KR20110106176A - 양자점-블록공중합체 하이브리드 및 이의 제조 방법과 분산 방법, 그리고 양자점 블록공중합체 하이브리드를 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양자점-블록공중합체 하이브리드 및 이의 제조 방법과 분산 방법, 그리고 양자점 블록공중합체 하이브리드를 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양자점-블록공중합체 하이브리드는 양자점과 상기 양자점을 둘러싼 블록공중합체를 포함한다. 상기 블록공중합체는 상기 양자점과 화학 결합을 이루는 황을 포함하는 기능기를 가진다. 발광 소자는 양자점-블록공중합체를 포함한 발광 소자를 포함한다. 양자점-블록공중합체 하이브리드는 양자점을 형성하고, 황을 포함하는 기능기를 가지는 블록공중합체를 형성한 후, 양자점과 블록공중합체를 혼합하고, 혼합물에 에너지를 가하여 양자점에 상기 기능기를 화학 결합시켜 제조한다. 양자점-블록공중합체 하이브리드는 하이브리드와 매트릭스 고분자를 톨루엔과 같은 용매에 용해시키고 용액을 교반함으로써 양자점을 매트릭스 고분자내에 분산시킨다. 양자점은 스핀 코팅, 드랍 캐스팅 또는 닥터 블레이드 법으로 기판 상에 형성된다.

Description

양자점-블록공중합체 하이브리드 및 이의 제조 방법과 분산 방법, 그리고 양자점 블록공중합체 하이브리드를 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법{QUANTUM DOT-BLOCK COPOLYMER HYBRID AND FABRICATION METHOD AND DISPERSION METHOD OF THE SAME, AND LIGHT EMITTING DEVICE HAVING THE QUANTUM DOT-BLOCK COPOLYMER HYBRID AND FABRICATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 양자점-블록공중합체 하이브리드 및 이의 제조 방법과 분산 방법, 그리고 양자점 블록공중합체 하이브리드를 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성된다.
상기 양자점은 크기가 매우 작기 때문에 양자 구속(quantum confinement) 효과가 나타난다. 상기 양자 구속 효과는 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 띠 간격(band gap)이 커지는 현상을 말한다. 이에 따라, 상기 양자점에 상기 띠 간격보다 에너지가 높은 파장의 빛이 입사하는 경우, 상기 양자점은 그 빛을 흡수하여 들뜬 상태로 되고, 특정 파장의 광을 방출하면서 바닥 상태로 떨어진다. 상기 방출된 파장의 광은 상기 띠 간격에 해당되는 값을 갖는다.
상기 양자점은 그 크기와 조성 등을 조절하면 상기 양자 구속 효과에 의한 발광 특성을 조절할 수 있어 각종 발광 소자에 다양하게 이용된다.
본 발명의 목적은 결합 안정성이 높고 분산이 용이한 양자점-블록공중합체 하이브리드를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드를 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점-블록 공중합체 하이브리드 제조 방법으로 제조한 양자점-블록공중합체 하이브리드를 분산하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 분산 방법으로 분산된 양자점-블록공중합체 하이브리드를 포함한 발광 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드는 양자점과 상기 양자점을 둘러싼 블록공중합체를 포함한다. 상기 블록공중합체는 상기 양자점과 화학 결합을 이루는 황을 포함하는 기능기를 가진다.
상기 화학 결합은 상기 양자점을 중심으로 한 배위 결합일 수 있다.
상기 양자점은 단일 코어 구조, 코어-단일 쉘 구조 또는 코어-다중 쉘 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는다.
상기 양자점은 II-VI족 원소들, III-V족 원소들, IV족 원소들, IV-VI족 원소들로 이루어진다. 상기 II족 원소는 아연 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 III족 원소는 알루미늄, 갈륨, 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 IV족 원소는 실리콘, 게르마늄, 주석, 납으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 V족 원소는 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 VI족 원소는 황, 셀레늄, 텔루르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 기능기는 알킬티올(alkylthiol), 알킬잔테이트(alkyl xanthate), 디알킬티오카바메이트(dialkylthiocarbamate), 디알킬디설파이드(dialkyldisulfide), 디알킬설파이드(dialkylsulfide) 중 어느 하나일 수 있다. 여기서 알킬기의 탄소수는 1개 이상 22개 이하이다.
본 발명에 따른 일 실시예는 상기 양자점-블록공중합체를 포함한 발광 소자를 포함한다. 상기 발광 소자는 기판과 상기 기판 상에 형성되며, 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드를 포함하는 양자점-블록공중합체 하이브리드층을 포함한다.
상기 발광소자에는 상기 기판과 상기 하이브리드층 사이에 형성되어 상기 하이브리드층에 광을 제공하는 발광 다이오드가 구비될 수 있다. 상기 발광 다이오드는 하이브리드층 내의 발광체를 여기시킬 수 있는 광을 방출할 수 있으며, 이 경우 상기 하이브리드층은 상기 광을 흡수하고 띠 간격에 해당하는 광을 방출한다.
상기 양자점-블록공중합체 하이브리드를 제조하는 방법은 양자점을 형성하는 단계와, 황을 포함하는 기능기를 가지는 블록공중합체를 형성하는 단계와, 상기 양자점과 상기 블록공중합체를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물에 에너지를 가하여 상기 양자점에 상기 기능기를 화학 결합시키는 단계를 포함한다.
상기한 방법으로 제조한 양자점-블록공중합체 하이브리드는 상기 하이브리드와 매트릭스 고분자를 함께 녹일 수 있는 용매에 용해시키고 상기 용액을 교반함으로써 양자점을 매트릭스 고분자내에 분산시킬 수 있다.
상기 매트릭스 고분자는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 상기 수지들의 하이브리드 수지일 수 있으며, 예를 들어, 폴리스티렌일 수 있다.
상기한 방법으로 분산된 양자점은 스핀 코팅, 드랍 캐스팅 또는 닥터 블레이드 법으로 상기 기판 상에 형성될 수 있다.
상술한 바에 따르면, 상기 양자점과 상기 양자점을 둘러싼 블록공중합체 고분자 사이에 화학 결합이 형성되어, 양자점-블록공중합체 하이브리드의 콜로이드 안정성이 증가한다. 이에 따라, 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산이 용이하다. 또한, 상기 하이브리드는 양자점의 응집체의 형성을 줄일 수 있어 패턴의 형성이 용이하다. 상기 분산된 하이브리드는 기판 상에 용이하게 형성되기 때문에 발광 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 단면도이다.
도 3은 하이브리드 콜로이드 용액에 362nm의 자외선을 2mW/cm2으로 조사하였을 때의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산정도를 나타낸 TEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5d는 각각 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산정도를 나타낸 TEM 사진이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산정도를 나타낸 TEM 사진이다.
도 7a 내지 도 7c는 기존의 양자점을 고분자에 분산시켜 박막을 형성하였을 때 (a)박막 상부에서 본 광학현미경 사진, (b) 박막 상부에서 본 형광 현미경 사진, 및 (c) 박막 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 실시예에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드를 매트릭스 고분자에 분산시켜 박막을 형성하였을 때 (a)박막 상부에서 본 광학현미경 사진, (b) 박막 상부에서 본 형광 현미경 사진, 및 (c) 박막 단면의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드는 양자점과 상기 양자점을 둘러싼 블록공중합체를 포함한다.
상기 양자점은 나노 물질 중 하나이다. 상기 양자점에는 양자구속효과(quantum confinement effect)가 나타나는데, 상기 양자구속효과의 가장 두드러진 점은 띠 간격이 커진다는 것이다. 이에 따라 양자점은 벌크(bulk)의 결정과는 다르게 마치 하나의 개별적인 원자와 같이 불연속적인 띠 간격 구조를 갖는다. 상기 양자점은 그 크기에 따라 불연속적인 띠 간격의 간격을 조절할 수 있다.
상기 양자점의 조성은 특별히 제한되는 것은 아니며 II-VI족 원소들, III-V족 원소들, IV족 원소들 또는 IV-VI족 원소들로 이루어질 수 있다.
상기 II족 원소는 아연 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 III족 원소는 알루미늄, 갈륨, 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 IV족 원소는 실리콘, 게르마늄, 주석, 납으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 V족 원소는 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 VI족은 황, 셀레늄, 텔루르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 양자점은 구조에 있어 특별히 한정되는 것은 아니나 코어만으로 이루어진 단일 구조이거나, 코어와 단일층의 쉘로 이루어진 코어-단일 쉘 구조 또는 코어와 다중층의 쉘로 이루어진 코어-다중 쉘 구조 중 어느 하나일 수 있다.
상기 블록공중합체는 상기 양자점을 둘러싸는 리간드로서, 상기 양자점과 화학적 결합을 이룬다. 특히, 상기 화학적 결합으로는 배위 결합을 들 수 있다.
상기 블록공중합체는 이중 이상의 다중 블록으로 존재하는 공중합체이다. 상기 블록공중합체는 상기 양자점과 배위 결합을 이루는 기능기를 포함한다. 여기서 상기 기능기는 블록공중합체의 주사슬에 포함되거나, 주사슬에 붙은 곁사슬로 포함되거나, 또는 주사슬 및 곁사슬에 무작위로 분포되어 있을 수 있다.
상기 기능기는 상기 양자점과 배위 결합과 같은 화학 결합을 이룰 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 황을 포함하는 기능기일 수 있다. 상기 황을 포함하는 기능기로는 탄소수 1개 내지 22개 정도의 알킬티올, 알킬잔테이트, 디알킬티오카바메이트 중 어느 하나일 수 있다.
상기 기능기는 상기 양자점을 이루는 중심원소와 화학 결합을 이룬다. 화학 결합이라 하면 반데르 발스 힘이나 쌍극자 힘 등에 의한 물리적 결합보다 더 강하게 결합한 강한 화학 결함(strong chemical bond)를 말한다. 상기 화학 결합에는 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합 등을 포함한 다양한 결합이 있으며, 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합이라는 명칭이 아니더라도 유사한 결합 강도를 가지는 화학적 결합을 포함한다.
상기 하이브리드는 매트릭스 고분자 내에 분산될 수 있다. 상기 매트릭스 고분자는 상기 하이브리드를 고정시킬 수 있는 젤형이나 고체상의 물질을 지칭한다. 상기 매트릭스 고분자로서 사용되는 물질은 투명성, 열안정성, 방습성, 낮은 기체 투과도 등을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 매트릭스는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 상기 수지들의 하이브리드 계열 수지일 수 있다.
상기 양자점-블록공중합체 하이브리드는 발광 소자에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자는 기판(110)과 상기 기판(110) 상에 형성된 양자점-블록공중합체 하이브리드층(120)으로 이루어진다.
상기 기판(110)은 그 위에 양자점-블록공중합체 하이브리드층(120)을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 고분자 수지 기판, 실리콘 기판이나 유리 기판 등일 수 있다.
상기 하이브리드층(120)은 매트릭스 고분자와 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드를 포함한다. 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드는 상기 매트릭스 고분자에 분산된 형태로 구비될 수 있다.
상기 하이브리드층(120) 내에 구비된 양자점은 양자구속 효과에 따른 일정한 띠 간격을 가지므로 본 실시예에 따른 발광 소자는 특정 파장의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점에 일정 범위의 에너지를 가하는 경우 상기 양자점이 들뜬 상태가 되고, 상기 양자점이 들뜬 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 특정 파장의 광을 방출한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 단면도이다.
도면을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자는 기판(210)과, 상기 기판(210) 상에 형성된 발광 다이오드(230) 및 상기 발광 다이오드(230) 상에 형성된 양자점-블록공중합체 하이브리드층(220)을 포함한다.
상기 기판(210)은 특별히 한정되는 것은 아니나 플라스틱, 유리, 세라믹 등과 같은 절연성 고분자로 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리프탈아미드(Polyphthalamide, PPA)로 형성이 가능하다.
상기 발광 다이오드(230)는 상기 양자점을 광여기시킬 수 있는 광을 제공하는 역할을 하며, 상기 기판(210) 상에 실장된다.
상기 발광 다이오드(230) 상에는 상기 하이브리드층(220)이 형성된다. 상기 하이브리드층(220)은 양자점-블록공중합체 하이브리드를 포함하며, 상기 하이브리드는 매트릭스 수지 내에 산포되어 있다. 상기 매트릭스 수지는 절연성 고분자로 형성될 있으며, 예를 들어, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 상기 수지들의 하이브리드 계열 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 하이브리드층 내에 포함된 양자점은 상기 발광 다이오드(230)에서 나온 광을 흡수하여 들뜬 상태가 된다. 그 다음 상기 양자점은 들뜬 상태에서 바닥 상태로 떨어지며, 상기 발광 다이오드(230)에서 나온 광의 파장과 다른 파장을 갖는 광을 방출한다. 이러한 원리를 이용하여 상기 양자점의 띠 간격에 따라 다양한 색을 갖는 가시광선 영역의 파장을 조절할 후 있다. 특히, 상기 발광 다이오드(230)의 발광 파장은 양자점의 광여기 원리에 의해 상기 양자점이 빛을 흡수할 수 있는 영역 내에서 다양하게 선택될 수 있으며, 상기 양자점은 상기 광을 흡수한 후 상기 광보다 큰 파장을 지니는 빛을 방출할 수 있다. 이 경우 한 소자 내에서 다양한 색의 광 방출이 가능하므로 두 가지 이상의 색 조합을 통해 가시광 영역 내에 존재하는 다양한 색채의 광을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 백색광도 구현할 수 있다..
상기한 구조를 갖는 양자점-블록공중합체 하이브리드는 다음과 같은 방법으로 제조한다.
먼저, 양자점을 형성한다. 상기 양자점은 다양한 방법으로 제조할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
상기 양자점의 조성은 특별히 제한되는 것은 아니며 II-VI족 원소들, III-V족 원소들, IV족 원소들 또는 IV-VI족 원소들로 이루어질 수 있다.
상기 II족 원소는 아연 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 III족 원소는 알루미늄, 갈륨, 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 IV족 원소는 실리콘, 게르마늄, 주석, 납으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 V족 원소는 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 VI족은 황, 셀레늄, 텔루르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 양자점은 구조에 있어 특별히 한정되는 것은 아니나 코어만으로 이루어진 단일 구조이거나, 코어와 단일층의 쉘로 이루어진 코어-단일 쉘 구조 또는 코어와 다중층의 쉘로 이루어진 코어-다중 쉘 구조 중 어느 하나를 가지도록 형성할 수 있다.
다음으로, 황을 포함하는 기능기를 가지는 블록공중합체를 형성한다. 상기 블록공중합체는 연쇄 중합법(Chain-growth polymerization), 단계 중합법 (Step-growth polymerization)을 포괄하는다양한 방식으로 합성 가능하며 이에 한정되지 않는다. 상기 연쇄 중합법으로는 RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer), NMP(Nitroxide-mediated polymerization), ATRP(Atomic transfer radical polymerization), 양이온(Cationic polymerization) 및 음이온 중합법(Anionic polymerization), 라디칼 중합(Radical polymerization) 등이 있다. 상기 단계 중합법으로는 탈수 축합 반응(Condensation)이 있다.
이후, 상기 양자점과 상기 블록공중합체를 혼합한다.
그 다음, 상기 혼합물을 혼합물에 에너지를 공급해 상기 양자점에 상기 기능기를 화학 결합으로 결합시켜 양자점-블록공중합체 하이브리드를 형성한다. 이때, 상기 에너지는 상기 양자점과 상기 기능기가 결합하는 반응을 위해 제공하는 것으로 열을 가하거나, 열을 가하면서 교반하거나, 초음파를 가하는 등의 처리를 할 수 있다.
여기서, 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드를 형성하는 단계는 상기 블록공중합체를 합성한 후 상기한 바와 같이 상기 양자점에 결합시키는 방식(Grafting-to method) 이외에도, 예를 들어, 상기 양자점 상에 화학 결합이 가능한 기능기를 가지는 단분자 및 고분자를 결합시키고 중합개시제와 단량체를 함께 첨가하여 상기 형성한 양자점 혹은 하이브리드에 블록공중합체를 추가적으로 성장시키는 방식(Grafting-from method)도 가능하다.
상기 기능기는 상기 양자점과 배위 결합과 같은 화학적 결합을 이룰 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 황을 포함하는 기능기일 수 있다. 상기 기능기는 탄소수 1개 내지 22개 정도의 알킬티올(alkylthiol), 알킬잔테이트(alkylxanthate), 디알킬티오카바메이트(dialkylthiocarbamate) 중 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드의 합성이 완료된 후, 상기 하이브리드를 용해할 수 없는 용매(non-solvent)를 상기 합성이 완료된 용액에 주입하여 상기 용액으로부터 양자점-블록공중합체 하이브리드를 침전시킨다. 다음으로, 상기 침전물은 원심분리기를 이용해 분리하고 상기 하이브리드를 분산시키기 위한 용매를 주입하여 상기 하이브리드를 재분산시킨다. 상기 침전과 분리 및 재분산을 수회 반복하여 원하는 순도의 양자점-블록공중합체 하이브리드를 얻는다.
상기 양자점-블록공중합체 하이브리드는 매트릭스 고분자 내에 분산시켜 발광 소자와 같은 소자에 도입할 수 있다. 이때, 상기 하이브리드를 도입하는 소자로서 발광 소자를 예를 들었으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이브리드를 상기 매트릭스 고분자에 분산하는 방법은 상기 하이브리드와 상기 매트릭스 고분자를 먼저 형성하고 상기 하이브리드와 상기 매트릭스 고분자를 용매에 용해시키는 방법을 이용한다.
상기 하이브리드를 상기 매트릭스 고분자 내에 분산시킬 때, 상기 상기 하이브리드의 분산도 및 응집도를 조절하는 첫번째 방법으로는 상기 하이브리드 내의 블록공중합체의 그래프팅 밀도(grafting density)를 조절하는 것이다. 상기 하이브리드의 분산도 및 응집도를 조절하는 두 번째 방법으로는 상기 하이브리드 내의 블록공중합체 대비 상기 매트릭스 고분자의 분자량을 조절하는 것이다. 상기 하이브리드의 분산도 및 응집도를 조절하는 세 번째 방법으로는 상기 하이브리드 내의 블록공중합체의 분자량을 조절하는 것이다. 상기 그래프팅 밀도는 양자점에 결합되어 있는 고분자의 수 평균을 이르는 용어이다.
여기서, 상기 매트릭스 고분자로 사용되는 수지로는 상기 매트릭스 고분자는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 상기 수지들의 하이브리드 수지 등이 있으며, 일 실시예로서 상기 매트릭스 고분자로 폴리스티렌을 사용할 수 있다. 상기 폴리스티렌을 상기 매트릭스 고분자로 사용할 때 상기 용매는 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기한 방식으로 상기 매트릭스 고분자에 분산시킨 상기 하이브리드 기판 상에 구비되어 발광 소자로 사용된다.
상기 발광 소자는 먼저 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 상기 분산된 하이브리드를 포함하는 박막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 분산된 하이브리드는 유체 상이기 때문에 스핀 코팅, 드랍 캐스팅 또는 닥터 블레이드법 등을 이용하여 기판 상에 박막의 형태로 형성이 가능하다. 그러나 상기 분산된 하이브리드 박막을 형성하는 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 블록공중합체 형성
블록공중합체인 폴리(스티렌-비-시스테아민 아크릴아미드)(poly(styrene-b-cysteamine acrylamide)를 RAFT 방법으로 합성하였다. 먼저, 연쇄 이동제(chain tranfer agent)인 2-페닐프로판-2-일 벤조디티오에이트(2-phenylpropan-2-yl benzodithioate) 0.06 mg과 α, α’-아조이소부티로니트릴(α, α’-azoisobutyronitrile, AIBN) 0.006 mg 및 스티렌 단분자(styrene monomer) 9.2 mmol을 디옥산(dioxane) 4 mmol에 녹였다.
다음으로 상기 용액을 질소 조건 및 90℃에서 24 시간 반응시켜 폴리스티렌 탄화수소 사슬을 가지는 고분자 A를 중합하였다. 상기 중합 반응의 반응식은 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[고분자 A]
상기 고분자 A는 중합 후 메탄올을 이용하여 세척한 후 정제하였다.
상기 고분자 A 합성 후, 다른 기능기로 치환이 가능한 펜타플루오로아크릴레이트(pentafluoroacrylate) 0.12 mmol과 상기 고분자 A를 디옥산 3 mL 에 녹이고, 질소 조건 및 90℃에서 3일간 반응시켜 폴리(스티렌-비-펜타플루오로아크릴레이트)(Poly(styrene-b-pentafluoroacrylate))를 합성하였다. 상기 반응의 반응식은 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 폴리(스티렌-비-펜타플루오로아크릴레이트)는 메탄올을 이용하여 세척한 후 정제하였다.
다음으로, 폴리(스티렌-비-펜타플루오로아크릴레이트)를 테트라히드로퓨란에 녹이고, 테트라히드로퓨란에 용해된 시스테아민 아크릴아미드(cysteamine acrylamide)를 반응기에 천천히 가한다. 그 다음 상기 용액을 24 시간 동안 교반하여 폴리(스티렌-비-시스테아민 아크릴아미드)(Poly(styrene-b-cysteamine acrylamide))를 얻는다. 상기 반응의 반응식은 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
Figure pat00003
다음으로, 폴리(스티렌-비-시스테아민 아크릴아미드)를 여과하고 정제한다.
실시예 2. 양자점-블록공중합체 하이브리드 제조
상기한 방법으로 제조한 폴리(스티렌-비-시스테아민 아크릴아미드) 3 mg을 톨루엔에 녹인 후, 양자점 10 mg을 혼합하여 2시간 동안 초음파를 가해 양자점-블록공중합체 하이브리드를 형성하였다. 반응 후 남은 잔여물은 메탄올과 톨루엔을 이용하여 수회 침전과 분산을 반복해 정제하였다.
실시예 3. 양자점-블록공중합체 하이브리드의 안정성
도 3은 자외선 조사 하에서 측정한 양자점 및 양자점-블록공중합체 하이브리드의 흡광도를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에 있어서, G1은 올레익산(Oleic acid)이 표면에 결합한 양자점의 흡광도이며, G2는 알킬 티올이 표면에 결합한 양자점의 흡광도이며, G3는 실시예 2에서 제조한 양자점-블록공중합체 하이브리드의 흡광도이다.
상기 자외선의 조사 조건은 362 nm의 파장과 2 mW/cm2의 에너지로 설정하였으며, 시간에 따라 채취한 시료를 원심분리하여 침전물을 제거한 후 엑시톤 피크 기준으로 임의 단위의 상대적 흡광도를 측정하였다.
도 3을 참조하면, 자외선 조사시간이 증가할수록 올레익산 및 알킬 티올이 표면에 결합하고 있는 양자점의 콜로이드 안정성이 떨어져 침전물이 형성되고 이로 인해 흡광도가 감소된다.(G1 및 G2 참조) 반면에, 본 발명의 실시예에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드의 콜로이드 용액은 장기간에 걸쳐 침전물이 형성되지 않아 흡광도가 유지되는 결과를 보였다. 이는 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드가 우수한 콜로이드 안정성을 보인다는 것을 의미한다.
실시예 4. 블록공중합체 그래프팅 밀도에 따른 분산 특성 비교
양자점과 블록공중합체를 각각 (a) 10 mg :1 mg, (b) 10 mg : 2 mg, (c) 10 mg : 3 mg로 하여 혼합하여 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 양자점-블록공중합체 하이브리드를 제조하였다. 상기 하이브리드를 폴리스티렌 매트릭스 고분자에 분산시켰다. 이때, 상기 블록공중합체의 수평균 분자량은 10k, 상기 폴리스티렌 매트릭스 고분자의 수평균 분자량은 20k였다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 상기 (a), (b) 및 (c)에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산 정도를 나타낸 TEM(transmission electron microscopy) 사진이다. 여기서, 막대는 400nm의 길이를 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c에 도시된 바와 같이 각 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산도가 각각 달리 형성되었다.
상기 TEM 이미지 분석을 통해 상기 양자점의 분산도를 분산지수(Polydispersity index, PDI)로 정의하여 나타내면 수식 1과 같다. 여기서, 응집체 당 수평균 양자점 수는 Mn, 응집체 당 가중평균 양자점 수는 Mw, 분산지수는 PDI로 나타내었다. 상기 응집체는 약 2 nm 이하의 거리를 가지고 양자점이 붙어 있을 경우 상기 양자점들의 집합을 말한다. 상기 양자점의 응집체가 커짐에 따라, 양자점이 위 아래에 중첩하여 위치하는 현상을 보이게 되어 상기 응집체가 균일하게 존재하지 않게 되므로 TEM 사진을 통한 정량화에 있어 오차가 있을 수 있다.
변수 i는 응집체 내의 양자점의 개수이고, Ni는 양자점의 개수가 i만큼인 응집체의 수이다.
[수학식 1]
Figure pat00004
Mn은 단순히 전체 응집체 당 포함된 양자점의 개수를 나타낸 것으로, 값이 1에 가까울수록 분산 특성이 우수하다. Mw는 응집체 내에 포함된 양자점의 개수에 가중치를 두어 평균을 낸 것으로, 값이 1에 가까울수록 분산 특성이 우수하다. 이 수치는 많은 양자점을 가진 응집체의 수가 많을수록 커지므로 이 수치를 통해 많은 양자점을 가진 응집체가 얼마나 존재하는지 간접적으로 확인할 수 있다.
표 1은 도 4a 내지 도 4c에 도시된 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산지수(PDI)로 나타낸 것이다.
양자점 : 블록공중합체 (mg) (a) (b) (c)
10 : 1 10 : 2 10 : 3
Mn 5.26 18.8 12.5
Mw 8.513 110 39.8
PDI 1.62 5.82 3.18
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, (a)의 경우 TEM 사진에 의하면 대다수의 양자점이 거대한 5개 내외의 응집체에 집중되어 있다. 또한 응집체의 형성이 심하기 때문에 (a)의 데이터가 유의미하다고 보기는 힘들다.
다만, 상기 표를 통해 확인할 수 있는 것은 양자점이 분산되는 데에는 일정 수준 이상의 블록공중합체의 양이 확보되어야 한다는 점이다
실시예 5. 양자점-블록공중합체 하이브리드 대비 매트릭스 분자량에 따른 분산 특성 비교
상기 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 양자점-블록공중합체 하이브리드를 제조하고 상기 하이브리드와 매트릭스 고분자의 질량을 10 mg : 3 mg으로 하여 상기 하이브리드를 폴리스티렌 매트릭스 고분자에 분산시켰다. 이때, 상기 매트릭스 고분자의 평균 분자량을 (a) 2k, (b) 20k, (c) 200k, (d)2000k로 하여 동일한 방식으로 분산시켰다.
도 5a 내지 도 5d는 각각 상기 (a), (b), (c), 및 (d)에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산정도를 나타낸 TEM 사진이다. 여기서, 막대는 400 nm의 길이를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5d에 도시된 바와 같이, 매트릭스 고분자의 평균 분자량에 따라 각 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산도가 각각 달리 형성되었다.
표 2는 도 5a 내지 도 5d에 도시된 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산지수(PDI)를 나타낸 것이다.
분자량
(kg / mol)		 (a) (b) (c) (d)
2 20 200 2000
Mn 1.24 12.5 11.1 → ∞
(정의불가)
Mw 2.16 39.8 67.5 → ∞
(정의불가)
PDI 1.74 3.18 6.07 N/A
표에서 볼 수 있는 바와 같이 매트릭스 고분자의 분자량이 늘어날수록 양자점의 응집이 점차 심화된다.
실시예 6. 블록공중합체의 분자량에 따른 분산 특성 비교
상기 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 양자점-블록공중합체 하이브리드를 제조하고 상기 하이브리드와 매트릭스 고분자의 질량을 10 mg : 3 mg으로 하여 상기 하이브리드를 폴리스티렌 매트릭스 고분자에 분산시켰다. 이때, 상기 블록공중합체의 평균 분자량을 (a) 5.7k, (b) 7.8k, (c) 10k로 하여 상기 양자점-블록공중합체 하이브리드를 제조하였다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 상기 (a), (b) 및 (c)에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산정도를 나타낸 TEM 사진이다. 여기서, 막대는 400 nm의 길이를 나타낸다.
도 6a 내지 도 6c에 도시된 바와 같이, 블록공중합체의 평균 분자량에 따라 각 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산도가 각각 달리 형성되었다.
표 3은 도 6a 내지 도 6c에 도시된 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산지수를 나타낸 것이다.
분자량
(kg / mol)		 (a) (b) (c)
5.7 7.8 10
Mn 1.80 8.2 12.5
Mw 105 21.8 39.8
PDI 58.1 2.66 3.18
표 3에 나타난 바와 같이, 양자점과 하이브리드를 형성하는 블록공중합체의 평균 분자량을 변화시켰을 때는 불록공중합체의 분자량이 늘어날수록 분산 특성이 향상된다.
상기 실시예 3 내지 실시예 5에서 알 수 있는 바와 같이, 블록공중합체의 그래프팅 밀도, 양자점-블록공중합체 하이브리드 대비 매트릭스 평균 분자량, 및 양자점과 하이브리드를 형성하는 블록공중합체의 평균 분자량을 변화시킴으로써 양자점-블록공중합체 하이브리드의 분산 특성을 조절할 수 있다.
실시예 7. 기존의 양자점-고분자 단순 혼합물과 본 발명의 일 실시예에 따른 블록공중합체의 박막의 비교
도 7a 내지 도 7c는 하이브리드화되지 않은 양자점을 고분자 매트릭스에 혼합시켜 박막을 형성하였을 때 (a)박막 상부에서 본 광학현미경 사진, (b) 박막 상부에서 본 형광 현미경 사진, 및 (c) 박막 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 실시예에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드를 매트릭스 고분자에 분산시켜 박막을 형성하였을 때 (c)박막 상부에서 본 광학현미경 사진, (d) 박막 상부에서 본 형광 현미경 사진, 및 (f) 박막 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 7a 내지 도 7c와 도 8a 내지 도 8c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 양자점-블록공중합체 하이브리드를 포함하는 박막의 분산도가 높다.

Claims (26)

  1. 양자점; 및
    상기 양자점을 둘러싼 블록공중합체를 포함하며,
    상기 블록공중합체는 상기 양자점과 화학 결합을 이루는 황을 포함하는 기능기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학 결합은 상기 양자점을 중심으로 한 배위 결합인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기능기는 알킬티올, 알킬잔테이트, 디알킬티오카바메이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드. 여기서, 알킬기의 탄소수는 1개 이상 22개 이하이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양자점은 II-VI족 원소들, III-V족 원소들, IV족 원소들, IV-VI족 원소들로 이루어진 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양자점은 단일 코어 구조, 코어-단일 쉘 구조 또는 코어-다중 쉘 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 II족 원소는 아연 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 III족 원소는 알루미늄, 갈륨, 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 IV족 원소는 실리콘, 게르마늄, 주석, 납으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 V족 원소는 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 VI족 원소는 황, 셀레늄, 텔루르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드.
  7. 기판; 및
    상기 기판 상에 형성된 양자점-블록공중합체 하이브리드층을 포함하며,
    상기 하이브리드층은
    양자점; 및
    상기 양자점을 둘러싼 블록공중합체를 포함하며,
    상기 블록공중합체는 상기 양자점과 화학 결합을 이루는 황을 포함하는 기능기를 가지는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기능기는 알킬티올, 알킬잔테이트, 디알킬티오카바메이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광 소자. 여기서, 알킬기의 탄소수는 1개 이상 22개 이하이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양자점은 II-VI족 원소들, III-V족 원소들, IV족 원소들, IV-VI족 원소들로 이루어진 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양자점은 단일 코어 구조, 코어-단일 쉘 구조 또는 코어-다중 쉘 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 II족 원소는 아연 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 III족 원소는 알루미늄, 갈륨, 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 IV족 원소는 실리콘, 게르마늄, 주석, 납으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 V족 원소는 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 VI족 원소는 황, 셀레늄, 텔루르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 기판과 상기 하이브리드층 사이에 형성된 발광 다이오드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발광 다이오드는 광을 방출하며, 상기 양자점은 상기 광을 흡수하고 가시광선을 방출하는 띠 간격을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  14. 양자점을 형성하는 단계;
    황을 포함하는 기능기를 가지는 블록공중합체를 형성하는 단계;
    상기 양자점과 상기 블록공중합체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물에 에너지를 가하여 상기 양자점에 상기 기능기를 화학 결합시키는 단계를 포함하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기능기는 알킬티올(alkylthiol), 알킬잔테이트(alkylxanthate), 디알킬티오카바메이트(dialkylthiocarbamate) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 제조 방법. 여기서, 알킬기의 탄소수는 1개 이상 22개 이하이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양자점은 II-VI족 원소들, III-V족 원소들, IV족 원소들, IV-VI족 원소들로 이루어진 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양자점은 단일 코어 구조, 코어-단일 쉘 구조 또는 코어-다중 쉘 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 II족 원소는 아연 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 III족 원소는 알루미늄, 갈륨, 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 IV족 원소는 실리콘, 게르마늄, 주석, 납으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 V족 원소는 질소, 인 및 비소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 상기 VI족 원소는 황, 셀레늄, 텔루르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 제조 방법.
  19. 제14항의 방법으로 양자점-블록공중합체 하이브리드를 제조하는 단계;
    상기 하이브리드와 매트릭스 고분자를 용매에 용해시키는 단계; 및
    상기 용액을 교반하는 단계로 이루어지는 양자점-블록공중합체 하이브리드 분산 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기능기는 알킬티올(alkylthiol), 알킬잔테이트(alkylxanthate), 디알킬티오카바메이트(dialkylthiocarbamate) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 분산 방법. 여기서, 알킬기의 탄소수는 1개 이상 22개 이하이다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 하이브리드와 상기 매트릭스 고분자의 조성비, 양자점-블록공중합체의 그래프팅 밀도(grafting density), 또는 상기 매트릭스 고분자의 분자량을 조절하여 양자점의 분산도를 조절하는 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 분산 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 매트릭스 고분자는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 상기 수지들의 하이브리드 수지인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 점 분산 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 매트릭스 고분자는 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 분산 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 양자점-블록공중합체 하이브리드 분산 방법.
  25. 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 기판 상에 제15항의 방법으로 분산된 양자점-블록공중합체 하이브리드로 박막을 형성하는 단계를 포함하는 발광소자 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 박막 형성 단계는 상기 분산된 양자점을 스핀 코팅, 드랍 캐스팅 또는 닥터 블레이드 법으로 상기 기판 상에 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 발광소자 제조 방법.
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