KR20170041734A - 클러스터화된 나노결정 네트워크 및 나노결정 복합물 - Google Patents

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카밀르 마리
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Abstract

본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있고, 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있는 각 코어는 또 다른 코어를 안정화하는 적어도 하나의 또 다른 폴리티올 리간드와 가교되어 있는 클러스터화된 나노결정 네트워크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 클러스터화된 것인 나노결정 네트워크를 포함하는 나노결정 복합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크는 원-포트 합성에 의해 제조될 수 있으며, 중합체 매트릭스에 매립되어 고품질의 안정한 나노결정 복합물을 형성할 수 있다.

Description

클러스터화된 나노결정 네트워크 및 나노결정 복합물{CLUSTERED NANOCRYSTAL NETWORKS AND NANOCRYSTAL COMPOSITES}
본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하는 복수의 나노결정을 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있고, 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있는 각 코어는 또 다른 코어를 둘러싸고 있는 적어도 하나의 또 다른 폴리티올 리간드와 가교되어 있는 클러스터화된 나노결정 네트워크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 클러스터화된 나노결정 네트워크를 포함하는 나노결정 복합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크는 원-포트(one-pot) 합성으로 제조될 수 있으며, 중합체 매트릭스에 매립되어 나노결정 복합물을 형성할 수 있다.
공기 및 수분에 노출되었을 때, 나노결정 (NC)은 산화성 분해에 적용됨으로써, 종종 광발광 양자 수율 (PL-QY)의 손실을 초래한다. 해당 성장 용액으로부터의 고체 매트릭스로의 NC의 도입은 특성의 손실을 방지하거나 적어도 감소시키고자 하는 가장 잘 알려져 있는 전략이었다. 그러나, 라이트 다운(light down)-전환과 같은 고체 상태 적용시의 캡슐화된 NC의 사용은 종종 승온, 고강도의 광, 주변 기체 및 수분에 NC를 노출시킨다. 이러한 모든 인자들은 발광 수명을 제한하고, 보통 빈번한 교체를 필요로 한다.
선행 기술상의 최근의 한 가지 방법은 NC의 이중 캡슐화에 기초한다. 이와 같은 방법은 3개의 주요 단계로 구성된다. 첫 번째 단계는 제1 NC-복합물을 수득하기 위한 나노결정 (NC) 용액의 중합체 용액 또는 가교 제제와의 물리적 혼합에 기초한다. 이후, 두 번째 단계에서는, 수득된 NC-복합물이 50 ㎛ 분말로 마쇄된다. 세 번째 단계는 분말을 또 다른 중합체 용액 또는 가교 제제에 혼합하여 최종 NC-복합물을 수득하는 것으로 구성된다. 이와 같은 경우, 이중 NC 캡슐화는 NC상에 추가적인 보호 장벽을 부가하는 데에 사용된다. 이와 같은 접근법에서, NC-복합물 전체에 걸친 소형 분자 (예컨대 O2, 물)의 확산 경로는 복잡하다. 그러나, 이와 같은 방법은 세 가지 주요 단점을 안고 있다. 먼저, 전체적인 공정이 최소 5개의 단계를 필요로 한다. 이는 재료의 제조 및 재현성에 영향을 줄 수 있다. 두 번째 단점은 상기 방법이 제1 NC-복합물의 제조 전에 리간드 교환 단계를 포함한다는 것이다. 이와 같은 단계는 NC의 중합체 용액 또는 가교 제제와의 상용성을 향상시키기 위하여 수행된다. 그러나, 그것은 NC 표면상 결함의 증가로 이어지고, 이는 최종 특성, 예컨대 광발광 (PL) 및 전계발광 (EL)에 대하여 부정적인 영향을 준다. 마지막 단점은 제1 NC-복합물 제조 동안 NC와 중합체 용액 또는 가교 제제 사이에 물리-화학적 비상용성이 야기될 수 있다는 것이다. 이러한 비상용성은 NC의 개시 발광 특성을 악화시키는 것으로 알려져 있다.
이에 따라, 산화로부터 NC를 보호하는 것 뿐만 아니라 NC의 개시 및 고유 특성들을 보존할 수 있는 단순화된 절차도 지향하는 개선된 이중 NC 캡슐화 방법 및 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명에 따른 가교된 나노결정에 의해 형성되는 네트워크의 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 NC-복합물의 구조를 도시한다.
[발명의 개요]
본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하는 복수의 나노결정을 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있고, 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있는 각 코어는 또 다른 코어를 둘러싸고 있는 적어도 하나의 또 다른 폴리티올 리간드와 가교되어 있는 클러스터화된 나노결정 네트워크에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 고체 클러스터화 나노결정 네트워크의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크 및 중합체 매트릭스를 포함하며, 여기서 상기 클러스터화된 나노결정 네트워크는 상기 중합체 매트릭스에 매립되어 있는 나노결정 복합물을 포괄한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크를 포함하는 나노결정 복합물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크를 포함하는 나노결정 복합물을 포함하는 제품을 포괄하는 바, 여기서 상기 제품은 디스플레이 디바이스, 광 방출 디바이스, 광기전 전지, 광검출기, 에너지 변환기 디바이스, 레이저, 센서, 열전 디바이스, 보안 잉크, 및 촉매 또는 생의학 적용분야로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 나노결정 복합물의 광발광 또는 전계발광 공급원으로서의 용도를 포괄한다.
하기 단락에서, 본 발명이 보다 상세하게 기재된다. 그렇게 기술된 각각의 측면은 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 특성은 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 다른 특성 또는 특성들과 조합될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 사용되는 용어들은 문맥상 달리 지정되지 않는 한 하기의 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 단수 형태는 문맥에 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 단수 및 복수 지시 대상을 둘 다 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "로 구성된"은 "포괄하는", "포괄하다" 또는 "함유하는", "함유하다"와 동의어이고, 포괄적이거나, 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다.
수치적 종료점의 언급에는 언급된 종료점 뿐만 아니라, 각각의 범위내에 포함된 모든 숫자와 분수가 포함된다.
본원에 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은 달리 지시되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
양, 농도 또는 다른 값들 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 형태로 표현될 경우, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값을 조합하여 얻어진 임의의 범위는, 얻어진 범위가 문맥에 명확하게 언급되는 지의 여부를 고려하지 않고, 구체적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 본원에 그의 전문이 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 포함하여 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가의 지침에 의해, 용어 정의가 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위해 포함된다.
본 발명은 클러스터화된 나노결정 네트워크 및 그의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 클러스터화된 나노결정 네트워크를 포함하는 NC-복합물, 및 NC-복합물의 제조에 관한 것이다.
선행 기술에 개시되어 있는 기술에 대비한 본 발명의 이점은 하기이다: 1) NC 분해를 방지할 수 있는, NC의 이중 캡슐화로서, NC가 그 자체와 가교된 다음 중합체 매트릭스에 캡슐화되는 것을 의미함; 2) NC들 사이에 일정한 거리를 유지하는 것을 돕는 리간드의 가교로 설명되는 클러스터화된 나노결정 네트워크의 형성으로 인하여, 광학적 특성의 손실이 존재하지 않음; 3) 고도 적재가 사용되는 경우에도, 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크에 의해서는 최종 재료 내부에서 응집이 발생하지 않게 됨; 4) 클러스터화된 나노결정 네트워크의 형성에 있어서의 광개시제의 사용에 대한 필요성이 존재하지 않음; 5) 나노분말이 벌크로 캡슐화되기 때문에, 본 발명에 따른 접근법은 안전한 NC의 취급을 가능케 함; 및 6) 리간드 교환 단계를 회피함으로써, 단순화된 제조 절차가 창출됨.
클러스터화된 NC 네트워크는 광범위한 캡슐화제, 예를 들면 열가소성수지, 열경화성 수지, 유기 또는 무기 산화물에 유용한다.
'나노결정'이라는 용어는 코어/쉘 구조를 포함할 수 있는 나노미터-규모의 결정질 입자를 의미하며, 여기서 코어는 제1 물질을 포함하고, 쉘은 제2 물질을 포함하고, 쉘은 코어의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 배치된다.
'리간드'라는 용어는 나노결정을 안정화시키기 위하여 사용되는 하나 이상의 쇄를 갖는 분자를 의미한다. 리간드는 나노결정과 결합되는 적어도 하나의 중심점, 및 주위 환경과 상호 작용하거나, 다른 활성 자리와 가교되거나, 또는 둘 다인 적어도 하나의 활성 자리를 갖는다.
'클러스터화된 나노결정 네트워크'라는 용어는 대형 입자로 전환될 수 있는, 그 자체의 반응성 리간드들을 사용하여 가교된 콜로이드성 나노결정들의 고체 시스템을 의미한다.
본 발명에 기재된 NC는 선행 기술에서 널리 사용되는 리간드 교환 과정을 겪지 않는다. 따라서, 합성 동안 존재하는 원래의 리간드만이 NC에 부착된다. 반면, 리간드 교환 과정을 겪는 NC는 적어도 2가지 유형의 리간드, 즉 합성 동안 부착되는 리간드 및 리간드 교환 동안 첨가되는 리간드를 갖는다. 연구는 리간드 교환 과정 후, 원래의 리간드의 일부는 여전히 NC 표면에 부착되어 있다는 것을 보여주었으며, 예를 들어 크니텔(Knittel) 등의 문헌을 참조한다(Knittel, F. et al. On the Characterization of the Surface Chemistry of Quantum Dots. Nano Lett. 13, 5075-5078 (2013)).
하기에서는, 클러스터화된 나노결정 네트워크, 및 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크를 포함하는 나노결정 복합물의 필수 구성요소 각각을 상세하게 기술한다.
클러스터화된 나노결정 네트워크
본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하는 복수의 나노결정을 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있고, 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있는 각 코어는 또 다른 코어를 둘러싸고 있는 적어도 하나의 또 다른 폴리티올 리간드와 가교되어 있는 클러스터화된 나노결정 네트워크를 제공한다. 도 1은 이와 같이 클러스터화된 나노결정 네트워크 구조를 도시한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크는 공유로 가교된 NC들에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 클러스터화된 NC 네트워크를 형성하는 NC는 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함한다.
금속 또는 반전도성 화합물을 포함하는 코어
본 발명에 따른 나노결정의 코어는 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 반전도성 화합물은 주기율표의 1종 이상의 상이한 족으로부터 선택된 원소로 구성된다.
바람직하게는, 금속 또는 반전도성 화합물은 IV 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; II 및 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; III 및 V 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; IV 및 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; I 및 III 및 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; 또는 이들의 조합의 조합이다. 바람직하게는, 상기 금속 또는 반전도성 화합물은 I 및 III 및 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 조합이다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속 또는 반전도성 화합물은 Zn, In, Cu, S 및 Se 중 1종 이상의 조합이다.
임의적으로, 금속 또는 반전도성 화합물을 포함하는 코어는 도펀트(dopant)를 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되기에 적합한 도펀트의 예는 Mn, Ag, Zn, Eu, S, P, Cu, Ce, Tb, Au, Pb, Sb, Sn, Tl 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어는 I 족 및/또는 II 족 및/또는 III 족 및/또는 IV 족 및/또는 V 족 및/또는 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과의 조합으로 구리를 포함하는 코어이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 구리를 포함하는 코어는 CuInS, CuInSeS, CuZnInSeS, CuZnInS, Cu:ZnInS, CuInS/ZnS, Cu:ZnInS/ZnS, CuInSeS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 CuInS/ZnS, CuInSeS/ZnS, Cu:ZnInS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 나노결정의 코어는 코어 단독, 또는 코어와 코어를 둘러싸고 있는 하나 이상의 쉘(들)을 포함하는 구조를 갖는다. 각 쉘은 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 가질 수 있는데, 각 쉘이 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있음을 의미한다. 각 층은 단일 조성물 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정의 코어는 코어 및 적어도 하나의 단층 또는 다층 쉘을 포함하는 구조를 갖는다. 또한, 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정의 코어는 코어 및 적어도 2개의 단층 및/또는 다층 쉘을 포함하는 구조를 갖는다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정의 코어는 구리를 포함하는 코어 및 적어도 하나의 단층 또는 다층 쉘을 포함하는 구조를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정의 코어는 구리를 포함하는 코어 및 적어도 2개의 단층 및/또는 다층 쉘을 포함하는 구조를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 나노결정의 코어 크기는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만이지만, 바람직하게는 코어는 1 nm 초과이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 나노결정의 코어 형상은 구형, 막대형 또는 삼각형 형상이다.
폴리티올 리간드
본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크를 형성하는 개별 나노결정은 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함한다.
폴리티올이라는 용어는 본원에서 분자 구조 내에 다수의 티올 기를 가지는 리간드를 의미한다. 또한, 본 발명에 사용되는 상기 폴리티올은 다수의 관능기들 (전구체, 용매 및 안정화제로 작용함)을 가지며, 그에 따라 다관능성 폴리티올로 간주될 수 있다. 다른 말로 하면, 본 발명에서 사용되는 폴리티올 리간드는 다관능성 반응물로 사용된다.
본 발명에 사용되기에 적합한 폴리티올 리간드는 2 이상, 바람직하게는 3 내지 4의 관능가를 갖는다. 이는 폴리티올 리간드가 구조 내에 적어도 2개, 바람직하게는 3 내지 4개의 티올 기를 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명에 사용되기에 적합한 폴리티올 리간드는 1급 폴리티올, 2급 폴리티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 폴리티올 리간드는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨 테트라-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실화-트리메틸올프로판 트리-3-메르캅토프로피오네이트, 메르캅토 관능성 메틸알킬 실리콘 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 4관능화 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨 테트라-3-메르캅토프로피오네이트, 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기 위한 시중에서 구입가능한 폴리티올 리간드는 예를 들면 쇼와 덴코(Showa Denko) 사의 카렌즈(Karenz)MT™ PE1, 제네시 폴리머스 코포레이션(Genesee Polymers Corporation) 사의 GP-7200, SC 오르가닉 케미칼(ORGANIC CHEMICAL) CO. 사의 펨프(PEMP) 및 브루노 복(BRUNO BOCK) 사의 티오큐어(THIOCURE)® 템픽(TEMPIC)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크를 형성하는 개별 나노결정은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm 범위의 입자 직경 (예컨대 최대 입자 직경)을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 NC는 2:1 내지 75:1 사이의 비로 유기 물질 및 무기 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 NC는 NC의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 무기 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 NC는 NC의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 유기 물질을 포함할 수 있다.
클러스터화된 나노결정 네트워크를 포함하는 나노결정 복합물
본 발명에 따른 나노결정 복합물 (NC-복합물)은 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크 및 중합체 매트릭스를 포함하며, 여기서 상기 클러스터화된 나노결정 네트워크는 상기 중합체 매트릭스에 매립되어 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정 복합물 (NC-복합물)은 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크 및 유기 또는 무기 산화물 매트릭스를 포함하며, 여기서 상기 클러스터화된 나노결정 네트워크는 상기 유기 또는 무기 산화물 매트릭스에 매립되어 있다.
적합한 개별 나노결정 및 그의 조성물에 대해서는 상기에 상세하게 논의되어 있다.
본 발명에 따른 나노결정 복합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, 비스말레이미드, 알켄 함유 단량체 및/또는 올리고머, 알킨 함유 단량체 및/또는 올리고머, 비닐에테르 함유 단량체 및/또는 올리고머, 에폭시 함유 단량체 및/또는 올리고머, 옥세탄 함유 단량체 및/또는 올리고머, 아지리딘 함유 단량체 및/또는 올리고머, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성되는 중합체 매트릭스를 포함하는데, 바람직하게는 상기 중합체 매트릭스는 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 함유 단량체 및/또는 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성된다.
본 발명에 사용될 시중에서 구입가능한 단량체 및/또는 올리고머는 예를 들면 사르토머(Sartomer) 사의 SR238 및 CN117, 헥시온(Hexion) 사의 에피코테(Epikote) 828, UBE 사의 OXTP 및 누실(NuSil) 사의 PLY1-7500이다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 복합물 중 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 클러스터화된 나노결정 네트워크를 포함한다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 복합물 중 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 중합체 매트릭스를 포함한다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 중합체 매트릭스에 매립된 클러스터화된 나노결정 네트워크를 갖는다. 도 2는 본 발명에 따른 NC-복합물의 구조를 도시한다.
본 발명은 폴리티올 리간드 반응물을 사용한 원-포트 합성에서의 클러스터화된 나노결정 네트워크의 제조에 관한 것이기도 하다. 이와 같은 폴리티올 리간드 반응물은 전구체, 용매, 리간드 안정화제 및 가교제로서 작용한다. 본 발명에 사용되기에 적합한 폴리티올 리간드 반응물에 대해서는 상기에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크는 모든 성분들을 함께 혼합하는 몇 가지 방식으로 제조될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크의 제조는 하기의 단계들을 포함한다:
1) 적어도 1종의 금속 또는 1종의 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물과 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 혼합하여, 나노결정을 형성시키는 단계; 및
2) 아세톤 및/또는 승온으로부터 상기 클러스터화된 나노결정 네트워크를 침전시키는 단계.
본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크는 가교된 나노결정의 네트워크를 포함하며, 상기 가교된 나노결정의 네트워크는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하는 나노결정으로부터 형성된다. 폴리티올 리간드는 합성 동안의 용매로서 과량으로 사용된다. 합성 후에는, 과량의 동일한 폴리티올 리간드 용액 중에 용해된 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 나노결정으로 이루어진 콜로이드성 용액이 형성된다. 이와 같은 과정 동안, 폴리티올 리간드들은 서로 반응함으로써, 또 다른 폴리티올 리간드에 가교된 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 나노결정 및 과량의 폴리티올을 포함하는 네트워크를 형성할 수 있다. 다른 말로 하면, 각 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있으며, 가교된 나노결정의 네트워크에서는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있는 각 코어가 또 다른 코어를 둘러싸고 있는 적어도 하나의 또 다른 폴리티올 리간드와 가교되어 있다. 바람직하게는, 가교된 나노결정의 상기 네트워크는 공유 결합을 통해 형성된다.
본 발명은 해당 중합체 매트릭스에 매립되는 클러스터화된 나노결정 네트워크를 사용한 나노결정 (NC) 복합물의 제조에 관한 것이기도 하다. 이와 같은 방식으로, 잘 분산된 균질하고 안정한 NC-복합물이 용이하게 제조되어, 이후 광범위한 적용분야에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 중합체 매트릭스에 매립된 50 중량%와 같은 매우 고도인 NC 적재의 사용을 가능케 한다.
본 발명에 따른 나노결정 복합물은 모든 성분들을 함께 혼합하는 몇 가지 방식으로 제조될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정 복합물의 제조는 하기의 단계들을 포함한다:
1) 본 발명에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크를 제조하는 단계;
2) 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 중합체 용액을 첨가하여 중합체 매트릭스를 형성시키고, 혼합하는 단계;
3) UV 광 및/또는 전자 빔 및/또는 온도를 사용하여 경화시키는 단계.
본 발명에 따른 상기 제조 방법은 어떠한 추가적인 용매도 포함하지 않으며, 바람직하게도 중금속의 사용을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 단지 나노결정의 화학적 조성을 변화시키는 것에 의해 광범위한 적용분야에서 사용될 수 있다.
예를 들어, CuInS의 클러스터화된 나노결정 네트워크는 디스플레이 적용분야에 적합하며; PbS는 태양광 셀(solar cell)에 적합하고; CuZnSnS는 태양광 셀에 적합하며; CuFeSbS는 열전 적용분야에 적합하고; FeSeS는 자기 적용분야에 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 나노결정 복합물을 포함하는 제품을 포괄하는데, 상기 제품은 디스플레이 디바이스, 광 방출 디바이스, 광기전 전지, 광검출기, 에너지 변환기 디바이스, 레이저, 센서, 열전 디바이스, 보안 잉크, 및 촉매 또는 생의학 적용분야로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제품은 디스플레이, 조명 및 태양광 셀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 나노결정 복합물의 광발광 또는 전계발광 공급원으로서의 용도에 관한 것이다.
[실시예]
실시예 1
실리콘 매트릭스 중 CuInSeS/ZnS/ZnS-트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소-시아누레이트 (CuInSeS/ZnS/ZnS-템픽) 클러스터화 NC 네트워크
0.2 g (즉 10 중량%)의 NC 대형 분말 (CuInSeS/ZnS/ZnS:템픽)을 1.8 g (즉 90 중량%)의 2-부 광학용 실리콘 (즉 누실 라이트스팬(Lightspan) 6140)에 혼합하였다. 생성 제제를 컨디셔닝 믹서에서 3000 rpm으로 2분 동안 혼합하였다. 이어서, 1 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵에 혼합물을 분배하고, 150 ℃에서 15분 동안 열적으로 경화시켰다. 오렌지색의 방출성 반도체 NC-복합물을 수득하였다.
클러스터화된 NC 네트워크 합성:
0.08 g의 CuI, 0.4 g의 In(OAc)3 및 0.16 ml의 모 용액 DPPSe를 10 ml의 템픽에 용해시켰다. 혼합물을 190 ℃에서 10분 동안 가열하였다. 템픽 5 ml 중 Zn(OAc)2ㆍ2H2O 0.6 g의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230 ℃에서 60분 동안 가열하였다. 다음에, 템픽 5 ml 중 ZnSt2 0.6 g의 혼합물을 코어/쉘 용액에 첨가하고, 230 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 오렌지색의 콜로이드성 반도체 NC 용액 (CuInSeS/ZnS/ZnS-템픽)을 수득하였다. 이어서, 10 ml의 수득된 콜로이드성 반도체 NC 용액을 과량의 아세톤을 사용하여 200 ℃에서 급랭하였다. 혼합물을 실온에서 침강시키고, 이어서 오븐에서 120 ℃로 3시간 동안 건조하였다. 수득된 고체를 미세 분말이 수득될 때까지 기계식으로 마쇄하였다. 36 %의 확인된 양자 수율(quantum yield)로 오렌지색의 NC 대형 분말을 수득하였다.
실시예 2
CuInSeS-펜타에리트리톨 테트라-3-메르캅토프로피오네이트 (CuInSeS-펨프) 클러스터화 NC 네트워크
클러스터화된 NC 네트워크 합성:
0.5 g의 CuI, 2.5 g의 In(OAc)3 및 1 ml의 모 용액 DPPSe를 10 g의 펨프에 용해시켰다. 혼합물을 210 ℃에서 10분 동안 가열하였다. 적색의 반도체 콜로이드성 NC 용액 (CuInSeS-펨프)을 수득하였다. 이어서, 5 ml의 수득된 용액을 과량의 아세톤을 사용하여 200 ℃에서 급랭하였다. 혼합물을 실온에서 침강시키고, 이어서 오븐에서 120 ℃로 3시간 동안 건조하였다. 수득된 고체를 미세 분말이 수득될 때까지 기계식으로 마쇄하였다.
실시예 3
CuInSeS-트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) (CuInSeS-TMMP) 클러스터화 NC 네트워크
클러스터화된 NC 네트워크 합성:
0.1 g의 CuI, 0.5 g의 In(OAc)3 및 0.2 ml의 모 용액 DPPSe를 10 g의 TMMP에 용해시켰다. 혼합물을 170 ℃에서 5분 동안 가열하였다. 적색의 반도체 콜로이드성 NC 용액 (CuInSeS-TMMP)을 수득하였다. 이어서, 5 ml의 수득된 용액을 과량의 아세톤을 사용하여 200 ℃에서 급랭하였다. 혼합물을 실온에서 침강시키고, 이어서 오븐에서 120 ℃로 3시간 동안 건조하였다. 수득된 고체를 미세 분말이 수득될 때까지 기계식으로 마쇄하였다.
실시예 4
Cu:ZnInS-트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소-시아누레이트 (Cu:ZnInS-템픽) 클러스터화 NC 네트워크
클러스터화된 NC 네트워크 합성:
0.015 g의 CuI, 0.2 g의 In(OAc)3 및 0.3 g의 Zn(OAc)3를 10 ml의 템픽에 용해시켰다. 혼합물을 220 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 황색의 반도체 콜로이드성 NC 용액 (Cu:ZnInS-템픽)을 수득하였다. 이어서, 5 ml의 수득된 용액을 과량의 아세톤을 사용하여 200 ℃에서 급랭하였다. 혼합물을 실온에서 침강시키고, 이어서 오븐에서 120 ℃로 3시간 동안 건조하였다. 수득된 고체를 미세 분말이 수득될 때까지 기계식으로 마쇄하였다.
실시예 5
Cu:ZnInS-트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소-시아누레이트 (Cu:ZnInS-템픽) 클러스터화 NC 네트워크
클러스터화된 NC 네트워크 합성:
0.015 g의 CuI, 0.2 g의 In(OAc)3 및 0.3 g의 Zn(OAc)3를 10 ml의 템픽에 용해시켰다. 혼합물을 220 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 황색의 반도체 콜로이드성 NC 용액 (Cu:ZnInS-템픽)을 수득하였다. 이어서, 1 ml의 수득된 용액을 알루미늄 컵에 첨가하고, 200 ℃에서 밤새 가열하였다. 황색의 방출성 고체를 수득하였다.
실시예 6
CuInS/ZnS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (CuInS/ZnS/ZnS-카렌즈MT™ PE1) 클러스터화 NC 네트워크
클러스터화된 NC 네트워크 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3를 50 ml의 카렌즈MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 210 ℃에서 10분 동안 가열하였다. 카렌즈MT™ PE1 25 ml 중 Zn(OAc)2ㆍ2H2O 1.7 g의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230 ℃에서 45분 동안 가열하였다. 다음에, 카렌즈MT™ PE1 25 ml 중 ZnSt2 1.7 g의 혼합물을 코어/쉘 용액에 첨가하고, 230 ℃에서 45분 동안 가열하였다. 적색의 반도체 콜로이드성 NC 용액 (CuInSeS/ZnS/ZnS-카렌즈MT™ PE1)을 수득하였다. 이어서, 1 ml의 수득된 콜로이드성 반도체 NC 용액을 알루미늄 컵에 첨가하고, 200 ℃에서 밤새 가열하였다. 적색의 방출성 고체를 수득하였다.

Claims (15)

  1. a) 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어; 및
    b) 적어도 하나의 폴리티올 리간드
    를 포함하는 복수의 나노결정을 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있고, 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸여 있는 각 코어는 또 다른 코어를 둘러싸고 있는 적어도 하나의 또 다른 폴리티올 리간드와 가교되어 있는 것인 클러스터화된 나노결정 네트워크.
  2. 제1항에 있어서, 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상기 코어가 주기율표의 1종 이상의 상이한 족으로부터 선택된 원소로 구성된 것인 클러스터화된 나노결정 네트워크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어가 코어 및 적어도 하나의 단층 또는 다층 쉘을 포함하거나, 또는 상기 코어가 코어 및 적어도 2개의 단층 및/또는 다층 쉘을 포함하는 것인 클러스터화된 나노결정 네트워크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 또는 반전도성 화합물이 IV 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; II 및 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; III 및 V 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; IV 및 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; I 및 III 및 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소 또는 이들의 조합의 조합이며, 바람직하게는 상기 금속 또는 반전도성 화합물이 I 및 III 및 VI 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 조합이고, 더욱 바람직하게는 상기 금속 또는 반전도성 화합물이 Zn, In, Cu, S 및 Se 중 1종 이상의 조합인 클러스터화된 나노결정 네트워크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상기 코어가 CuInS, CuInSeS, CuZnInSeS, CuZnInS, Cu:ZnInS, CuInS/ZnS, Cu:ZnInS/ZnS, CuInSeS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 CuInS/ZnS, CuInSeS/ZnS, Cu:ZnInS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 클러스터화된 나노결정 네트워크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리티올 리간드가 적어도 2, 바람직하게는 3 내지 4의 관능가를 갖는 것인 클러스터화된 나노결정 네트워크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리티올 리간드가 1급 폴리티올 및 2급 폴리티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리티올 리간드가 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨 테트라-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실화-트리메틸올프로판 트리-3-메르캅토프로피오네이트, 메르캅토 관능성 메틸알킬 실리콘 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 클러스터화된 나노결정 네트워크.
  8. 1) 적어도 1종의 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물과 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 혼합하여, 나노결정을 형성시키는 단계, 및
    2) 아세톤 및/또는 승온으로부터 클러스터화된 나노결정 네트워크를 침전시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크의 제조 방법.
  9. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크; 및
    b) 중합체 매트릭스
    를 포함하며, 여기서 상기 클러스터화된 나노결정 네트워크가 상기 중합체 매트릭스에 매립되어 있는 것인 나노결정 복합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, 비스말레이미드, 알켄 함유 단량체 및/또는 올리고머, 알킨 함유 단량체 및/또는 올리고머, 비닐에테르 함유 단량체 및/또는 올리고머, 에폭시 함유 단량체 및/또는 올리고머, 옥세탄 함유 단량체 및/또는 올리고머, 아지리딘 함유 단량체 및/또는 올리고머, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성되며, 바람직하게는 상기 중합체 매트릭스가 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 함유 단량체 및/또는 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성된 것인 나노결정 복합물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 복합물 중 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 클러스터화된 나노결정 네트워크를 포함하는 나노결정 복합물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복합물 중 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 중합체 매트릭스를 포함하는 나노결정 복합물.
  13. 1) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 클러스터화된 나노결정 네트워크를 첨가하는 단계;
    2) 단량체 및/또는 올리고머를 첨가하여 중합체 매트릭스를 형성시키고, 혼합하는 단계;
    3) UV 광 및/또는 온도 및/또는 전자 빔을 사용하여 경화시키는 단계
    를 포함하는, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노결정 복합물의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노결정 복합물을 포함하며, 디스플레이 디바이스, 광 방출 디바이스, 광기전 전지, 광검출기, 에너지 변환기 디바이스, 레이저, 센서, 열전 디바이스, 보안 잉크, 및 촉매 또는 생의학 적용분야로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품.
  15. 광발광 또는 전계발광 공급원으로서의 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노결정 복합물의 용도.
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