KR20230076759A - 유무기 혼합리간드를 포함하는 양자점 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양자점의 표면 상에 유무기 혼합리간드를 포함하는 양자점 입자에 관한 것으로, 상기 유무기 혼합리간드는 유기금속 및 금속 할라이드 화합물이 양자점 표면에 형성된 양자점 입자를 제공한다. 보다 상세하게는 상기 유무기 리간드로서 아연 설피네이트 화합물 리간드와 금속 할라이드가 양자점 표면에 형성된 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양자점의 표면 상에 유무기 혼합리간드를 포함하는 양자점 입자에 관한 것으로, 상기 유무기 혼합리간드는 유기금속 및 금속 할라이드 화합물이 양자점 표면에 형성된 양자점 입자를 제공한다. 보다 상세하게는 상기 유무기 리간드로서 아연 설피네이트 화합물 리간드와 금속 할라이드가 양자점 표면에 형성된 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양자점 입자는 반치폭이 좁고 발광 양자수율이 우수하여, 양자점 필름, 컬러필터, 양자점 전계발광다이오드 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.
스마트폰, 노트북, 그리고 TV 시장이 성장하면서 초고화질 및 새로운 폼팩터 디스플레이를 구현하기 위하여 여러 가지 발광층 후보물질들이 연구되고 있으며 그 중 양자점 (quantum dots, QDs)이 가장 유망하다. 양자점은 나노미터 크기의 반도체 나노결정으로, 크기와 모양에 따라 에너지 밴드 갭(Bandgap, Eg)이 변하는 특징을 가지고 있다. 이러한 양자점은 양자 구속(quantum confinement) 효과에 의하여 양자점의 크기 조절만으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 우수한 색순도 및 높은 PL(photoluminescence) 효율을 나타낼 수 있어 디스플레이뿐만 아니라 조명용 광원, 태양전지, 반도체 레이저/광증폭기, 바이오 이미징 등의 분야에서도 많은 관심을 받고 있다.
양자점으로 발광층을 구성하여 디스플레이를 개발하려면 적색, 녹색, 청색 세 가지 색에 대한 고효율·고안정성의 양자점 전계 발광다이오드 소자가 모두 필요하다. 최근 기술 동향은 적·녹색 양자점 전계 발광다이오드 소자에 한해서 상용화에 근접한 성능 수준이 보고되고 있다. 카드뮴이 포함되지 않은 친환경 양자점을 활용한 연구결과기 때문에 기술 실현까지 다가섰다고 할 수 있다.
하지만 청색 양자점 전계 발광다이오드 소자의 성능은 상대적으로 낮아서 문제가 되고 있다. 청색 양자점으로 높은 발광 양자수율 (photoluminescence quantum yield)을 달성하기 어렵기 때문이다. 다양한 연구그룹들이 발광 양자수율을 향상시키기 위한 노력을 하고 있으며 양자점 표면에 존재하는 단글링 본드 (dangling bond)를 리간드로 결합하여 비방사 재결합 경로(non-radiative recombination pathway)를 제거하는 전략이 그중 하나다. 기존 적·녹색 양자점은 입자 표면상의 양이온과 결합하는 L-type 리간드나 X-type 리간드로 충분히 부동태화(passivation) 할 수 있었으나, 청색 양자점은 비결합 전자쌍을 소유한 음이온과도 결합할 수 있는 리간드를 도입해야 하는 것으로 보인다. 최근에 MX2 리간드 계열을 도입하면 양자점 표면의 양쪽 이온과 모두 결합하여 양자수율을 높일 수 있다는 연구결과가 보고되고 있다. 한 연구에서는 카르복실산이 리간드인 양자점보다 카르복실화 아연(zinc carboxylate)이 리간드인 양자점의 양자수율이 더 높은 것을 보고하고 있다.
하지만 카르복실화 아연의 경우, 벌키한 리간드 부피 때문에 리간드 결합 밀도가 떨어지며 소자에 적용되었을 때 봉지층(insulating layer)으로 작용한다는 문제가 있다. ZnCl2 리간드도 양자점의 분산성을 저해하고 반치폭 (full width at half maximum)을 넓히는 문제점을 내재하고 있다.
본 발명에서는, 기존 연구의 단점을 극복하고 청색 양자점의 발광 양자수율을 향상시키기 위하여 아연 설피네이트(Zinc sulfinate) 화합물 리간드와 금속 할라이드를 리간드로 동시에 도입하는 경우 높은 양자수율과 좁은 반전치폭의 특성을 갖는 양자점 입자를 수득할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 아연 설피네이트 화합물 리간드와 금속 할라이드를 동시에 리간드 도입한 양자점 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아연 설피네이트 화합물과 금속 할라이드 리간드가 동시에 양자점 표면에 형성된 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자를 포함한다.
일 구현예는 상기 아연 설피네이트 화합물 리간드로서 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C7알킬, 할로치환 C1-C7알킬, C6-C10아릴, 할로치환 C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C7알킬 및 C6-C10아릴-할로치환 C1-C7알킬로부터 선택된다.]
상기 화학식 1의 아연 설피네이트 화합물로서 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 트리플로오르메틸, 퍼플루오르에틸, 페닐 및 벤질로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로는 R1 및 R2는 동일하게 벤질일 수 있다.
본 발명에 따른 구현예로서 양자점의 표면에 화학식 1의 아연 설피네이트 화합물과 함께 형성되는 리간드인 금속 할라이드는 하기 화학식 2의 화합물이 예시된다.
[화학식 2]
ZnX2
[X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된다.]
본 발명에 따른 구현예로서 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자의 아연 설피네이트는 양자점을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부, 금속 할라이드는 양자점을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량부가 포함될 수 있다.
또한 상기 아연 설피네이트 : 금속 할라이드의 중량비는 1:0.01 내지 1:1 중량비일 수 있다.
다른 구현예에서 본 발명에 따른 아연 설피네이트 리간드가 양자점 표면에 형성된 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자의 제조방법은,
a) 아연 설피네이트와 화학식 2의 아연 할라이드 용액과 양자점을 혼합하는 단계; 및
b) 10분 내지 5시간 반응하여 아연 설피네이트 리간드를 양자점 표면에 형성시키는 단계;를 포함한다.
상기 양자점 입자의 제조방법의 아연 설피네이트는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C7알킬, 할로치환 C1-C7알킬, C6-C10아릴, 할로치환 C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C7알킬 및 C6-C10아릴-할로치환 C1-C7알킬로부터 선택된다.]
또한 상기 양자점 입자의 제조방법의 금속 할라이드는 하기 화학식 2의 화합물이 예시된다.
[화학식 2]
ZnX2
[X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된다.]
본 발명에 따른 아연 설피네이트와 금속 할라이드 리간드가 양자점 표면에 동시에 형성된 양자점 입자는 반치폭이 좁고 발광 양자수율이 우수하여, 양자점 필름, 컬러필터, 양자점 전계발광다이오드 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 투과전자현미경(TEM, Talos F200X G2 TEM, Thermo Scientific (FEI)) 기기를 이용하여 합성예의 TEM을 분석한 결과이다.
도 2는 핵자기공명(NMR, AVANCE 500 MHz, Bruker) 기기를 이용하여 실시예 1의 구조를 분석한 결과이다.
도 3은 주사전자현미경(SEM, VEGA-Ⅱ LSU, Tescan) 기기를 이용하여 실시예 1의 에너지분산분광법(EDS)을 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 리간드에 따른 발광 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 2는 핵자기공명(NMR, AVANCE 500 MHz, Bruker) 기기를 이용하여 실시예 1의 구조를 분석한 결과이다.
도 3은 주사전자현미경(SEM, VEGA-Ⅱ LSU, Tescan) 기기를 이용하여 실시예 1의 에너지분산분광법(EDS)을 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 리간드에 따른 발광 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양자점 입자에 대하여 설명한다. 본 발명에서 '양자점'은 리간드를 고려하지 않은 상태의 양자점 자체를 의미하는 것으로 정의하여, 본 발명에 따른 유무기 리간드가 표면에 형성된 것을 '양자점 입자'로 정의하여 용어를 구별하여 사용한다.
본 발명은 아연 설피네이트 화합물과 금속 할라이드 리간드가 동시에 양자점 표면에 형성된 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자에 관한 것이다.
상기 아연 설피네이트 화합물 리간드로서 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C7알킬, 할로치환 C1-C7알킬, C6-C10아릴, 할로치환 C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C7알킬 및 C6-C10아릴-할로치환 C1-C7알킬로부터 선택된다.]
상기 화학식 1의 아연 설피네이트 화합물로서 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 트리플로오르메틸, 퍼플루오르에틸, 페닐 및 벤질로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로는 R1 및 R2는 동일하게 벤질일 수 있다.
양자점의 표면에 화학식 1의 아연 설피네이트 화합물과 함께 형성되는 리간드인 금속 할라이드는 하기 화학식 2의 화합물이 예시된다.
[화학식 2]
ZnX2
[X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된다.]
화학식 1의 아연 설피네이트 화합물과 함께 첨가되는 화학식 리간드로서 ZnCl2가 예시된다.
본 발명에 따른 구현예로서 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자의 아연 설피네이트는 양자점을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.02 내지 0.08 중량부, 보다 바람직하게 0.04 내지 0.06 중량부가 포함될 수 있다.
또한 상기 금속 할라이드는 양자점을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.005 내지 0.05 중량부, 보다 바람직하게 0.01 내지 0.03 중량부가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 구현예로서 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자에는 상기 아연 설피네이트 및 금속 할라이드 이외의 리간드를 포함할 수 있으며, 상기 아연 설피네이트 및 금속 할라이드 이외의 리간드와 양자점의 중량을 기준으로 하면, 아연 설피네이트는 0.02 내지 0.05 중량부가 포함될 수 있고, 금속 할라이드는 0.005 내지 0.02 중량부가 포함될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 구현예로서 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자에 포함되는 아연 설피네이트 : 금속 할라이드의 중량비는 1:0.01 내지 1:1 중량비일 수 있으며, 바람직하게 1:0.1 내지 1:0.7 중량비, 보다 바람직하게 1:0.3 내지 1:0.5 중량비일 수 있다.
본 발명에 따른 아연 설피네이트 리간드와 금속 할라이드가 양자점 표면에 형성된 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자의 제조방법은,
a) 아연 설피네이트와 금속 할라이드를 양자점과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 혼합용액을 10분 내지 5시간 반응하여 아연 설피네이트와 금속 할라이드 리간드를 양자점 표면에 형성시키는 단계;를 포함한다.
그러나 양자점 표면에 형성시키는 반응단계에서의 시간과 반응온도는 당업자가 적절히 변형하여 실시할 수 있는 것으로, 본 발명에서 이를 특별히 한정하는 것은 아니다.
상기 양자점 입자의 제조방법의 아연 설피네이트는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
[R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C7알킬, 할로치환 C1-C7알킬, C6-C10아릴, 할로치환 C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C7알킬 및 C6-C10아릴-할로치환 C1-C7알킬로부터 선택된다.]
또한 상기 양자점 입자의 제조방법의 금속 할라이드는 하기 화학식 2의 화합물이 예시된다.
[화학식 2]
ZnX2
[X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된다.]
본 발명에 따른 유무기 리간드가 표면에 형성되는 기재인 양자점은 특별히 한정되지 않는 일반적은 점주의 양자점 모두를 포함한다. 상기 양자점은 대표적으로 코어-쉘 구조의 양자점 입자를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 양자점 입자는 코어-쉘 나노 구조를 가지며, 상기 코어는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 쉘은 하나 이상의 쉘층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 쉘에 포함되는 쉘층 중 하나 이상은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 양자점은, InP, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, ZnSeTe, InGaP, InN, CdSe/CdS, CdSe/CdS/CdZnS, CdSe/CdS/CdZnS/ZnS, CdSe/ZnS, CdS/ZnS, (CdxZn1-xSe)/CdyZn1-yS, CdSe/ZnS/CdZnS, CdSe/CdS/ZnS/CdZnS, CdS/HgS, ZnSe/CdSe, ZnTe/CdSe, CdTe/CdSe, CdS/ZnSe, InAs/CdSe, InP/ZnS, CuInS2/ZnS, ZnS:Mn/ZnS, ZnS:Mn/ZnSe, ZnS/InP/ZnS 및 ZnS/CdSe/ZnS에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 발광특성이 매우 좋으며, 단일 양자점, 코어-쉘, 코어-다중쉘 및 코어-GaP/ZnS의 구조를 가지는 양자점이 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[합성예] ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 코어-쉘 양자점 합성
(1) ZnSeTe 코어 합성
사구 플라스크 (4-neck flask)에 zinc acetate 0.1835 g, oleic acid 1 ml, 1-octadecene 7.5 ml를 가하였다. 상기 플라스크를 교반하면서 120 ℃, Ar 분위기 하에서 1시간 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, Ar 분위기 하에서 300 ℃의 온도로 가열하였다. 상기 혼합 용액이 투명해지면 Se 전구체 용액 (Se 0.0394 g와 diphenylphosphine 0.25 ml를 155 ℃, 10분 반응)과 Te 전구체 용액 (Te 0.0013 g와 trioctylphosphine 0.25 ml를 155 ℃, 10분 반응)을 300 ℃의 온도로 가열된 상기 플라스크에 동시에 빠르게 주입한 후, 1시간 동안 반응시켰다.
(2) ZnSeTe/ZnSe 쉘 합성
(1) 단계의 반응용액을 1시간 반응시킨 후 상기 플라스크에 Zn 전구체 용액 (zinc acetate 0.1101 g와 oleic acid 1 ml와 1-octadecene 0.5 ml를 120 ℃, 1시간 degassing 하고 280 ℃, 10분 동안 반응시킨 후 155 ℃로 유지)과 Se 전구체 용액 (Se 0.0474 g와 trioctylphosphine 0.5 ml를 155 ℃, 10분 반응)을 동시에 빠르게 주입하고, 300 ℃의 온도로 1시간 동안 반응시켰다.
(3) ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS 쉘 합성
(2) 단계 반응용액을 30분 동안 반응시킨 후 상기 플라스크에 Zn 전구체 용액 ((2)와 동일), Se 전구체 용액 (Se 0.0237 g와 trioctylphosphine 0.5 ml를 155 ℃, 10분 반응), S 전구체 용액 (S 0.0096 g와 trioctylphosphine 0.5 ml를 155 ℃, 10분 반응)을 동시에 빠르게 주입하고, 300 ℃의 온도로 30분 동안 반응시켰다.
(4) ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘 합성
(3) 단계 반응용액을 30분 동안 반응시킨 후 상기 플라스크에 Zn 전구체 용액 ((2), (3)과 동일)과 S 전구체 용액 (S 0.0192 g와 trioctylphosphine 0.5 ml를 155 ℃, 10분 반응)을 동시에 빠르게 주입하고, 300 ℃의 온도로 30분 동안 반응시켰다.
(5) Zinc stearate 리간드가 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 제조
(4) 단계 반응용액을 30분 동안 반응시킨 후 상기 플라스크에 zinc stearate 용액 (zinc stearate 0.3794 g와 1-octadecene 2 ml를 155 ℃, 1시간 혼합)을 주입하고, 300 ℃의 온도로 30분 동안 반응시켰다.
투과전자현미경(TEM, Talos F200X G2 TEM, Thermo Scientific (FEI)) 기기를 이용하여 상기 (5) 단계가 종료된 합성예의 TEM을 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
[실시예 1] 아연 벤질설피네이트(Zinc benzylsulfinate)와 ZnCl2가 리간드로 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 잉크 1 제조
합성예 (5) 단계의 반응이 완료되면 반응용액의 온도를 160 ℃로 낮춰주고 아연 벤질설피네이트(zinc benzylsulfinate)와 ZnCl2 혼합 용액 (zinc benzylsulfinate 0.7945 g과 ZnCl2 0.2882 g을 dimethylformamide 1 ml에 용해)을 추가하고, 10분 유지한 뒤, 80 ℃에서 30분 동안 반응시켰다. 이 과정에서 신규 리간드가 양자점 표면에 추가로 결합하거나 기존 리간드를 부분적으로 대체하였다. 반응이 완료되면 실온으로 온도를 냉각한 후, 이후 반응용액 3 ml에 acetone 10 ml를 넣어주어 양자점 입자를 응집시켰다. 상기 용액을 원심분리하여 양자점 입자를 침전시키고 미반응 리간드들로부터 분리시켰다. 이후 양자점 입자를 톨루엔에 분산시켰다.
핵자기공명(NMR, AVANCE 500 MHz, Bruker) 기기를 이용하여 실시예 1의 구조를 분석한 결과를 도 2에 나타내었으며, 도 2에 나타낸 바와 같이 아연 벨질설피네이트의 벤질 aromatic ring이 실시예 1에 도입된 것을 확인할 수 있다.
또한 주사전자현미경(SEM, VEGA-Ⅱ LSU, Tescan) 기기를 이용하여 실시예 1의 에너지분산분광법(EDS)을 분석한 결과를 도 3에 나타내었으며, 도 3에 나타낸 바와 같이 ZnCl2의 Cl이 확인되어 실시예 1에 ZnCl2가 도입된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 아연 벤질설피네이트(Zinc benzylsulfinate)와 ZnCl2가 리간드로 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 잉크 2 제조
상기 실시예 1에서 아연 벤질설피네이트(zinc benzylsulfinate)와 ZnCl2 혼합 용액 (zinc benzylsulfinate 0.7945 g과 ZnCl2 0.2882 g을 dimethylformamide 1 ml에 용해) 대신 아연 벤질설피네이트(zinc benzylsulfinate)와 ZnCl2 혼합 용액 (zinc benzylsulfinate 0.5959 g과 ZnCl2 0.2162 g을 dimethylformamide 0.75 ml에 용해)을 추가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3] 아연 벤질설피네이트(Zinc benzylsulfinate)와 ZnCl2가 리간드로 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 잉크 3 제조
상기 실시예 1에서 아연 벤질설피네이트(zinc benzylsulfinate)와 ZnCl2 혼합 용액 (zinc benzylsulfinate 0.7945 g과 ZnCl2 0.2882 g을 dimethylformamide 1 ml에 용해) 대신 아연 벤질설피네이트(zinc benzylsulfinate)와 ZnCl2 혼합 용액 (zinc benzylsulfinate 0.7945 g과 ZnCl2 0.5764 g을 dimethylformamide 1.5 ml에 용해)을 추가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1] 아연 스테아레이트(Zinc stearate) 리간드가 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 잉크 제조
합성예 (5) 단계의 반응이 완료되면 반응용액을 실온으로 온도를 낮춘 후, 반응용액 3 ml에 아세톤 10 ml를 가하여 양자점 입자를 응집시켰다. 상기 용액을 원심분리하여 양자점 입자를 침전시키고 미반응 리간드들로부터 분리시켰다. 이후 양자점 입자를 n-헥산에 분산시켰다.
[비교예 2] 1-옥탄티올(1-octanethiol) 리간드가 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 잉크 제조
상기 실시예 1에서 아연 벤질설피네이트와 ZnCl2 혼합 용액 대신 1-옥탄티올(1-octanethiol) 0.5 ml을 추가하는 것과 양자점 입자를 n-헥산에 분산시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3] 아연 벤질설피네이트(Zinc benzylsulfinate) 리간드만 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 잉크 제조
상기 실시예 1에서 아연 벤질설피네이트와 ZnCl2 혼합 용액 대신 아연 벤질설피네이트 용액 (zinc benzylsulfinate 1.0827g을 dimethylformamide 1 ml에 용해)을 추가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4] ZnCl2 리간드만 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 잉크 제조
상기 실시예 1에서 아연 벤질설피네이트와 ZnCl2 혼합 용액 대신 ZnCl2 용액 (ZnCl2 0.3032g을 dimethylformamide 0.5 ml에 용해)을 추가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 5] 1-옥탄티올(1-octanethiol)과 ZnCl2가 리간드로 추가된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점 잉크 제조
상기 실시예 1에서 아연 벤질설피네이트와 ZnCl2 혼합 용액 대신 1-octanethiol 0.25 ml와 ZnCl2 용액 (ZnCl2 0.1965 g을 ethanol 0.4 ml에 용해)을 추가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실험예] 발광 양자수율과 반치폭 분석
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5의 양자점 잉크의 발광 양자수율과 반치폭을 적분구가 장착된 절대 양자효율 측정 시스템으로 측정하였다.
리간드를 통하여 양자점 표면이 부동태화(passivation)가 된다면 양자효율이 증가하고 반치폭이 줄어들게 되므로 이로써 아연 벤질설피네이트와 ZnCl2가 추가된 실시예 1 내지 3의 효과를 확인할 수 있다. 상기 측정 결과를 하기 도 4 및 표 1에 나타내었다.
PL 파장 (nm) | PL QY (%) | FWHM (nm) | |
실시예 1 | 436.1 | 94.9 | 21.5 |
실시예 2 | 438.3 | 85.4 | 24.2 |
실시예 3 | 438.3 | 83.7 | 23.9 |
비교예 1 | 439.1 | 71.8 | 26.8 |
비교예 2 | 439.1 | 82.0 | 26.8 |
비교예 3 | 436.1 | 66.7 | 21.8 |
비교예 4 | 439.8 | 78.8 | 24.8 |
비교예 5 | 439.1 | 82.3 | 26.0 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 청색 양자점 시스템에 X-type 리간드인 상대적으로 벌키하지 않은 구조를 가지고 thiol 그룹을 포함하는 1-옥탄티올 추가한 비교예 2의 경우, 82%의 발광 양자수율과 26.8 nm의 반치폭을 얻었으며, 이는 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS 청색 양자점 시스템에 포함되어 있는 아연 올레이트 및 아연 스테아레이트가 벌키하여 양자점과 리간드와의 결합을 막으므로써 unbinding site가 생성되는 비교예 1의 71.8%의 발광 양자수율보다는 향상된 수치이다. 그러나 X-type 리간드인 1-옥탄티올은 양자점 표면의 양이온만 부동태화 시켜주어 양자점 표면의 음이온은 dangling bond로 존재하여 실시예 1 내지 3의 경우보다는 낮은 발광 양자수율과 높은 반치폭을 나타낸다.
실시예 1 내지 3은 아연 벤질설피네이트와 ZnCl2 리간드를 동시에 도입하여 양자점 표면의 양이온과 음이온을 모두 부동태화 할 수 있게 되고, 따라서 매우 향상된 85.4 내지 95.0 %의 발광 양자수율과 21.5 내지 24.2 nm의 낮은 반치폭을 얻을 수 있었다.
이러한 결과로 본 발명의 실시예 1 내지 3은 아연 벤질설피네이트와 ZnCl2를 각각 따로 도입하는 비교예 3 및 4와 대비하여 현저하게 향상된 발광 양자수율을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명의 실시예 1 내지 3은 상대적으로 벌키하지 않은 구조를 가지고 thiol 그룹을 포함하는 1-옥탄티올과 ZnCl2가 동시 도입된 비교예 5의 경우보다 높은 발광 양자수율과 낮은 반치폭 수치를 나타내었다.
이 결과로부터 본 발명에 따른 아연 설피네이트와 금속 할라이드가 동시에 양자점 표면에 형성된 양자점 입자는 발광 파장의 유의미한 변화는 없으면서도 비교예에 비해 발광 양자수율이 향상되는 것과 반치폭이 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 아연 설피네이트 화합물과 금속 할라이드 리간드가 양자점 표면에 형성된 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자.
- 제2항에 있어서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 트리플로오르메틸, 퍼플루오르에틸, 페닐 및 벤질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양자점 입자. - 제3항에 있어서,
R1 및 R2는 동일하게 벤질인 것을 특징으로 하는 양자점 입자. - 제1항에 있어서,
금속 할라이드는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 리간드를 포함하는 양자점 입자.
[화학식 2]
ZnX2
[X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된다.] - 제1항에 있어서,
상기 아연 설피네이트는 양자점을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부, 금속 할라이드는 양자점을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량부가 포함되는 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자. - 제1항에 있어서,
상기 아연 설피네이트 : 금속 할라이드의 중량비는 1:0.01 내지 1:1 중량비인 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자. - a) 아연 설피네이트와 금속 할라이드를 양자점과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 혼합용액을 10분 내지 5시간 반응하여 아연 설피네이트와 금속 할라이드 리간드를 양자점 표면에 형성시키는 단계;
를 포함하는 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자의 제조방법. - 제8항에 있어서,
금속 할라이드는 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 유무기 혼합 리간드를 포함하는 양자점 입자의 제조방법.
[화학식 2]
ZnX2
[X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된다.]
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PCT/KR2022/017400 WO2023096215A1 (ko) | 2021-11-24 | 2022-11-08 | 유무기 혼합리간드를 포함하는 양자점 입자 |
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Citations (1)
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KR20200140686A (ko) | 2020-01-06 | 2020-12-16 | 주식회사 신아티앤씨 | 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드를 포함하는 양자점 입자, 상기 양자점 입자를 포함하는 양자점 입자 조성물, 및 상기 양자점 리간드의 제조방법 |
-
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- 2022-11-07 KR KR1020220147024A patent/KR20230076759A/ko unknown
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KR20200140686A (ko) | 2020-01-06 | 2020-12-16 | 주식회사 신아티앤씨 | 티올기와, 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 양자점 리간드를 포함하는 양자점 입자, 상기 양자점 입자를 포함하는 양자점 입자 조성물, 및 상기 양자점 리간드의 제조방법 |
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