KR20170042580A - 반응성 콜로이드성 나노결정 및 나노결정 복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 반응성 콜로이드성 나노결정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정은 원 포트 합성으로 제조될 수 있고, 중합체 매트릭스와 직접 반응하고, 중합체 매트릭스와 가교되어 고품질의 안정한 나노결정 복합물을 형성할 준비가 되어 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 나노결정 및 중합체 매트릭스를 포함하는 나노결정 복합물에 관한 것이다.

Description

반응성 콜로이드성 나노결정 및 나노결정 복합물{REACTIVE COLLOIDAL NANOCRYSTALS AND NANOCRYSTAL COMPOSITES}
본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 반응성 콜로이드성 나노결정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 나노결정 복합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정은 원 포트(one pot) 합성으로 제조될 수 있고, 중합체 매트릭스와 직접 반응하고, 중합체 매트릭스와 가교되어 고품질의 안정한 나노결정 복합물을 형성할 준비가 되어 있다.
나노결정 (NC) 용액과 중합체 용액의 물리적 혼합 또는 가교 형성은 관련 기술분야에서 NC-중합체 혼성 물질을 얻기 위하여 사용되는 일반적인 접근법이다. 알려진 바와 같이, NC의 가장 통상적인 유기 안정화 리간드는 알킬 쇄 리간드, 예를 들어 옥틸아민 또는 트리-옥틸포스핀 옥시드로 이루어진다. 이러한 방법을 사용하여, 예를 들어 일반적으로 중합 반응 동안 라디칼에 의해 야기되는 NC의 표면에 대한 화학적 공격이 방지된다. 그러나, 광발광 양자 수율 (PL-QY)이 상 분리 과정으로 인한 NC의 응집에 의해 종종 감소된다. 또한, 동일한 문제로 인하여, NC 함량은 매트릭스 내부의 양호한 분산을 보장하기 위하여 대개 약 0.1 wt%이다. NC 함량 수준은, 입자를 안정화시키는 소수성 외부 리간드(옥틸아민 또는 트리-옥틸포스핀 옥시드 또는 올레산)가 일반적으로 다수의 일반적인 중합체 매트릭스와 비상용성이기 때문에, 균질한 분산을 달성하는데 중요한 장애물이 된다.
NC를 중합체 매트릭스와 보다 상용성으로 만들고, 보다 균질한 분산을 얻기 위하여, 유기 리간드는 보다 극성 기, 예를 들어 아민, 카르복실레이트 또는 티올을 갖는 리간드로 교환될 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은 NC의 표면 상에 결함을 증가시키며, 이것은 최종 특성, 예를 들어 광발광 (PL) 및 전계발광 (EL)에 부정적인 영향을 미친다.
또 다른 접근법은 중합체의 존재하에 반도체 NC의 동일계 합성이다. 이러한 접근법에서는, 전형적으로 제조 절차가 2개의 별도의 단계로 나뉜다. 제1 단계에서, NC에 대한 유기금속 전구체가 단순 혼합에 의해 중합체 매트릭스로 도입된다. 제2 단계에서, NC 전구체와 중합체의 혼합물을 기체 또는 칼코게나이드 용액의 존재하에 또는 부재하에 고온에 노출시킨다. 무한한 결정 성장이 중합체 매트릭스에 의해 제한되기 때문에, 단지 나노미터-크기의 반도체 결정만이 얻어지며, 즉 평균 CdSe NC는 2 내지 4 nm의 크기를 갖는다. 이러한 동일계 합성 방법내에서, NC의 크기 및 형상에 대한 제어는 이루어질 수 없으며, 예를 들어 CdSe NC는 1 내지 6 nm 범위의 크기이고, NC 광발광은 매우 낮다.
지금까지, 또 다른 접근법은 반도체 NC의 존재하에 중합 반응이다. 이러한 접근법에서, NC의 존재하에 유기 단량체의 직접 중합이 수행되어 NC-중합체 혼성 물질이 동일계에서 형성된다. 그러나, 이러한 방법의 경우, 예를 들어 중합 반응 동안 라디칼로부터의 화학적 공격 및 중합체내의 NC의 응집이 혼성 물질에서 광발광 켄칭(quenching)에 대한 주요 원인이다.
NC를 합성하기 위한 또 다른 통상적인 방법은 소수성 안정화 리간드를 사용한 합성이다. 그러나, 이것은 리간드와 매트릭스 사이의 비상용성(예를 들어, 극성-용해도 파라미터, 이화학적 상호작용)으로 인한 중합체 매트릭스내 불량한 NC 분산을 수반하며, 이것은 생성된 물질의 최종 특성에 부정적으로 영향을 미친다. 지금까지, 이러한 문제를 극복하기 위한 접근법은 중합체 매트릭스에 보다 적합한 리간드로 리간드를 대체하는 것이었다. 이러한 방식으로, 복합물내의 NC 분산이 향상된다.
따라서, 안정되고 높은 발광 특성을 나타내는 고 부하 및 잘 분산된 나노결정 복합물 (NC-복합물)에 대한 요구가 여전히 존재한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 NC의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 NC-복합물의 구조를 나타낸다.
도 3은 상업용 나노결정 및 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정의 N2 분위기하에서 10℃/min에서 TGA 곡선을 나타낸다.
도 4는 85℃에서 실시예 10의 NC-복합물의 정규화된 QY 전개를 나타낸다.
도 5는 3가지 상이한 광자 방사 조도하에 CdS-TEMPIC NC-복합물의 정규화된 QY 전개를 나타낸다(실시예 11).
본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 반응성 콜로이드성 나노결정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정 및 중합체 매트릭스를 포함하며, 여기서 상기 반응성 콜로이드성 나노결정은 상기 중합체 매트릭스와 공유 연결된 나노결정 복합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 나노결정 복합물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 나노결정 복합물을 포함하는 제품을 포함하며, 여기서 상기 제품은 디스플레이 디바이스, 광 방출 디바이스, 광기전 전지, 광검출기, 에너지 변환기 디바이스(energy converter device), 레이저, 센서, 열전 디바이스, 촉매적 용도 및 보안 잉크 및 생의학 적용분야로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마지막으로, 본 발명은 광발광 또는 전계발광의 공급원으로서의 본 발명에 따른 나노결정 복합물의 용도를 포함한다.
하기 단락에서, 본 발명이 보다 상세하게 기재된다. 그렇게 기술된 각각의 측면은 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 특성은 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 다른 특성 또는 특성들과 조합될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 사용된 용어는 문맥에 달리 지시되지 않는 한, 다음의 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 단수 형태는 문맥에 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 단수 및 복수 지시 대상을 둘 다 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "로 구성된"은 "포괄하는", "포괄하다" 또는 "함유하는", "함유하다"와 동의어이고, 포괄적이거나, 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다.
수치적 종료점의 언급에는 언급된 종료점 뿐만 아니라, 각각의 범위내에 포함된 모든 숫자와 분수가 포함된다.
본원에 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은 달리 지시되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
양, 농도 또는 다른 값들 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 형태로 표현될 경우, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값을 조합하여 얻어진 임의의 범위는, 얻어진 범위가 문맥에 명확하게 언급되는 지의 여부를 고려하지 않고, 구체적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 본원에 그의 전문이 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 포함하여 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가의 지침에 의해, 용어 정의가 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위해 포함된다.
본 발명은 반응성인 반응성 콜로이드성 NC, 및 그의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 NC-복합물, 및 다관능성 가교제로서 반응성 콜로이드성 나노결정을 사용한 NC-복합물의 제조에 관한 것이다. 그 결과, 다관능성 리간드에 의해 둘러싸인 NC는 중합체 매트릭스와 직접 가교될 수 있다. 이것은 나노결정의 고유한 특성 (예를 들어, 광발광 또는 전계발광)의 보호를 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 잘 분산되고 균질한 NC-복합물이 용이하게 제조될 수 있고, 이후에 광범위한 범위의 용도에 사용될 수 있다.
용어 '나노결정'은 코어/쉘 구조를 포함할 수 있는 나노미터-규모의 결정질 입자를 의미하며, 여기서 코어는 제1 물질을 포함하고, 쉘은 제2 물질을 포함하고, 쉘은 코어의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 배치된다.
용어 '리간드'는 나노결정을 안정화시키기 위하여 사용되는 하나 이상의 쇄를 갖는 분자를 의미한다. 리간드는 나노결정과 결합되는 적어도 하나의 중심점, 및 주위 환경과 상호 작용하거나, 다른 활성 자리와 가교되거나, 또는 둘 다인 적어도 하나의 활성 자리를 갖는다.
이러한 방법을 사용하여, 폴리티올 리간드, 단량체 및 올리고머의 이용가능한 구조적 융통성으로 인해, 조정가능한 이화학적 특성을 갖는 NC-복합물이 제조될 수 있다. 또한, 반응성 콜로이드성 NC의 화학 조성을 변화시키면, 응용 분야가 확대될 수 있다(예를 들어, 광발광, 전계발광, 자성, 열전기 또는 강유전체).
본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 반응성 콜로이드성 나노결정을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정 및 중합체 매트릭스를 포함하며, 여기서 상기 반응성 콜로이드성 나노결정은 상기 중합체 매트릭스와 공유 연결된 나노결정 복합물을 제공한다.
용어 반응성 콜로이드성 나노결정은, 바람직하게는 중합체 물질과 반응하여 복합물 구조를 형성할 수 있는 주쇄에 적어도 하나의 관능기를 함유하는 리간드의 층에 의해 안정화된 용액-성장된 나노미터-크기의 무기 입자를 의미한다.
본 발명은 중합체 매트릭스와 양호한 상용성을 갖기 위하여 NC에서 리간드 교환을 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 NC의 관능성으로 인해, 그것은 중합체 매트릭스와 화학적으로 가교되어 물질내에서 양호하고 균질한 분산을 생성한다.
본 발명에 기재된 NC는 선행 기술에서 널리 사용되는 리간드 교환 과정을 겪지 않는다. 따라서, 합성 동안 존재하는 원래의 리간드만이 NC에 부착된다. 반면, 리간드 교환 과정을 겪는 NC는 적어도 2가지 유형의 리간드, 즉 합성 동안 부착되는 리간드 및 리간드 교환 동안 첨가되는 리간드를 갖는다. 연구는 리간드 교환 과정 후, 원래의 리간드의 일부는 여전히 NC 표면에 부착되어 있다는 것을 보여주었으며, 예를 들어 크니텔(Knittel) 등의 문헌을 참조한다(Knittel, F. et al. On the Characterization of the Surface Chemistry of Quantum Dots. Nano Lett. 13, 5075-5078 (2013)).
본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정 및 나노결정 복합물의 각각의 필수 성분에 대하여 하기에 상세하게 기재된다.
반응성 콜로이드성 나노결정
본 발명은 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 반응성 콜로이드성 나노결정을 제공한다.
금속 또는 반전도성 화합물을 포함하는 코어
본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정의 코어는 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 반전도성 화합물은 주기율표의 하나 이상의 상이한 족으로부터 선택된 원소로 구성된다.
바람직하게는, 금속 또는 반전도성 화합물은 IV족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; II 및 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; III 및 V족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; IV 및 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; I 및 III 및 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소 또는 이들의 조합의 조합이다. 바람직하게는 상기 금속 또는 반전도성 화합물은 I 및 III 및 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 조합이다. 보다 바람직하게는 상기 금속 또는 반전도성 화합물은 Zn, In, Cu, S 및 Se 중 1종 이상의 조합이다.
임의로, 금속 또는 반전도성 화합물을 포함하는 코어는 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 도펀트의 적합한 예는 Mn, Ag, Zn, Eu, S, P, Cu, Ce, Tb, Au, Pb, Sb, Sn, Tl 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 또는 반전도성 화합물을 포함하는 코어는 구리를 I족 및/또는 II족 및/또는 III족 및/또는 IV족 및/또는 V족 및/또는 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 조합하여 포함하는 코어이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 구리를 포함하는 코어는 CuInS, CuInSeS, CuZnInSeS, CuZnInS, Cu:ZnInS, CuInS/ZnS, Cu:ZnInS/ZnS, CuInSeS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 CuInS/ZnS, CuInSeS/ZnS, Cu:ZnInS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 나노결정의 코어는 코어 단독 또는 코어 및 코어를 둘러싸는 하나 이상의 쉘(들)을 포함하는 구조를 갖는다. 각각의 쉘은 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 가질 수 있으며, 이것은 각각의 쉘이 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 기울기를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정의 코어는 코어 및 적어도 1개의 단층 또는 다층 쉘을 포함하는 구조를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정의 코어는 코어 및 적어도 2개의 단층 및/또는 다층 쉘을 포함하는 구조를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정의 코어는 구리를 포함하는 코어 및 적어도 1개의 단층 또는 다층 쉘을 포함하는 구조를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정의 코어는 구리를 포함하는 코어 및 적어도 2개의 단층 및/또는 다층 쉘을 포함하는 구조를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정의 코어의 크기는 100 nm 미만, 보다 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 10 nm 미만이지만, 바람직하게는 코어는 1 nm보다 크다.
바람직하게는 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정의 코어의 형상은 구형, 막대형 또는 삼각형 형상이다.
폴리티올 리간드
본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정은 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 포함한다.
용어 폴리티올은 본원에서 분자 구조에 다수의 티올 기를 갖는 리간드를 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 상기 폴리티올은 (전구체, 용매 및 안정화제로서 작용하기 위하여) 다수의 관능기를 가지므로, 다관능성 폴리티올로서 간주될 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용되는 폴리티올 리간드는 다관능성 시약으로서 사용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리티올 리간드는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 및 보다 바람직하게는 2 내지 8의 관능가를 갖는다. 이것은 폴리티올 리간드가 구조에 2 내지 20개의 티올 기, 바람직하게는 2 내지 10개, 및 보다 바람직하게는 2 내지 8개를 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정은 코어가 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 구조를 갖는다. 도 1은 이러한 구조를 일반적인 수준에서 예시한다.
본 발명에 사용되는 적합한 폴리티올 리간드는 1급 티올, 2급 티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리티올 리간드는 트리글리콜 디티올, 1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨 테트라-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실화-트리메틸올프로판 트리-3-메르캅토프로피오네이트, 메르캅토 관능성 메틸알킬 실리콘 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 테트라 관능화된 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨 테트라-3-메르캅토프로피오네이트, 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용하기 위한 상업적으로 입수가능한 폴리티올 리간드는, 예를 들어 쇼와 덴코(Showa Denko)로부터의 카렌츠MT(KarenzMT)™ PE1, 제네시 폴리머즈 코포레이션(Genesee Polymers Corporation)으로부터의 GP-7200, 에스씨 오가닉 케미칼 코.(SC ORGANIC CHEMICAL CO.)로부터의 PEMP 및 브루노 복(BRUNO BOCK)으로부터의 티오큐어(THIOCURE)® TEMPIC이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 NC는 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 및 보다 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm 범위의 입자 직경 (예를 들어, 최대 입자 직경)을 갖는다.
본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정은 유기 물질 및 무기 물질을 2:1 내지 75:1의 비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정은 무기 물질을 반응성 콜로이드성 나노결정의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정은 유기 물질을 반응성 콜로이드성 나노결정의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량% 포함할 수 있다.
나노결정 복합물
본 발명에 따른 나노결정 복합물 (NC-복합물)은 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정 및 중합체 매트릭스를 포함하며, 여기서 상기 반응성 콜로이드성 나노결정은 상기 중합체 매트릭스와 공유 연결된다.
적합한 반응성 콜로이드성 나노결정 및 그의 조성은 상기에 논의되었다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, 비스말레이미드, 알켄 함유 단량체 및/또는 올리고머, 알킨 함유 단량체 및/또는 올리고머, 비닐에테르 함유 단량체 및/또는 올리고머, 에폭시 함유 단량체 및/또는 올리고머, 옥세탄 함유 단량체 및/또는 올리고머, 아지리딘 함유 단량체 및/또는 올리고머, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성된 중합체 매트릭스를 포함하고, 바람직하게는 상기 중합체 매트릭스는 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 함유 단량체 및/또는 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성된다.
본 발명에 사용되는 상업적으로 입수가능한 단량체 및/또는 올리고머는, 예를 들어 사르토머(Sartomer)로부터의 SR238 및 CN117, 헥시온(Hexion)으로부터의 에피코테(Epikote) 828, 우베(UBE)로부터의 OXTP 및 누실(NuSil)로부터의 PLY1-7500이다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 반응성 콜로이드성 나노결정을 복합물의 0.01 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 10 내지 50%, 및 보다 바람직하게는 20 내지 40%로 포함한다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 중합체 매트릭스를 복합물의 0.01 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 50 내지 90%, 및 보다 바람직하게는 60 내지 80%로 포함한다.
본 발명에 따른 나노결정 복합물은 실온에서 고체이다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 중합체 매트릭스내에 공유 결합으로 가교된 반응성 콜로이드성 나노결정을 갖는다. 도 2는 본 발명에 따른 NC-복합물의 구조를 나타낸다. 이러한 구조로, 반응성 콜로이드성 NC와 단량체/수지 사이의 가교 반응에 의해 응집이 방지된다. NC는 고체이고, 네트워크 구조의 필수적인 부분이다. 이러한 구조는 반응성 콜로이드성 NC의 광학 특성을 유지할 수 있게 한다. 또한, 이러한 구조는 반응성 콜로이드성 NC의 단량체/수지와의 높은 상용성으로 인하여 고 부하를 달성할 수 있게 한다. 반응성 콜로이드성 NC는 복합물 구조에서 가교제로서 작용한다. 상기 이외에, 구조는 높은 열 안정성 및 수분 안정성을 제공한다. 반응성 콜로이드성 NC의 화학적 혼입은 산화 및/또는 다른 분해 공정에 대한 보다 우수한 보호를 제공한다.
반응성 콜로이드성 NC의 광학 특성은 본 발명에 따른 NC-복합물에서 보존된다. 본 발명에 따른 NC-복합물은 개선된 안정성을 갖고, 특정 조건하에 적어도 1개월 동안 안정한 것으로 밝혀졌다(80℃ 및 80% R.H.하에 30일 동안 가속 노화 연구가 수행되었으며, NC-복합물은 안정하고, 광학 특성을 모니터링하여 그의 안정성을 확인하였다). 또한, NC-복합물의 안정성은 표준 분위기하에 실온에서 평가된다. 본 발명에 따른 NC-복합물은 적어도 6개월 동안 안정하다.
또한, 본 발명은 다관능성 시약을 사용하여 원 포트 합성으로 반응성 콜로이드성 나노결정을 제조하는 것에 관한 것이다. 이러한 다관능성 시약은 전구체, 용매, 리간드 안정화제 및 가교제로서 작용한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다관능성 시약은 상기에 기재되었다. 그 결과, 다관능성 리간드로 둘러싸인 반응성 콜로이드성 NC가 형성되며, 이는 중합체 매트릭스와 직접 가교되어 NC의 고유한 특성, 예를 들어 광발광 (PL) 또는 전계발광 (EL)의 보존을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정은 모든 성분들을 함께 혼합하는 몇가지 방식으로 제조될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 반응성 콜로이드성 나노결정의 제조는 다음의 단계 1) 적어도 1종의 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 혼합하여 반응성 콜로이드성 나노결정을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 반응성 콜로이드성 나노결정의 제조는 다음의 단계 1) 적어도 1종의 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 V족 및/또는 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드와 혼합하여 반응성 콜로이드성 나노결정을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 금속은 Cu, Ag, Zn 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 원소는 Se 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정의 제조 방법은 1) 구리를 I족 및/또는 II족 및/또는 III족 및/또는 IV족 및/또는 V족 및/또는 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드와 혼합하여 반응성 콜로이드성 나노결정을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 원소는 In, Se, S 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 가교제로서 반응성인 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정을 사용하는 나노결정 복합물의 제조에 중점을 둔다. 이러한 방식으로, 잘 분산되고, 균질하고, 안정한 NC-복합물이 용이하게 제조될 수 있으며, 따라서 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하면, NC-복합물의 광학 성능 (PL-QY)이 점진적으로 증가하는 반응성 콜로이드성 NC 부하에 대해 향상된다. 또한, 본 발명은 중합체 매트릭스와 공유 결합된 매우 높은 반응성 콜로이드성 NC 부하, 예를 들어 50 wt%의 사용을 허용한다.
본 발명에 따른 나노결정 복합물은 모든 성분들을 함께 혼합하는 몇가지 방식으로 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 나노결정 복합물의 제조는 다음의 단계들을 포함한다:
1) 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정을 첨가하는 단계;
2) 단량체 및/또는 올리고머를 첨가하여 중합체 매트릭스를 형성하고, 혼합하는 단계;
3) UV 광 및/또는 전자 빔 및/또는 온도로 경화시키는 단계.
본 발명에 따른 NC-복합물의 제조는 원 포트 반응으로 제조될 수 있으며, 이것은 NC-복합물이 반응성 콜로이드성 NC가 출발 물질로부터 합성된 후 후속 반응에서 동일한 포트에서 제조될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 소수성 NC를 중합체 매트릭스에 직접 매립하는 경우 2 단계 대신 1 단계 또는 리간드 교환 과정이 수반될 경우 3 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 임의의 추가의 용매를 포함하지 않고, 바람직하게는 중금속의 사용을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 NC-복합물은 단지 반응성 콜로이드성 NC의 코어의 화학적 조성을 변화시킴으로써 광범위한 범위의 용도에 사용될 수 있다.
예를 들어, 반응성 콜로이드성 NC - CuInS는 디스플레이 용도에 적합하고; PbS는 태양 전지에 적합하고; CuZnSnS는 태양 전지에 적합하고; CuFeSbS는 열전기 용도에 적합하고; FeSeS는 자기적 용도에 적합하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 나노결정 복합물을 포함하는 제품을 포함하며, 제품은 디스플레이 디바이스, 광 방출 디바이스, 광기전 전지, 광검출기, 에너지 변환기 디바이스, 레이저, 센서, 열전 디바이스, 보안 잉크, 또는 촉매 또는 생의학 적용분야 (예를 들어, 표적화, 이미지화)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제품은 디스플레이, 조명 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 광발광 또는 전계발광의 공급원로서의 본 발명에 따른 나노결정 복합물의 용도에 관한 것이다.
실시예
실시예 1
에폭시-아크릴레이트 매트릭스 중 CuInSeS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.65 g의 (CuInSeS-카렌츠MT™ PE1) (26 wt%), 0.65 g의 카렌츠MT™ PE1 (26 wt%), 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 0.35 g (14 wt%), 0.85 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (SR238) (34 wt%), 0.0025 g의 트리에틸아민 (Et3N) (0.1 phr) 및 0.025 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르(Darocur) 1173) (1 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 1 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 테플론 금형 (10×2×25 mm)으로 분배하고, 70 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 30초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 45분 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다. PL-QY: 23.4%
관능화된 NC 합성:
1.5 g의 CuI, 7.5 g의 In(OAc)3 및 3 ml의 DPPSe 원액을 30 g의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 200℃에서 5분 동안 가열한 후, 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInSeS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 2
아크릴레이트 매트릭스 중 CuInSeS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
1.25 g의 (CuInSeS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (50 wt%), 1.25 g의 에폭시 올리고머 아크릴레이트 (CN117) (50 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 1 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 테플론 금형 (10×2×25 mm)으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 120℃에서 45분 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다. PL-QY: 22.4%
관능화된 NC 합성:
1.5 g의 CuI, 7,5 g의 In(OAc)3 및 3 ml의 DPPSe 원액을 30 g의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 200℃에서 5분 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 용액으로부터의 1 ml를 4 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시키고, 200℃에서 가열하였다. 0.25 g의 ZnSt2 및 0.4 ml의 TOPS 원액의 혼합물을 5.0 g의 카렌츠MT™ PE1에 용해시키고, 15분에 걸쳐 코어 용액에 주입하였다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInSeS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 3
비닐카르보실록산 매트릭스 중 CuInS/ZnS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.5 g의 (CuInS/ZnS/ZnS- 카렌츠MT™ PE1) (20 wt%), 2 g의 비닐카르보실록산 수지 (80 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 6분 동안 2500 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 1 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 테플론 금형 (10×2×25 mm)으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 45분 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC 합성:
0.24 g의 CuI, 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 Zn(OAc)2·2H2O의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 45분 동안 가열하였다. 그 후, 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어/쉘 용액에 첨가하고, 230℃에서 45분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 NC 혼합물 25 g을 25 ml의 카렌츠MT™ PE1과 혼합한 후, 4000 rpm에서 10분 동안 원심분리하였다. 디캔팅(decanting) 후, 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 4
아크릴레이트 매트릭스 중 Cu 도핑된 ZnInS/ZnS/ZnS NC-트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소-시아누레이트 (TEMPIC) NC
0.30 g의 (Cu:ZnInS/ZnS/ZnS-TEMPIC) (12 wt%), 0.95 g의 TEMPIC (38 wt%), 1.25 g의 에폭시 올리고머 아크릴레이트 (CN117) (50 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 1 mL 플라스틱 피펫을 사용하여 테플론 금형 (10×2×25 mm)으로 분배하고, 70 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 90초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 120℃에서 45분 동안 후-경화시켰다. 녹색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다. PL-QY: 58.5%
관능화된 NC 합성:
0.01 g의 CuI, 0.3 g의 Zn(OAc)2·2H2O, 0.2 g의 In(OAc)3을 10 ml의 TEMPIC에 용해시켰다. 혼합물을 220℃에서 10분 동안 가열하였다. 5 ml의 TEMPIC 중 0.6 g의 Zn(OAc)2·2H2O의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 240℃에서 60분 동안 가열하였다. 그 후, 5 ml의 TEMPIC 중 0.6 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어/쉘 용액에 첨가하고, 240℃에서 30분 동안 가열하였다. 녹색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (Cu:ZnInS/ZnS/ZnS-TEMPIC)가 수득되었다.
실시예 5
옥세탄/무수물 매트릭스 중 CuInSeS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
알루미늄 컵에서 필요량의 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물 (TMAn) (즉, 1.3 g, 34 wt%) 및 0.8 g (즉, TMAn/OXTP 양에 대하여 20 wt%)의 카렌츠MT™-PE1-관능화된 CuInSeS NC를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 그 후, 무수물이 티올-NC에 완전히 용해될 때까지 170℃에서 혼합물을 도입하였다. 또 다른 알루미늄 컵에, 1,4-벤젠디카르복실산, 비스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸) (OXTP) (즉, 2.5 g, 66 wt%)을 도입하였다. 용융 온도가 거의 30℃이기 때문에, 170℃에서 그것은 즉시 액체가 되었다. OXTP를 TMAn/티올-NC 혼합물 상에 첨가하고, 최종 제제를 혼합한 후, 동일한 온도에서 4시간 동안 경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC 합성:
1.5 g의 CuI, 7.5 g의 In(OAc)3 및 3 ml의 DPPSe 원액을 30 g의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 200℃까지 5분 동안 가열한 후, 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInSeS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 6
실리콘 매트릭스 중 CuInS/ZnS/ZnS NC-메르캅토 관능성 실리콘 유체 (GP-7200) NC
2 g의 (CuInS/ZnS/ZnS-GP7200) (40 wt%), 1 g의 티올-관능화된 디메틸 실리콘 공중합체 (제네스 폴리머즈 코포레이션으로부터의 GP-367, 20 wt%), 1 g의 비닐카르보실록산 수지 (20 wt%), 1 g의 비닐-종결 폴리디메틸실록산 (누실로부터의 PLY1-7500, 20 wt%) 및 0.1 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 3000 rpm에서 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 1 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 테플론 금형 (10×2×25 mm)으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 30초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 120℃에서 45분 동안 후-경화시켰다. 오렌지색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC 합성:
0.24 g의 CuI, 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 GP-7200 (제네스 폴리머 코포레이션으로부터의 메르캅토 관능성 메틸알킬 실리콘 중합체)에 용해시켰다. 혼합물을 230℃까지 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 GP-7200 중 1.7 g의 Zn(OAc)2·2H2O의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 45분 동안 가열하였다. 그 후, 25 ml의 GP-7200 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어/쉘 용액에 첨가하고, 230℃에서 45분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 NC 혼합물 25 g을 25 ml의 GP-7200과 혼합한 후, 4000 rpm에서 10분 동안 원심분리하였다. 디캔팅 후, 오렌지색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS/ZnS-GP7200)가 수득되었다.
실시예 7
선행 기술에서 사용된 개시된 접근법 및 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여 제조된 NC-복합물들 사이의 비교 연구. NC-복합물의 광학 성능에 대한 NC 농도의 효과를 평가하였다.
CdSe/CdS 나노막대를 기재로 하는 NC-복합물의 가교된 아크릴레이트 또는 셀룰로스 트리아세테이트 매트릭스로의 제조는 문헌(Belstein J. Nanotechnol. 2010, 1, 94-100)에 공개되어 있다. 이 방법을 사용하여 비교용 NC 실시예를 제조하였다. 광학 성능의 면에서 최상의 결과는 아크릴레이트 매트릭스를 사용하여 얻어졌다. 표 1에서, 광발광 양자 수율 (PL-QY)에 대한 NC 농도의 효과가 관찰될 수 있다.
<표 1> 소수성 리간드로 둘러싸인 CdSe/CdS 나노막대를 사용한 P(LMA-코-EGDM) 복합물의 PL-QY
Figure pct00001
a. PL-QY는 여기 파장으로서 395 nm를 사용하여 실온에서 하마마츠 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C9920-02로 측정되었다.
사용된 Cd계 NC는 그의 높은 발광 특성 뿐만 아니라, 높은 독성으로도 유명하다. 이러한 NC는 소수성 리간드로 둘러싸여 있으므로, 나노결정은 첨가제로서 중합체 매트릭스에 매립되었다. NC와 중합체 매트릭스 사이에 화학 반응은 없었다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, PL-QY는 NC의 백분율이 증가함으로써 감소되었다. 이러한 거동은 다른 NC에 의한 방출된 광자의 재흡수로 PL 켄칭이 야기되었기 때문인 것으로 설명되었다.
이러한 거동을 확인하기 위하여, 유사한 시스템이 본 출원인에 의해 재현되었다. 이 경우, 상업용 소수성-캡핑된 CdSe/ZnS 나노결정이 광가교된 폴리에스테르 아크릴레이트 매트릭스로 도입되었다. 이전의 시스템에서와 같이, NC는 중합체 매트릭스에 공유 연결될 수 없었다. NC 부하의 증가에 의해 얻어진 PL-QY 데이터를 표 2에 나타내었다. 이 경우, 낮은 백분율의 NC는 실험에 사용된 기기에 의해 검출될 수 없는 매우 낮은 방출을 나타내었다. 단지 최고 농도를 갖는 물질만이 측정될 수 있었지만, PL-QY가 매우 낮았다(즉, 0.4%). NC가 Cd를 기재로 하였다는 것을 고려하면, 액체 중 초기 PL-QY는 비교적 높았다(예를 들어, 30%). 그러나, NC가 복합물에 도입되면, NC의 발광 특성이 거의 상실되었다. 또한, 소수성 NC와 아크릴레이트계 단량체 사이의 비상용성으로 인하여, 부하는 0.05 wt% 초과로 증가될 수 없었다.
<표 2> 소수성 리간드로 둘러싸인 CdSe/ZnS 나노결정을 사용한 폴리에스테르 아크릴레이트계 복합물의 PL-QY
Figure pct00002
a. PL-QY는 여기 파장으로서 460 nm를 사용하여 실온에서 적분구가 장착된 요빈-이본 호리바 플루오로로그(Jobin-Yvon Horiba Fluorolog) 3으로 측정되었다.
본 발명에 따른 원 포트 합성을 사용하여 Cd-무함유 반응성 콜로이드성 NC를 제조하면, 거동이 완전히 달라졌다. NC 백분율의 증가에 대해 PL-QY가 증가하는 것으로 관찰되었다(표 3 참조). 최대는 37.5 wt%에서 달성되었다. 이러한 경향은 이전에는 전혀 관찰된 적이 없으며, 몇가지 인자로 인한 것으로 설명될 수 있다: NC-리간드 및 가교에 사용되는 단량체의 우수한 상용성, 가교된 매트릭스내의 NC의 화학적 혼입 및 복합물내의 NC의 우수한 분산.
<표 3> 본 발명에 따른 티올-관능화된 CuInSeS/ZnS 나노결정을 사용한 에폭시 아크릴레이트계 복합물의 PL-QY
Figure pct00003
a. PL-QY는 여기 파장으로서 460 nm를 사용하여 실온에서 하마마츠 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C9920-02로 측정되었다.
실시예 8
나노결정의 TGA에 관한 비교용 열 안정성 데이터 - 상업용 NC 대 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 NC
도 3은 상업용 및 본 발명에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정의 N2 분위기하에 10℃/min에서 TGA 곡선을 나타낸다. 도 3으로부터 본 발명에 따른 Cu계 반응성 콜로이드성 나노결정 (NC)이 200℃ 초과에서 분해 개시와 함께 최고 열 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 비교하여, 상업용 Cu계 NC의 열 안정성은 약간 더 낮았다(즉, 188℃). 그럼에도 불구하고, 그것은 100℃ 미만에서 가장 낮은 분해 개시를 나타내는 상업용 Cd계 NC를 여전히 능가하였다.
<표 4> 상업용 Cd 및 Cu계 NC와 본 발명에 따른 Cu계 반응성 콜로이드성 NC 사이의 비교용 열중량 데이터
Figure pct00004
a. 온도는 2 wt%의 손실 중량에서 취해짐.
상표명 칸도츠(CANdots) 시리즈 A하에 CdSe/ZnS NC는 칸 게엠베하(CAN GmbH)로부터의 것이며, ZnCuInS/ZnS NC는 엠퓨쳐(EMFUTURE)로부터의 것이다.
실시예 9
통상적인 NC-복합물 대 본 발명에 따른 NC-복합물에 대한 HTA 데이터
통상적인 기술 (즉, 수동 나노결정 매립) 및 본 발명에 따른 기술 (즉, 직접 나노결정 가교)을 사용하여 제조된 NC-복합물에 대해 수분-열 가속 노화를 수행하였다. 실험 조건은 다음과 같았다: 80℃ 및 80%의 상대 습도. 연구는 중단없이 4주 동안 수행되었다.
가속 노화 동안 몇가지 변수가 있었다. 먼저, 광발광 양자 수율 (즉, PL-QY)을 모니터링하였다(표 5 참조).
<표 5> HT 노화 전후에 통상적인 기술 (좌측) 및 신규 기술 (우측)을 사용하여 수득된 NC-복합물의 광발광 양자 수율 데이터
Figure pct00005
두 기술을 비교하면, HT 노화 후에 광학적 거동이 상이하다는 것을 관찰할 수 있다. 직접 나노결정 가교를 통해 제조된 NC-복합물의 경우, PL-QY의 차(즉, 노화 전후)가 결코 마이너스가 아니다. 이러한 결과는 높은 온도 및 수분에 노출될 때 이러한 물질의 높은 안정성을 나타낸다. 반면, 수동 매립에 의해 제조된 물질은, 노화 공정 후 측정된 PL-QY가 초기 값보다 훨씬 더 낮기 때문에, 두 변수에 의해 크게 영향을 받는 것으로 보였다.
따라서, 본 발명에 따른 물질 및 합성 절차는 통상적인 기술을 사용하여 제조된 것보다 더 높은 수분-열 안정성을 갖는 NC-복합물을 얻을 수 있게 한다.
실시예 10
최신 기술의 비-반응성 NC 복합물과 비교한 반응성 NC 복합물의 열 안정성
실시예 10에서 사용된 NC의 합성 및 NC-복합물의 제제가 하기에 설명될 것이다. 모든 합성 절차 및 시험은 공기 조건하에 수행되었으며, 명시되지 않는 한, NC-복합물에 추가의 보호는 적용되지 않았다.
실시예 10a
아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS - 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트) (PEMP) NC
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 PEMP에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 PEMP 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-PEMP)가 수득되었다.
아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물의 합성
0.5 g의 (CuInS/ZnS-PEMP) (25 wt%), 0.5 g의 PEMP (25 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW/㎠ (UV-A 선량)의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
실시예 10b
아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS - 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.24 g의 CuI, 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물의 합성:
0.5 g의 (CuInS/ZnS- 카렌츠MT™ PE1) (25 wt%), 0.5 g의 카렌츠MT™ PE1 (25 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW/㎠ (UV-A 선량)의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
실시예 10c
아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS - 트리스(2-(메르캅토프로피오닐옥시)에틸)이소시아누레이트 (TEMPIC) NC
0.24 g의 CuI, 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 TEMPIC에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 TEMPIC 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-TEMPIC)가 수득되었다.
아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물의 합성:
0.5 g의 (CuInS/ZnS-TEMPIC) (25 wt%), 0.5 g의 TEMPIC (25 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW/㎠ (UV-A 선량)의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
실시예 10d
아크릴레이트 매트릭스 중 CdS - 트리스(2-(메르캅토프로피오닐옥시)에틸)이소시아누레이트 (TEMPIC) NC
0.1 g의 CdO를 5 g의 TEMPIC에 첨가하였다. 혼합물을 250℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CdS-TEMPIC)가 수득되었다. 이러한 나노결정 상에서 쉘은 성장하지 않았다.
아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물 합성:
1.0 g의 (CdS-TEMPIC) (50 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW/㎠ (UV-A 선량)의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
실시예 10e
아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS - 1-도데칸티올 (DDT) NC
0.24 g의 CuI, 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 DDT에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 DDT 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 오렌지색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-DDT)가 수득되었다.
아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물의 합성:
0.2 g의 (CuInS/ZnS-DDT) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW/㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 오렌지색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
실시예 10f
아크릴레이트 매트릭스 중 CdSe/ZnS - 헥사데실아민 (HDA) 및 트리옥틸포스핀-옥시드 (TOPO) NC
NC 구입: 비교를 위하여, 톨루엔에 분산된 CdSe/ZnS-HDA,TOPO NC를 칸 함부르크(CAN Hamburg)로부터 구입하였다.
아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물의 합성:
0.002 g의 (CdSe-HAD, TOPO) (0.1 wt%), 1.0 g의 카렌츠MT™ PE1 (50 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW/㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
실시예 10g
아크릴레이트 매트릭스 중 CdSeS/ZnS - 올레산 (OA) NC
NC 구입: 비교를 위하여, 톨루엔에 분산된 CdSeS/ZnS-OA NC를 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입하였다.
아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물의 합성:
0.002 g의 (CdSeS/ZnS-OA) (0.1 wt%), 1.0 g의 카렌츠MT™ PE1 (50 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW/㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
실시예 10h
아크릴레이트 매트릭스 중 InP/ZnS - 올레일아민 (OLA) NC
NC 구입: 비교를 위하여, 톨루엔에 분산된 InP/ZnS-OLA 나노결정을 시그마 알드리치로부터 구입하였다.
아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물의 합성:
0.002 g의 (InP/ZnS-OLA) (0.1 wt%), 1.0 g의 카렌츠MT™ PE1 (50 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW/㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
상기 기재된 NC-복합물을 박스 오븐에서 85℃에서 7일 동안 에이징(aging)시켰다. 열거된 바와 같이, 모든 NC는 동일한 중합체 매트릭스에 호스트(host)되었다. NC-복합물의 QY는 그의 초기 QY 값에 대해 정규화되었다. 정규화된 QY의 전개가 도 4에 도시된 바와 같이 7일 동안 추적되었다.
폴리티올 리간드에서 NC 성장을 함유하는 NC-복합물 (CuInS/ZnS-PEMP; CuInS/ZnS-TEMPIC; CdS-TEMPIC; CuInS/ZnS-카렌츠MT PE1)이, 최신 기술의 비-반응성 일관능성 리간드, 즉 아민 (InP/ZnS-OLA; CdSeS/ZnS-OA) 및 카르복실산 (CdSe/ZnS-HDA,TOPO)에서 합성된 NC를 함유하는 NC-복합물보다 더 우수한 열 안정성을 갖는 일관능성 티올 리간드에서 합성된 NC를 함유하는 NC-복합물 (CuInS/ZnS-DDT)보다 더 우수한 열 안정성을 갖는다는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서, 폴리티올 리간드에서 NC의 합성은 NC-복합물의 열 안정성을 개선시켰다.
실시예 11
3가지 상이한 광자 방사 조도 값에서 아크릴레이트 매트릭스 중 실시예 10d에 기재된 NC-복합물(CdS-TEMPIC)의 정규화된 QY의 전개
실시예 10d에 기재된 바와 같은 아크릴레이트 매트릭스 중 NC-복합물 (CdS-TEMPIC)을 3가지 상이한 광자 방사 조도에 노출시켜 그의 광자 안정성을 평가하였다. NC-복합물의 3개의 0.5 ㎠ 조각을 1,100 및 500 mW/㎠에 노출시켰다. 의도적인 열을 NC-복합물에 가하지 않았다. NC-복합물의 QY를 그의 초기 QY 값에 대해 정규화하였다. 각각의 광자 방사 조도하에 정규화된 QY의 전개가 도 5에 도시되어 있다.
CdS-TEMPIC NC-복합물의 QY는 1 mW/㎠에 대한 광자 노출 7일 후에 완전히 보존되었다. 또한, NC-복합물은 6일 동안 100 mW/㎠의 방사 조도하에 초기 QY의 90% 초과가 보존되었다. 마지막으로, NC-복합물을 7일 동안 500 mW/㎠에 노출시킨 후, 초기 QY의 80% 초과가 보존되었다.
실시예 12
아크릴레이트 매트릭스 중 InP/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.25 g의 (InP/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (25 wt%), 0.25 g의 카렌츠MT™ PE1 (25 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.4 g의 InCl3, 0.24 g의 ZnCl2를 8 g의 올레일아민에 용해시켰다. 혼합물을 220℃에서 10분 동안 가열하고, 0.5 ml의 트리스(디메틸아미노)포스핀을 신속하게 주입한 후, 4분 후에 2.5 g의 카렌츠MT™ PE1을 천천히 주입하였다. 반응물을 200℃에서 추가의 15분 동안 교반하였다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (InP/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 13
아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부티레이트) (카렌츠MT™ TPMB) NC
0.25 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ TPMB) (25 wt%), 0.25 g의 카렌츠MT™ TPMB (25 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 33.8%의 QY를 갖는 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ TPMB에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ TPMB 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ TPMB)가 수득되었다.
실시예 14
아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS - 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥스에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 (카렌츠MT™ NR1) NC
0.25 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ NR1) (25 wt%), 0.25 g의 카렌츠MT™ NR1 (25 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 22.8%의 QY를 갖는 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ NR1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ NR1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ NR1)가 수득되었다.
실시예 15
아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 (카렌츠MT™ BD1) NC
0.25 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ BD1) (25 wt%), 0.25 g의 카렌츠MT™ BD1 (25 wt%), 0.9 g의 사르토머 CN2025 (45 wt%), 0.1 g의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (5 wt%) 및 0.05 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 44.4%의 QY를 갖는 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ BD1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ BD1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ BD1)가 수득되었다.
실시예 16
아민 아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 게노머(Genomer) 5271 (50 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 17
멜라민 아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 사르토머 CN890 (50 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 18
우레탄 아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 사르토머 CN991 (50 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 19
아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머 (50 wt%), 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230에서 가열하고, 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 20
아크릴아미드/디아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (6.7 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (26.7 wt%), 1 g의 n-(1,1-디메틸-3-옥소부틸) 아크릴아미드 (33.3 wt%), 1 g의 1,6 헥산디올 디아크릴레이트 (사르토머 SR238) (33.3 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 21
비스말레이미드 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (6.7 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (26.7 wt%), 1 g의 BMI 1500 (33.3 wt%), 1 g의 1,6 헥산디올 디아크릴레이트 (사르토머 SR238) (33.3 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 백색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 22
말레이미드/디아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 0.5 g의 b-메틸-말레이미드 (25 wt%), 0.5 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (사르토머 SR238) (25 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 오렌지색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 23
스티렌/디비닐 벤젠/디아크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (6.7 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (26.7 wt%), 0.5 g의 스티렌 (16.7 wt%), 0.5 g의 디비닐 벤젠-스티렌 (16.7 wt%), 1 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (사르토머 SR238) (33.3 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 분홍색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 24
비닐 트리메톡시실란 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 비닐 트리메톡시실란 (50 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 25
디비닐 아디페이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 디비닐 아디페이트 (50 wt%) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 26
비닐 에테르 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%) 및 1 g의 1,4 시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르 (50 wt%)를 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 27
비페닐 옥세탄 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 OXBP (50 wt%), 0.04 g의 디아릴아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (PC2506) (2 phr), 0.014 g의 이소프로필티오크산톤 (ITX) (0.7 phr) 및 0.01 g의 트리에틸아민 (0.5 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 150℃에서 4시간 동안 열 경화시켰다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 28
비스페놀 A/F 에폭시 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 에폭시 수지 에피코테 232 (50 wt%), 0.002 g의 트리에틸아민 (0.1 phr) 및 0.02 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (1 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 110℃에서 5시간 동안 열 경화시켰다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 29
아민 에폭시 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 0.86 g의 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (43 wt%), 0.14 g 제파민(Jeffamine) EDR 176 (7 wt%) 및 0.02 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (1 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 110℃에서 5시간 동안 열 경화시켰다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 30
옥세탄 메타크릴레이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 OXMA (50 wt%), 0.04 g의 디아릴아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (PC2506) (2 phr), 0.014 g의 이소프로필티오크산톤 (ITX) (0.7 phr) 및 0.04 g의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로쿠르 1173) (2 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 150℃에서 4시간 동안 열 경화시켰다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.
실시예 31
이소시아네이트 매트릭스 중 CuInS/ZnS-펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트) (카렌츠MT™ PE1) NC
0.2 g의 (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1) (10 wt%), 0.8 g의 카렌츠MT™ PE1 (40 wt%), 1 g의 데스모두르(Desmodur) N330 (50 wt%) 및 0.002 g의 트리에틸아민 (0.1 phr)을 컨디셔닝 혼합기에서 2분 동안 2000 rpm에서 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 3 ml 플라스틱 피펫을 사용하여 알루미늄 컵으로 분배하고, 120 mW·㎠ (UV-A 선량) 강도의 UV 방사선에 60초 동안 노출시켜 광경화시켰다. 그 후, 샘플을 90℃에서 2시간 동안 열 경화시켰다. 적색 방출 반도체 NC-복합물이 수득되었다.
관능화된 NC의 합성:
0.24 g의 CuI 및 1.46 g의 In(OAc)3을 50 ml의 카렌츠MT™ PE1에 용해시켰다. 혼합물을 230℃에서 10분 동안 가열하였다. 25 ml의 카렌츠MT™ PE1 중 1.7 g의 ZnSt2의 혼합물을 코어 용액에 첨가하고, 혼합물을 230℃에서 30분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 적색 반응성 콜로이드성 반도체 NC (CuInS/ZnS-카렌츠MT™ PE1)가 수득되었다.

Claims (15)

  1. a) 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코어; 및
    b) 적어도 하나의 폴리티올 리간드
    를 포함하며, 여기서 상기 코어는 적어도 하나의 폴리티올 리간드에 의해 둘러싸인 것인 반응성 콜로이드성 나노결정.
  2. 제1항에 있어서, 금속 또는 반전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상기 코어가 주기율표의 1개 이상의 상이한 족의 조합으로부터 선택된 원소로 구성된 것인 반응성 콜로이드성 나노결정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어가 코어 및 적어도 1개의 단층 또는 다층 쉘을 포함하거나, 상기 코어가 코어 및 적어도 2개의 단층 및/또는 다층 쉘을 포함하는 것인 반응성 콜로이드성 나노결정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 또는 반전도성 화합물이 IV족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; II 및 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; III 및 V족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; IV 및 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소; I 및 III 및 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소 또는 이들의 조합의 조합이고, 바람직하게는 상기 금속 또는 반전도성 화합물이 I 및 III 및 VI족으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 조합이고, 보다 바람직하게는 상기 금속 또는 반전도성 화합물이 Zn, In, Cu, S 및 Se 중 1종 이상의 조합인 반응성 콜로이드성 나노결정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 또는 반전도성 화합물을 포함하는 상기 코어가 CuInS, CuInSeS, CuZnInSeS, CuZnInS, Cu:ZnInS, CuInS/ZnS, Cu:ZnInS/ZnS, CuInSeS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 CuInS/ZnS, CuInSeS/ZnS, Cu:ZnInS/ZnS로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 반응성 콜로이드성 나노결정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티올 리간드가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 관능가를 갖는 것인 반응성 콜로이드성 나노결정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리티올 리간드가 1급 티올, 2급 티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 적어도 하나의 다관능성 폴리티올 리간드가 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨 테트라-3-메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실화-트리메틸올프로판 트리-3-메르캅토프로피오네이트, 메르캅토 관능성 메틸알킬 실리콘 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 반응성 콜로이드성 나노결정.
  8. 1) 적어도 1종의 금속 또는 반전도성 화합물 및 적어도 하나의 폴리티올 리간드를 혼합하여 반응성 콜로이드성 나노결정을 형성하는 단계
    를 포함하는 반응성 콜로이드성 나노결정의 제조 방법.
  9. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정; 및
    b) 중합체 매트릭스
    를 포함하며, 여기서 상기 반응성 콜로이드성 나노결정은 상기 중합체 매트릭스와 공유 연결된 것인 나노결정 복합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, 비스말레이미드, 알켄 함유 단량체 및/또는 올리고머, 알킨 함유 단량체 및/또는 올리고머, 비닐에테르 함유 단량체 및/또는 올리고머, 에폭시 함유 단량체 및/또는 올리고머, 옥사탄 함유 단량체 및/또는 올리고머, 아지리딘 함유 단량체 및/또는 올리고머, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성되고, 바람직하게는 상기 중합체 매트릭스가 아크릴레이트 및 에폭시 함유 단량체 및/또는 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성된 것인 나노결정 복합물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 반응성 콜로이드성 나노결정을 복합물의 0.01 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 10 내지 50%, 보다 바람직하게는 20 내지 40%로 포함하는 나노결정 복합물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스를 복합물의 0.01 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 50 내지 90%, 보다 바람직하게는 60 내지 80%로 포함하는 나노결정 복합물.
  13. 1) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반응성 콜로이드성 나노결정을 첨가하는 단계;
    2) 단량체 및/또는 올리고머를 첨가하여 중합체 매트릭스를 형성하고, 혼합하는 단계; 및
    3) UV 광 및/또는 전자 빔 및/또는 온도로 경화시키는 단계
    를 포함하는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노결정 복합물의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노결정 복합물을 포함하며, 디스플레이 디바이스, 광 방출 디바이스, 광기전 전지, 광검출기, 에너지 변환기 디바이스, 레이저, 센서, 열전 디바이스, 보안 잉크, 및 촉매 또는 생의학 적용분야로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품.
  15. 광발광 또는 전계발광 공급원으로서의 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노결정 복합물의 용도.
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