JP3829464B2 - 蛍光体及び蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体及び蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮの単結晶は、ＬＥＤ、ＬＤ等において高輝度の青色、緑色の発光を示す材料として知られている。これらの材料を電子線で発光させようという試みは過去にあるが、粉体状とした蛍光体は実用化されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電子線で発光する粉体状のＧａＮ蛍光体を実用化できない理由として、他の蛍光体と異なり窒化が困難であることが挙げられる。即ち、この材料は窒化される温度（９００℃〜１０５０℃）と分解が始まる温度の差が小さいため、通常の加熱による反応では窒化と分解が同時に進行しやすく、この結果欠陥を多く生成してしまう。このため、発光機構が阻害されて満足な輝度を得ることができないものと考えられる。
【０００４】
通常、ＬＥＤ等として利用するＧａＮを合成する場合には、各原料が反応してＧａＮが合成された瞬間に冷却され、サファイヤ基板上に堆積されていく。これは熱非平衡下の反応であり、生成された物質の分解は進まず、窒化による合成だけが進行していく。しかしながら、蛍光表示管において発光部に用いる蛍光体は、蛍光体による表示のパターンを任意の形状に形成する必要があるため、粉体状にしなければならない。例えば、印刷法、スラリー法、電着法、沈降法などのパターン形成法があるが、いずれも蛍光体を粉体状にして行うものである。
【０００５】
本発明は、ＧａＮ蛍光体に代表されるようなIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜が少なくとも表面の一部に形成された粉体状の蛍光体とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光体は、粒子の表面でヘテロエピタキシャル成長したIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜を有することを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載された蛍光体は、請求項１記載の蛍光体において、紫外線又は電子線によって励起することを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載された蛍光体は、請求項１又は２記載の蛍光体において、前記微粒子又は薄膜中にドーパントが導入されていることを特徴としている。
【０００９】
請求項４に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３記載の蛍光体において、前記ドーパントがＺｎ、Ｓｉ、Ｍｇから選択された１以上の元素であることを特徴としている。
【００１０】
請求項５に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４記載の蛍光体において、前記III-Ｖ族化合物半導体がＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）とＧａX Ｉｎ1-X Ｐ（０＜Ｘ≦１）からなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１１】
請求項６に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４又は５記載の蛍光体において、前記粒子がＳｉ又はＡｌの窒化物又は酸化物又はそれらの混合物からなることを特徴としている。
【００１２】
請求項７に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４又は５又は６記載の蛍光体において、前記粒子が、ＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）とＡｌX Ｏ1-X （０＜Ｘ＜１）からなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１３】
請求項８に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７記載の蛍光体において、前記粒子の粒径が、０．０１μｍ〜２μｍの範囲内であることを特徴としている。
【００１４】
請求項９に記載された蛍光体の製造方法は、粒子の表面でIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴としている。
【００１５】
請求項１０に記載された蛍光体の製造方法は、請求項９記載の蛍光体の製造方法において、前記粒子を収納した密閉空間内に有機金属ガスを導入しながら又は導入した後にエネルギーを与え、前記粒子の表面に前記薄膜を化学気相成長させることを特徴としている。
【００１６】
請求項１１に記載された蛍光体の製造方法は、請求項１０記載の蛍光体の製造方法において、前記有機金属ガスとともに、アンモニアガスと、ドーパントとなる成分を含むガスを導入して行うことを特徴としている。
【００１７】
請求項１２に記載された蛍光体の製造方法は、請求項１１記載の蛍光体の製造方法において、前記有機金属ガスが、ＴＭＧａとＴＭＩｎからなる群から選択され、前記ドーパントとなる成分を含むガスが、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＳｉＨ4 からなる群から選択され、前記粒子が、ＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）とＡｌX Ｏ1-X （０＜Ｘ＜１）からなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１８】
請求項１３に記載された蛍光体の製造方法は、請求項１２記載の蛍光体の製造方法において、前記粒子がＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）であり、前記微粒子又は薄膜の形成後に前記粒子をウエット又はドライエッチング処理して除去することにより、III-Ｖ族化合物半導体のみを得ることを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態の一例である蛍光体は、粒子の表面にIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させたものであり、所定の大きさの粒径で結晶性が良好な蛍光体粒子である。蛍光体の核となる粒子としては、格子整合の観点からＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）又はＡｌX Ｏ1-X （０＜Ｘ＜１）が使用できる。具体的な一例を挙げれば、ＡｌＮ、Ａｌ2 Ｏ3 である。また、この粒子の粒径は、通常使用されている蛍光体の粒径よりも小さい必要があり、０．０１〜２μｍが適当である。また、III 族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが挙げられる。Ｖ族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。従って、III-Ｖ族化合物半導体は、これらのあらゆる組み合わせの中から種々の条件に応じて任意に選択して製造・使用することができる。III-Ｖ族化合物半導体の一例としては、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）とＧａX Ｉｎ1-X Ｐ（０＜Ｘ≦１）があり、さらにその中から具体例を挙げれば、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等がある。この半導体中には、ドーパントとしてＺｎ、Ｓｉ、Ｍｇ等を添加してもよい。
【００２０】
本発明の実施の形態の一例である蛍光体の製造方法は、前述したような蛍光体を製造する方法であり、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition, 略してCVD)を用い、前記粒子の表面で前記III-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させ、所定の大きさの粒径で結晶性が良好な蛍光体を製造するものである。
【００２１】
ＣＶＤ法とは、半導体薄膜等を結晶成長させる方法であり、特に本発明のように単結晶上に成長させる場合にはエピタキシャル成長が可能である。原料はガスを用い、他の結晶成長法と異なり、化学反応を利用した薄膜堆積法である。このため、化合物薄膜の化学量論比が保ちやすい。反応のためのエネルギー供給は、抵抗加熱、高周波加熱、ＩＲ加熱、プラズマ、ＥＣＲプラズマ、光、レーザ等多様な方法が採用可能である。原料ガス温度制御により飽和蒸気圧を制御し、流量調節により原料供給量を任意に変化させ、精密な組成制御が可能である。ガスを用いるために粒子の表面に対して均一な微粒子又は薄膜が作製可能であり、量産性が高いという利点もある。
【００２２】
具体的には、密閉押された反応容器内に前記粒子を収納し、ここに有機金属ガスと、アンモニアガスと、必要に応じてドーパントとなる成分を含むガスを導入しながら又はした後エネルギーを与え、前記粒子の表面に前記薄膜を化学気相成長させる。前記有機金属ガスの一例を挙げれば、ＴＭＧａやＴＭＩｎがある。前記ドーパントとなる成分を含むガスの一例を挙げれば、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＳｉＨ4 等がある。
【００２３】
また、本実施の形態における蛍光体の製造方法において、前記粒子としてＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）を選択した場合には、前記薄膜の形成後に前記粒子を酸で処理して除去することができ、その場合には、III-Ｖ族化合物半導体のみを得ることができる。
以下に、上記発明の実施の形態の一例をさらに具体的に説明するため、本発明の実施例を示す。
【００２４】
【実施例】
(1) 実施例１
図１に示す蛍光体の製造装置１０を用いる。密閉空間を構成する真空容器１には、その内部を真空状態にするために、吸引管２を介して図示しない真空系が連結されている。真空容器１には原料ガスを導入する複数本の導入管３が接続連通されている。真空容器１の内部には、粒子を載置する容器４が設置されている。容器４は断熱性の高い石英ガラスからなる。容器４の底には熱の吸収を高めるためにＳｉウエハー５が設けられている。容器４の上方には、加熱手段としてのランプ６があり、容器４内の粒子を所望の温度で加熱できる。加熱手段は前述したように多様な手段が採用可能である。容器４は例えば超音波を利用した攪拌機７（振動子）に連結されており、容器４内に収納する粒子を攪拌できるようになっている。なお。へらのような機械的な手段で攪拌してもよい。
【００２５】
この装置１によれば、攪拌機７が容器を振動させ、粒子が攪拌される。このため、粒子に対する加熱と材料の供給が均一になり、粒子の結晶面に材料が均一に堆積される。本例では、粒子の表面には半導体の微粒子が連続的につながった状態で堆積して薄膜を形成する。また、粒子の表面に半導体薄膜が結晶成長すると、隣接の粒子の薄膜どうしがくっついて粉体状の蛍光体が得られなくなってしまうが、この装置で振動を与えながら成長させればそのような不都合は生じない。
【００２６】
原料ガスとして、有機金属ガスとしてのＴＭＧａ（トリメチルＧａ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、ドーパントとなる成分を含むガスとしてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、ＳｉＨ4 （シラン）を用いる。核となる粒子（粉体）としては、平均粒径が１μｍのＡｌＮを用いた。ランプ加熱によりＳｉウエハーの温度で１０２０℃に設定し、成長させた。
【００２７】
成長は、４０ｔｏｒｒの圧力下で、ＴＭＧａを２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 を０．０８ｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ドーパントとして上記材料を各々０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ＡｌＮの粒子の表面にＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉを成長させた。これを窒素中で７００℃でアニールし、蛍光体を得た。ＰＬを観察したところ、青色の発光が得られた。また、これをＶＦＤ（蛍光表示管）の陽極基板に塗布して陽極電圧３０Ｖで発光させて評価したところ、青色の発光が得られ、その時の輝度は約５００ｃｄ／ｍ2 であった。また、同時にＧａ2 Ｏ3 を原料としてＮＨ3 及びドーパントとしてＤＭＺｎ、ＳｉＨ4 を用いて窒化させた試料も評価したが、この時の輝度は約５ｃｄ／ｍ2 であった。
【００２８】
なお。本実施例においては、粒子がＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）である。よって、前記薄膜の形成後に前記粒子を酸で処理して除去することにより、III-Ｖ族化合物半導体であるＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉ蛍光体のみを得ることができる。このようにすれば、発光する部分のみを得ることができ、粒径も小さくなるので印刷法などで発光パターンを形成する場合には微細なパターンを得ることができる。
【００２９】
(2) 実施例２
原料ガスとして、有機金属ガスとしてのＴＭＧａ（トリメチルＧａ）及びＴＭＩｎ（トリメチルＩｎ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、ドーパントとなる成分を含むガスとしてＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）を用いる。核となる粒子（粉体）としては、平均粒径が０．５μｍのＡｌ2 Ｏ3 を用いた。ランプ加熱によりＳｉウエハーの温度で８００℃に設定し、成長させた。
【００３０】
成長は、４０ｔｏｒｒの圧力下で、ＴＭＧａを５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩｎを２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 を０．０８ｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ドーパントとして上記材料を各々０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ流し、Ａｌ2 Ｏ3 の粒子の表面にＧａＩｎＮ：Ｚｎ，Ｓｉの微粒子を成長させた。本例では、粒子の表面には半導体の微粒子が各々独立した状態で成長し、薄膜を形成せずに微粒子の状態になる。これを窒素中で６５０℃でアニールし、蛍光体を得た。ＰＬを観察したところ、黄色の発光が得られた。また、これをＶＦＤ（蛍光表示管）の陽極基板に塗布して陽極電圧３０Ｖで発光させて評価したところ、黄色の発光が得られ、その時の輝度は約４００ｃｄ／ｍ2 であった。また、同時にＧａ2 Ｏ3 を原料としてＮＨ3 及びドーパントとしてＤＥＺｎを用いて窒化させた試料も評価したが、この時の輝度は約８ｃｄ／ｍ2 であった。
【００３１】
(3) その他の実施例
上記実施例１、２において、ＴＭＧａ、ＴＭＩｎのフロー量を制御することにより、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）で示される任意の組成の化合物を合成できる。また、この固溶体はＺｎＣｄＳと同様にＧａとＩｎの比率でエネルギーギャップを連続して変えることがすでに知られているため、青色から赤色までの発光が得られる。また、ドーパントに関しては上記以外にＭｇ化合物等も用いることができる。
【００３２】
また、アンモニアガスに代えてＰを含む適当な材料を選択すれば、上記各実施例と略同様の工程・条件でＧａX Ｉｎ1-X Ｐ（０＜Ｘ≦１）を合成することができる。
【００３３】
その他、粒子の表面に形成するIII-Ｖ族化合物半導体に関しては、III 、Ｖ族元素を含む公知の各種材料中から適当な材料を選択し、材料の性質に適合した適当な条件を設定すれば、上記各実施例と略同様の工程で粒子の表面にIII-Ｖ族化合物半導体の蛍光体を合成することができる。なお、形成される半導体の形態は、互いに独立した微粒子状でもよいし、微粒子が互いに接触し又は層をなして形成される薄膜状でもよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子の表面にIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させて蛍光体を製造するので、良好な再現性で良質な蛍光体を得ることができる。例えば、ＧａＮと格子整合しやすい種結晶の粒子の表面にＧａＮを結晶成長させれば、再現性良くＧａＮ蛍光体が得られる。
【００３５】
また、種結晶（粒子）の粒度分布をシャープにすることにより、成長条件と合わせ、粒径が揃った均一な粒子状（粉体状）の蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いられる蛍光体の製造装置の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ 蛍光体の製造装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体及び蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮの単結晶は、ＬＥＤ、ＬＤ等において高輝度の青色、緑色の発光を示す材料として知られている。これらの材料を電子線で発光させようという試みは過去にあるが、粉体状とした蛍光体は実用化されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電子線で発光する粉体状のＧａＮ蛍光体を実用化できない理由として、他の蛍光体と異なり窒化が困難であることが挙げられる。即ち、この材料は窒化される温度（９００℃〜１０５０℃）と分解が始まる温度の差が小さいため、通常の加熱による反応では窒化と分解が同時に進行しやすく、この結果欠陥を多く生成してしまう。このため、発光機構が阻害されて満足な輝度を得ることができないものと考えられる。
【０００４】
通常、ＬＥＤ等として利用するＧａＮを合成する場合には、各原料が反応してＧａＮが合成された瞬間に冷却され、サファイヤ基板上に堆積されていく。これは熱非平衡下の反応であり、生成された物質の分解は進まず、窒化による合成だけが進行していく。しかしながら、蛍光表示管において発光部に用いる蛍光体は、蛍光体による表示のパターンを任意の形状に形成する必要があるため、粉体状にしなければならない。例えば、印刷法、スラリー法、電着法、沈降法などのパターン形成法があるが、いずれも蛍光体を粉体状にして行うものである。
【０００５】
本発明は、ＧａＮ蛍光体に代表されるようなIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜が少なくとも表面の一部に形成された粉体状の蛍光体とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光体は、粒子の表面でヘテロエピタキシャル成長したIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜を有することを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載された蛍光体は、請求項１記載の蛍光体において、紫外線又は電子線によって励起することを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載された蛍光体は、請求項１又は２記載の蛍光体において、前記微粒子又は薄膜中にドーパントが導入されていることを特徴としている。
【０００９】
請求項４に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３記載の蛍光体において、前記ドーパントがＺｎ、Ｓｉ、Ｍｇから選択された１以上の元素であることを特徴としている。
【００１０】
請求項５に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４記載の蛍光体において、前記III-Ｖ族化合物半導体がＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）とＧａX Ｉｎ1-X Ｐ（０＜Ｘ≦１）からなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１１】
請求項６に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４又は５記載の蛍光体において、前記粒子がＳｉ又はＡｌの窒化物又は酸化物又はそれらの混合物からなることを特徴としている。
【００１２】
請求項７に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４又は５又は６記載の蛍光体において、前記粒子が、ＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）とＡｌX Ｏ1-X （０＜Ｘ＜１）からなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１３】
請求項８に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７記載の蛍光体において、前記粒子の粒径が、０．０１μｍ〜２μｍの範囲内であることを特徴としている。
【００１４】
請求項９に記載された蛍光体の製造方法は、粒子の表面でIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴としている。
【００１５】
請求項１０に記載された蛍光体の製造方法は、請求項９記載の蛍光体の製造方法において、前記粒子を収納した密閉空間内に有機金属ガスを導入しながら又は導入した後にエネルギーを与え、前記粒子の表面に前記薄膜を化学気相成長させることを特徴としている。
【００１６】
請求項１１に記載された蛍光体の製造方法は、請求項１０記載の蛍光体の製造方法において、前記有機金属ガスとともに、アンモニアガスと、ドーパントとなる成分を含むガスを導入して行うことを特徴としている。
【００１７】
請求項１２に記載された蛍光体の製造方法は、請求項１１記載の蛍光体の製造方法において、前記有機金属ガスが、ＴＭＧａとＴＭＩｎからなる群から選択され、前記ドーパントとなる成分を含むガスが、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＳｉＨ4 からなる群から選択され、前記粒子が、ＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）とＡｌX Ｏ1-X （０＜Ｘ＜１）からなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１８】
請求項１３に記載された蛍光体の製造方法は、請求項１２記載の蛍光体の製造方法において、前記粒子がＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）であり、前記微粒子又は薄膜の形成後に前記粒子をウエット又はドライエッチング処理して除去することにより、III-Ｖ族化合物半導体のみを得ることを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態の一例である蛍光体は、粒子の表面にIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させたものであり、所定の大きさの粒径で結晶性が良好な蛍光体粒子である。蛍光体の核となる粒子としては、格子整合の観点からＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）又はＡｌX Ｏ1-X （０＜Ｘ＜１）が使用できる。具体的な一例を挙げれば、ＡｌＮ、Ａｌ2 Ｏ3 である。また、この粒子の粒径は、通常使用されている蛍光体の粒径よりも小さい必要があり、０．０１〜２μｍが適当である。また、III 族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが挙げられる。Ｖ族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。従って、III-Ｖ族化合物半導体は、これらのあらゆる組み合わせの中から種々の条件に応じて任意に選択して製造・使用することができる。III-Ｖ族化合物半導体の一例としては、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）とＧａX Ｉｎ1-X Ｐ（０＜Ｘ≦１）があり、さらにその中から具体例を挙げれば、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等がある。この半導体中には、ドーパントとしてＺｎ、Ｓｉ、Ｍｇ等を添加してもよい。
【００２０】
本発明の実施の形態の一例である蛍光体の製造方法は、前述したような蛍光体を製造する方法であり、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition, 略してCVD)を用い、前記粒子の表面で前記III-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させ、所定の大きさの粒径で結晶性が良好な蛍光体を製造するものである。
【００２１】
ＣＶＤ法とは、半導体薄膜等を結晶成長させる方法であり、特に本発明のように単結晶上に成長させる場合にはエピタキシャル成長が可能である。原料はガスを用い、他の結晶成長法と異なり、化学反応を利用した薄膜堆積法である。このため、化合物薄膜の化学量論比が保ちやすい。反応のためのエネルギー供給は、抵抗加熱、高周波加熱、ＩＲ加熱、プラズマ、ＥＣＲプラズマ、光、レーザ等多様な方法が採用可能である。原料ガス温度制御により飽和蒸気圧を制御し、流量調節により原料供給量を任意に変化させ、精密な組成制御が可能である。ガスを用いるために粒子の表面に対して均一な微粒子又は薄膜が作製可能であり、量産性が高いという利点もある。
【００２２】
具体的には、密閉押された反応容器内に前記粒子を収納し、ここに有機金属ガスと、アンモニアガスと、必要に応じてドーパントとなる成分を含むガスを導入しながら又はした後エネルギーを与え、前記粒子の表面に前記薄膜を化学気相成長させる。前記有機金属ガスの一例を挙げれば、ＴＭＧａやＴＭＩｎがある。前記ドーパントとなる成分を含むガスの一例を挙げれば、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＳｉＨ4 等がある。
【００２３】
また、本実施の形態における蛍光体の製造方法において、前記粒子としてＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）を選択した場合には、前記薄膜の形成後に前記粒子を酸で処理して除去することができ、その場合には、III-Ｖ族化合物半導体のみを得ることができる。
以下に、上記発明の実施の形態の一例をさらに具体的に説明するため、本発明の実施例を示す。
【００２４】
【実施例】
(1) 実施例１
図１に示す蛍光体の製造装置１０を用いる。密閉空間を構成する真空容器１には、その内部を真空状態にするために、吸引管２を介して図示しない真空系が連結されている。真空容器１には原料ガスを導入する複数本の導入管３が接続連通されている。真空容器１の内部には、粒子を載置する容器４が設置されている。容器４は断熱性の高い石英ガラスからなる。容器４の底には熱の吸収を高めるためにＳｉウエハー５が設けられている。容器４の上方には、加熱手段としてのランプ６があり、容器４内の粒子を所望の温度で加熱できる。加熱手段は前述したように多様な手段が採用可能である。容器４は例えば超音波を利用した攪拌機７（振動子）に連結されており、容器４内に収納する粒子を攪拌できるようになっている。なお。へらのような機械的な手段で攪拌してもよい。
【００２５】
この装置１によれば、攪拌機７が容器を振動させ、粒子が攪拌される。このため、粒子に対する加熱と材料の供給が均一になり、粒子の結晶面に材料が均一に堆積される。本例では、粒子の表面には半導体の微粒子が連続的につながった状態で堆積して薄膜を形成する。また、粒子の表面に半導体薄膜が結晶成長すると、隣接の粒子の薄膜どうしがくっついて粉体状の蛍光体が得られなくなってしまうが、この装置で振動を与えながら成長させればそのような不都合は生じない。
【００２６】
原料ガスとして、有機金属ガスとしてのＴＭＧａ（トリメチルＧａ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、ドーパントとなる成分を含むガスとしてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、ＳｉＨ4 （シラン）を用いる。核となる粒子（粉体）としては、平均粒径が１μｍのＡｌＮを用いた。ランプ加熱によりＳｉウエハーの温度で１０２０℃に設定し、成長させた。
【００２７】
成長は、４０ｔｏｒｒの圧力下で、ＴＭＧａを２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 を０．０８ｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ドーパントとして上記材料を各々０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ＡｌＮの粒子の表面にＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉを成長させた。これを窒素中で７００℃でアニールし、蛍光体を得た。ＰＬを観察したところ、青色の発光が得られた。また、これをＶＦＤ（蛍光表示管）の陽極基板に塗布して陽極電圧３０Ｖで発光させて評価したところ、青色の発光が得られ、その時の輝度は約５００ｃｄ／ｍ2 であった。また、同時にＧａ2 Ｏ3 を原料としてＮＨ3 及びドーパントとしてＤＭＺｎ、ＳｉＨ4 を用いて窒化させた試料も評価したが、この時の輝度は約５ｃｄ／ｍ2 であった。
【００２８】
なお。本実施例においては、粒子がＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）である。よって、前記薄膜の形成後に前記粒子を酸で処理して除去することにより、III-Ｖ族化合物半導体であるＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉ蛍光体のみを得ることができる。このようにすれば、発光する部分のみを得ることができ、粒径も小さくなるので印刷法などで発光パターンを形成する場合には微細なパターンを得ることができる。
【００２９】
(2) 実施例２
原料ガスとして、有機金属ガスとしてのＴＭＧａ（トリメチルＧａ）及びＴＭＩｎ（トリメチルＩｎ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、ドーパントとなる成分を含むガスとしてＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）を用いる。核となる粒子（粉体）としては、平均粒径が０．５μｍのＡｌ2 Ｏ3 を用いた。ランプ加熱によりＳｉウエハーの温度で８００℃に設定し、成長させた。
【００３０】
成長は、４０ｔｏｒｒの圧力下で、ＴＭＧａを５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩｎを２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 を０．０８ｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ドーパントとして上記材料を各々０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ流し、Ａｌ2 Ｏ3 の粒子の表面にＧａＩｎＮ：Ｚｎ，Ｓｉの微粒子を成長させた。本例では、粒子の表面には半導体の微粒子が各々独立した状態で成長し、薄膜を形成せずに微粒子の状態になる。これを窒素中で６５０℃でアニールし、蛍光体を得た。ＰＬを観察したところ、黄色の発光が得られた。また、これをＶＦＤ（蛍光表示管）の陽極基板に塗布して陽極電圧３０Ｖで発光させて評価したところ、黄色の発光が得られ、その時の輝度は約４００ｃｄ／ｍ2 であった。また、同時にＧａ2 Ｏ3 を原料としてＮＨ3 及びドーパントとしてＤＥＺｎを用いて窒化させた試料も評価したが、この時の輝度は約８ｃｄ／ｍ2 であった。
【００３１】
(3) その他の実施例
上記実施例１、２において、ＴＭＧａ、ＴＭＩｎのフロー量を制御することにより、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）で示される任意の組成の化合物を合成できる。また、この固溶体はＺｎＣｄＳと同様にＧａとＩｎの比率でエネルギーギャップを連続して変えることがすでに知られているため、青色から赤色までの発光が得られる。また、ドーパントに関しては上記以外にＭｇ化合物等も用いることができる。
【００３２】
また、アンモニアガスに代えてＰを含む適当な材料を選択すれば、上記各実施例と略同様の工程・条件でＧａX Ｉｎ1-X Ｐ（０＜Ｘ≦１）を合成することができる。
【００３３】
その他、粒子の表面に形成するIII-Ｖ族化合物半導体に関しては、III 、Ｖ族元素を含む公知の各種材料中から適当な材料を選択し、材料の性質に適合した適当な条件を設定すれば、上記各実施例と略同様の工程で粒子の表面にIII-Ｖ族化合物半導体の蛍光体を合成することができる。なお、形成される半導体の形態は、互いに独立した微粒子状でもよいし、微粒子が互いに接触し又は層をなして形成される薄膜状でもよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子の表面にIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させて蛍光体を製造するので、良好な再現性で良質な蛍光体を得ることができる。例えば、ＧａＮと格子整合しやすい種結晶の粒子の表面にＧａＮを結晶成長させれば、再現性良くＧａＮ蛍光体が得られる。
【００３５】
また、種結晶（粒子）の粒度分布をシャープにすることにより、成長条件と合わせ、粒径が揃った均一な粒子状（粉体状）の蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いられる蛍光体の製造装置の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ 蛍光体の製造装置
Claims (13)
- 粒子の表面でヘテロエピタキシャル成長したIII-Ｖ族化合物半導体微粒子又は薄膜を有する蛍光体。
- 紫外線又は電子線によって励起することを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
- 前記微粒子又は薄膜中にドーパントが導入されている請求項１又は２記載の蛍光体。
- 前記ドーパントがＺｎ、Ｓｉ、Ｍｇから選択された１以上の元素である請求項１又は２又は３記載の蛍光体。
- 前記III-Ｖ族化合物半導体がＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）とＧａX Ｉｎ1-X Ｐ（０＜Ｘ≦１）からなる群から選択された請求項１又は２又は３又は４記載の蛍光体。
- 前記粒子がＳｉ又はＡｌの窒化物又は酸化物又はそれらの混合物からなる請求項１又は２又は３又は４又は５記載の蛍光体。
- 前記粒子が、ＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）とＡｌX Ｏ1-X （０＜Ｘ＜１）からなる群から選択された請求項１又は２又は３又は４又は５又は６記載の蛍光体。
- 前記粒子の粒径が、０．０１μｍ〜２μｍの範囲内である請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７記載の蛍光体。
- 粒子の表面でIII-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 前記粒子を収納した密閉空間内に有機金属ガスを導入しながら又は導入した後にエネルギーを与え、前記粒子の表面に前記薄膜を化学気相成長させることを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
- 前記有機金属ガスとともに、アンモニアガスと、ドーパントとなる成分を含むガスを導入して行う請求項１０記載の蛍光体の製造方法。
- 前記有機金属ガスが、ＴＭＧａとＴＭＩｎからなる群から選択され、前記ドーパントとなる成分を含むガスが、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＳｉＨ4 からなる群から選択され、前記粒子が、ＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）とＡｌX Ｏ1-X （０＜Ｘ＜１）からなる群から選択された請求項１１記載の蛍光体の製造方法。
- 前記粒子がＡｌX Ｎ1-X （０＜Ｘ＜１）であり、前記微粒子又は薄膜の形成後に前記粒子をウエット又はドライエッチング処理して除去することにより、III-Ｖ族化合物半導体のみを得ることを特徴とする請求項１２記載の蛍光体の製造方法。
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