CN106574177A - 成簇纳米晶体网络和纳米晶体复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成簇纳米晶体网络，其包含含有金属或半导体化合物或其混合物的核和至少一个多硫醇配体，其中所述核被至少一个多硫醇配体包围，并且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与稳定另一个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。此外，本发明涉及包含成簇纳米晶体网络的纳米晶体复合材料。根据本发明的成簇纳米晶体网络可以通过“一锅”合成制备并且可以包埋在聚合物基质中以形成高质量且稳定的纳米晶体复合材料。

Description

成簇纳米晶体网络和纳米晶体复合材料
技术领域
本发明涉及包含多个纳米晶体的成簇纳米晶体网络，所述纳米晶体包含含有金属或半导体化合物或其混合物的核和至少一个多硫醇配体，其中所述核被至少一个多硫醇配体包围，并且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。此外，本发明涉及包含成簇纳米晶体网络的纳米晶体复合材料。根据本发明的成簇纳米晶体网络可以在“一锅”合成中制备，并且可以包埋在聚合物基质中以形成纳米晶体复合材料。
发明背景
当暴露于空气和水分时，纳米晶体(NCs)经历氧化劣化，经常导致光致发光量子产率(PL-QY)的损失。将NCs从其生长溶液结合到固体基质中已经是尝试防止或至少减少性质损失的最成熟的策略。然而，在固态应用(例如光下转换，light down-conversion)中使用封装NCs常常使NCs暴露于高温、高强度光、环境气体和水分。所有这些因素限制了发光寿命且通常需要频繁更换。
现有技术中的一种最近的方法基于NCs的双重封装。该方法由三个主要步骤组成。第一步基于纳米晶体(NC)溶液与聚合物溶液或交联制剂的物理混合，以获得第一NC-复合材料。随后，在第二步中，将所获得的NC-复合材料研磨成50μm的粉末。第三步骤由将粉末混合到另一聚合物溶液或交联制剂中以获得最终的NC-复合材料。在这种情况下，双重NCs封装用于在NCs上增加额外的保护性阻挡层。在该方法中，在整个NC-复合材料中小分子(例如O2、水)的扩散路径是复杂的。然而，该方法有三个主要缺点。首先，整个过程需要最少5个步骤。这会对材料的生产和再现性具有影响。第二个缺点是该方法在制备第一NC-复合材料之前涉及配体交换步骤。进行该步骤以改进NCs与聚合物溶液或交联制剂的相容性。然而，其导致NCs表面上的缺陷增加，这对最终性质例如光致发光(PL)和电致发光(EL)有负面影响。最后一个缺点是，在第一NC-复合材料制备期间，在NCs和聚合物溶液或交联制剂之间会产生物理化学不相容性。已知这些不相容性使NCs的初始发光性质变差。
因此，需要改进的双重NC封装方法和组合物来不仅保护NCs免于氧化，而且获得能够保持NCs的初始和独特性质的简化程序。
附图简述
图1示出了由根据本发明的交联纳米晶体形成的网络的结构。
图2示出了根据本发明的NC-复合材料的结构。
发明概述
本发明涉及包含多个纳米晶体的成簇纳米晶体网络，所述纳米晶体包含含有金属或半导体化合物或其混合物的核和至少一个多硫醇配体，其中所述核被至少一个多硫醇配体包围，并且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。
此外，本发明涉及制备根据本发明的固体成簇纳米晶体网络的方法。
本发明还涵盖包含根据本发明的成簇纳米晶体网络和聚合物基质的纳米晶体复合材料，其中所述成簇纳米晶体网络包埋在所述聚合物基质中。
此外，本发明涉及制备包含根据本发明的簇纳米晶体网络的纳米晶体复合材料的方法。
此外，本发明涵盖包含纳米晶体复合材料的产品，所述纳米晶体复合材料包含根据本发明的成簇纳米晶体网络，其中所述产品选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电检测器、能量转换器装置、激光器、传感器、热电装置、防伪油墨以及在催化或生物医学应用中。
最后，本发明涵盖根据本发明的纳米晶体复合材料作为光致发光源或电致发光源的用途。
发明详述
在下面的段落中更详细地描述本发明。除非有清楚地相反指示，否则这样描述的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合。具体而言，被指明为优选或有利的任何特征可以与被指明为优选或有利的任何其它特征组合。
除非上下文另有指示，否则在本发明的上下文中根据以下定义来解释所使用的术语。
除非上下文另有明确指示，否则本文所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括单数和复数指代物二者。
本文使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“由......构成(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(include)”或“含有(containing)”、“含有(contain)”同义，并且是包括性即开放式的，且不排除额外的、未述及的元件、元素或方法步骤。
数值端点的述及包括在相应范围内包含的所有数字和分数以及所述及的端点。
除非另有指示，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量。
当以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的形式表示量、浓度或其它值或参数时，应当理解为通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值获得的任何范围被具体公开，而不考虑所获得的范围是否在上下文中清楚地提及。
本说明书中引用的所有参考文献通过整体引用结合到本文中。
除非另有定义，否则在公开本发明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域普通技术人员之一通常理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明涉及成簇纳米晶体网络及其制备。此外，本发明涉及包含成簇纳米晶体网络的NC-复合材料并涉及NC-复合材料的制备。
本发明优于现有技术中公开技术的优点是：1)NCs的双重封装，其能防止NC劣化，这意味着NCs与其自身交联且随后封装在聚合物基质中；2)通过成簇纳米晶体网络的形成(这有助于保持NCs之间的恒定距离)没有光学性质的损失，该成簇纳米晶体网络的形成通过配体的交联来解释；3)即使当使用高加载时，在具有根据本发明的成簇纳米晶体网络的最终材料内部也不会发生集聚；4)在成簇纳米晶体网络的形成中不需要使用光引发剂；5)根据本发明的方法能够安全处理NCs，因为纳米粉末被封装成体相(bulk)；和6)通过避免配体交换步骤来产生简化的生产程序。
成簇NCs网络可用于宽范围的密封剂，例如热塑性塑料、热固性材料、有机或无机氧化物。
术语“纳米晶体”是指纳米级晶体粒子，其可以包含核/壳结构，并且其中核包含第一材料且壳包含第二材料，并且其中所述壳设置在核表面的至少一部分上。
术语“配体”是指具有一条或多条用于稳定纳米晶体的链的分子。配体具有至少一个焦点和至少一个活性位点，在焦点处配体与纳米晶体结合，而活性位点与周围环境相互作用、与其它活性位点交联或两者都有。
术语“成簇纳米晶体网络”是指与它们自己的反应性配体交联的胶体纳米晶体的固体系统，该胶体纳米晶体可以被转化为体相粒子(bulk particle)。
本发明中描述的NCs不经历在现有技术中广泛使用的配体交换过程。因此，只有在合成期间存在的初始配体连接于NCs。相比之下，经历配体交换过程的NCs具有至少两种类型的配体，在合成期间连接的配体和在配体交换期间加入的配体。研究业已表明，在配体交换过程之后，一部分初始配体仍然连接于NC表面，参见例如Knittel等人的论文(Knittel,F.等，On the Characterization of the Surface Chemistry of Quantum Dots(关于量子点的表面化学的表征)，Nano Lett.13,5075-5078(2013))。
下面详细描述根据本发明的成簇纳米晶体网络的每个基本组分和包含成簇纳米晶体网络的纳米晶体复合材料。
成簇纳米晶体网络
本发明提供了包含多个纳米晶体的成簇纳米晶体网络，所述纳米晶体包含含有金属或半导体化合物或其混合物的核和至少一个多硫醇配体，其中所述核被至少一个多硫醇配体包围，并且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。图1说明了该成簇纳米晶体网络结构。
优选地，根据本发明的成簇纳米晶体网络通过共价交联的NCs形成。
形成根据本发明的成簇NC网络的NCs包含含有金属或半导体化合物或其混合物的核和至少一个多硫醇配体。
含有金属或半导体化合物的核
根据本发明的纳米晶体的核包含金属或半导体化合物或其混合物。金属或半导体化合物由选自周期表的一个或多个不同族的元素构成。
优选地，所述金属或半导体化合物是以下物质的组合：一种或多种选自IV族的元素；一种或多种选自II和VI族的元素；一种或多种选自III和V族的元素；一种或多种选自IV和VI族的元素；一种或多种选自I、III和VI族的元素；或其组合。优选地，所述金属或半导体化合物是以下物质的组合：一种或多种选自I、III和VI族的元素。更优选地，所述金属或半导体化合物是Zn、In、Cu、S和Se中的一种或多种的组合。
任选地，所述含有金属或半导体化合物的核可以进一步包含掺杂剂。用于本发明的掺杂剂的合适实例选自Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Sb、Sn、Tl及其混合物。
在另一个优选的实施方案中，所述含有金属或半导体化合物或其混合物的核是含有铜与一种或多种选自I族和/或II族和/或III族和/或IV族和/或V族和/或VI族的化合物组合的核。
在另一个优选的实施方案中，所述含有铜的核选自由CuInS、CuInSeS、CuZnInSeS、CuZnInS、Cu:ZnInS、CuInS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS、CuInSeS/ZnS组成的组，优选选自由CuInS/ZnS、CuInSeS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS组成的组。
根据本发明的纳米晶体的核具有包括单独的核、或核和围绕核的一个或多个壳的结构。每个壳可具有包含一个或多个层的结构，这意味着每个壳可具有单层或多层结构。每个层可以具有单一组成或合金或浓度梯度。
在一个实施方案中，根据本发明的纳米晶体的核具有包含核和至少一个单层或多层壳的结构。然而，在另一个实施方案中，根据本发明的纳米晶体的核具有包含核和至少两个单层和/或多层壳的结构。
在一个实施方案中，根据本发明的纳米晶体的核具有包含含有铜的核和至少一个单层或多层壳的结构。然而，在另一个实施方案中，根据本发明的纳米晶体的核具有包含含有铜的核和至少两个单层和/或多层壳的结构。
优选地，根据本发明的纳米晶体的核的尺寸小于100nm、更优选小于50nm、更优选小于10nm，然而，优选所述核大于1nm。
优选地，根据本发明的纳米晶体的核的形状是球形、棒状或三角形。
多硫醇配体
形成根据本发明的成簇纳米晶体网络的单个纳米晶体包含至少一个多硫醇配体。
在本文中术语多硫醇是指在分子结构中具有多个硫醇基团的配体。此外，用于本发明的所述多硫醇具有多功能(以用作前体、溶剂和稳定剂)，因此可以被认为是多功能多硫醇。换句话说，本发明中使用的多硫醇配体用作多功能试剂。
适用于本发明的多硫醇配体具有2或更多、优选3至4的官能度。意味着所述多硫醇配体在结构中具有至少2个、优选3至4个硫醇基团。
用于本发明的合适的多硫醇配体选自由伯多硫醇、仲多硫醇及其混合物组成的组。优选地，至少一种多硫醇配体选自由季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ethoxilated-trimethylolpropan tri-3-mercaptopropionate)、巯基官能的甲基烷基硅氧烷聚合物及其混合物，优选选自四官能化的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯及其混合物组成的组。
用于本发明的市售多硫醇配体例如是来自Showa Denko的KarenzMTTM PE1、来自Genesee Polymers Corporation的GP-7200、来自SC ORGANIC CHEMICAL CO.的PEMP和来自BRUNO BOCK的TEMPIC。
优选地，根据本发明的形成成簇纳米晶体网络的单个纳米晶体具有1nm至100nm、优选1nm至50nm、更优选1nm至10nm范围的粒径(例如最大粒径)。
优选地，根据本发明的成簇纳米晶体网络具有1μm至100μm、优选2μm至20μm范围的粒径。
根据本发明的NCs可以包含比率为2:1至75:1的有机材料和无机材料。优选地，根据本发明的NCs可以包含基于NC的总重量为1至99重量％的无机材料。优选地，根据本发明的NCs可以包含基于NC的总重量为1至99重量％的有机材料。
包含成簇纳米晶体网络的纳米晶体复合材料
根据本发明的纳米晶体复合材料(NC-复合材料)包含根据本发明的成簇纳米晶体网络和聚合物基质，其中所述成簇纳米晶体网络包埋在所述聚合物基质中。
在一些实施方案中，根据本发明的纳米晶体复合材料(NC-复合材料)包含根据本发明的成簇纳米晶体网络和有机或无机氧化物基质，其中所述成簇纳米晶体网络包埋在所述有机或无机氧化物基质中。
合适的单个纳米晶体及其组成已经在上文详细讨论。
根据本发明的纳米晶体复合材料包含聚合物基质，所述聚合物基质由选自以下的单体和/或低聚物形成：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、含烯烃的单体和/或低聚物、含炔烃的单体和/或低聚物、含乙烯基醚的单体和/或低聚物、含环氧基的单体和/或低聚物、含氧杂环丁烷的单体和/或低聚物、含氮杂环丙烷的单体和/或低聚物、异氰酸酯、异硫氰酸酯及其混合物，优选所述聚合物基质由选自以下的单体和/或低聚物形成：丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和含环氧基的单体和/或低聚物及其混合物。
用于本发明的市售单体和/或低聚物例如是来自Sartomer的SR238和CN117、来自Hexion的Epikote 828、来自UBE的OXTP和来自NuSil的PLY1-7500。
根据本发明的NC-复合材料包含复合材料重量的0.1至99.9％、优选10至50％、更优选20至40％的成簇纳米晶体网络。
根据本发明的NC-复合材料包含复合材料重量的0.1至99.9％、优选50至90％、更优选60至80％的聚合物基质。
根据本发明的NC-复合材料具有包埋在聚合物基质中的成簇纳米晶体网络。图2示出了根据本发明的NC-复合材料的结构。
本发明还关注使用多硫醇配体试剂在“一锅”合成中制备成簇纳米晶体网络。该多硫醇配体试剂充当前体、溶剂、配体稳定剂和交联剂。用于本发明的合适的多硫醇配体试剂已经在上文详细描述。
根据本发明的成簇纳米晶体网络可以采用将所有成分混合在一起的若干方式制备。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的成簇纳米晶体网络的制备包括以下步骤：
1)将至少一种金属或一种半导体化合物或其混合物与至少一种多硫醇配体混合以形成纳米晶体；和
2)由丙酮和/或升高的温度沉淀所述成簇纳米晶体网络。
根据本发明的成簇纳米晶体网络包含交联纳米晶体的网络，其中所述交联纳米晶体的网络由包含核和至少一个多硫醇配体的纳米晶体形成。多硫醇配体在合成期间作为溶剂过量使用。合成之后，形成胶体溶液，该胶体溶液由被多硫醇配体包围、溶解在过量的相同多硫醇配体溶液中的纳米晶体组成。在该过程中，多硫醇配体可以彼此反应，形成包含被与另外的多硫醇配体交联的多硫醇配体和过量的多硫醇包围的纳米晶体的网络。换句话说，每个核被至少一个多硫醇配体包围，并且在交联纳米晶体网络中，每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。优选地，所述交联纳米晶体网络通过共价键形成。
本发明还关注于使用包埋在所述聚合物基质中的成簇纳米晶体网络制备纳米晶体(NC)复合材料。以这种方式，可以容易地制备分散良好、均匀和稳定的NC-复合材料，然后在广泛的应用中使用。此外，本发明允许使用非常高的NC加载，例如以50重量％包埋在聚合物基质中。
根据本发明的纳米晶体复合材料可以采用将所有成分混合在一起的若干方式制备。
在一个实施方案中，根据本发明的纳米晶体复合材料的制备包括以下步骤：
1)制备根据本发明的成簇纳米晶体网络；
2)加入单体和/或低聚物和/或聚合物溶液以形成聚合物基质并混合；
3)用UV光和/或电子束和/或温度固化。
根据本发明的制备方法不涉及任何额外的溶剂，并且优选不涉及使用重金属。
根据本发明的NC-复合材料可以通过仅改变纳米晶体的化学组成而用于宽范围的应用中。
例如CuInS的成簇纳米晶体网络适用于显示应用；PbS适用于太阳能电池；CuZnSnS适用于太阳能电池；CuFeSbS适用于热电应用；且FeSeS适用于磁应用。
本发明还涵盖包含根据本发明的纳米晶体复合材料的产品，所述产品可以选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电检测器、能量转换器装置、激光器、传感器、热电装置、防伪油墨以及在催化或生物医学应用中。在优选的实施方案中，产品选自显示器、照明设备和太阳能电池。
本发明还涉及根据本发明的纳米晶体复合材料作为光致发光源或电致发光源的用途。
实施例
实施例1
在聚硅氧烷基质中的CuInSeS/ZnS/ZnS-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(CuInSeS/ZnS/ZnS-TEMPIC)成簇NC网络
0.2g(即10重量％)NC体相粉末(bulk powder)(CuInSeS/ZnS/ZnS:TEMPIC)混入1.8g(即90重量％)的双组分光学聚硅氧烷(即NuSil Lightspan 6140)中。将所得到的制剂在3000rpm下在调适混合器中混合2分钟。随后，使用1ml塑料移液管将混合物分配到铝杯中，并在150℃下热固化15分钟。得到橙色发射半导体NC-复合材料。
成簇NC网络合成：
0.08g CuI、0.4g In(OAc)3和0.16ml储备溶液DPPSe溶解在10ml TEMPIC中。将混合物在190℃加热10分钟。将0.6g Zn(OAc)2·2H2O在5ml TEMPIC中的混合物加入核溶液中，并将混合物在230℃下加热60分钟。然后将0.6g ZnSt2在5ml TEMPIC中的混合物加入核/壳溶液中，并在230℃加热30分钟。得到橙色胶体半导体NC溶液(CuInSeS/ZnS/ZnS-TEMPIC)。随后，将10ml所获得的胶体半导体NC溶液在200℃下用过量的丙酮淬灭(quenched)。让混合物在室温下沉降，随后在120℃的烘箱中干燥3小时。将所获得的固体机械研磨直到获得细粉末。获得橙色NC体相粉末，证实量子产率为36％。
实施例2
CuInSeS-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(CuInSeS-PEMP)成簇NC网络
成簇NC网络合成：
0.5g CuI、2.5g In(OAc)3和1ml储备溶液DPPSe溶解在10g PEMP中。将混合物在210℃加热10分钟。得到红色半导体胶体NC溶液(CuInSeS-PEMP)。随后，将5ml所得溶液在200℃下用过量的丙酮淬灭。让混合物在室温下沉降，随后在120℃的烘箱中干燥3小时。将所获得的固体机械研磨直到获得细粉末。
实施例3
CuInSeS-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(CuInSeS-TMMP)成簇NC网络
成簇NC网络合成：
0.1g CuI、0.5g In(OAc)3和0.2ml储备溶液DPPSe溶解在10g TMMP中。将混合物在170℃下加热5分钟。得到红色半导体胶体NC溶液(CuInSeS-TMMP)。随后，将5ml所得溶液在200℃下用过量的丙酮淬灭。让混合物在室温下沉降，随后在120℃的烘箱中干燥3小时。将所获得的固体机械研磨直到获得细粉末。
实施例4
Cu:ZnInS-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(Cu:ZnInS-TEMPIC)成簇NC网络
成簇NC网络合成：
将0.015g CuI、0.2g In(OAc)3和0.3g Zn(OAc)3溶解于10ml TEMPIC中。将混合物在220℃下加热20分钟。得到黄色半导体胶体NC溶液(Cu:ZnInS-TEMPIC)。随后，将5ml所得溶液在200℃下用过量的丙酮淬灭。让混合物在室温下沉降，随后在120℃的烘箱中干燥3小时。将所获得的固体机械研磨直到获得细粉末。
实施例5
Cu:ZnInS-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(Cu:ZnInS-TEMPIC)成簇NC网络
成簇NC网络合成：
将0.015g CuI、0.2g In(OAc)3和0.3g Zn(OAc)3溶解于10ml TEMPIC中。将混合物在220℃下加热20分钟。得到黄色半导体胶体NC溶液(Cu:ZnInS-TEMPIC)。随后，将1ml所得溶液加到铝杯中，并在200℃下加热过夜。得到黄色发射固体。
实施例6
CuInS/ZnS/ZnS-季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(CuInS/ZnS/ZnS-KarenzMTTM PE1)成簇NC网络
成簇NC网络合成：
将0.24g CuI和1.46g In(OAc)3溶解在50ml KarenzMTTM PE1中。将混合物在210℃下加热10分钟。将1.7g Zn(OAc)2·2H2O在25ml KarenzMTTM PE1中的混合物加入核溶液中，并将混合物在230℃下加热45分钟。然后将1.7g ZnSt2在25ml KarenzMTTM PE1中的混合物加入核/壳溶液中，并在230℃下加热45分钟。得到红色半导体胶体NC溶液(CuInSeS/ZnS/ZnS-KarenzMTTM PE1)。随后，将1ml所获得的胶态半导体NC溶液加入铝杯中，并在200℃下加热过夜。得到红色发射固体。

Claims (15)

1.一种包含多个纳米晶体的成簇纳米晶体网络，所述纳米晶体包含：
a)含有金属或半导体化合物或其混合物的核；和
b)至少一个多硫醇配体，
其中所述核被至少一个多硫醇配体包围，并且其中每个被至少一个多硫醇配体包围的核与包围另一个核的至少一个另外的多硫醇配体交联。
2.根据权利要求1的成簇纳米晶体网络，其中所述含有金属或半导体化合物或其混合物的核由选自周期表的一个或多个不同族的元素构成。
3.根据权利要求1或2的成簇纳米晶体网络，其中所述核包括核和至少一个单层或多层壳，或者其中所述核包括核和至少两个单层和/或多层壳。
4.根据权利要求1至3中任一项的成簇纳米晶体网络，其中所述金属或半导体化合物是以下物质的组合：一种或多种选自IV族的元素；一种或多种选自II和VI族的元素；一种或多种选自III和V族的元素；一种或多种选自IV和VI族的元素；一种或多种选自I、III和VI族的元素或其组合，优选所述金属或半导体化合物是以下物质的组合：一种或多种选自I、III和VI族的元素，并且更优选所述金属或半导体化合物是Zn、In、Cu、S和Se中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项的成簇纳米晶体网络，其中所述含有金属或半导体化合物或其混合物的核选自由CuInS、CuInSeS、CuZnInSeS、CuZnInS、Cu:ZnInS、CuInS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS、CuInSeS/ZnS组成的组，优选选自由CuInS/ZnS、CuInSeS/ZnS、Cu:ZnInS/ZnS组成的组。
6.根据权利要求1至5中任一项的成簇纳米晶体网络，其中所述至少一个多硫醇配体的官能度为至少2、优选为3至4。
7.根据权利要求1至6中任一项的成簇纳米晶体网络，其中所述至少一个多硫醇配体选自由伯多硫醇和仲多硫醇及其混合物组成的组，优选至少一个多硫醇配体选自由季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基官能的甲基烷基硅氧烷聚合物及其混合物组成的组。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项的成簇纳米晶体网络的方法，其包括以下步骤：
1)将至少一种金属或半导体化合物或其混合物与至少一种多硫醇配体混合以形成纳米晶体；和
2)由丙酮和/或升高的温度沉淀所述成簇纳米晶体网络。
9.一种纳米晶体复合材料，其包含：
a)根据权利要求1至7中任一项的成簇纳米晶体网络；和
b)聚合物基质，
其中所述成簇纳米晶体网络包埋在所述聚合物基质中。
10.根据权利要求9的纳米晶体复合材料，其中所述聚合物基质由选自以下组中的单体和/或低聚物形成：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、含烯烃的单体和/或低聚物、含炔烃的单体和/或低聚物、含乙烯基醚的单体和/或低聚物、含环氧基的单体和/或低聚物、含氧杂环丁烷的单体和/或低聚物、含氮杂环丙烷的单体和/或低聚物、异氰酸酯、异硫氰酸酯及其混合物，优选所述聚合物基质由选自以下组中的单体和/或低聚物形成：丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和含环氧基的单体和/或低聚物及其混合物。
11.根据权利要求9或10的纳米晶体复合材料，其包含复合材料重量的0.1至99.9％、优选10至50％、更优选20至40％的成簇纳米晶体网络。
12.根据权利要求9至11中任一项的纳米晶体复合材料，其包含复合材料重量的0.1至99.9％、优选50至90％、更优选60至80％的聚合物基质。
13.一种制备根据权利要求9至12中任一项的纳米晶体复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)加入根据权利要求1至7中任一项的成簇纳米晶体网络；
2)加入单体和/或低聚物以形成聚合物基质并且混合；
3)用UV光和/或温度和/或电子束固化。
14.包含根据权利要求9至12中任一项的纳米晶体复合材料的产品，其中所述产品选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电检测器、能量转换器装置、激光器、传感器、热电装置、防伪油墨以及在催化或生物医学应用中。
15.根据权利要求9至12中任一项的纳米晶体复合材料作为光致发光源或电致发光源的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110396164A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 锜远科技顾问有限公司 量子点聚合物
CN111518537A (zh) * 2019-02-01 2020-08-11 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点分散体系、彩膜以及显示装置
WO2022017464A1 (zh) * 2020-07-23 2022-01-27 纳晶科技股份有限公司 纳米晶的制备方法、纳米晶及含其的光学膜、发光器件

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101992793B1 (ko) 2017-11-07 2019-06-26 전자부품연구원 코어-쉘 구조를 갖는 양자점
US11670740B2 (en) * 2019-09-26 2023-06-06 Osram Opto Semiconductors Gmbh Conversion layer, light emitting device and method of producing a conversion layer
US20240018310A1 (en) * 2021-11-06 2024-01-18 Clarkson University Compositions and methods for producing electrically conductive coordination polymers and uses thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200531315A (en) * 2004-01-26 2005-09-16 Kyocera Corp Wavelength converter, light-emitting device, method of producing wavelength converter and method of producing light-emitting device
US20100006775A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Charles Phillip Gibson Quantum dot phosphors for solid-state lighting devices
CN103890134A (zh) * 2011-10-20 2014-06-25 皇家飞利浦有限公司 具有量子点的光源

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3829634B2 (ja) * 2001-02-22 2006-10-04 三菱化学株式会社 面状樹脂成形体の製造方法
WO2006027956A1 (ja) * 2004-09-08 2006-03-16 Kaneka Corporation 光学材料用樹脂組成物
JP5241006B2 (ja) * 2008-11-11 2013-07-17 東海光学株式会社 蛍光プラスチック製品の製造方法
EP2588448B1 (en) * 2010-07-01 2017-10-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for light-emitting particle-polymer composite, light-emitting particle-polymer composite, and device including the light-emitting particle-polymer composite
JP5790570B2 (ja) * 2012-03-29 2015-10-07 コニカミノルタ株式会社 半導体ナノ粒子集積体
CN103203022B (zh) * 2013-04-07 2014-10-29 浙江大学 一种纳米粒子与多巯基共聚物复合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200531315A (en) * 2004-01-26 2005-09-16 Kyocera Corp Wavelength converter, light-emitting device, method of producing wavelength converter and method of producing light-emitting device
US20100006775A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Charles Phillip Gibson Quantum dot phosphors for solid-state lighting devices
CN103890134A (zh) * 2011-10-20 2014-06-25 皇家飞利浦有限公司 具有量子点的光源

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAURIZIO QUINTILIANI等: "Network assembly of gold nanoparticles linked through fluorenyl dithiol bridges", 《J. MATER . CHEM. C》 *
XIN MA等: "High performance hybrid near-infrared LEDs using benzenedithiol cross-linked PbS colloidal nanocrystals", 《ORGANIC ELECTRONICS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110396164A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 锜远科技顾问有限公司 量子点聚合物
CN111518537A (zh) * 2019-02-01 2020-08-11 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点分散体系、彩膜以及显示装置
WO2022017464A1 (zh) * 2020-07-23 2022-01-27 纳晶科技股份有限公司 纳米晶的制备方法、纳米晶及含其的光学膜、发光器件

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