CN116848214A - 负载配体的钙钛矿发光晶体组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

钙钛矿发光晶体组合物包含带有分子量为至少700g/mol的聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体，其中，所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合中的至少一个官能团，其中所述钙钛矿发光晶体与表面配体的结合通过表面配体的官能团发生，从而形成钙钛矿发光晶体‑配体络合物；所述钙钛矿发光晶体‑配体络合物嵌入在聚合物中。

Description

负载配体的钙钛矿发光晶体组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿发光晶体的形成及其负载配体的稳定化和嵌入聚合物基体中的领域。
背景技术
钙钛矿具有独特的光电和晶体性质。由于其高性能、低成本和丰富性，钙钛矿是一种非常有前景的材料类别，可用于广泛的应用，例如太阳能电池、激光器、发光二极管(LED)、水分解和激光冷却(Ha等人，Chem.Sci.2017，8，2522-2536)。使用显示发光的钙钛矿量子点(PQD)或钙钛矿纳米晶体(所谓的钙钛矿发光晶体)进一步提高了光致发光量子产率(PLQY)。特别是在量子点(QD)中，通过对空穴和电子的限制促进了辐射复合，因为量子点的物理直径小于玻尔半径，使得量子限制效应显著(Cha等人，J.Mater.Chem.C，2017，5，6667-6671)。
Protesescu等人(Nano Lett.2015，15，3692-3696)公开了钙钛矿纳米晶体作为具有明亮发射和宽色域的光电子材料。
Pathak等人(Chem.Mater.2015，27，8066-8075)描述了用于可调白光发射的钙钛矿纳米晶体。
然而，它们的离子性质使钙钛矿对外部应力(例如极性溶剂、热、氧、湿气、光或电场)极为敏感(Wang等人，Adv.Mater.2016，28，10710-10717)。已经开发了几种钝化策略来提高钙钛矿的稳定性，例如(i)通过浸渍和对预先形成的介孔无机基体进行填孔来形成膜，(ii)通过用聚合物或碳纳米管(CNT)复合材料覆盖钙钛矿膜来进行宏观钝化，或(iii)对单个纳米晶粒进行钝化。然而，这些策略往往导致对钙钛矿发光晶体的保护不足或其发光效率降低(Wang等人，Adv.Mater.2016，28，10710-10717)。
现有技术中通常采用的是：将发光晶体封装在有机基体中以改善其对外部应力的稳定性。特别地，量子点广泛用在量子点发光二极管(QLED)TV中，因为它们具有窄带宽的纯净且饱和的发射颜色，加工成本低并且易于通过改变量子点的尺寸来调节其发射波长。量子点被结合在产生颜色的量子点增强膜(QDEF)中，并将从蓝色LED背光源发射的光转换为纯净且饱和的红光和绿光。这三种原色的组合使得能够以高能量效率生成像素级上的任何颜色。
相对于基于镉或铟的上一代量子点，在QDEF中使用钙钛矿量子点(PQD)具有多个优点，即(i)更低的生产成本，(ii)更低的毒性和(iii)优异的颜色饱和度。然而，需要令人满意地克服上述的PQD易降解的特性，以使其能够在产生颜色的膜中使用。
Cha等人(J.Mater.Chem.C，2017，5，6667)描述了在聚合物膜中形成尺寸可控的有机金属卤化物PQD，其包括将膜图案化、通过蚀刻去除图案化颗粒以及在聚合物膜的蚀刻孔中生长钙钛矿量子点。
Lin等人(ACS Appl.Mater.Interfaces，DOI：10.1021/acsami.7b15989)描述了用于LED的防水的可拉伸钙钛矿嵌入纤维膜。
Pan等人(Nano Lett.2017，17，11，6759–6765)描述了具有高环境稳定性的三元氧化石墨烯-聚合物-钙钛矿纳米晶体复合材料。
Raja等人(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016，8，35523-35533)公开了将钙钛矿纳米晶体封装到宏观尺度的聚合物基体中以得到稳定性。
Wang等人(Adv.Mater.2016，28，10710-10717)和WO 2018/009530A1研究了通过聚合物的溶胀和去溶胀来改善有机-无机钙钛矿-聚合物复合材料膜的稳定性。描述了聚合物聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、醋酸纤维素(CA)、聚氯乙烯(PVC)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的使用。
WO 2019/177537A1描述了含有钙钛矿的聚合物膜，其中聚合物基体由包含乙烯基的单体形成。
US 6716927描述了层状钙钛矿复合物，其中钙钛矿被结合在有机化合物中(例如(CH3(CH2)2C≡CC≡CCH2-NH3)2PbBr4)。
US 9905765 B2和US 2018/0159041 A1描述了聚合物钙钛矿膜，其中钙钛矿为甲铵氯化铅(CH3NH3PbCl3)纳米柱晶体。适用于这些纳米柱的聚合物为聚酰亚胺。
EP 3296378 A1描述了钙钛矿-聚合物复合材料，其中所述钙钛矿具有式CsAB3或包含根据其式R1NH3AB3的有机部分，并且所述聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、醋酸纤维素(CA)、聚砜(PSF)、芳族聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)中的任一种。
WO 2019/195517 A1中描述了用于X射线吸收的在聚合物基体中的无铅金属卤化物钙钛矿。
钙钛矿发光晶体的色谱可以通过阴离子交换来改变，例如Nedelcu等人(NanoLett.2015，15，8，5635-5640)、Wong等人(Adv.Mater.2019，1901247)、Torun等人(ACSAppl.Nano Mater.2019，2，3，1185-1193)、Akkerman等人(J.Am.Chem.Soc.2015，137，32，10276-10281)、Zhang等人(J.Am.Chem.Soc.2016，138，23，7236-7239)和Guhrenz等人(Chem.Mater.2016，28，24，9033-9040)所述。然而，当将发射不同颜色的钙钛矿发光晶体封装在同一聚合物基体中时，观察到强烈的离子交换效应，这使得窄的发射光谱加宽，从而导致纯度和颜色饱和度降低(Wang等人，Angew.Chem.Int.2016，55，7924-7929)。
避免离子交换的常见方法是使用由多个子层制成的产生颜色的层，例如在US2019/0018287 A1中。由于每种钙钛矿发光晶体组合物都嵌入在单独的子层中，因此会产生纯净且饱和的颜色。然而，制造用于产生不同颜色的分离的层显著增加了复杂性和生产成本。
另一种避免离子交换的方法涉及用与钙钛矿发光晶体表面紧密结合的高亲和力配体(也称为表面活性剂或分散剂)涂覆钙钛矿发光晶体。这种配体不仅使得可保留具有不同组成的钙钛矿发光晶体在混合并嵌入在同一聚合物基体中时的不同发射光谱，而且带来了关于钙钛矿发光晶体稳定性的额外益处。
涂覆工艺可以在发光晶体的合成过程中进行，或者可以通过合成后的封装工艺进行。已知用无机化合物(例如SiO2、TiO2、Al2O3、PbS、氧化石墨烯等)和聚合物(例如聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚(乙二醇)(PEG))涂覆可提高钙钛矿发光晶体的稳定性(Liu等人，Nano Lett.2019，19，9019-9028)。
在US 2019/0148602 A1中公开了涂覆有氧化物涂层的钙钛矿发光晶体。氧化物选自二氧化硅、氧化铝、钛、氧化硼和氧化锌。
Huang等人(Chem.Sci.，2016，7，5699-5703)描述了用多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)涂覆的防水CsPbX3纳米晶体的生产及其在LED中的用途。
Kim等人(Angew.Chem.Int.Ed.2020，59，10802-10806)公开了具有良好的钙钛矿纳米颗粒分散性和光学透明性的聚合物膜，其包含具有磺基甜菜碱或磷酰胆碱两性离子的官能聚合物作为配体和基体。
US 2019/0153313 A1公开了一种固体聚合物组合物，其包含钙钛矿晶体、非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂以及固化聚合物，所述固化聚合物选自丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、有机硅聚合物、碳酸酯聚合物和环状烯烃聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体组合物，从而形成具有优异稳定性和优异亮度的钙钛矿发光晶体-配体络合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造所述钙钛矿发光晶体组合物并将其嵌入聚合物基体中的方法。
出人意料地发现了，带有多齿聚合物表面配体(即包含多于一个官能团的聚合物表面配体)的钙钛矿发光晶体具有提高的稳定性，并发出具有优异亮度的纯净且饱和的颜色。
另外出人意料地发现了，带有包含伯胺基的聚硅氧烷作为多齿聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体显示出(i)特别高的亮度(如以至少90％或以上的光致发光量子产率(PLQY)所反映的)和20nm或以下的半高全宽度(FWHM)(这意味着发出的颜色具有高纯度和饱和度)以及(ii)优异的稳定性和耐老化性。
另外出人意料地发现了，当相应地调节加工参数时，根据本发明带有聚合物表面配体的本发明钙钛矿发光晶体可以以优异的分散性和均匀性嵌入任何期望的聚合物中。
另外出人意料地发现了，根据本发明带有聚合物表面配体的本发明钙钛矿发光晶体尤其适合以特别优异的分散性和均匀性嵌入聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、原位交联的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或原位交联的UV固化性树脂中。
本发明提供了一种钙钛矿发光晶体组合物及其制造方法。特别地，本发明旨在一种钙钛矿发光晶体组合物，其包含带有分子量为至少700g/mol,优选至少2000g/mol,特别优选至少3000g/mol的聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体，其中所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合(优选伯胺)的至少一个官能团，其中钙钛矿发光晶体与表面配体的结合通过表面配体的官能团发生，从而形成钙钛矿发光晶体-配体络合物。
本发明还旨在一种生产钙钛矿发光晶体组合物的方法，其包括：提供钙钛矿发光晶体和提供分子量为至少700g/mol，优选至少2000g/mol，特别优选至少3000g/mol的聚合物表面配体，其中所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合(优选伯胺)的至少一个官能团；以及将所述钙钛矿发光晶体与聚合物表面配体混合和/或在聚合物表面配体的存在下使钙钛矿发光晶体结晶，从而形成钙钛矿发光晶体-表面配体络合物。
下文将详细地描述本发明。本发明的所有优选实施方案是相互关联的，并且每个优选实施方案和/或所公开的特征可以彼此组合，也可以是两个或更多个优选实施方案/特征的任意组合。
本发明的详细说明
在本申请的上下文中，包含钙钛矿发光晶体和聚合物表面配体的本发明的钙钛矿发光晶体组合物也被称为“钙钛矿发光晶体-配体络合物”或“颗粒组合物”。“钙钛矿发光晶体和聚合物表面配体”也称为“颗粒”。
在本发明的上下文中使用的术语“一个”、“一种”、“所述”和类似术语应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。
除非另有说明，否则以下定义适用于本申请的上下文。
术语“发光晶体”(LC)涉及包含量子点(QD)和/或形式为单晶和多晶颗粒的(纳米)晶体的颗粒，其显示发光并具有2nm至200μm的尺寸。在多晶颗粒的情况下，一个晶体可以由多个晶域(晶粒)组成，这些晶域通过结晶相边界或无定形相边界连接。在这种情况下，术语“结晶”是指在发光晶体通常表现出的一个或多个结构维度上的纳米结构的长程有序。本发明颗粒和组合物的发光优选表示光致发光。
根据本发明的术语“前体”为钙钛矿发光晶体的前体，并且包含一价阳离子(A)、二价阳离子(M)、阴离子(X)和客体分子。前体可以为无定形的、结晶的或者无定形相和结晶相的混合物。
“量子点”(QD)为发光晶体的子群，其直径通常在2nm至15nm的范围内。在这个范围内，量子点的物理直径在激子玻尔半径的范围内，使得量子限制效应显著。因此，量子点的电子态和带隙是量子点组成和物理尺寸的应变量，即吸收/发出的颜色与量子点尺寸有关。量子点样品的光学质量与其均匀性直接相关，较高的单分散性对应于较小的半高全宽度(FWHM)。
术语“半高全宽度”(FWHM)表示自变量的两个值之间的差，在这两个值处分布的因变量等于其最大值的一半。亦即，FWHM为在y轴上是最大波幅一半的那些点之间测得的光谱曲线的宽度。就发光晶体的发射光谱而言，FWHM取决于它们的尺寸和化学结构。FWHM越小，发出的光/颜色的纯度和饱和度就越高。
“光致发光量子产率”(PLQY)表示发光晶体的亮度，并且计算为发射的光子数与吸收的光子数的比值。
术语“发光晶体(LC)复合材料”涉及包含发光晶体和基体的复合材料。在LC复合材料中，发光晶体嵌入在基体(例如聚合物基体或无机基体)中，所述基体在空间上将发光晶体彼此分离并且通过保护它们免受外部应力(例如氧和湿气)的影响来稳定它们。
术语“基体”是指复合材料的连续相，例如聚合物基体或无机基体，其中嵌入有不连续相。在本发明的上下文中，术语“基体”表示聚合物基体。嵌入在基体中的不连续相优选具有增强或性能提高效果，并且可以选自(纳米)颗粒、纤维、丝线、织物。在本申请中，不连续相为本发明的钙钛矿发光晶体组合物，其包含带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体。
术语“聚合物”是指包含大量共价连接的重复单元的大分子。该术语包括合成聚合物和天然聚合物以及热塑性塑料、热固性塑料(也称为热固性树脂)和弹性体的群组。热塑性塑料为无定形聚合物或半结晶聚合物，并且包含具有或不具有支链(即存在或不存在侧链)的线型聚合物链。热固性塑料和弹性体为三维交联聚合物。在本申请的范围内，术语聚合物同样包括均聚物、共聚物和三元共聚物。聚合物包含也称为“主链”的“骨架”，所述主链为最长的一系列共价结合的原子，这些原子共同形成分子的连续链。主链含有源自聚合过程中连接的类似单体部分的重复子单元。当加入到最长的一系列共价结合的原子中(即与侧链不同的主链中)时，单体中的两个聚合基团之间的原子成为主链的一部分。
术语“预聚物”理解为包含单体和低聚物。单体为可以进行聚合的分子，从而作为构成单元对大分子的结构作出贡献。低聚物通常包含通过使许多相同或相似的单体单元化学性地结合在一起而形成的约4个至100个之间的重复单元。
术语“固化”/“进行固化”、“交联”/“进行交联”、“硬化”/“进行硬化”在本发明的范围内可互换使用。这些术语定义了共价键的形成，使得通过在线型聚合物链(即热塑性塑料)之间或多官能预聚物之间形成共价键来产生三维聚合物网络。交联可以例如通过加热或辐射(例如用紫外线、伽马射线或X射线)进行，优选在硬化剂(也称为交联剂、固化剂或熟化剂)和/或(光-)引发剂的存在下进行。
术语“溶剂”涉及能够溶解诸如单质或化合物的物质的液体分子。溶剂可以选自无机或有机分子、饱和或不饱和分子、极性或非极性分子以及线型、支化或环状分子。有机溶剂通常具有2至24个碳原子，优选4至16个碳原子。在本申请的范围内，术语溶剂特别地是指有机溶剂。
术语“配体”表示除溶剂之外的有机分子，这些有机分子用于改善悬浮液或胶体中颗粒(例如发光晶体)的分离并且防止这些颗粒聚集或沉降。除了术语“配体”之外，还可同义地使用术语“表面活性剂”、“分散试剂”或“分散剂”。配体物理性或化学性地连接至颗粒表面，例如通过共价相互作用、离子相互作用、范德华力或其他分子间相互作用来连接至颗粒表面。在将颗粒添加至溶剂之前或之后，使配体结合至颗粒表面，从而提供期望的颗粒分离改进。配体可以选自聚合物、低聚物和单体，并且可以在主链、侧链或端基中包含极性和/或非极性官能团。在本申请的范围内，“多齿聚合物表面配体”表示包含多于一个官能团的聚合物。
术语“悬浮液”表示不均一的混合物，其中固体颗粒不溶解，而是悬浮在整个溶剂主体中并自由漂浮。通过机械搅拌将固体颗粒分散在整个溶剂/流体中。
本发明涉及一种钙钛矿发光晶体组合物，其包含与聚合物表面配体结合的钙钛矿发光晶体。钙钛矿晶体与分子量为至少700g/mol的聚合物表面配体结合，其中所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺基团、羧酸酯基团、磷酸酯基团、硫醇盐基团或其组合中的至少一个官能团，其中钙钛矿发光晶体与表面配体的结合通过表面配体的官能团发生，从而形成钙钛矿发光晶体-配体络合物。配体可以仅包含一种官能团，或者包含官能团的组合。组合例如以包含阴离子(例如羧酸根、磷酸根)官能团和阳离子(例如铵形式的胺)官能团的两性离子配体给出。胺可以为伯胺、仲胺或叔胺。胺可以带电荷或不带电荷。
钙钛矿发光晶体优选选自具有式AaMbXc的化合物，
其中
A表示选自Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+、铵、甲基铵、甲脒鎓、锶、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲或其混合物的一种或多种一价阳离子；
M表示选自以下的一种或多种金属：Pb2+、Ge2+、Sb2+、Te2+、Sn2+、Bi2+、Mn2+、Cu2+和任何稀土离子，优选Ce2+、Tb2+、Eu2+、Sm2+、Yb2+、Dy2+、Tm2+；以及Ag+或Au+或其混合物；
X表示选自F-、Cl-、Br-、I-、氰根、硫氰酸根或其混合物的一种或多种阴离子；
a为1至4的整数，例如1、2、3、4；
b为1或2的整数；
c为3至9的整数，例如3、4、5、6、7、8、9。
优选地，钙钛矿发光晶体为式AMX3、式A4MX6或其混合物，其中A、M、X具有上述含义。
优选地，使用无机钙钛矿发光晶体，特别优选具有式CsPbBr3的无机钙钛矿发光晶体。
如通过透射电子显微镜(TEM)所测量，本发明组合物的钙钛矿发光晶体沿其最长维度可以具有2nm至200μm，优选5nm至50nm的平均尺寸。量子限制效应在该颗粒尺寸范围内是显著且高效的，因此，该颗粒尺寸范围与本发明钙钛矿发光晶体组合物的化学结构一起使得光致发光量子产率是优异的。
根据本发明的聚合物表面配体包含主链和侧链，所述主链具有选自C、O、N、Si、S的主链原子。优选地，聚合物表面配体的至少0.0025摩尔％侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合中的一个或多个官能团；或者对于聚合物表面配体的每800个主链原子，聚合物表面配体的侧链包含这些官能团的至少一个。特别优选地，聚合物表面配体包含0.5％至25％的官能团，更优选胺基，最优选伯胺基，因为这些基团为钙钛矿发光晶体提供了特别高的稳定性。
聚合物表面配体的分子量范围为700g/mol至400000g/mol，优选900g/mol至400000g/mol，更优选1100g/mol至400000g/mol，更优选1300g/mol至400000g/mol，还更优选1600g/mol至400000g/mol，还更优选2000g/mol至400000g/mol，还更优选2500g/mol至400000g/mol，还更优选3000g/mol至400000g/mol，还更优选2000g/mol至20000g/mol，最优选3000g/mol至20000g/mol。在这个分子量范围内，出人意料地发现了聚合物表面配体在钙钛矿发光晶体上具有相当长的停留时间，从而为它们提供了优异的稳定性。
优选地，聚合物表面配体是在23℃的温度下粘度为10至100000cSt，更优选50至10000cSt的粘性流体。这使得能够在合适的溶剂中快速溶解，从而有利于加工。
聚合物表面配体可以存在于围绕钙钛矿发光晶体的平均厚度为1nm至100nm的层中。这种厚度确保了对钙钛矿发光晶体的优异保护和钙钛矿发光晶体的稳定性，并确保了在颗粒表面上的长期停留时间，同时光致发光量子产率不会显著受损。
在优选的实施方案中，聚合物表面配体的主链包含重复子单元的结构，所述重复子单元选自-Si-O-、-C-O-、-C-C-、-C-C-O-、-Si-C-、-Si-C-O-、-Si-O-C-O-、C-S-、C-S-C-、-S-S-、-S-O-S-、-S-O-，其中任何C和/或Si均可以被独立地取代。
在本发明中，聚硅氧烷被优选用作聚合物表面配体，并且可以选自双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(例如(2-3％氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物、(4-5％氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物、(6-7％氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物、(9-11％氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物、(20-25％氨基丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物)、氨基乙基氨基丙基-甲氧基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(例如具有支化结构的(0.5-1.5％氨基乙基氨基丙基-甲氧基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物、具有支化结构的(2-4％氨基乙基氨基丙基-甲氧基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物)或它们的混合物。
聚合物表面配体的侧链优选包含含官能团的结构-Z-L，其中：Z为支化、环状或线型的C1-30烷基、C1-30烯基、C1-30炔基、C1-30芳基、C1-30环烷基、C1-30杂烷基、C1-30烷基胺、C1-30羧基烷基，其中1个或多个C可以被O、N、Si、S或P杂化取代；并且L选自官能团，所述官能团选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合。优选地，至少每100个重复子单元包含一个含官能团的结构。可注意到，仅带有一个官能团的聚合物表面配体因容易从晶体的表面解吸而不能充分保护钙钛矿发光晶体免受降解。相反，包含多于一个官能团的聚合物表面配体(所谓的多齿聚合物表面配体)在钙钛矿发光晶体的表面上具有较长的停留时间。如果一个官能团从晶体表面脱离，聚合物表面配体仍然通过剩余的官能团与表面结合。
优选地，聚合物表面配体具有通式
其中
D1选自Si、C；
D2不存在或选自Si、C、O、N、S；
D3选自Si、C、O、S；
D4不存在或选自Si、C、O、N、S；
m为0至2000的整数；
n为0至2000的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立地不存在或选自H、支化、环状或线型的C1-30烷基、C1-30烯基、C1-30炔基，任选地被O、S、N或P杂化取代，优选地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基氨基丙基、乙基氨基乙基；
其中R3和R4在D2不存在或者为O、N或S时是不存在的；
其中R7和R8在D4不存在或者为O、N或S时是不存在的；
优选地，R1、R3、R4、R5、R6、R7和R8为-CH3；R2在L存在时优选为-CH2-，而在L不存在时为-CH3；
L不存在或选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇、乙烯基、乙烯基硅氧烷、烷氧基甲硅烷基、-Si(CH3)3、环氧化物、甲醇、丙烯酸酯、饱和或不饱和烃、芳族烃、脂族烃、环状或支化烃、卤化或非卤化烃或者它们的混合物；优选地，L不存在或选自C1烷基胺、C2烷基胺、C3烷基胺、C4烷基胺、C5烷基胺或C6烷基胺，特别优选-NH2、-CH2-NH2、-CH2-CH2-NH2、-CH2-CH2-CH2-NH2、-CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2或-O-CH3。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8优选独立地选自C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基。
R9和R10不存在或独立地选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其混合物；
其中R9和R10存在，R9和L存在，R10和L存在，L存在，或者R9、R10和L存在；
优选地，R9和R10选自-CH3、-NH2、-CH2-NH2、-CH2-CH2-NH2或双(3-氨基丙基)，特别优选-CH3。
pol为聚合度，优选为3至1000000的整数，优选为4至5401。对于氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，pol优选在8至84的范围内，其对应于聚合物表面配体的2000g/mol至20000g/mol的分子量。在优选的实施方案中，D1为Si，D2为O，D3为Si，D4为O。
在优选的实施方案中，聚合物表面配体为具有以下子单元的共聚物：
其中D1、D2、D3、D4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L具有上述含义，并且共聚物中子单元2与子单元1的分子比为0.0025至1。优选地，侧链为阴离子、阳离子、非离子或两性离子。子单元在主链原子D1、D2、D3和D4(如果存在的话)处连接。在优选的实施方案中，D1为Si，D2为O。优选地，D3也为Si，D4为O。聚合物表面配体可以包含子单元2或者子单元1和子单元2的组合。可以存在子单元1和/或子单元2的不同变体形式，例如具有D1、D2、D3、D4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L的不同选择。
根据本发明，可以将大量的带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体(LC)(称为颗粒)嵌入聚合物基体中，从而产生所谓的LC复合材料。术语“嵌入”表示这些颗粒中的大多数位于聚合物基体内并被聚合物基体包围，但一些颗粒也可能位于聚合物基体的边缘和表面上。
在优选的实施方案中，颗粒嵌入在聚合物，优选弹性体中，因为这种材料提供了高的柔韧性和拉伸性。聚合物为固体形式，其厚度优选为1μm至50mm，特别优选5μm至1mm，该范围是非常适合的，使得如此形成的LC复合材料膜能够在许多应用中使用，例如在QLED TV和闪烁器中的QDEF。
固体聚合物优选不含-CH2-OH、-CH2-NH2或-CH2-SH官能团，或者包含这些官能团的量为少于1个官能团/1000个聚合物表面配体的主链原子。优选地，固体聚合物为这样的聚合物，其具有如为根据本发明的聚合物表面配体所限定的主链的化学结构，但不含如上所限定的结构单元L。
特别优选地，固体聚合物为选自以下的聚合物：(i)弹性体，其包括有机硅橡胶(Q)(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、丙烯酸类橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸类橡胶(AEM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HNBR)、表氯醇橡胶(ECO)；或(ii)热塑性塑料，其包括聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)；或它们的混合物。
在一个或多个重复单元中包含-CH2-OH、-CH2-NH2或-CH2-SH官能团的聚合物可能与聚合物表面配体的官能团相互作用和反应。然而，当仔细选择加工参数，特别是固化参数(例如固化期间的固化温度、固化时间和压力)时，以及当调节所用的固化体系以确保均匀的颗粒分布时，包含-CH2-OH,-CH2-NH2或-CH2-SH官能团的聚合物(例如丙烯酸类树脂、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)或环氧酚醛清漆树脂(EPN))也可以用作聚合物基体，或者聚合物基体和聚合物表面配体可以具有基本相同的化学结构。
优选地，在根据本发明的LC复合材料中用作基体材料的聚合物为透明的。这意味着，即使在聚合物的厚度为至少1mm的情况下，聚合物也允许光在没有显著散射的情况下穿过材料，使得由发光晶体发射的光的至少80％和用于激发发光晶体的光源的尽可能的光被透射。特别优选地，聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，因为该聚合物透明、具有高柔韧性和拉伸性、耐高温、不与聚合物表面配体的官能团反应、便于加工和固化。因此，将本发明的钙钛矿发光晶体-配体络合物嵌入原位交联的PDMS中使得颗粒分布优异并易于生产薄膜。
在优选的实施方案中，颗粒以0.0001重量％至90重量％，优选0.1重量％至50重量％，更优选1重量％至50质量％，甚至更优选1重量％至10重量％的浓度存在于固体聚合物中，因为在该范围内，获得了特别高的光致发光量子产率(PLQY)，同时确保了良好的加工性和良好的分散性。
聚合物基体中的颗粒分布可以例如通过以下方式来控制：通过显微成像(例如光学显微镜、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射成像或原子力显微镜(AFM))来目测分析LC复合材料的表面或横截面，或者通过硬度测量或拉伸测试来对LC复合材料进行机械分析，以确保整个LC复合材料在微观和大分子尺度上的均匀性。
当在偏高的应用温度下使用本发明的LC复合材料时，需要注意选择具有足够高的长期温度稳定性以避免热降解的聚合物作为基体材料。例如，LED的温度可以升高到100℃以上。因此，对于高温应用，聚合物需要具有至少120℃，更优选至少150℃，甚至更优选至少180℃的长期温度稳定性，以避免在使用过程中热老化和降解。这意味着无定形热塑性塑料和交联聚合物(即弹性体和热固性塑料)需要具有高于应用温度的玻璃化温度，而半结晶热塑性塑料需要具有高于应用温度的玻璃化温度或熔融温度。在任何情况下，都需要避免使用其中过渡区域(从能量弹性到熵弹性状态或从熵弹性到熔融状态(晶相))位于LC复合材料的应用温度范围内的聚合物，使得确保在整个应用温度范围内的均匀物理性质。聚合物或LC复合材料的热和/或热机械性质可以例如通过动态扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)和/或动态机械分析(DMA)来评估。
在优选的实施方案中，聚合物表面配体为聚硅氧烷，其在与钙钛矿发光晶体的表面结合的每个聚合物链的侧链中(a)带有至少一个胺基，优选2至5个胺基，或者(b)具有0.5％至25％的胺基含量；其中胺基优选为伯胺基，并且聚硅氧烷的分子量优选在3000g/mol至20000g/mol的范围内。聚硅氧烷还可以在聚合物主链的一端或两端包含胺基。出人意料地发现了，通过使用具有以上所限定的分子量和以上所限定范围内的胺基数量的聚硅氧烷，所形成的钙钛矿发光晶体-配体络合物表现出优异的稳定性，并且显示出90％至95％的高PLQY。
具有不同组成并因此具有不同发射光谱的本发明钙钛矿发光晶体-配体络合物的优异稳定性使得它们可嵌入同一聚合物基体中。避免了离子交换，从而保持了具有不同组成的钙钛矿发光晶体的不同发射光谱。因此，不需要制造用于产生不同颜色的分离层，这在降低复杂性和生产成本方面带来了显著的益处。
本发明还涉及一种生产钙钛矿发光晶体组合物的方法，其包括：提供钙钛矿发光晶体和提供分子量为至少700g/mol，优选至少2000g/mol，特别优选至少3000g/mol的聚合物表面配体，其中所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合中,特别优选伯胺中的至少一个官能团；以及将所述钙钛矿发光晶体与聚合物表面配体混合或在聚合物表面配体的存在下使钙钛矿发光晶体结晶，从而形成钙钛矿发光晶体-表面配体络合物。
在优选的实施方案中，该方法包括在表面配体的存在下产生钙钛矿发光晶体，其中钙钛矿发光晶体选自具有式AaMbXc的化合物，
其中
A表示选自Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+、铵、甲基铵、甲脒鎓、锶、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲或其混合物的一种或多种一价阳离子；
M表示选自以下的一种或多种金属：Pb2+、Ge2+、Sb2+、Te2+、Sn2+、Bi3+、Mn2+、Cu2+和任何稀土离子，优选Ce2+、Tb2+、Eu2+、Sm2+、Yb2+、Dy2+、Tm2+；以及Ag+或Au+或其混合物；
X表示选自F-、Cl-、Br-、I-、氰根、硫氰酸根或其混合物的一种或多种阴离子；
a为1至4的整数；
b为1或2的整数；
c为3至9的整数；
所述化合物优选为式AMX3、式A4MX6或其混合物。
优选地，在聚合物表面配体的存在下，在分子偶极矩为至少2德拜的极性溶剂存在下并且在分子偶极矩小于2德拜的极性较低的溶剂存在下发生钙钛矿发光晶体的结晶。极性的有机溶剂优选在约20℃至25℃的温度下为液体，以便于制造。在优选的实施方案中，极性的有机溶剂的分子量低于200g/mol。优选地，溶剂的沸点低于140℃，特别优选低于120℃。
极性溶剂可以选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚丙酯或其混合物，优选DMSO。
极性较低的溶剂具有比极性溶剂低的极性。例如，它可以为选自脂族烃、芳族烃、醚(特别是二醇醚)、酯、醇、酮、胺、酰胺、砜、膦、碳酸烷基酯或其混合物中的有机溶剂，其也可以被一个或多个取代基取代，例如被卤素(例如氟)、羟基、C1-4烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)和烷基(例如甲基、乙基、异丙基)取代。在优选的实施方案中，极性较低的溶剂为油酸。极性较低的溶剂中的碳原子数量优选小于30。
为了形成钙钛矿发光晶体，将前体溶解在极性溶剂中以形成储备溶液。优选将聚合物表面配体添加至极性较低的溶剂，例如与表面活性剂(例如油酸)组合的甲苯。随后在低于100℃的温度下，优选在20℃至25℃的温度下将储备溶液添加至包含聚合物表面配体的极性较低的溶剂，然后搅拌至少2min以形成钙钛矿发光晶体。优选使用溶剂辅助沉淀法在反应溶剂中，例如在DMSO和甲苯的混合物中进行随后的合成。所合成的带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体在反应溶剂中沉淀，并且可以例如通过离心分离，随后可以例如用乙酸甲酯清洗，而后进行干燥。
聚合物表面配体优选在通过优选溶剂辅助沉淀法的合成过程中结合至钙钛矿发光晶体。然而，通过上述溶剂辅助沉淀法来合成带有包含诸如硫醇基等某些官能团的聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体是不可能的，因为某些官能团与前体离子的高结合亲和力抑制了晶体的形成。例如，硫醇基与铅的高结合亲和力阻碍了溴化铅在颗粒形成中的贡献，这导致溴化铅以溶解的形式保留在溶剂中。然而，可以通过进行合成后配体交换来成功地引入诸如硫醇基的这些官能团，这因此使得能够将更广泛数量的官能团引入聚合物表面配体中。
在本发明的另一个实施方案中，钙钛矿发光晶体以粉末形式提供，并将其添加至聚合物表面配体的溶液。优选地，随后去除溶剂，和/或进行交联反应以形成其中嵌入带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体的聚合物，优选弹性体。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物表面配体包含与阴离子进行离子结合的铵阳离子，而不是所描述的所选官能团。这些阴离子可以被部分或完全取代。这种取代包括在流体中使钙钛矿发光晶体与包含铵阳离子(优选伯铵阳离子)的聚合物表面配体接触的步骤，所述铵阳离子与阴离子，优选与要被取代的阴离子不同的阴离子进行离子结合。
在合成带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体之后可以进行研磨加工，以减小较大尺寸的晶体和/或其聚集体的尺寸，从而获得均匀分布的尺寸。例如，晶体和/或其聚集体沿它们的最长维度的平均尺寸可以降低至5μm以下。例如在手动加工中通过研钵来施加剪切力。晶体和/或其聚集体可以在仍然悬浮在反应溶剂中时被研磨，或者当已经处于干燥状态时，可以与聚合物混合，优选与旨在形成LC复合材料中的基体材料的聚合物混合。这样允许调节剪切力，使得将晶体和/或聚集体破碎，同时避免聚合物表面配体从钙钛矿发光晶体的表面解吸。可注意到，聚合物表面配体为钙钛矿发光晶体提供了优异的稳定性，并且作为研磨加工的结果未观察到性质有明显下降，这意味着在研磨加工中大部分聚集体被破碎，而且在研磨加工之后钙钛矿发光晶体的表面基本上保持被聚合物表面配体覆盖。此外，本发明的钙钛矿发光晶体组合物即使在研磨加工之后也表现出高亮度(PLQY为90％至95％)。相反，没有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体显示出仅5％的不良PLQY。这清楚地表明了本发明的钙钛矿发光晶体组合物的高稳定性和亮度，而且在研磨加工之后这些性质还得以保持。根据本发明，本发明钙钛矿发光晶体组合物的优异亮度与聚合物表面配体有关，特别是与它的官能团有关，更特别地与它的在侧链中的官能团有关。
方法还可以包括(i)将聚合物(优选弹性体)与钙钛矿发光晶体-表面配体络合物混合，或者(ii)围绕钙钛矿发光晶体-表面配体络合物形成聚合物(优选弹性体)，以将钙钛矿发光晶体-表面配体络合物(在下文中称为“颗粒”)嵌入聚合物中，这称为原位聚合和/或原位交联。
将熔化或软化的热塑性聚合物或者液体和/或半固体预聚物与颗粒和合适的固化体系混合。随后通过合适的固化体系对聚合物或预聚物进行原位聚合和/或原位交联，以产生其中嵌入有颗粒的聚合物，优选三维交联聚合物，特别优选弹性体。可用于本发明形成固体聚合物基体的预聚物可以选自丙烯酸酯、碳酸酯、砜、环氧树脂、氨基甲酸酯、酰亚胺、酯、呋喃、胺、苯乙烯、有机硅及其混合物。
对于要进行的原位交联反应，需要存在合适的固化体系，即合适的交联剂、活化剂和/或引发剂。可以以热的方式或通过辐射(例如通过紫外线辐射)引入能量。由于钙钛矿能够充当光引发剂，所以当使用紫外线辐射时，可以不需要额外的光引发剂。优选地，施用热固化加工。需要根据聚合物和固化体系来选择固化温度和时间。优选地，固化温度为80℃至180℃，更优选为90℃至150℃，甚至更优选为100℃至120℃，特别优选为110℃。固化时间取决于所施加的固化温度，优选低于20min，更优选低于10min，最优选在3min至5min之间。通常，在环境压力下进行固化反应，然而，可以优选在真空下进行固化反应，或者至少在固化反应之前在真空室中对混合物进行脱气，以避免特别是在使用液体预聚物来产生原位交联的聚合物网络时很可能出现的气泡的形成。
根据本发明的钙钛矿发光晶体组合物可以用作优选在显示器(例如LCD显示器或OLED显示器)中产生颜色的部件，或者用作带电粒子吸收器材料或光子吸收器材料以优选地吸收紫外线和高能光子(例如X射线和伽马射线光子)或带电粒子，或者用作闪烁器材料。
根据本发明的钙钛矿发光晶体组合物还可以存在于辐射检测装置中。除了本发明的钙钛矿发光晶体组合物之外，这种辐射检测装置还包括激发源和与钙钛矿发光晶体功能性连接的检测系统，优选地，其中所述激发源包括以小于600nm(优选小于480nm)的波长产生具有高能量或高能光子的带电粒子(例如X射线和伽马射线)、带电粒子、紫外线的源，和/或优选地，其中所述检测系统包括数码相机、光电倍增管(PMT)检测器、薄膜晶体管(TFT)、光电二极管传感器、CCD传感器、互补金属氧化物半导体(CMOS)传感器或铟镓锌氧化物(IGZO)TFT传感器，特别优选数码相机。
根据本发明的钙钛矿发光晶体组合物可以用于包括光源(优选蓝光发射光源或电泵浦光源)和聚合物膜的发光显示单元中。聚合物膜包括至少两个区域，其中第一区域对光源的光是透明的，第二区域包含本发明的钙钛矿发光晶体组合物。优选地，聚合物膜还包括包含本发明钙钛矿发光晶体组合物的第三区域，其中在第二区域和第三区域中的钙钛矿发光晶体组合物在光源照射时的发射波长彼此显著不同，从而产生不同的颜色，优选红色和绿色。
当在辐射检测装置或发光显示单元中使用时，根据本发明的钙钛矿发光晶体组合物可以涂覆有一个或两个阻挡层。优选地，阻挡层的材料选自聚偏二氯乙烯、环烯烃共聚物、聚乙烯、金属氧化物、氧化硅、氮化硅或其混合物，任选地为有机和/或无机多层形式。
当在辐射检测装置或发光显示单元中使用时，根据本发明的钙钛矿发光晶体组合物可以存在于包含光散射颗粒或涂覆有光散射颗粒的层中。优选地，这些光散射颗粒具有至少2的折射率和/或在其最大维度上为100nm至1μm的平均颗粒尺寸。优选地，光散射颗粒在层中的浓度为1重量％至40重量％。特别优选TiO2或ZrO2光散射颗粒。
附图说明
图1：通过溶剂辅助沉淀法合成的经研磨的钙钛矿发光晶体的TEM图像，所述钙钛矿发光晶体带有具有胺基的聚硅氧烷作为多齿聚合物表面配体。
图2：热固化的PDMS(Sylgard 184)中绿色钙钛矿发光晶体的发射光谱。发射峰以518nm为中心，半高全宽度(FWHM)为19nm。
图3：具有发射红光和绿光的钙钛矿发光晶体的LC-PDMS复合材料的发射光谱，其中发射峰分别以523nm和635nm为中心，发射蓝光(455nm)的LED位于背面。
图4：在(a)正常条件(25℃)和日光、(b)85℃和无光以及(c)35℃和紫外线下存储3天后，PDMS膜中钙钛矿LC的发射峰的位置几乎没有变化，这说明了其稳定性。
具体实施方式
实施例
本发明通过以下实施例得到进一步的说明，而一定不限制于本发明的这些实施方案。
实施例1：使用溶剂辅助沉淀法合成带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体
在典型的合成中，将PbBr2(纯度≥98％，Sigma Aldrich，0.4mmol，1.46g)和CsBr(99.9％，Sigma Aldrich，0.4mmol，0.85g)溶于100ml二甲基亚砜(DMSO)中以形成储备液A。
将20ml油酸(工业级，纯度为90％，Sigma Aldrich)与20ml的(2-3％氨丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(CAS号99363-37-8，产品代码AMS-132，Gelest)混合5分钟以形成储备液B。
将储备液A和B混合5分钟以形成金属盐-配体混合物，并迅速添加至800ml甲苯(用于合成的纯度为99.5％，Sigma Aldrich)以形成反应溶剂(DMSO与甲苯的体积比为1:8)。将溶液在20℃下以300rpm至500rpm的转速搅拌18小时，其逐渐变绿。
在合成之后，所形成的CsPbBr3发光晶体沉淀并通过离心(4500rcf，30秒)分离，用乙酸甲酯(纯度≥99％，Sigma Aldrich，5ml)清洗两次，而后在20℃下减压(0.35毫巴)干燥18小时以形成发光晶体(量为约1.21g至1.22g)。如通过TGA所测量，合成的多齿钙钛矿发光晶体具有5nm至50μm的尺寸和约5％的有机物含量(即聚合物表面配体的含量)。
实施例2：研磨
在合成之后，在仍悬浮在反应溶剂中(DMSO与甲苯的体积比为1:8)时或者在聚合物(优选旨在形成LC复合材料的基体材料的聚合物)存在下，通过施加剪切力并手动用研钵研磨晶体和/或聚集体，将根据本发明带有聚合物表面配体的较大尺寸的钙钛矿发光晶体的尺寸减小至5μm以下。
实施例3：聚合物表面配体
钙钛矿发光晶体是使用包含胺基的多种聚合物表面配体合成的，这些聚合物表面配体以及它们各自的供应商、合成中使用的量、它们的CAS号和它们的分子量列于表1中。所有获得的晶体的PLQY均为90％至95％，其中发射峰以518nm至520nm为中心，发射峰的FWHM为18nm至20nm。在用乙酸甲酯清洗晶体之后立即测量这些性质。多齿聚合物表面配体的使用对于保护钙钛矿发光晶体免受降解至关重要。油胺是一种仅包含一个胺基的不饱和有机化合物，它未能提供足够的稳定性，因为带有油胺作为表面配体的干燥钙钛矿发光晶体在20℃和空气下存储2天后降解，变为橙色并失去90％的PLQY。
表1：具有胺基的有机化合物和聚合物，其用作根据本发明的钙钛矿发光晶体的表面配体
1不能提供足够的稳定性。
如从表2可看出，在类似条件下但在没有聚合物表面配体的情况下形成的钙钛矿发光晶体显示出稳定性不足和立即降解。与根据本发明的带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体相反，未受保护的钙钛矿发光晶体在用乙酸甲酯清洗后立即变为橙色，并且仅具有差的发光亮度，如低PLQY所反映的。
表2：具有和不具有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体的发光特性
实施例4：通过合成后配体交换来制造带有包含硫醇基的聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体
当在合成中使用包含硫醇基的聚合物表面配体时，硫醇基与铅的高结合亲和力阻碍了溴化铅在颗粒形成中的贡献，这导致溴化铅以溶解的形式保留在溶剂中。因此，通过上述溶剂辅助沉淀法合成带有包含硫醇基的聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体是不可能的。
然而，可以通过配体交换成功地引入硫醇基。将包含硫醇基的多齿聚合物表面配体添加至反应溶剂(DMSO与甲苯的体积比为1:8)中的5重量％颗粒悬浮液。每1升反应溶剂加入约2毫升配体。在颗粒合成后或在用10ml乙酸甲酯清洗过程中进行配体交换反应。将反应溶剂中的合成颗粒或乙酸甲酯中的干燥颗粒与包含硫醇基的多齿聚合物表面配体在20℃和温和搅拌(100rpm)下温育2小时。配体交换后，将如此形成的带有具有硫醇基的多齿聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体颗粒从溶剂中分离出来，用甲苯清洗，而后在20℃下减压(0.35毫巴)干燥。
实施例5：制备发光晶体(LC)-PDMS复合材料
将30mg的带有包含胺基的多齿聚合物表面配体的干燥钙钛矿发光晶体与3g的PDMS(Sylgard 184，Dow Corning Corp.；碱与固化剂的比例为10:1)混合，用研钵研磨3分钟。将混合物在真空室(100毫巴)中在20℃下脱气30分钟以去除气泡。随后，使用涂膜器(由TQC Sheen供应)将混合物流延到玻璃基板上，并在110℃下固化3分钟，形成了厚度为120μm并且颗粒浓度为1重量％的固化LC-PDMS复合材料膜。所获得的颗粒的PLQY为67.8％，其中发射峰以519.6nm为中心，FWHM为20.3nm。
实施例6：制备发光晶体(LC)-PMMA和LC-PS复合材料
将30mg的带有包含胺基的多齿聚合物表面配体的干燥钙钛矿发光晶体与在甲苯中的3g的PMMA或PS(10重量％溶液)混合，用研钵研磨3分钟。随后，使用涂膜器(由TQCSheen供应)将混合物流延到玻璃基板上，并在1atm和20℃下缓慢蒸发溶剂，形成了厚度为120μm并且颗粒浓度为1重量％的固化LC-PMMA或LC-PS复合材料膜。所获得的颗粒的PLQY为65％，其中发射峰以518nm为中心，发射的FWHM为19nm。
实施例7：制备具有紫外线固化性树脂的发光晶体(LC)复合材料
将30mg的带有包含胺基的多齿聚合物表面配体的干燥钙钛矿发光晶体与3g的紫外线固化性树脂(CPS 1040UV-A，Sigma Aldrich)混合，用研钵研磨3分钟。将混合物放置在两片玻璃或PET基板之间，并用紫外线(365nm，2W)固化30秒，其中样品和光源之间的距离为约14cm，形成了厚度为120μm并且颗粒浓度为1重量％的固化膜。所获得的颗粒的PLQY为64％，其中发射峰以521nm为中心，发射的FWHM为19nm。
实施例8：老化对发光晶体(LC)-PDMS复合材料的亮度的影响
为了评估老化对亮度的影响，将LC-PDMS复合材料夹在厚度为100μm的PET膜之间，并在(a)正常条件(25℃)和日光、(b)85℃和无光以及(c)35℃和紫外线下存储3天(图4)。PLQY分别下降了约0％、20％和40％，表明其对老化，特别是热老化具有优异的稳定性。LC-PDMS复合材料中钙钛矿发光晶体的发射峰位置在老化测试后保持不变。
实验方法：
透射电子显微镜(TEM)：使用在160kV下操作的FEI Tecnai G220透射电子显微镜进行了TEM研究。通过以下方式制备了TEM样品：将0.1mg/ml的本发明带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体在甲苯中的分散体滴到300目经碳涂覆的铜网上，随后在约25℃的空气中蒸发溶剂。
测量光致发光量子产率(PLQY)：为了评估带有聚合物表面配体的本发明钙钛矿发光晶体组合物的发射性质，制备了0.1mg/ml的各种本发明组合物在甲苯中的分散体。将约10μl的每种分散体滴到PET基板上，然后超声处理30分钟。使用配备有高级4通道LED驱动器(DC4100，Thorlab)的激发波长为405nm(10mA)的四波长高功率LED头灯(LED4D067，Thorlabs)作为光源。使用具有短波通滤光片(FES450，Thorlab)的积分球(IS200-4，Thorlabs)来测量发射的光量并获得没有吸收的反射光谱。通过将发射的光子数量除以吸收的光子数量来估计散射损耗，并计算出光致发光量子产率(PLQY)。
热重分析(TGA)：使用Mettler-Toledo TGA/DSC 1STAR系统，在合成空气中以10K/min的加热速率在25℃至650℃的温度范围内记录了TGA曲线。对于每次测量，使用了5mg的每种本发明带有聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体组合物(干燥后)，并估算了650℃下的质量损失，以评估有机物含量(即聚合物表面配体的含量)。

Claims (15)

1.钙钛矿发光晶体组合物，其包含带有分子量为至少700g/mol的聚合物表面配体的钙钛矿发光晶体，其中所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合中的至少一个官能团，其中所述钙钛矿发光晶体与表面配体的结合通过表面配体的官能团发生，从而形成钙钛矿发光晶体-配体络合物。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述聚合物表面配体的分子量在700g/mol至400000g/mol，优选2000g/mol至20000g/mol，特别优选3000g/mol至20000g/mol的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述钙钛矿发光晶体选自具有式AaMbXc的化合物，
其中
A表示选自Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+、铵、甲基铵、甲脒鎓、锶、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲或其混合物的一种或多种一价阳离子；
M表示选自以下的一种或多种金属：Pb2+、Ge2+、Sb2+、Te2+、Sn2+、Bi3+、Mn2+、Cu2+和任何稀土离子，优选Ce2+、Tb2+、Eu2+、Sm2+、Yb2+、Dy2+、Tm2+；以及Ag+或Au+或其混合物；
X表示选自F-、Cl-、Br-、I-、氰根、硫氰酸根或其混合物的一种或多种阴离子；
a为1至4的整数；
b为1或2的整数；
c为3至9的整数；
所述化合物优选为式AMX3、式A4MX6或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述聚合物表面配体包含具有选自C、O、N、Si、S的主链原子的主链；并且其中(a)所述聚合物表面配体的至少0.0025摩尔％侧链包含一个或多个官能团，或者(b)对于所述聚合物表面配体的每800个主链原子，所述聚合物表面配体的侧链包含至少一个官能团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述主链包含重复子单元的结构，所述重复子单元选自-Si-O-、-C-O-、-C-C-、-C-C-O-、-Si-C-、-Si-C-O-、-Si-O-C-O-、-C-S-、-C-S-C-，其中任何C和/或Si均能够被独立地取代；和/或其中所述侧链包含含官能团的结构-Z-L，Z为选自支化、环状或线型的C1-30烷基、C1-30烯基、C1-30炔基、C1-30芳基、C1-30环烷基中的基团，其中1个或多个C能够被O、N、Si、S或P杂化取代，并且L选自官能团；优选地，至少每100个重复子单元包含一个含官能团的结构。
6.前述权利要求中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述聚合物表面配体具有通式
其中
D1选自Si、C；
D2不存在或选自Si、C、O、N、S；
D3选自Si、C、O、S；
D4不存在或选自Si、C、O、N、S；
m为0至2000的整数；
n为0至2000的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立地不存在或选自H、支化、环状或线型的C1-30烷基、C1-30烯基、C1-30炔基，任选地被O、S、N或P杂化取代，优选地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基氨基丙基、乙基氨基乙基；
其中R3和R4在D2不存在或者为O、N或S时是不存在的；
其中R7和R8在D4不存在或者为O、N或S时是不存在的；
L不存在或选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇、乙烯基、乙烯基硅氧烷、烷氧基甲硅烷基、-Si(CH3)3、环氧化物、甲醇、丙烯酸酯、饱和或不饱和烃、芳族烃、脂族烃、环状或支化烃、卤化或非卤化烃或者它们的混合物；
R9和R10不存在或独立地选自胺、羧酸酯、磷酸酯、羟基、硫醇或其混合物；
其中R9和R10存在，R9和L存在，R10和L存在，L存在，或者R9、R10和L存在；
pol为平均聚合度，优选为4至5401的数值；
或者其中所述聚合物表面配体为具有以下子单元的共聚物：
(子单元1)(子单元2)
其中D1、D2、D3、D4、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L具有上述含义，子单元在主链原子D1、D2、D3和D4处连接，并且共聚物中子单元2与子单元1的分子比为0.0025至1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述钙钛矿发光晶体-配体络合物嵌入在聚合物，优选弹性体中。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿发光晶体组合物，其中，所述聚合物不含-CH2-OH、-CH2-NH2或-CH2-SH官能团，或者包含这些官能团的量为少于1个官能团/1000个聚合物表面配体的主链原子；优选地，所述聚合物具有权利要求5或6中为表面配体所限定的主链，但不含L，或者优选地，所述聚合物选自聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
9.一种生产前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，其包括：提供钙钛矿发光晶体和提供分子量为至少700g/mol的聚合物表面配体，其中所述聚合物表面配体为包含主链和侧链的聚合物，其中至少一个侧链包含选自胺、羧酸酯、磷酸酯、硫醇或其组合中的至少一个官能团；以及将所述钙钛矿发光晶体与聚合物表面配体混合和/或在聚合物表面配体的存在下使钙钛矿发光晶体结晶，从而形成钙钛矿发光晶体-表面配体络合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括在聚合物表面配体的存在下产生钙钛矿发光晶体，其中钙钛矿发光晶体选自具有式AaMbXc的化合物，
其中
A表示选自Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+、铵、甲基铵、甲脒鎓、锶、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲或其混合物的一种或多种一价阳离子；
M表示选自以下的一种或多种金属：Pb2+、Ge2+、Sb2+、Te2+、Sn2+、Bi3+、Mn2+、Cu2+和任何稀土离子，优选Ce2+、Tb2+、Eu2+、Sm2+、Yb2+、Dy2+、Tm2+；以及Ag+或Au+或其混合物；
X表示选自F-、Cl-、Br-、I-、氰根、硫氰酸根或其混合物的一种或多种阴离子；
a为1至4的整数；
b为1或2的整数；
c为3至9的整数；
所述化合物优选为式AMX3、式A4MX6或其混合物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其还包括将聚合物，优选弹性体与钙钛矿发光晶体-表面配体络合物混合，或者围绕钙钛矿发光晶体-表面配体络合物形成聚合物以将钙钛矿发光晶体-表面配体络合物嵌入聚合物中。
12.部分或完全取代权利要求3所述的钙钛矿发光晶体组合物中的阴离子的方法，其包括在流体中使钙钛矿发光晶体与聚合物表面配体接触的步骤，所述聚合物表面配体包含与阴离子进行离子结合的铵阳离子，优选伯铵阳离子，所述阴离子优选为与待取代的阴离子不同的阴离子，优选地，其中所述聚合物表面配体为权利要求1至7的任一项中的聚合物表面配体，不同之处在于所述聚合物表面配体包含与阴离子进行离子结合的铵阳离子，而不是所选择的官能团。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物的用途，所述钙钛矿发光晶体组合物用作优选在显示器中产生颜色的部件，或者用作带电粒子吸收器材料或光子吸收器材料以优选地吸收紫外线和高能光子如X射线和伽马射线光子或带电粒子，或者用作闪烁器材料。
14.一种辐射检测装置，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物、激发源和与钙钛矿发光晶体组合物功能性连接的检测系统，优选地，其中所述激发源包括以小于600nm，优选小于480nm的波长产生具有高能量或高能光子的带电粒子的源，和/或优选地，其中所述检测系统包括数码相机、光电倍增管(PMT)检测器、薄膜晶体管(TFT)、光电二极管传感器、CCD传感器、互补金属氧化物半导体(CMOS)传感器或铟镓锌氧化物(IGZO)TFT传感器，特别优选数码相机。
15.一种发光显示单元，其包括光源和聚合物膜，所述光源优选为蓝光发射源或电泵浦光源，其中，所述聚合物膜包括至少两个区域，在聚合物膜中第一区域对光源的光是透明的并且第二区域包含权利要求1至8中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，优选地，所述聚合物膜还包括在聚合物膜中的第三区域，所述第三区域包含权利要求1至8中任一项所述的钙钛矿发光晶体组合物，优选地，所述第二区域和第三区域的钙钛矿发光晶体在被光源照射时发射不同波长的光，优选红光和绿光。
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