 527(49) 55% 531(46) 40%
또한, 상기에서 제조된 단분자층 쉘을 포함하는 나노결정과, 단분자층의 다층 쉘을 포함하는 나노결정의 UV 흡광도 및 PL 발광 특성을 각각 도 7과 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8에서, 각각 점선은 단분자층 쉘이 형성된 나노결정의 UV 흡광도 또는 PL 발광 특성을 나타내는 것이고, 실선은 단분자층의 다층 쉘이 형성된 나노결정의 UV 흡광도 및 PL 발광 특성을 나타내는 것이다.
상기 표 1 및 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노결정의 코어에 접하는 첫 번째 단분자층 내 Se와 S의 비율이 본 발명의 구현예의 범위에 속하는 경우, 그로부터 ZnSeS 단분자층들을 추가 형성한 나노결정의 발광 특성이 개선되고, 특히 반치폭(FWHM)이 줄어듦을 알 수 있다.
실시예 4: InZnP 코어 및 ZnSeS 다층 쉘 포함 나노결정 InZnP / ZnSeS 의 제조
　Zinc acetate 0.3mmoL (0.056g), oleic acid 0.6mmol (0.189g), 및trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 220℃로 승온한다. 여기에, 제조예 1에서 제조된 InZnP 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.02mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.01mmol를 넣고 320℃로 승온하여 20분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.01mmol 및 S/TOP 0.05mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.08mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.12mmol의 혼합용액, 　Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.15mmol의 혼합용액, 및 S/TOP 0.19mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다. 　
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심분리하여 toluene에 분산시킨다.
이 때 얻어진 나노결정(QD)의 UV first absorption maximum은 510~515nm, PL emission peak는 535~545nm, FWHM 38~44nm, QY 70~80%이다.
　
　 실시예 5: InZnP 코어, ZnSeS 다층 쉘, 및 ZnS 최외각 층을 갖는 나노결정 InZnP/ZnSeS/ZnS의 제조
　Zinc acetate 0.3mmol (0.056g), oleic acid 0.3mmol (0.0947g), 및trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 220℃로 승온한다. 여기에, 실시예 4에서 제조된 InZnP/ZnSeS 나노결정의 toluene 용액을 10초 내에 넣고, 이어서 S/TOP 6mmol을 천천히 주입한 후 280℃로 승온하여 2시간 반응시킨다.
이 때 얻어진 나노결정(QD)의 UV first absorption maximum은 510~515nm, PL emission peak는 535~545nm, FWHM 38~44nm, QY 70~90%이다.
　 비교예 3: InZnP 코어, 및 ZnS 층을 갖는 나노결정 InZnP / ZnS 의 제조
Zinc acetate 0.3mmol (0.056g), oleic acid 0.6mmol (0.0947g), 및trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 220℃로 승온한다. 여기에, 제조예 1에서 제조된 InZnP 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 S/TOP 6mmol을 천천히 주입한 후 300℃로 승온하여 1시간 반응시킨다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심분리하여 toluene에 분산시킨다.
이렇게 하여 제조된 나노결정은 InZnP 코어에 ZnS 층을 포함한다.
본 비교예 3에서 제조된, ZnSeS 중간 쉘 층을 포함하지 않는 InZnP/ZnS 나노결정과, 제조예 1에 따른 InZnP 코어, 그리고 상기 실시예 4에 따라 제조된 InZnP/ZnSeS 나노결정의 UV 흡광도 및 발광 특성을 측정하고, 이들을 각각 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따라 특정 Se:S 비율을 갖는 단분자층을 포함하는 나노결정의 경우, 이러한 단분자층을 포함하지 않는 비교예 3의 나노결정에 비해 흡광도가 높고, 따라서, QY 발광 효율 또한 더욱 우수하고, 반치폭 또한 줄어들었음을 알 수 있다.
비교예 3에 따른 InP/ZnS 나노결정의 경우, 도 6에 개략적으로 나타낸 바와 같이, InP 코어와 ZnS 쉘 사이의 에너지 밴드 갭의 차이가 커서 나노결정의 형성이 어려우며, 또한 우수한 발광 특성을 갖는 나노결정이 제조되지 않음을 나타낸다. 반면, 실시예 4와 같이, ZnSeS 쉘 층을 포함하는 나노결정의 경우, UV 흡광도 및 PL 발광 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
실시예 6: 상이한 농도 구배를 갖는 InZnP / ZnSeS / ZnS 나노결정의 제조
Zinc acetate 0.3mmoL (0.056g), oleic acid 0.6mmol (0.189g), 및trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 220℃로 승온한다. 제조예 1에서 만들어진 InZnP 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.02mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.02mmol를 넣고 320℃로 승온하여 20분 반응한다. 여기에, Se/TOP 0.02 mmol + S/TOP 0.04 mmol의　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이후 Se와 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.05mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.1mmol의 혼합용액, 　Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.2mmol의 혼합용액, 및 S/TOP 0.2mmol　용액이며, 이들을 각각 순서대로 사용한다. 　
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심분리하여 toluene에 분산시킨다.
이 때 얻어진 나노결정의 UV first absorption maximum은 510~515nm, PL emission peak는 535~545nm, FWHM 38~44nm, QY 70~80%이다. 또한 제조된 나노결정의 TEM 사진을 도 11에 나타내었다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 따라 평균 6.05 nm 크기의 비교적 균일한 입자가 합성되었음을 확인할 수 있다.
본 실시예에서는, 상기 각 쉘 내 Se/S의 비율이, 코어에 접한 제1 ZnSeS 단분자층에서는 3.1, 그 위에 형성된 제2 ZnSeS 단분자층에서는 5.0으로, Se/S의 비율이 처음 높아지다가, 그 후 Se/S의 비율이 점점 낮아져서, 나노결정의 직경이 6nm로 증가한 경우, 최외각 층에서 0.59로 낮아진다.
상기 나타낸 발광 특성 및 반치폭 결과로부터, 코어에 접한 제1 단분자층 내 Se 와 S의 비율이 본 발명의 구현예의 범위 내에 있는 경우, 그 위에 추가되는 부가의 ZnSeS 단분자층에서의 Se와 S 농도의 구배는 반드시 일정하게 유지되어야 하는 것은 아님을 알 수 있다. 즉, 실시예 5에서와 같이, 코어로부터 외각으로 갈수록, 처음에는 Se의 비율이 높다가 점점 S의 비율이 높아지는 일정한 농도 구배를 가질 수도 있고, 본 실시예 6에서와 같이, 1~2층까지는 Se의 비율이 더 높아지다가, 이후부터 Se의 비율은 점점 낮아지고 S의 비율이 더 높아지도록 층을 형성하더라도, 나노결정의 발광 특성에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다. 이러한 결과로부터, 코어에 접한 제1 단분자층 내 Se와 S의 몰비가 본 발명의 구현예의 범위 내에 있는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.
실시예 7: InP / ZnSeS / ZnS 나노결정의 제조
　Zinc acetate 0.3mmoL (0.056g), oleic acid 0.6mmol (0.189g), 및trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 상기 플라스크를 질소(N2)로 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 상기 제조예 2에서 제조한 InP 코어와 Se/TOP 0.03mmol을 10초 내로 주입한 후 280℃로 승온한다. 이어서 S/TOP 0.005mmol를 넣고 320℃로 승온하여 20분 반응시킨다. 그 후 Se/TOP 0.02mmol + S/TOP 0.01mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응시킨다. 이후 Se와 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.05mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.15mmol의 혼합용액, 　Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.2mmol의 혼합용액, 및 S/TOP 0.2mmol　용액이며, 이들을 각각 순서대로 사용한다.
상기　반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하여, 제조된 InP/ZnSeS 나노결정을 ethanol로 원심분리하고 toluene에 분산시킨다. 　
또한, Zinc acetate 0.3mmol (0.056g), oleic acid 0.3mmol (0.0947g), 및 trioctylamine 10mL를 별도의 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 상기 플라스크를 질소(N2)로 치환한 후 220℃로 승온한다. 여기에, 위에서 분리한 InP/ZnSeS 나노결정의 toluene 용액을 10초 내에 넣고, 이어서 S/TOP 6mmol을 천천히 주입하여 280℃로 승온하고 2시간 반응시킨다.
이렇게 하여 얻어진 나노결정(QD)의 UV first absorption maximum은 585~595nm이고, PL 발광 피크는 615~625nm, 반가폭(FWHM)은 40~45nm 이다. 또한 발광 효율(QY)은 70%이다. 이 결과를 도 9와 도 10에 나타낸다.
이상 본 발명의 여러 실시 형태에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 첨부한 특허청구범위에 기재된 사항 및 그로부터 당업자가 용이하게 변경 및 수정할 수 있는 사항들에게까지 그 권리범위가 미침은 자명하다.

Claims (29)

  1. III-V족 코어(core)와,
    상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 단분자층(1 monolayer) 쉘(shell)을 포함하며,
    상기 단분자층 쉘 내 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1 인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  2. 제1항에서,
    상기 단분자층 쉘 내 Se:S의 몰비가 3:1 내지 10:1 인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  3. 제 1 항에서,
    상기 III-V 족 코어가 III-V 족 금속 외에 II 족 금속도 포함하는 것인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  4. 제1항에서,
    상기 III-V족 코어는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로부터 선택되는 이원소 화합물, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, 및 AlInSb로부터 선택되는 삼원소 화합물, 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, 및 InAlPSb 로부터 선택되는 사원소 화합물인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  5. 제3항에서,
    상기 II 족 금속은 Zn, Cd, Hg, 또는 Mg으로부터 선택되는 것인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  6. 제1항에서,
    상기 나노결정은, 상기 ZnSeS 단분자층 쉘 위로 하나 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 포함하는
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  7. 제1항에서,
    상기 나노결정은 상기 ZnSeS 단분자층 쉘 위로 2 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 포함하는
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  8. 제 7 항에서,
    상기 2 이상의 추가 ZnSeS 단분자층을 포함하는 경우, 상기 2 이상의 단분자층 사이에서 Se와 S의 농도 비율의 구배가 형성되는
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  9. 제 8 항에서,
    상기 농도 구배는, 코어로부터 멀어질수록 Se에 비해 S의 농도가 점점 높아지는 농도 구배를 가지는 것인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  10. 제 8 항에서,
    상기 농도 구배는, 코어로부터 멀어질수록 S에 비해 Se의 농도가 점점 높아지다가, 일정 층 이상 형성 후 Se의 비율이 S에 비해 다시 감소하는 농도 구배를 가지는 것인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  11. 제 1 항에서,
    상기 나노결정은 최외각에 ZnS로 이루어지는 층을 포함하는 것인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  12. 제 1 항에서,
    상기 III-V족 코어는 InP 코어인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  13. 제 3 항에서,
    상기 III-V족 코어는 InZnP 코어인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  14. 제 1 항에서,
    반치폭(FWHM)이 45 nm 이하인 발광 특성을 나타내는
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  15. 제 1 항에서,
    발광효율 QY가 70% 이상인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  16. 제 1 항에서,
    상기 나노결정은 직경이 6 nm 이상인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  17. 제 1 항에서,
    상기 나노결정의 발광영역은 500 내지 750 nm 인
    III-V족 코어 및 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정.
  18. III-V족 나노결정 코어를 제조하고,
    상기 나노결정 코어의 표면에 ZnSeS 단분자층 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 ZnSeS 단분자층 쉘을 형성하는 단계는, 상기 단분자층 내 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1의 범위가 되도록, 상기 나노결정 코어에 Zn, Se, 및 S의 전구체를 도입하는 것을 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 ZnSeS 단분자층 내 Se:S의 몰비가 2:1 내지 20:1의 범위가 되도록 상기 나노결정 코어에 Zn, Se, 및 S의 전구체를 도입하는 것은, 상기 Se 전구체 : S 전구체를 1:2 내지 60:1의 몰비로 도입하는 것을 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  20. 제 18 항에서,
    상기 III-V 족 코어는 III-V 족 금속 외에 II 족 금속도 포함하는 것인
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  21. 제 18 항에서,
    상기 ZnSeS 단분자층 쉘 위에 하나 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계를 더 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  22. 제 21 항에서,
    상기 추가의 ZnSeS 단분자층을 형성하는 단계는, 추가의 Se 전구체 및 추가의 S 전구체를 도입하는 단계를 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  23. 제 22 항에서,
    상기 추가의 ZnSeS 단분자층을 형성하는 단계는, 추가의 Zn 전구체를 추가 도입하는 단계를 더 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  24. 제 21 항에서,
    상기 추가의 ZnSeS 단분자층을 형성하는 단계는, 2 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계를 더 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  25. 제 24 항에서,
    상기 2 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계는, 상기 2 이상의 추가되는 단분자층들 사이에서, Se와 S 농도의 비율이 구배를 형성하도록, Se 전구체 및 S 전구체의 몰 비를 조절하여 추가 도입하는 것을 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  26. 제 24 항에서,
    상기 2 이상의 ZnSeS 단분자층을 추가로 형성하는 단계는, 상기 2 이상의 추가되는 단분자층들 사이에서, Se와 S의 농도의 비율이 구배를 형성하도록, Zn 전구체, Se 전구체, 및 S 전구체의 몰비를 조절하여 추가로 도입하는 것을 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  27. 제 18 항에서,
    최외각 층으로서, ZnS로 이루어지는 층을 형성하는 단계를 더 포함하는
    III-V족 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 ZnSeS 쉘을 포함하는 나노결정의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 나노결정을 포함하는 발광소자.
  29. 제 28 항에서,
    상기 발광 소자는 디스플레이, 센서, 광감지기(photodetector), 태양 전지, 하이브리드 복합체, 또는 바이오 라벨링에 포함되어 사용되는 것인 발광 소자.
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