KR20190051437A - 코어-쉘 구조를 갖는 양자점 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자효율과 광학 안정성이 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 양자점에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, Zn-Cu-In-P-S의 5성분계로 이루어진다. 이러한 양자점은 구리가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부와, 코어부를 감싸는 Cu-Zn-In-S 성분계의 제1 쉘층을 포함하며, 제1 쉘층을 감싸는 ZnS 소재의 제2 쉘층을 더 포함할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조를 갖는 양자점{Quantum dot comprising core-shell structure}
본 발명은 양자점에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양자효율과 광학 안정성이 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 양자점에 관한 것이다.
양자점은 수 나노미터 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 이렇게 작은 크기의 물질은 단위 부피 당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하게 되고, 양자제한(quantum confinement) 효과 등을 나타내게 되어, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가지게 된다.
양자점에 포함되는 불순물은 반도체의 전기적, 광학적, 자기적 성질을 아주 강하게 변형시킨다고 볼 수 있다. 특히 오래 지속되는 광원을 필요로 하는 solar cell, LSC(Luminescent solar concentrator)에서 도핑된 반도체는 흡수된 에너지를 더 빠르고 효율적으로 불순물로 전자를 수송하고 재빨리 엑시톤을 형성하게 하여 표면 에너지 레벨에서의 간섭으로 발생하는 광산화 혹은 광분해를 억제하여 안정성을 향상 시킬 수 있다.(J. Am. Chem. Soc. 127. 17586(2005).
CdTe와 같은 카드늄 베이스(Cd-based) 양자점 재료의 경우, 튜닝이 가능한 스펙트럼과 가시부 영역에서의 구현이 가능하며 높은 양자효율을 갖고 있지만, 카드뮴 이온이 시간이 지남에 따라 인체 혹은 환경에 확산될 가능성이 보고되고 있어 위험하다.
따라서 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 카드늄을 사용하지 않는 다양한 양자점에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대 InP 양자점 혹은 Cu-Zn-In-S 양자점은 이미 활발히 연구되고 산업적으로 적용된 Cd-based 양자점에 비해 상대적으로 친환경적인 양자점 재료로 알려져 있다.
먼저 구리가 도핑된(Copper doped) InP 코어부를 갖는 양자점은 일반적으로 ZnSe 혹은 ZnS 쉘층을 포함하여 30~40%의 양자효율을 갖는 것으로 보고되어 있다.(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10645-10651) 또한 해당 양자점은 광분해에 대하여 안정성을 갖는 구리의 함량이 InP 함량 대비 최대 20% 정도 보고되어 있어 그 함유량이 낮아 광분해에 대한 안정성에 상대적으로 불리하다.
그리고 Cu-In-Zn-S 혹은 Cu-In-S를 코어부로 갖는 양자점은 가스광선 영역부터 700nm 부근의 적외선 부근까지 발광 영역이 제한적이다. 해당 양자점은 구리의 함량이 코어부의 발광 영역을 담당하는 밴드 갭을 결정하는 주요 요소이기 때문에, 상대적으로 구리 함량이 제한될 수밖에 없다. 그리고 ZnS 쉘층을 형성하는 과정에서 파장 영역의 블루 시프트(Blue shift; 청색이동)를 결과적으로 유도하기 때문에, 적외부를 형성하는데 어려움을 가질 수 있다.(J. Mater. Chem., 2011, 21, 3745??3750, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 6764??6771)
따라서 본 발명의 목적은 양자효율과 광학 안정성이 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 양자점을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구리가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부; 및 상기 코어부를 감싸는 Cu-Zn-In-S 성분계의 쉘층;을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점을 제공한다.
상기 양자점은 구리의 함량이 20 중량% 이상이다.
상기 코어부의 밴드 갭은 상기 셀층의 밴드 캡에 포함된다.
상기 코어부의 크기가 증가할수록 발광 영역의 레드 시프트(red shift)가 일어난다.
상기 코어부의 발광 영역이 상기 쉘층에 의해 레드 시프트(red shift)된다.
상기 쉘층의 인듐의 함량이 증가할수록 양자효율은 증가하고 발광 파장의 피크의 변화는 ㅁ5nm 이내이다.
본 발명은 또한, 구리가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부; 상기 코어부를 감싸는 Cu-Zn-In-S 성분계의 제1 쉘층; 및 상기 제1 쉘층을 감싸는 ZnS 소재의 제2 쉘층;을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점을 제공한다.
그리고 본 발명은 코어-쉘 구조를 가지며, Zn-Cu-In-P-S의 5성분계로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 양자점을 제공한다.
본 발명에 따르면, 구리가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부에 Cu-Zn-In-S 성분계의 쉘층을 형성함으로써, 양자효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은 코어부에 Cu-Zn-In-S 성분계의 쉘층이 형성된 구조를 갖기 때문에, 구리 함량을 높일 수 있다. 이로 인해 양자점의 광학 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점의 발광 파장 영역은 구리가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부의 밴드 갭에 의존하여 최대 1.21eV의 적외선부까지 조절이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 양자점은 Cu-Zn-In-S 성분계의 쉘층을 감싸도록 격자 불일치(lattice mismatch)가 작고, 화학적 안정성(chemical stability), 무독성(non-toxicity), 와일드 밴드 캡(wide band gap)을 갖고 있는 ZnS 소재의 쉘층을 추가적으로 형성함으로써, 양자효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 양자점을 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점의 코어부에 의존한 파장영역의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 인듐 함량 증가에 따른 양자효율의 변화를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 코어부의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제2 쉘층의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제조 방법에 따른 각 단계에서 제조된 양자점의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 인듐(In)의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 구리(Cu)의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 황(S)의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 아연(Zn)의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 2P3/2와 2P1/2의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 양자점을 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 양자점(100)은 코어-쉘 구조를 가지며, Zn-Cu-In-P-S의 5성분계로 이루어진다. 이러한 양자점(100)은 구리(20)가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부(30)와, 코어부(30)를 감싸는 Cu-Zn-In-S 성분계의 제1 쉘층(40)을 포함하며, 제1 쉘층(40)을 감싸는 ZnS 소재의 제2 쉘층(50)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점(100)은 구리의 함량이 20 중량% 이상이다. 이로 인해 본 발명에 따른 양자점(100)은 양호한 광학 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 양자점(100)은 Cd-based 양자점에 비해 상대적으로 친환경 물질인 Cu-In-Zn-P-S로 이루어진 가시부와 적외선부 발광을 갖는 양자점으로, 예컨대 바이오이미징 분야에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 양자점(100)은 자기적 성질을 유도하는 도핑으로도 적용이 가능한데, 양자점 재료에 구속된 도판트의 에너지 레벨은 캐리어(carrier)와의 구속력을 강화시켜 양자 역학적 스핀(quantum mechanical spins)을 강화시키는 역할을 한다.
이와 같이 본 발명에 따른 양자점(100)은 구리(20)가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부(30)에 Cu-Zn-In-S 성분계의 제1 쉘층(40)을 형성함으로써, 양자효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양자점(100)은 코어부(30)에 Cu-Zn-In-S 성분계의 제1 쉘층(40)이 형성된 구조를 갖기 때문에, 구리(20) 함량을 높일 수 있다. 이로 인해 양자점(100)의 광학 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점(100)의 발광 파장 영역은 구리(20)가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부(30)의 밴드 갭에 의존하여 최대 1.21eV의 적외선부까지 조절이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 양자점(100)은 Cu-Zn-In-S 성분계의 제1 쉘층(40)을 감싸도록 격자 불일치(lattice mismatch)가 작고, 화학적 안정성(chemical stability), 무독성(non-toxicity), 와일드 밴드 캡(wide band gap)을 갖고 있는 ZnS 소재의 제2 쉘층(50)을 형성함으로써, 양자효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 양자점(100)은 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 카드늄 베이스 코어 재료에 비해서 상대적으로 친환경적인 In(Zn)P 소재를 코어 재료(10)를 사용한다.
다음으로 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 코어 재료(10)에 600nm 이상의 근적외선 파장(near-infrared wavelength) 구현이 가능하고, 광분해에 대한 안정성이 높은 구리(20)를 도핑하여 코어부(30)를 합성하였다. 여기서 코어부(30)는 Cu:In(Zn)P로 표시할 수 있다.
다음으로 도 1(c)에 도시된 바와 같이, 코어부(30)를 감싸하는 Cu-Zn-In-S 소재의 제1 쉘층(40)을 형성한다. 즉 기존의 ZnSe 소재의 쉘층을 오버코팅에 적용하는 방법은 40% 미만의 낮은 양자효율과 낮은 광학 안정성 등의 문제점을 갖고 있다.
따라서 본 발명에서는 상대적으로 구리(Cu) 함량이 높은 Cu-Zn-In-S 소재를 코어부(30)의 표면에 오버코팅하여 제1 쉘층(40)을 합성하였다. 코어부(30)에 Cu-Zn-In-S 소재의 제1 쉘층(40)을 형성함으로써, 제1 쉘층(40)의 소재로 ZnSe를 사용하는 것과 비교하여, 양자효율 및 광학 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기서 코어부/제1 쉘층(30/40)은 Cu:In(Zn)P/Zn-Cu-In-S 또는 Cu:In(Zn)P@Zn-Cu-In-S로 표시할 수 있다.
그리고 제1 쉘층(40)을 감싸하는 ZnS 소재의 제2 쉘층(50)을 형성함으로써, 다중 쉘 구조의 본 발명에 따른 양자점(100)을 제조할 수 있다. 이때 ZnS 소재의 제2 쉘층(50)은 Cu-Zn-In-S 소재의 제1 쉘층(40)과 격자 불일치(lattice mismatch)가 작고, 화학적 안정성(chemical stability), 무독성(non-toxicity), 와일드 밴드 캡(wide band gap)을 제공할 수 있기 때문에, 양자효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서 본 발명에 따른 양자점(100)을 형성하는 코어부/제1 쉘층/제2 쉘층(30,40,50)은 Cu:In(Zn)P/Zn-Cu-In-S/ZnS 또는 Cu:In(Zn)P@Zn-Cu-In-S@ZnS로 표시할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 양자점의 양자효율 및 광학 안정성에 대해서 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 제1 쉘층(40)은, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 코어부(30)의 밴드 갭에 의존하여 발광파장이 결정되는 것을 확인할 수 있다. 여기서 도 2는 본 발명에 따른 양자점(100)의 코어부(30)에 의존한 파장영역의 변화를 보여주는 그래프이다.
코어부(30)의 크기가 증가함에 따라서 구리(20) 도핑에 의한 발광 영역의 레드 시프트(red shift)가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 제1 쉘층(40) 또한 발광 영역의 레드 시프트가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
다음으로 제1 쉘층(40)은, 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, 인듐 함량 증가에 따라 양자효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 여기서 도 3은 본 발명에 따른 양자점(100)의 제1 쉘층(40)의 인듐 함량 증가에 따른 양자효율의 변화를 보여주는 도면이다.
제1 쉘층(40)을 형성하는 과정에서 인듐의 함량을 증가시킬 경우, 양자효율이 증가하는 현상을 확인할 수 있다. 아울러 제1 쉘층(40)은 발광 파장의 피크의 변화가 ㅁ5nm 이내인 것을 확인할 수 있다. 즉 제1 쉘층(40)이 형성된 양자점 재료는 발광 파장의 피크가 거의 변화가 없다는 것을 의미한다. 이것은 제1 쉘층(40)을 형성하는 과정에서 인듐이 코어부(30)에 거의 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다.
따라서 Zn-Cu-In-S 소재가 코어부(30)를 형성하지 않고, 코어부(30)의 표면에 Zn-Cu-In-S 소재의 제1 쉘층(40)을 형성한다는 것을 간접적으로 확인할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 양자점의 양자효율 및 광학 안정성을 평가하기 위하여 아래와 같이 실시예에 따른 양자점을 제조하였다.
실시예에 대한 설명에 앞서, Zn-Cu-In-S 4성분계의 제1 쉘은 파장 영역을 결정하는 코어부가 아니기 때문에, 도 2에 대한 설명에서 언급한 바와 같이, Cu:In(Zn)P 코어부의 파장 영역에 따라 최종 생성 물질은 Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS의 파장 영역이 결정되는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에서는 실시예 1 내지 3을 통하여 3 가지 파장 영역을 구현할 수 있음을 보여주고, 이에 대한 양자효율 및 광학 안정성에 대해서는 후술하도록 하겠다.
실시예 1 내지 3에 따른 양자점의 제조 단계를 간략히 정리하면 다음과 같다.
[실시예 1]
700nm 발광 파장 영역을 갖는 Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS 양자점은 아래와 같이 제조한다.
1-1 단계 : 521nm InP
1-2 단계 : 688nm Cu:In(Zn)P
1-3 단계 : 709.4nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S
1-4 단계 : 705.4nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS
[실시예 2]
700nm 발광 파장 영역을 갖는 Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS 양자점은 아래와 같이 제조한다.
2-1 단계 : 568nm InP
2-2 단계 : 741nm Cu:In(Zn)P
2-3 단계 : 760nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S
2-4 단계 : 760nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS
[실시예 3]
840nm 발광 파장 영역을 갖는 Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS 양자점은 아래와 같이 제조한다.
3-1 단계 : 620nm InP
3-2 단계 : 822nm Cu:In(Zn)P
3-3 단계 : 840nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S
3-4 단계 : 840nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS
다음으로 실시예 1 내지 3에 따른 양자점의 제조 단계를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
먼저 1-1 단계에 따른 521nm In(Zn)P의 코어 재료는 다음과 같이 제조한다.
즉 인듐 아세테이트(Indium acetate) 1 mmol, 아연 아세테이트(zinc acetate) 1 mmol, 올레산(oleic acid) 2 ml를 반응기에 넣고 진공 조건에서 2시간 동안 130℃로 가열하였다. 가열 이후, 반응기를 50℃로 하강한 후 1-옥타데센(1-octadecene)을 15 ml를 주입하고 120℃로 1시간 가열한 후 반응기 내 분위기를 질소 분위기로 전환한 후 상온까지 냉각시킨다.
그리고 트리스트리메티실릴 포스핀(tristrimethylsilyphosphine) 1 mmol과 1-옥타데센(1-octadecene) 9 ml 혼합물을 제조한 후, 이를 반응기에 주입하였다. 그 후, 반응기를 300℃까지 20℃/분의 속도로 온도를 점진적으로 상승시키면서 열처리를 수행하여, 1-1 단계에 따른 521nm In(Zn)P의 코어 재료를 합성하였다.
1-2 단계에 따른 688nm Cu:In(Zn)P의 코어부는 다음과 같이 제조한다.
먼저 아세트산 구리(copper acetate) 5 mmol, 올레산(Olec acid) 3m l와 1-옥타데센(1-octadecene) 10 ml를 혼합하여 100 ml 둥근 플라스크에 넣고 2시간 동안 진공 조건에서 130℃로 가열한다. 그 후 상온까지 냉각시켜 0.5M 올레산 구리(copper oleate) 저장용액(stock solution)을 준비한다.
그리고 1-1 단계에서 합성이 완료된 521nm In(Zn)P의 코어 재료가 투입된 플라스크에 원-포트 반응(one pot reaction)으로 미리 준비된 0.5M 올레산 구리 저장용액 2 ml(1mmol)을 취하여 주입하고, 200℃에서 1시간 동안 반응하여, 1-2 단계에 따른 688nm Cu:In(Zn)P의 코어부를 제조하였다.
1-3 단계에 따른 709.4nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S의 양자점 재료는 다음과 같이 제조한다.
먼저 인듐 아세테이트(Indium acetate) 5 mmol, 올레산(oleic acid) 5 ml와 1-옥타데센(1-octadecene) 10 ml를 100 ml 둥근 플라스크에 넣고 2시간 동안 진공 조건에서 130℃로 가열한다. 그 후 상온까지 냉각시켜 0.5M 올레산 인듐(Indium oleate) 저장용액(stock solution)을 준비한다.
다음으로 아연 아세테이트(Zinc acetate) 5 mmol, 올레산(oleic acid) 3.5 ml와 1-옥타데센(1-octadecene) 10 ml를 100 ml 둥근 플라스크에 넣고 2시간 동안 진공 조건에서 130℃로 가열한다. 그 후 상온까지 냉각시켜 0.5M 올레산 아연(Indium oleate) 저장용액(stock solution)을 준비한다.
다음으로 1-2 단계에서 합성이 완료된 코어부가 투입된 플라스크에 원-포트 반응(one pot reaction)으로 미리 준비된 0.5M 올레산 인듐 용액 4 ml(2mmol)과 0.5 M 올레산 구리 용액 2ml(1mmol), 0.5M 올레단 아연 4 ml(2mmol)와 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 0.5 ml를 넣고 230℃까지 10℃/분의 속도로 온도를 점진적으로 상승시키고 230℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
그리고 온도를 상온으로 하강시켜, Zn-Cu-In-S 소재의 제1 쉘층을 갖는 1-3 단계에 따른 Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S의 양자점 재료를 제조하였다.
1-4 단계에 따른 705.4nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS의 양자점은 다음과 같이 제조한다.
먼저 1-3 단계에서 합성이 완료된 Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S의 양자점 재료가 투입된 플라스크에 원-포트 반응(one pot reaction)으로 미리 준비된 0.5M 올레산 아연 8 ml(4mmol)를 반응기에 주입한 후, 230℃까지 온도를 상승하여 1-도데칸티올 (1-dodecanethiol) 4 ml를 빠른 속도로 주입(Hot injection)하고 2시간동안 교반하여 반응시킨다.
그리고 온도를 상온으로 하강시켜, ZnS 소재의 제2 쉘층을 갖는 1-4 단계에 따른 Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS의 실시예 1에 따른 양자점을 제조하였다.
[실시예 2]
먼저 2-1 단계에 따른 568nm In(Zn)P의 코어 재료는 다음과 같이 제조한다.
즉 인듐 아세테이트(Indium acetate) 1.6 mmol, 아연 아세테이트(zinc acetate) 1 mmol, 올레산(oleic acid) 2 ml를 반응기에 넣고 진공 조건에서 2시간동안 130℃로 가열하였다. 가열 이후, 반응기를 50℃로 하강한 후 1-옥타데센(1-octadecene)을 15 ml를 주입하고 120℃로 1시간 가열한 후 반응기 내 분위기를 질소 분위기로 전환한 후 상온까지 냉각시킨다.
그리고 트리스트리메티실릴 포스핀(tristrimethylsilyphosphine) 0.8 mmol과 1-옥타데센(1-octadecene) 9 ml 혼합물을 제조한 후, 이를 반응기에 주입하였다. 그 후, 반응기를 300℃까지 20℃/분의 속도로 온도를 점진적으로 상승시키면서 열처리를 수행하여, 2-1 단계에 따른 568nm In(Zn)P의 코어 재료를 합성하였다.
2-1 단계 이후에 진행되는 2-2 단계 내지 2-4 단계는 각각 1-2 단계 내지 1-4 단계와 동일한 방법으로 진행되어, 2-2 단계에 따른 741nm Cu:In(Zn)P의 코어부, 2-3 단계에 따른 760nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S의 양자점 재료, 및 2-4 단계에 따른 760nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS의 제2 실시예에 따른 양자점을 제조하였다.
[실시예 3]
먼저 3-1 단계에 따른 620nm In(Zn)P의 코어 재료는 다음과 같이 제조한다.
먼저 인듐 아세테이트(Indium acetate) 2.5 mmol, 아연 아세테이트(zinc acetate) 1 mmol, 올레산(oleic acid) 2 ml를 반응기에 넣고 진공 조건에서 2시간동안 130℃로 가열하였다. 가열 이후, 반응기를 50℃로 하강한 후 1-옥타데센(1-octadecene)을 15 ml를 주입하고 120℃로 1시간 가열한 후 반응기 내 분위기를 질소 분위기로 전환한 후 상온까지 냉각시킨다.
그리고 트리스트리메티실릴 포스핀(tristrimethylsilyphosphine) 1 mmol과 1-옥타데센(1-octadecene) 9 ml 혼합물을 제조한 후, 이를 반응기에 주입하였다. 그 후, 반응기를 300℃까지 20℃/분의 속도로 온도를 점진적으로 상승시키면서 열처리를 수행하여, 3-1 단계에 따른 620nm In(Zn)P의 코어 재료를 합성하였다.
3-1 단계 이후에 진행되는 3-2 단계 내지 3-4 단계는 각각 1-2 단계 내지 1-4 단계와 동일한 방법으로 진행되어, 3-2 단계에 따른 822nm Cu:In(Zn)P의 코어부, 3-3 단계에 따른 840nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S의 양자점 재료, 및 3-4 단계에 따른 840nm Cu:In(Zn))P/Zn-Cu-In-S/ZnS의 제3 실시예에 따른 양자점을 제조하였다.
이와 같은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제조 방법에 따른 각 단계에 대해서, 도 4 내지 도 13을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 코어부의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, 1-1 단계에 따른 In(Zn)P의 코어 재료에 구리를 도핑하여 1-2 단계에 따른 Cu:In(Zn)P의 코어부를 합성한다. 1-2 단계에 따른 코어부는 구리가 도핑되는 과정에서 In(Zn)P의 밴드 갭 내부에 Cu 레벨이 삽입되면서 반치폭이 증가하고 파장 영역의 레드 시프트가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하면, Cu:In(Zn)P의 코어부에 Zn-Cu-In-S의 제1 쉘층을 형성함으로써, 1-3 단계에 따른 양자점 재료는 양자 효율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한 1-3 단계에 따른 양자점 재료는 일정한 PL peak를 나타내기 때문에, Type 1 구조의 양자점 코어-쉘 구조로 성장했음을 확인할 수 있다. 여기서 Type 1은 코어부의 밴드 갭이 제1 셀층의 밴드 캡에 포함되는 것을 의미한다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제2 쉘층의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 양자점은 Cu:In(Zn)P/Zn-Cu-In-S/ZnS의 구조를 갖는다. 즉 1-3 단계에 따른 Cu:In(Zn)P/Zn-Cu-In-S의 양자점 재료의 제1 쉘층 위에 ZnS 소재의 제2 쉘층을 오버코팅함으로써, 실시예 1에 따른 양자점은 급격한 양자효율의 증가를 확인할 수 있다. 또한 실시예 1에 따른 양자점은 일정한 PL peak를 나타내기 때문에, Type 1 구조의 양자점 코어-쉘 구조로 성장했음을 확인할 수 있다. 여기서 Type 1은 코어부의 밴드 갭이 제1 및 제2 셀층의 밴드 캡에 포함되는 것을 의미한다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제조 방법에 따른 각 단계에서 제조된 양자점의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 1-1 내지 1-4 단계에서 합성된 재료, 즉 코어 재료, 코어부, 양자점 재료 및 양자점의 XRD 패턴 분석을 통하여, 실시예 1에 따른 양자점이 Cu:In(Zn)P/Zn-Cu-In-S/ZnS의 다층 구조로 형성되었음을 확인할 수 있다.
즉 제1 쉘층의 XRD 회절 패턴 중 3개의 메인 피크(main peak)를 명확하게 확인할 수 있다. 전체적으로 XRD 회전 패턴이 더 높은 각도로 쉬프트 했음을 확인할 수 있는데, 이것은 In(Zn)P의 격자상수(lattice constant)가 5.867로 가장 크고, 상대적으로 Zn-Cu-In-S, ZnS의 순서로 작아지기 때문이다.
도 8 내지 도 12는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 XPS 분석을 통한 원소 분석 결과를 보여주는 도면이다. 여기서 도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 인듐(In)의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 구리(Cu)의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 황(S)의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 그리고 도 12는 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 제1 쉘층의 아연(Zn)의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8을 참조하면, XPS 분석을 통하여 Zn-Cu-In-S 소재의 제1 쉘층의 원소분석을 통하여, 제1 쉘층에 Zn, Cu, In, S 각각의 원소가 존재함을 확인할 수 있다.
먼저 인듐 성분과 관련된 제1 쉘층의 XPS 분석 결과, 도 9에 도시된 바와 같이, 444.5eV와 452.1eV는 In 3d5/2와 3d3/2를 나타내고, 그 값이 인듐 3가 양이온의 화학적 상태(chemical state)와 일치함을 보여준다. 분기비(branching ratio)는 명확하게 3:2의 적분 값의 넓이비를 나타내고, 바인딩 에너지 갭(binding energy gap)은 7.54ev과 일치함을 보여준다. 즉 제1 쉘층에 인듐이 존재함을 확인할 수 있다.
구리 성분과 관련된 제1 쉘층의 XPS 분석 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, Cu의 2P 코어 레벨에서 나타내는 Cu 2P3/2의 932.53eV와 Cu 2P1/2의 953.33eV를 보여주고 있고, 그것은 Cu 1가 양이온의 에너지 레벨과 일치함을 보여준다. 즉 제1 쉘층에 구리가 존재함을 확인할 수 있다.
황 성분과 관련된 제1 쉘층의 XPS 분석 결과, 도 11에 도시된 바와 같이, S P3/2의 161.96eV와 S P1/2 163.14eV을 보여준다. 분기비는 2:1로 적분 값의 넓이비를 나타내고, 각 피크의 바인딩 에너지 갭은 1.18eV와 일치함을 보여준다. 즉 제1 쉘층에 황이 존재함을 확인할 수 있다.
그리고 아연 성분과 관련된 제1 쉘층의 XPS 분석 결과, 도 12에 도시된 바와 같이, Zn 2P3/2의 1022.18eV와 Zn 2P1/2의 1045.15eV와 일치함을 보여준다. 즉 제1 쉘층에 아연이 존재함을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 양자점의 2P3/2와 2P1/2의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 코어부(In(Zn)P)와, 코어부/제1 쉘층(Cu:n(Zn)P/Zn-Cu-In-S)의 S 2P 스펙트럼의 강도(intensity)를 보여준다. Zn-Cu-In-S이 코어부(In(Zn)P) 위에 제1 쉘층을 형성하면서, 상대적으로 P의 비율이 감소하여 표면에서의 원소 분석 감도가 Zn-Cu-In-S 소재의 제1 쉘층을 형성하면서 감소함을 확인할 수 있다.
구분 화학식 Indium Sulfur Zinc Phophine Copper
코어부 Cu:InP 3.97 0.00 3.36 1.00 0.82
제1 쉘층 Cu:InP/ZCIS 10.49 5.63 11.82 1.00 0.92
제2 쉘층 Cu:InP/ZCIS/ZnS 9.75 8.20 18.39 1.00 0.91
표 1은 ICP-OES 정량적인 원소 분석 데이터이며, phosphine 원소를 기준으로 각 원소별 몰 비율을 나타내었다. 코어부(Cu:InP)의 구리 도핑 중량은 ZnSe 소재의 쉘층을 추가하였을 때, Cu:P 비율이 최대 0.196 알려져 있다.(J. am. chem. soc. vol. 131 no. 30, 2009)
실시예 1와 같이, Cu:InP/ZCIS/ZnS를 형성하고 난 이후, Cu:P ppm 비율이 0.91로써, Cu:InP/ZnSe 0.196보다 2배 이상 함량이 높은 것을 확인 할 수 있다. ICP-OES 분석에서 코어부(Cu:InP)에서 인듐 대비 0.82가 나온 것은 도핑이 양자점 표면에서의 흡착으로 확산의 현상으로 일어나기 때문에, 표면에 흡착된 과량의 구리가 나온 것으로 확인된다. 그럼에도 불구하고 Cu:InP/ZCIS를 볼 때, 제1 쉘층을 형성하였을 때 표면에서의 영향을 받지 않음에도, 코어부(Cu:InP)에서의 구리 함량보다 많은 것을 볼 때 전체적인 구리 함량은 제1 쉘층을 형성하면서 높아짐을 확인할 수 있다.
또한 Zn, In, Cu, S가 모두 몰비율이 현저하게 증가하는 데이터를 확인할 수 있다. 또한 Cu:InP/ZCIS/ZnS를 보면 Cu:InP/ZCIS와 비교할 때, ZnS를 구성하는 Zinc와 sulfur가 다른 원소들에 비해서 급격하게 증가하는 것을 확인 할 수 있기 때문에, ZnS 소재의 제2 쉘층이 올바르게 형성되었음을 확인할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 양자점의 광학적 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3과 같다.
PL(Photoluminescence) Peak 절대양자효율
(AboluteQuantumYield) 		반치폭
(FWHM)
1-1 단계 521nm 24.70% 57.5nm
1-2 단계 688nm 8.9% 119.25nm
1-3 단계 709nm 33.25% 140.97nm
1-4 단계 705.4nm 57% 146.57nm
표 2는 실시예 1에 따른 각 단계에서 제조된 코어 재료(1-1 단계), 코어부(1-2 단계), 양자점 재료(1-3 단계) 및 양자점(1-4 단계)의 광학적 특성을 평가한 결과이다.
표 2를 참조하면, 코어부에 제1 쉘층 및 제2 쉘층을 형성함으로써, 양자효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
PL(Photoluminescence) Peak 절대양자효율
(AboluteQuantumYield) 		반치폭
FWHM
2-1 단계 567.6nm 23.00% 81.1nm
2-2 단계 741nm 8% 121.8nm
2-3 단계 760nm 46.70% 157nm
2-4 단계 760nm 68% 167nm
표 3은 실시예 2에 따른 각 단계에서 제조된 코어 재료(2-1 단계), 코어부(2-2 단계), 양자점 재료(2-3 단계) 및 양자점(2-4 단계)의 광학적 특성을 평가한 결과이다.
표 3을 참조하면, 코어부에 제1 쉘층 및 제2 쉘층을 형성함으로써, 양자효율이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 2에 따른 양자점은 60% 이상의 높은 양자효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 코어 재료
20 : 구리
30 : 코어부
40 : 제1 쉘층
50 : 제2 쉘층
100 : 양자점

Claims (12)

  1. 구리가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부; 및
    상기 코어부를 감싸는 Cu-Zn-In-S 성분계의 쉘층;
    을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 구리의 함량이 20 중량% 이상인 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 밴드 갭은 상기 셀층의 밴드 캡에 포함되는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 크기가 증가할수록 발광 영역의 레드 시프트(red shift)가 일어나는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 발광 영역이 상기 쉘층에 의해 레드 시프트(red shift)되는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층의 인듐의 함량이 증가할수록 양자효율은 증가하고 발광 파장의 피크의 변화는 ㅁ5nm 이내인 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  7. 구리가 도핑된 In(Zn)P 소재의 코어부;
    상기 코어부를 감싸는 Cu-Zn-In-S 성분계의 제1 쉘층; 및
    상기 제1 쉘층을 감싸는 ZnS 소재의 제2 쉘층;
    을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양자점은 구리의 함량이 20 중량% 이상인 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코어부의 밴드 갭은 상기 제1 및 제2 셀층의 밴드 캡에 포함되는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코어부의 크기가 증가할수록 발광 영역의 레드 시프트(red shift)가 일어나는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 코어부의 발광 영역이 상기 제1 쉘층에 의해 레드 시프트(red shift)되는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
  12. 코어-쉘 구조를 가지며, Zn-Cu-In-P-S의 5성분계로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 양자점.
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