CN106574178B - 反应性胶态纳米晶体和纳米晶体复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反应性胶态纳米晶体，其包含含有金属或半导电性化合物或其混合物的核和至少一种多硫醇配体，其中所述核被至少一种多硫醇配体包围。本发明的反应性胶态纳米晶体可以用一锅法合成制得，易于与聚合物母体直接反应，并能与聚合物母体交联以形成高品质且稳定的纳米晶体复合材料。另外，本发明还涉及包含本发明的纳米晶体和聚合物母体的纳米晶体复合材料。

Description

反应性胶态纳米晶体和纳米晶体复合材料
技术领域
本发明涉及反应性胶态纳米晶体，其包含含有金属或半导电性化合物或其混合物的核和至少一种多硫醇配体，其中所述核被至少一种多硫醇配体包围。另外，本发明涉及纳米晶体复合材料。本发明的反应性胶态纳米晶体可以用一锅法合成(one pot synthesis)制得，易于与聚合物母体(polymer matrix)直接反应，并能与聚合物母体交联以形成高品质且稳定的纳米晶体复合材料。
背景技术
纳米晶体(NC)溶液与聚合物溶液或交联配制物的物理混合是本领域用于获得NC-聚合物杂化材料的常用途径。已知的是，最为常规的NC的有机稳定化配体由烷基链配体如辛胺或氧化三辛基膦构成。通过使用这种策略，避免了对NC表面的化学攻击，例如在聚合反应期间通常由自由基导致的对NC表面的化学攻击。然而，光致发光量子产率(PL-QY)通常由于NC因相分离过程所致的附聚而减小。另外，由于同一问题，NC含量常常为约0.1重量％以保证在母体中的良好分散。因为使颗粒稳定的疏水性外部配体(hydrophobic outsideligand)(辛胺或氧化三辛基膦或油酸)通常与多种常见聚合物母体不相容，所以NC含量水平变成实现均匀分散的主要障碍。
为了使NC与聚合物母体更为相容并为了获得更为均匀的分散，有机配体可以用含具有更大极性的基团的配体(如胺、羧酸酯或硫醇)交换。然而，这种途径导致NC表面缺陷增多，这对最终性质如光致发光(PL)和电致发光(EL)有负面影响。
另一途径是半导体NC在聚合物存在下的原位合成。在这种途径中，通常将制备工序划分为两个独立的步骤。在第一步骤中，通过简单混合将NC的有机金属前体引入聚合物母体中。在第二步骤中，使NC前体和聚合物的混合物在气体或硫属化物溶液的存在下或者在不存在气体或硫属化物溶液的情况下暴露于高温。由于无限的晶体生长受限于聚合物母体，因此仅获得纳米尺寸的半导体晶体，例如CdSe NC平均具有2～4nm的尺寸。在这种原位合成方法中，不能实现对NC的尺寸和形状的控制，例如CdSe NC的尺寸范围是1～6nm，并且NC的光致发光极低。
然而，另一途径是在半导体NC的存在下的聚合反应。在这种途径中，进行有机单体在NC的存在下的直接聚合，以原位形成NC-聚合物杂化材料。然而，由于采用这种策略，化学攻击(例如，在聚合反应期间来自自由基的化学攻击)和NC在聚合物中的聚集是光致发光在杂化材料中淬灭的主要原因。
合成NC的另一常规方式是使用疏水性稳定化配体的合成。然而，这涉及NC在聚合物母体中的不良分散，其原因是配体和母体之间的不相容性(例如，极性-溶解度参数、物理化学相互反应)对所得材料的最终性质有负面影响。迄今为止，为了克服这一问题，该途径已经将配体替换为对于聚合物母体更为合适的配体。以此方式，提高了复合材料内部的NC分散。
因此，对于表现出稳定的高发光性的高负载且良好分散的纳米晶体复合材料(NC复合材料)仍存在需求。
附图说明
图1示出了本发明的反应性胶态NC的结构。
图2示出了本发明的NC-复合材料的结构。
图3示出了商购纳米晶体和本发明的反应性胶态纳米晶体在N2气氛下10℃/分钟的TGA曲线。
图4示出了实施例10的NC-复合材料在85℃的归一化QY演变(evolution)。
图5示出了CdS-TEMPIC NC-复合材料在三种不同光子辐照度下的归一化QY演变(实施例11)。
发明内容
本发明涉及一种反应性胶态纳米晶体，其包含含金属或半导电性化合物或其混合物的核和至少一种多硫醇配体，其中所述核被至少一种多硫醇配体包围。
另外，本发明涉及一种制备本发明的反应性胶态纳米晶体的方法。
本发明还涵盖一种纳米晶体复合材料，其包含本发明的反应性胶态纳米晶体和聚合物母体，其中所述反应性胶态纳米晶体与所述聚合物母体共价连接。
另外，本发明涉及制备本发明的纳米晶体复合材料的方法。
此外，本发明涵盖一种包含本发明的纳米晶体复合材料的产品，其中所述产品选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电探测器、能量转换装置、激光器、传感器、热电装置、催化应用品以及防伪油墨(security ink)和生物医学应用品。
最后，本发明涵盖本发明的纳米晶体复合材料用作光致发光或电致发光的源的用途。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。所描述的各个方面可以与任何另外的一个或多个方面组合，除非明确地做出相反说明。特别地，被指明为优选的或有利的任何特征可以与被指明为优选的或有利的任何另外的一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，所用的术语应根据以下定义理解，除非上下文表明有另外的含义。
如本文所用，单数形式的“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括单数和复数指代物，除非上下文清楚地做出另外的说明。
本文所用的术语“包含(comprising、comprises和comprised of)”与“包括(including和includes)”或“含有(containing和contains)”同义，均是包含性或开放式的，并且不排除另外的未列举的成分、要素或方法步骤。
数值端点的列举包括包含在各个范围内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
本文提及的所有百分比、份、比例等均基于重量计，除非另外指出。
当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的形式表达时，应当理解为具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合而获得的任何范围，而不考虑所获得的范围是否在上下文中清楚地提及。
本说明书中引用的所有文献的全部内容均在此通过援引加入的方式纳入本文。
除非另外定义，公开本发明时所用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步指引，包含术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明涉及反应性胶态NC(其是反应性的)及其制备。另外，本发明涉及NC-复合材料并涉及其中使用反应性胶态纳米晶体作为多官能(multifunctional)交联剂的NC-复合材料的制备。结果，被多官能配体包围的NC可以与聚合物母体直接交联。这样能够保留纳米晶体的固有性质(例如，光致发光或电致发光)。用这种方式，能够容易地制得分散良好的且均匀的NC-复合材料，并且所述NC-复合材料随后可用于宽范围的应用中。
术语“纳米晶体”是指纳米尺度的结晶颗粒，其可以包含核/壳结构，其中核包含第一材料且壳包含第二材料，并且所述壳布置在核表面的至少一部分上。
术语“配体”是指具有用于使纳米晶体稳定的一个或多个链的分子。配体具有至少一个与纳米晶体结合的中心点(focal point)和至少一个与周围环境相互作用且/或与其它活性位点交联的活性位点。
通过使用该策略，由于多硫醇配体、单体和低聚物的可获得的结构多样性，可以制得具有可调整的物理化学性质的NC-复合材料。另外，通过改变反应性胶态NC的化学组成，可以将应用领域扩展到例如光致发光、电致发光、磁学、热电或铁电。
本发明提供了一种反应性胶态纳米晶体，其包含含金属或半导电性化合物或其混合物的核和至少一种多硫醇配体，其中所述核被至少一种多硫醇配体包围。
另外，本发明提供了一种纳米晶体复合材料，其包含本发明的反应性胶态纳米晶体和聚合物母体，其中所述反应性胶态纳米晶体与所述聚合物母体共价连接。
术语“反应性胶态纳米晶体”是指溶液生长的、纳米尺寸的无机颗粒，其被在骨架中包含至少一个官能团的配体的层稳定，所述官能团可以优选与高分子材料反应以形成复合材料结构。
本发明并不需要NC中的配体交换来具有与聚合物母体的良好相容性。由于本发明的反应性胶态NC的官能性，因此它们与聚合物母体进行化学交联，这使得在材料内部具有良好且均匀的分散。
本发明描述的NC并不经历现有技术中广泛使用的配体交换过程。因此，仅在合成期间存在的原始配体被连接至NC。相比之下，经历配体交换过程的NC具有至少两种类型的配体，即合成期间连接的配体和配体交换过程中添加的配体。研究表明，在配体交换过程之后，部分原始配体仍连接至NC表面上，例如参见Knittel等人的论文(Knittel，F.等人,Onthe Characterization of the Surface Chemistry of Quantum Dots.Nano Lett.13,5075–5078(2013))。
以下详细描述本发明的反应性胶态纳米晶体和纳米晶体复合材料的各个必要成分。
反应性胶态纳米晶体
本发明提供了一种反应性胶态纳米晶体，其包含含金属或半导电性化合物或其混合物的核和至少一种多硫醇配体，其中所述核被至少一种多硫醇配体包围。
包含金属或半导电性化合物的核
本发明的反应性胶态纳米晶体的核包含金属或半导电性化合物或其混合物。金属或半导电性化合物由选自元素周期表中一个族或多个不同族的元素构成。
优选地，金属或半导电性化合物是：选自第IV族的一种或多种元素的组合；选自第II族和第VI族的一种或多种元素的组合；选自第III族和第V族的一种或多种元素的组合；选自第IV族和第VI族的一种或多种元素的组合；选自第I族和第III族和第VI族的一种或多种元素的组合，或者上述组合的组合。优选地，所述金属或半导电性化合物是选自第I族和第III族和第VI族的一种或多种元素的组合。更优选地，所述金属或半导电性化合物是Zn、In、Cu、S和Se中的一种或多种元素的组合。
任选地，包含金属或半导电性化合物的核可以进一步包含掺杂剂。本发明中使用的掺杂剂的合适实例选自Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Sb、Sn、Tl及其混合物。
在另一优选实施方案中，包含金属或半导电性化合物的核是包含铜与选自第I族和/或第II族和/或第III族和/或第IV族和/或第V族和/或第VI族的一种或多种化合物的组合的核。
在另一优选实施方案中，包含铜的核选自CuInS、CuInSeS、CuZnInSeS、CuZnInS、Cu:ZnInS、CuInS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS和CuInSeS/ZnS，优选地选自CuInS/ZnS、CuInSeS/ZnS和Cu:ZnInS/ZnS。
本发明的纳米晶体的核具有仅包含核的结构，或包含核和包围核的一个或多个壳的结构。各个壳可以具有包含一个或多个层的结构，这是指各个壳可以具有单层或多层结构。各个层可以具有单一组成或者合金或浓度梯度。
在一个实施方案中，本发明的纳米晶体的核具有包含核和至少一个单层或多层壳的结构。然而，在另一实施方案中，本发明的纳米晶体的核具有包含核和至少两个单层和/或多层壳的结构。
在一个实施方案中，本发明的纳米晶体的核具有包含含有铜的核和至少一个单层或多层壳的结构。然而，在另一实施方案中，本发明的纳米晶体的核具有包含含有铜的核和至少两个单层和/或多层壳的结构。
优选地，本发明的反应性胶态纳米晶体的核的尺寸小于100nm，更优选小于50nm，更优选小于10nm，然而，优选地核大于1nm。
优选地，本发明的反应性胶态纳米晶体的核的形状是球形、棒形或三角形。
多硫醇配体
本发明的反应性胶态纳米晶体包含至少一种多硫醇配体。
术语“多硫醇”在本文中是指在分子结构中具有多个硫醇基的配体。另外，本发明中使用的所述多硫醇具有多个官能团(以充当前体、溶剂和稳定剂)，因此可以被认为是多官能多硫醇。换言之，本发明中使用的多硫醇配体被用作多官能试剂。
适合用于本发明中的多硫醇配体的官能度为2～20，优选为2～10，更优选为2～8。这意味着多硫醇配体在结构中具有2～20个、优选2～10个、更优选2～8个硫醇基。
本发明的反应性胶态纳米晶体具有其中核被至少一种多硫醇配体包围的结构。图1以一般水平示出了此种结构。
本发明中使用的合适多硫醇配体选自伯硫醇、仲硫醇及其混合物。优选地，多硫醇配体选自三甘醇二硫醇、1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基官能甲基烷基硅酮聚合物及其混合物，优选选自四官能化季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯及其混合物。
用于本发明中的市售可得多硫醇配体为例如来自Showa Denko的KarenzMTTMPE1、来自Genesee Polymers Corporation的GP-7200、来自SC ORGANIC CHEMICAL CO.的PEMP和来自BRUNO BOCK的
Figure BDA0001223374590000071
TEMPIC。
优选地，本发明的反应性胶态NC的粒径(如最大粒径)为1nm～100nm，优选为1nm～50nm，更优选为1nm～10nm。
本发明的反应性胶态纳米晶体可以包含比例为2:1～75:1的有机材料和无机材料。优选地，本发明的反应性胶态纳米晶体可以包含占反应性胶态纳米晶体的总重量为1～99重量％的无机材料。优选地，本发明的反应性胶态纳米晶体可以包含占反应性胶态纳米晶体的总重量为1～99重量％的有机材料。
纳米晶体复合材料
本发明的纳米晶体复合材料(NC-复合材料)包含本发明的反应性胶态纳米晶体和聚合物母体，其中所述反应性胶态纳米晶体与所述聚合物母体共价连接。
合适的反应性胶态纳米晶体及其组成已经在上文论述。
本发明的NC-复合材料包含由选自以下物质的单体和/或低聚物形成的聚合物母体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、含烯烃的单体和/或低聚物、含炔烃的单体和/或低聚物、含乙烯基醚的单体和/或低聚物、含环氧基的单体和/或低聚物、含氧杂环丁烷的单体和/或低聚物、含氮杂环丙烷的单体和/或低聚物、异氰酸酯、异硫氰酸酯及其混合物；优选地，所述聚合物母体由选自丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和含环氧基的单体和/或低聚物及其混合物的单体和/或低聚物形成。
本发明中使用的市售可得单体和/或低聚物为例如来自Sartomer的SR238和CN117、来自Hexion的Epikote 828、来自UBE的OXTP和来自NuSil的PLY1-7500。
本发明的NC-复合材料包含占该复合材料的0.01～99.99重量％、优选10～55重量％、更优选20～40重量％的反应性胶态纳米晶体。
本发明的NC-复合材料包含占该复合材料的0.01～99.99重量％、优选50～90重量％、更优选60～80重量％的聚合物母体。
本发明的纳米晶体复合材料在室温下为固体。
本发明的NC-复合材料具有被共价交联进入聚合物母体中的反应性胶态纳米晶体。图2示出了本发明的NC-复合材料的结构。通过采用此种结构，借由反应性胶态NC和单体/树脂之间的交联反应避免聚集。NC为固体并为网状结构的组成部分。这种结构能够保持反应性胶态NC的光学性能。另外，此种结构由于反应性胶态NC与单体/树脂的高相容性而能够实现较高负载。反应性胶态NC在复合材料结构中充当交联剂。除此以外，该结构提供了高的热稳定性和湿气稳定性。反应性胶态NC的化学纳入为其提供了针对氧化和/或其它降解过程的更好保护。
本发明的NC-复合材料中保留了反应性胶态NC的光学性能。本发明的NC-复合材料具有改进的稳定性，已经发现其在特定条件下至少在一个月的时间内是稳定的(加速老化研究已经在80℃和80％R.H.下进行30天，并且NC-复合材料是稳定的且监测光学性能以检查其稳定性)。NC-复合材料的稳定性还在室温常压下进行评估。本发明的NC-复合材料在至少6个月内是稳定的。
本发明还涉及使用多官能试剂在一锅法合成中制备反应性胶态纳米晶体。该多官能试剂充当前体、溶剂、配体稳定剂和交联剂。上文已经描述了本发明中使用的合适的多官能试剂。结果，形成了被多官能配体包围的反应性胶态NC，其可以与聚合物母体直接交联，这样能够保留NC的固有性质，如光致发光(PL)或电致发光(EL)。
本发明的反应性胶态纳米晶体可以通过以几种方式将所有成分混合在一起而制得。
在一个优选实施方案中，反应性胶态纳米晶体的制备包括以下步骤：1)将至少一种金属或半导电性化合物或其混合物与至少一种多硫醇配体混合以形成反应性胶态纳米晶体。
在另一优选实施方案中，反应性胶态纳米晶体的制备包括以下步骤：1)将至少一种金属或半导电性化合物或其混合物与选自第V族和/或第VI族的一种或多种元素和至少一种多硫醇配体混合以形成反应性胶态纳米晶体。优选地，所述金属选自Cu、Ag、Zn和In，所述元素选自Se和S。
在一个优选实施方案中，制备本发明的反应性胶态纳米晶体的方法包括以下步骤：1)将铜与选自第I族和/或第II族和/或第III族和/或第IV族和/或第V族和/或第VI族的一种或多种元素和至少一种多硫醇配体混合以形成反应性胶态纳米晶体。优选地，所述元素选自In、Se、S和Zn。
本发明还关注使用本发明的反应性胶态纳米晶体制备纳米晶体复合材料，所述纳米晶体作为交联剂是反应性的。以这种方式，能够容易地制得分散良好的、均匀且稳定的NC-复合材料，因此其可用于宽范围的应用中。另外，通过使用本发明的制备方法，借由逐渐增大反应性胶态NC负载量，提高了NC-复合材料的光学性能(PL-QY)。另外，本发明能够使用极高的反应性胶态NC负载量，例如以50重量％与聚合物母体共价结合。
本发明的纳米晶体复合材料可以通过以几种方式将所有成分混合在一起而制得。
在一个实施方案中，本发明的纳米晶体复合材料的制备包括以下步骤：
1)添加本发明的反应性胶态纳米晶体；
2)添加用于形成聚合物母体的单体和/或低聚物并混合；
3)用UV光和/或电子束和/或温度固化。
本发明的NC-复合材料可以在一锅法反应中制得，这是指NC-复合材料可以在同一锅中在已经由起始材料合成反应性胶态NC之后的后续反应中制得。
本发明的制备方法包括一步，而非在将疏水性NC直接包埋进入聚合物母体的情况下的两步或在包括配体交换过程时的三步。
本发明的制备方法不包括任何另外的溶剂，优选不包括重金属的使用。
仅仅通过改变反应性胶态NC的核的化学组成，本发明的NC-复合材料可以用于宽范围的应用中。
例如，反应性胶态NC——CuInS适合于显示应用；PbS适合于太阳能电池；CuZnSnS适合于太阳能电池；CuFeSbS适合于热电应用；且FeSeS适合于磁学应用。
本发明还涵盖包含本发明的纳米晶体复合材料的产品，所述产品可以选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电探测器、能量转换装置、激光器、传感器、热电装置、防伪油墨，或者可以用于催化或生物医学应用(例如，靶向、成像)中。在优选实施方案中，产品选自显示器、照明装置和太阳能电池。
本发明还涉及本发明的纳米晶体复合材料用作光致发光或电致发光的源的用途。
实施例
实施例1
在环氧基-丙烯酸酯母体中的CuInSeS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.65g(CuInSeS-KarenzMTTMPE1)(26重量％)、0.65g KarenzMTTMPE1(26重量％)、0.35g双酚A的二缩水甘油醚(14重量％)、0.85g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR238)(34重量％)、0.0025g三乙胺(Et3N)(0.1phr)和0.025g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(1phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用1ml塑料移液管分配在特氟龙模具(10x2x25mm)中，并通过暴露于70mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射30秒来进行光固化。最后，将样品在120℃进行后固化45分钟。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。PL-QY：23.4％
官能化NC合成：
将1.5g CuI、7.5g In(OAc)3和3ml DPPSe原液溶解在30g KarenzMTTMPE1中。将混合物在200℃下加热5分钟，随后冷却至室温(约25℃)。获得泛红色反应性胶态半导体NC(CuInSeS-KarenzMTTMPE1)。
实施例2
在丙烯酸酯母体中的CuInSeS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将1.25g(CuInSeS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(50重量％)、1.25g环氧基低聚丙烯酸酯(CN117)(50重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用1ml塑料移液管分配在特氟龙模具(10x2x25mm)中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在120℃进行后固化45分钟。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。PL-QY：22.4％
官能化NC合成：
将1.5g CuI、7.5g In(OAc)3和3ml DPPSe原液溶解在30g KarenzMTTMPE1中。将混合物在200℃下加热5分钟，随后冷却至室温。将1ml此溶液溶解在4ml KarenzMTTMPE1中，并在200℃下加热。将0.25g ZnSt2和0.4ml TOPS原液的混合物溶解在5.0g KarenzMTTMPE1中，并将其用15分钟注入核溶液中。获得泛红色反应性胶态半导体NC(CuInSeS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例3
在乙烯基碳硅氧烷母体中的CuInS/ZnS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.5g(CuInS/ZnS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(20重量％)、2g乙烯基碳硅氧烷树脂(80重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2500rpm混合6分钟。随后，将混合物使用1ml塑料移液管分配在特氟龙模具(10x2x25mm)中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。最后，将样品在120℃进行后固化45分钟。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC合成：
将0.24g CuI、1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g Zn(OAc)2·2H2O在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热45分钟。随后，将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核/壳溶液中，并在230℃下加热45分钟。使混合物冷却至RT。将25g此种NC混合物与25ml KarenzMTTMPE1混合，并随后以4000rpm离心10分钟。在滗析后，获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例4
在丙烯酸酯母体中的Cu掺杂的ZnInS/ZnS/ZnS NC-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)NC
将0.30g(Cu:ZnInS/ZnS/ZnS-TEMPIC)(12重量％)、0.95g TEMPIC(38重量％)、1.25g环氧基低聚丙烯酸酯(CN117)(50重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用1ml塑料移液管分配在特氟龙模具(10x2x25mm)中，并通过暴露于70mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射90秒来进行光固化。然后，将样品在120℃进行后固化45分钟。获得淡绿色发光半导体NC-复合材料。PL-QY:58.5％
官能化NC合成：
将0.01g CuI、0.3g Zn(OAc)2·2H2O和0.2g In(OAc)3溶解在10ml TEMPIC中。将混合物在220℃下加热10分钟。将0.6g Zn(OAc)2·2H2O在5ml TEMPIC中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在240℃下加热60分钟。然后，将0.6g ZnSt2在5ml TEMPIC中的混合物添加至核/壳溶液中，并在240℃下加热30分钟。获得淡绿色反应性胶态半导体NC(Cu:ZnInS/ZnS/ZnS-TEMPIC)。
实施例5
在氧杂环丁烷/酸酐母体中的CuInSeS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
在铝杯中，通过添加所需量的1,2,4-苯三甲酸酐(TMAn)(即1.3g，34重量％)和0.8g(即，相对于TMAn/OXTP量为20重量％)KarenzMTTM-PE1官能化的CuInSeS NC来制备混合物。然后将混合物在170℃引入直至酸酐完全溶解在硫醇-NC中。在另一铝杯中，引入双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)-1,4-苯二甲酸(OXTP)(即2.5g，66重量％)。由于熔融温度接近30℃，因此在170℃其立即变为液体。将OXTP添加在TMAn/硫醇-NC混合物上，将最终的配制物混合并随后在相同温度下固化4小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC合成：
将1.5g CuI、7.5g In(OAc)3和3ml DPPSe原液溶解在30g KarenzMTTMPE1中。将混合物用5分钟加热至200℃，随后冷却至室温(约25℃)。获得泛红色反应性胶态半导体NC(CuInSeS-KarenzMTTMPE1)。
实施例6
在硅酮母体中的CuInS/ZnS/ZnS NC-巯基官能硅酮流体(GP-7200)NC
将2g(CuInS/ZnS/ZnS-GP7200)(40重量％)、1g硫醇-官能化的二甲基硅酮共聚物(来自Genesse Polymers Corporation的GP-367，20重量％)、1g乙烯基碳硅氧烷树脂(20重量％)、1g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(来自NuSil的PLY1-7500，20重量％)和0.1g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以3000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用1ml塑料移液管分配在特氟龙模具(10x2x25mm)中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射30秒来进行光固化。然后，将样品在120℃进行后固化45分钟。获得橙色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC合成：
将0.24g CuI、1.46g In(OAc)3溶解在50ml GP-7200(来自Genesse PolymerCorporation的巯基官能甲基烷基硅酮聚合物)中。将混合物用10分钟加热至230℃。将1.7gZn(OAc)2·2H2O在25ml GP-7200中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热45分钟。随后，将1.7g ZnSt2在25ml GP-7200中的混合物添加至核/壳溶液中，并在230℃下加热45分钟。使混合物冷却至RT。将25g此种NC混合物与25ml GP-7200混合，并随后以4000rpm离心10分钟。滗析后，获得橙色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS/ZnS-GP7200)。
实施例7
在使用现有技术中公开和使用的途径制备的NC-复合材料与使用本发明的制备方法制备的NC-复合材料之间进行比较研究。评价NC浓度对NC-复合材料的光学性能的影响。
基于CdSe/CdS纳米棒纳入交联丙烯酸酯或纤维素三乙酸酯母体中的NC-复合材料的制备已经公开于Belstein J.Nanotechnol.2010,1,94-100中。已经使用该方法制备NC比较例。使用丙烯酸酯母体在光学性能方面获得了最佳结果。在表1中，可以看到NC浓度对光致发光量子产率(PL-QY)的影响。
表1.使用被疏水性配体包围的CdSe/CdS纳米棒的P(LMA-co-EGDM)的PL-QY
Figure BDA0001223374590000141
a.PL-QY使用Hamamatsu绝对PL量子产率测量系统C9920-02在R.T.下使用395nm作为激发波长测量。
所用的基于Cd的NC以其高发光行为和高毒性而著名。这些NC被疏水性配体包围，因此纳米晶体作为添加物而被包埋进入聚合物母体中。NC和聚合物母体之间不存在化学反应。如从表1中可见，随NC百分比的增大PL-QY减小。该行为被解释为由于发出的光子被其它NC的再吸收，这造成PL淬灭。
申请人重现了相似的体系来确认该行为。在此情况下，将商购的疏水性封端的CdSe/ZnS纳米晶体引入至光交联的聚酯丙烯酸酯母体中。如在先前体系中那样，NC不能与聚合物母体共价连接。表2中示出了通过增大NC负载量获得的PL-QY数据。在此情况下，低百分比的NC显示出极低的发射，其不能由本实验中使用的仪器检测到。仅可以测量具有最高浓度的材料，然而PL-QY极低(即0.4％)。考虑到NC基于Cd，液体中的初始PL-QY相对较高(例如，30％)。然而，一旦将NC引入复合材料中，NC的发光性质几乎丧失。另外，负载量不能增大至高于0.05重量％，这是因为疏水性NC和基于丙烯酸酯的单体之间的不相容性。
表2.使用被疏水性配体包围的CdSe/ZnS纳米晶体的基于聚酯丙烯酸酯的复合材料的PL-QY
Figure BDA0001223374590000151
a.PL-QY使用配备有积分球的Jobin-Yvon Horiba Fluorolog 3在R.T.下使用460nm作为激发波长测量。
通过使用根据本发明的一锅法合成来制备不含Cd的反应性胶态NC，行为完全不同。观察到，随着NC百分比增大，PL-QY也增大(见表3)。最大值在37.5重量％时获得。此种趋势在以前从未观察到过，并且可以解释为由于以下几个因素：NC-配体与用于交联的单体的优异相容性，在交联母体内部的NC的化学纳入和在复合材料内部的NC的优异分散。
表3.使用本发明的硫醇官能化CuInSeS/ZnS纳米晶体的基于环氧丙烯酸酯的复合材料的PL-QY
Figure BDA0001223374590000161
a.PL-QY使用Hamamatsu绝对PL量子产率测量系统C9920-02在R.T.下使用460nm作为激发波长测量。
实施例8
下述纳米晶体的TGA的热稳定性比较数据：商购NC与本发明的反应性胶态NC。
图3示出了商购的纳米晶体和本发明的反应性胶态纳米晶体在N2气氛下10℃/分钟的TGA曲线。从图3中可以看出，本发明的基于Cu的反应性胶态纳米晶体(NC)表现出最高的热稳定性，在高于200℃时开始降解。相比之下，商购的基于Cu的纳米晶体的热稳定性稍微较低(即188℃)。尽管如此，其仍然优于显示出低于100℃的最低降解开始温度的商购的基于Cd的NC。
表4.商购的基于Cd和Cu的NC与本发明的基于Cu的反应性胶态NC之间的热重比较数据
Figure BDA0001223374590000162
a.在损失2重量％的重量时取的温度
商品名为CANdots系列A的CdSe/ZnS NC来自CAN GmbH，且ZnCuInS/ZnS NC来自EMFUTURE。
实施例9
常规NC-复合材料与本发明的NC-复合材料的HTA数据。
对使用常规技术(即，被动纳米晶体包埋)制备的NC-复合材料和使用本发明的技术(即，直接纳米晶体交联)制备的NC-复合材料进行湿热加速老化。实验的条件为：80℃和80％相对湿度。研究进行4周，没有中断。
加速老化过程中的一些变量如下。首先，监测了光致发光量子产率(即PL-QY)(参见表5)。
表5使用常规技术获得的NC-复合材料(左)和使用新技术获得的NC-复合材料(右)在HT老化前后的光致发光量子产率数据
Figure BDA0001223374590000171
通过比较两种技术，可以观察到，在HT老化后，光学行为不同。在通过直接纳米晶体交联制得的那些NC-复合材料的情况中，PL-QY差(即，老化前后)从不是负数。这些结果表明这些材料在暴露于高温高湿后的高稳定性。相反，通过被动包埋制得的那些材料看起来受两个变量的高度影响，因为老化过程后测量的PL-QY比初始值低得多。
由此可见，本发明的材料和合成工序可以获得湿热稳定性高于使用常规技术制得那些的NC-复合材料。
实施例10
反应性NC复合材料的热稳定性与现有技术的非反应性NC复合材料的热稳定性的比较
下文将描述实施例10中使用的NC和NC-复合材料配制物的合成。所有合成工序和测试均在空气条件下完成，并且除非明确指明，否则未对NC-复合材料施加额外的保护。
实施例10a
在丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)NC
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml PEMP中。将混合物在230℃加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml PEMP中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃加热30分钟。使混合物冷却至室温。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-PEMP)。
在丙烯酸酯母体中的NC-复合材料的合成
将0.5g(CuInS/ZnS-PEMP)(25重量％)、0.5g PEMP(25重量％)、0.9g SartomerCN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
实施例10b
在丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃加热30分钟。使混合物冷却至室温。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
在丙烯酸酯母体中的NC-复合材料的合成：
将0.5g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(25重量％)、0.5g KarenzMTTMPE1(25重量％)、0.9g Sartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
实施例10c
在丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-三(2-(巯基丙酰氧基)乙基)异氰脲酸酯(TEMPIC)NC
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml TEMPIC中。将混合物在230℃加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml TEMPIC中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃加热30分钟。使混合物冷却至室温。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-TEMPIC)。
在丙烯酸酯母体中的NC-复合材料的合成：
将0.5g(CuInS/ZnS-TEMPIC)(25重量％)、0.5g TEMPIC(25重量％)、0.9gSartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
实施例10d
在丙烯酸酯母体中的CdS-三(2-(巯基丙酰氧基)乙基)异氰脲酸酯(TEMPIC)NC
将0.1g CdO添加至5g TEMPIC中。将混合物在250℃加热30分钟。使混合物冷却至室温。获得反应性胶态半导体NC(CdS-TEMPIC)。这些纳米晶体上未长有壳。
在丙烯酸酯母体中的NC-复合材料的合成：
将1.0g(CdS-TEMPIC)(50重量％)、0.9g Sartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得发光半导体NC-复合材料。
实施例10e
在丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-1-十二硫醇(DDT)NC
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml DDT中。将混合物在230℃加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml DDT中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃加热30分钟。使混合物冷却至室温。获得橙色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-DDT)。
在丙烯酸酯母体中的NC-复合材料的合成：
将0.2g(CuInS/ZnS-DDT)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、0.9gSartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得橙色发光半导体NC-复合材料。
实施例10f
在丙烯酸酯母体中的CdSe/ZnS-十六烷基胺(HDA)和氧化三辛基膦(TOPO)NC
NC的获得：为了比较，从CAN Hamburg购得分散在甲苯中的CdSe/ZnS-HDA,TOPONC。
在丙烯酸酯母体中的NC-复合材料的合成：
将0.002g(CdSe-HAD,TOPO)(0.1重量％)、1.0g KarenzMTTMPE1(50重量％)、0.9gSartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
实施例10g
在丙烯酸酯母体中的CdSeS/ZnS-油酸(OA)NC
NC的获得：为了比较，从Sigma Aldrich购得分散在甲苯中的CdSeS/ZnS-OA NC。
在丙烯酸酯母体中的NC-复合材料的合成：
将0.002g(CdSeS/ZnS-OA)(0.1重量％)、1.0g KarenzMTTMPE1(50重量％)、0.9gSartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
实施例10h
在丙烯酸酯母体中的InP/ZnS-油胺(OLA)NC
NC的获得：为了比较，从Sigma Aldrich购得分散在甲苯中的InP/ZnS-OLA纳米晶体。
在丙烯酸酯母体中的NC-复合材料的合成：
将0.002g(InP/ZnS-OLA)(0.1重量％)、1.0g KarenzMTTMPE1(50重量％)、0.9gSartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
将上述NC-复合材料在箱式烘炉中于85℃老化7天。具体而言，将所有的NC包埋入相同的聚合物母体中。将NC-复合材料的QY相对于其初始QY值归一化。图4中示出了在7天内追踪的归一化QY的演变。
可以观察到，包含在多硫醇配体中的NC生长的NC-复合材料(CuInS/ZnS-PEMP、CuInS/ZnS-TEMPIC、CdS-TEMPIC和CuInS/ZnS-KarenzMT PE1)的热稳定性优于包含在单官能硫醇配体中合成的NC的NC-复合材料(CuInS/ZnS-DDT)，其热稳定性又优于包含以现有技术的非反应性单官能配体合成的NC的NC-复合材料，该非反应性单官能配体即胺(InP/ZnS-OLA、CdSeS/ZnS-OA)和羧酸(CdSe/ZnS–HDA,TOPO)。因此，NC在多硫醇配体中的合成改善了NC-复合材料的热稳定性。
实施例11
在丙烯酸酯母体中的实施例10d中描述的NC-复合材料(CdS-TEMPIC)以三种不同光子辐照度值的归一化QY的演变
将实施例10d中描述的丙烯酸酯母体中的NC-复合材料(CdS-TEMPIC)暴露于三种不同的光子辐照度以评价其光子稳定性。将三个0.5cm2的NC-复合材料片暴露于1,100和500mW/cm2。不对NC-复合材料故意加热。将NC-复合材料QY相对于其初始QY值归一化。图5示出了各自光子辐照度下的归一化QY的演变。
CdS-TEMPIC NC-复合材料的QY在暴露于1mW/cm2的光子7天后完全保留。另外，NC-复合材料在100mW/cm2辐照度下6天后保留了超过90％的初始QY。最后，在将NC-复合材料暴露至500mW/cm2下7天后，其保留了超过80％的初始QY。
实施例12
在丙烯酸酯母体中的InP/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.25g(InP/ZnS-KarenzMTTMPE1)(25重量％)、0.25g KarenzMTTMPE1(25重量％)、0.9g Sartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.4g InCl3、0.24g ZnCl2溶解在8g油胺中。将混合物在220℃下加热10分钟，并将0.5ml三(二甲基氨基)膦快速注入，然后在稍后4分钟后，将2.5g KarenzMTTMPE1缓慢注入。将反应物在200℃下再搅拌15分钟。获得泛红色反应性胶态半导体NC(InP/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例13
在丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMTPMB)NC
将0.25g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMTPMB)(25重量％)、0.25g KarenzMTTMTPMB(25重量％)、0.9g Sartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料，QY为33.8％。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMTPMB中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMTPMB中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMTPMB)。
实施例14
在丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-1,3,5-三(3-巯基丁基乙氧基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(KarenzMTTMNR1)NC
将0.25g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMNR1)(25重量％)、0.25g KarenzMTTMNR1(25重量％)、0.9g Sartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料，QY为22.8％。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMNR1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMNR1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMNR1)。
实施例15
在丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(KarenzMTTMBD1)NC
将0.25g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMBD1)(25重量％)、0.25g KarenzMTTMBD1(25重量％)、0.9g Sartomer CN2025(45重量％)、0.1g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(5重量％)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料，QY为44.4％。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMBD1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMBD1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMBD1)。
实施例16
在胺丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g Genomer 5271(50重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例17
在三聚氰胺丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g Sartomer CN890(50重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例18
在氨基甲酸酯丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g Sartomer CN991(50重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例19
在胺改性的聚醚丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物(50重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热，添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例20
在丙烯酰胺/二丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(6.7重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(26.7重量％)、1g n-(1,1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺(33.3重量％)、1g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR238)(33.3重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例21
在双马来酰亚胺母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(6.7重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(26.7重量％)、1g BMI 1500(33.3重量％)、1g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR238)(33.3重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得稍白色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例22
在马来酰亚胺/二丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、0.5g b-甲基马来酰亚胺(25重量％)、0.5g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(SartomerSR238)(25重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得橙色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例23
在苯乙烯/二乙烯基苯/二丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(6.7重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(26.7重量％)、0.5g苯乙烯(16.7重量％)、0.5g二乙烯基苯-苯乙烯(16.7重量％)、1g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR238)(33.3重量％)和0.04g2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得带粉红色的发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例24
在乙烯基三甲氧基硅烷母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g乙烯基三甲氧基硅烷(50重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例25
在二乙烯基己二酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g二乙烯基己二酸酯(50重量％)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例26
在乙烯基醚母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(50重量％)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行后固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例27
在联苯基氧杂环丁烷母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g OXBP(50重量％)、0.04g六氟锑酸二芳基碘(PC2506)(2phr)、0.014g异丙基噻吨酮(ITX)(0.7phr)和0.01g三乙胺(0.5phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在150℃进行热固化4小时。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例28
在双酚A/F环氧树脂母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g环氧树脂Epikote 232(50重量％)、0.002g三乙胺(0.1phr)和0.02g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(1phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在110℃进行热固化5小时。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例29
在胺环氧树脂母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、0.86g聚乙二醇二缩水甘油醚(43重量％)、0.14g Jeffamine EDR 176(7重量％)和0.02g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(1phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。然后，将样品在110℃进行热固化5小时。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例30
在氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g OXMA(50重量％)、0.04g六氟锑酸二芳基碘(PC2506)(2phr)、0.014g异丙基噻吨酮(ITX)(0.7phr)和0.04g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)(2phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在150℃进行热固化4小时。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。
实施例31
在异氰酸酯母体中的CuInS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMTTMPE1)NC
将0.2g(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)(10重量％)、0.8g KarenzMTTMPE1(40重量％)、1g Desmodur N330(50重量％)和0.002g三乙胺(0.1phr)在调节混合器中以2000rpm混合2分钟。随后，将混合物使用3ml塑料移液管分配在铝杯中，并通过暴露于120mW·cm2(UV-A剂量)强度的UV辐射60秒来进行光固化。随后，将样品在90℃进行热固化2小时。获得泛红色发光半导体NC-复合材料。
官能化NC的合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTMPE1中。将混合物在230℃下加热10分钟。将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTMPE1中的混合物添加至核溶液中，并将混合物在230℃下加热30分钟。使混合物冷却至RT。获得红色反应性胶态半导体NC(CuInS/ZnS-KarenzMTTMPE1)。

Claims (18)

1.反应性胶态纳米晶体，其包含：
a)包含半导电性化合物的核，其中所述半导电性化合物选自CuInS、CuInSeS、CuZnInSeS、CuZnInS、Cu:ZnInS、CuInS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS和CuInSeS/ZnS；和
b)至少一种多硫醇配体，其选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基官能甲基烷基硅酮聚合物及其混合物，
其中所述核被至少一种多硫醇配体包围。
2.如权利要求1所述的反应性胶态纳米晶体，其中所述核包含核和至少一个单层或多层壳。
3.如权利要求1所述的反应性胶态纳米晶体，其中所述核包含核和至少两个单层和/或多层壳。
4.如权利要求1所述的反应性胶态纳米晶体，其中所述半导电性化合物选自CuInS/ZnS、CuInSeS/ZnS和Cu:ZnInS/ZnS。
5.制备反应性胶态纳米晶体的方法，其包括以下步骤：
将至少一种金属或半导电性化合物与至少一种多硫醇配体混合以形成反应性胶态纳米晶体，其中所述反应性胶态纳米晶体不经历配体交换过程；所述半导电性化合物选自CuInS、CuInSeS、CuZnInSeS、CuZnInS、Cu:ZnInS、CuInS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS和CuInSeS/ZnS；并且所述至少一种多硫醇配体选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基官能甲基烷基硅酮聚合物及其混合物。
6.纳米晶体复合材料，其包含：
a)权利要求1～4中任一项所述的反应性胶态纳米晶体；和
b)聚合物母体，
其中所述反应性胶态纳米晶体与所述聚合物母体共价连接。
7.如权利要求6所述的纳米晶体复合材料，其中所述聚合物母体由选自以下物质的单体和/或低聚物形成：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、含烯烃的单体和/或低聚物、含炔烃的单体和/或低聚物、含乙烯基醚的单体和/或低聚物、含环氧基的单体和/或低聚物、含氧杂环丁烷的单体和/或低聚物、含氮杂环丙烷的单体和/或低聚物、异氰酸酯、异硫氰酸酯及其混合物。
8.如权利要求7所述的纳米晶体复合材料，其中所述聚合物母体由选自丙烯酸酯和含环氧基的单体和/或低聚物及其混合物的单体和/或低聚物形成。
9.如权利要求6所述的纳米晶体复合材料，其包含占所述复合材料的0.01～99.99重量％的所述反应性胶态纳米晶体。
10.如权利要求9所述的纳米晶体复合材料，其包含占所述复合材料的10～55重量％的所述反应性胶态纳米晶体。
11.如权利要求9所述的纳米晶体复合材料，其包含占所述复合材料的20～40重量％的所述反应性胶态纳米晶体。
12.如权利要求6所述的纳米晶体复合材料，其包含占所述复合材料的0.01～99.99重量％的所述聚合物母体。
13.如权利要求12所述的纳米晶体复合材料，其包含占所述复合材料的50～90重量％的所述聚合物母体。
14.如权利要求12所述的纳米晶体复合材料，其包含占所述复合材料的60～80重量％的聚合物母体。
15.制备权利要求6～14中任一项所述的纳米晶体复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)添加权利要求1～4中任一项所述的反应性胶态纳米晶体；
2)添加用于形成聚合物母体的单体和/或低聚物并混合；以及
3)用UV光和/或电子束和/或温度固化。
16.包含权利要求6～14中任一项所述的纳米晶体复合材料的产品，其中所述产品选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电探测器、能量转换装置、激光器、传感器、热电装置和防伪油墨。
17.权利要求6～14中任一项所述的纳米晶体复合材料用作光致发光或电致发光的源的用途。
18.权利要求6～14中任一项所述的纳米晶体复合材料用于具有催化或生物医学应用的产品中的用途。
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