JPH0331678B2 - - Google Patents

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JPH0331678B2
JPH0331678B2 JP17248683A JP17248683A JPH0331678B2 JP H0331678 B2 JPH0331678 B2 JP H0331678B2 JP 17248683 A JP17248683 A JP 17248683A JP 17248683 A JP17248683 A JP 17248683A JP H0331678 B2 JPH0331678 B2 JP H0331678B2
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gan single
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Masafumi Hashimoto
Isamu Akasaki
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Toyota Central R&D Labs Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403AIII-nitrides
    • C30B29/406Gallium nitride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02Epitaxial-layer growth

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  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化ガリウム(GaN)単結晶の成長
方法に関するものである。
窒化ガリウムはバンドキヤツプが3.4eVと広
く、青色発光素子用材料として期待されている化
合物半導体であるが、従来の単結晶成長法では良
い均質且つ大面積の結晶が得にくかつた。従来の
方法では、一般にGaNをGa−HCl−NH3−N2
のハライド気相成長法によりサフアイヤ基板上に
ヘテロエピタキシヤル成長させている。具体的に
は、第1図に示すような成長装置によりGaN単
結晶を成長させている。即ち、電気炉11内に反
応管12を設け、N2ガス中で約1000℃に加熱し
たガリウム(Ga)13上にHClを流してGaを塩
化物の形で送り、導入管14から吹出したNH3
と化合させて約360℃の基板15上にGaN単結晶
を成長させる。
特に発光素子に使用するためのGaN結晶は、
第2図に示すように、サフアイヤ基板21上にn
形GaN結晶22を成長させ、次にZn蒸気を用い
てZnをドープした高抵抗i形GaN結晶23を成
長させている。このi形層23は1μm以下と薄
くしないと動作電圧が上昇し問題となるため膜厚
制御が重要となる。
しかし、上記ハライド成長法は以下のような問
題点を有する。
NH3の吹出口付近でしか良質のGaN結晶が
成長せず、成長領域が狭いため、結晶の均一性
および量産性が悪い。
GaN層を数μmと薄くすると、基板上に局
所的な核成長しか起らず、アイランド状にな
る。従つて10μm以下の均一な膜厚の結晶成長
は難かしい。膜厚が厚くなると、サフアイヤ基
板とGaN熱膨張係数との差から、結晶にクラ
ツクが入り易くなり、素子化の歩留りが悪化す
る。
上記のアイランド成長の欠点を補うために
成長速度を速くすると、i形GaN層の膜厚制
御が困難となる。従つて従来法で作製した結晶
を使用して発光素子をつくると、動作電圧がi
形層の厚みによりきまるため、動作電圧のばら
つきが大きく、発光素子の歩留りが悪い。
以上の問題を解決する方法として、トリメチル
ガリウム(TMG)とNH3とを用い、H2ガスをキ
ヤリアガスとしてサフアイヤ基板上にGaN単結
晶を成長させる有機金属気相成長法が提案され
た。
しかしながら、従来の上記有機金属気相成長法
では、ハライド気相成長法と同様、GaN層が数
μmと薄い場合、アイランド状成長が起きて均一
な薄膜を作製できない。層厚を厚くすると結晶に
クラツクが入り易くなる。
従つて、本発明の目的は、均一ないし薄い
GaN単結晶層が得られる結晶成長法を提供する
ことにある。
本発明の別の目的は、青色発光特性の良い
GaN単結晶の量産可能且つ経済的な成長方法を
提供することにある。
本発明者等は、GaN単結晶の有機金属気相成
長法において、キヤリアガスとして不活性ガスで
あるN2ガスを用いた場合、均一な10μm以下の薄
膜状のGaN単結晶を作製し得ること、およびか
かる方法で得られたi形GaN単結晶が著しい青
色発光特性を示すことを見出し、本発明を完成す
るに至つた。
従来のGaN結晶の有機金属気相成長法におい
ては、H2ガスのような還元性ガス雰囲気中でな
いと品質の良いGaN単結晶を成長させ得ないと
思考されていた。従つて、N2ガス雰囲気中で均
一なGaN単結晶が成長することは予想外である。
本発明による窒化ガリウム(GaN)単結晶の
成長方法は、有機ガリウム化合物、アンモニアお
よび実質的にN2ガスからなるキヤリアガスを用
いて、加熱した単結晶基板上にGaN単結晶を気
相成長させることを特徴とする。
有機ガリウム化合物、アンモニアおよびN2
ヤリアガスのみを用いる場合、n形GaN単結晶
が得られる。一方これらの原料に更に亜鉛のよう
なp形不純物を供給する原料、例えば有機亜鉛化
合物、を添加すると、i形GaN単結晶が得られ
る。
発光素子に使用するためのGaN単結晶は、通
常約10μm以下のn形GaN単結晶層上に、通常約
0.3〜2μmの亜鉛ドープi形GaN単結晶層を形成
させることにより得られる。
n形GaN単結晶およびi形GaN単結晶の成長
工程における成長条件(例えば原料、単結晶基板
等)は、キヤリアガスとしてN2ガスを用いる以
外は従来のH2キヤリアガスを用いるGaN単結晶
の有機金属気相成長法における条件を用いること
ができるが、例えば次の通りである。
上記有機ガリウム化合物は、アンモニアと反応
してGaNを生成するものであれば使用し得るが、
通常トリメチルガリウム(TMG)、トリエチル
ガリウム等の低級トリアルキルガリウムが使用さ
れ、これらの中で好ましいのはトリメチルガリウ
ムである。該化合物はガスの形体でN2キヤリア
ガスにより反応系に送られる。
上記有機ガリウム化合物とアンモニアの供給割
合は、該ガリウム化合物1モル当りNH3が通常
0.1〜1×104。好ましくは0.2〜0.4×104であ
る。
キヤリアガスはN2ガスのみから成るのが好ま
しいが、不純物量、例えば10(体積)%以下の量
でアルゴンのような不活性ガスを含んでもよい。
N2ガスは通常、アンモニアの約10倍量(又は有
機ガリウム化合物1モル当り約2×104の量)
で系に導入する。
GaN単結晶層を形成させるための単結晶基板
としては、サフアイヤ、スピネルのようなアルミ
ナを含む単結晶およびシリコンカーバイド単結晶
等が使用し得るが、通常はサフアイヤ単結晶が用
いられる。該基板は通常250〜1200℃、特に有機
ガリウム化合物がトリメチルガリウムの場合には
900〜1100℃、好ましくは940〜1050℃に加熱す
る。この加熱は高周波加熱器等により局所的に、
即ち、該基板のみ加熱するのが好ましい。
このようにして形成されたn形GaN単結晶層
上にZnドープi形GaN単結晶層を形成して発光
素子を得る場合、n形GaN層は通常膜厚10μm以
下、好ましくは4〜8μmとして、上記有機ガリ
ウム化合物およびアンモニアの原料のほかに更に
亜鉛供給源を反応系中に導入する。キヤリアガス
はn形GaN層形成時と同様、N2ガスのみから成
るのが好ましいが、不活性ガス(例えばアルゴン
ガス)を含んでもよい。
ドーピング材として使用される亜鉛供給源とし
ては、有機亜鉛化合物、例えばジエチル亜鉛
(DEZ)、ジメチル亜鉛のような低級ジアルキル
亜鉛;および亜鉛蒸気等を使用し得るが、これら
の中で好ましいのは低級ジアルキル亜鉛、特にジ
エチル亜鉛である。該化合物もまた通常ガスの形
体で反応系に送られる。該亜鉛供給源と前記有機
ガリウム化合物との供給割合は、Zn:Ga(モル
比)が10-2:1〜1:1、好ましくは5×10-2
1〜5×10-1:1となるような割合である。
GaN結晶の成長速度は原料、特に有機ガリウ
ム化合物および場合によつては亜鉛供給源の供給
量を変えることにより制御できる。結晶膜厚を所
望の厚さに正確に制御するためには、該結晶の成
長速度は比較的遅い方が好ましく、通常約2〜
10μm/時、特に約2〜4μm/時の成長速度とな
るように原料供給量を調節する。
Znドープi形GaN単結晶は、発光素子として
使用する場合、n形GaN単結晶層上に通常0.3〜
2μm、好ましくは0.5〜2μm、特に約1μmの膜厚
となるまで気相成長させる。
このようにして得られたn形GaN層とi形
GaN層から成る単結晶層は均質であり、青色発
光特性が優れている。
次に、本発明の単結晶成長方法を、図面および
実施例をもつて更に詳しく説明する。
実施例 第3図に示す円筒形状の石英反応管31(径
60φ;長さ400mm)内のグラフアイト製サセプタ
33上に、洗浄したサフアイヤ単結晶基板34
(C面)(20×20×0.2mm)を置く。キヤリアガス
としてN2ガスを反応管31の上端に設けられた
導入口35より1.7/分の割合で導入する。基
板34を、反応管31の外周にサセプタ33の位
置に合わせて設けられた高周波コイル32により
940〜1050℃に加熱する。次にトリメチルガリウ
ム(TMG)を導入口36より、20c.c./分の流速
のN2ガスを用いて4×10-5モル/分の割合で反
応管内に導入し、同時にNH3を導入口37より
150c.c./分の割合で導入する。本条件にてドープ
されないn形GaN単結晶が約3〜4μm/時の割
合でサフアイヤ単結晶のC面上に層状に成長す
る。
n−GaNが膜厚約5μmになつた時、導入口3
8より更にジエチル亜鉛(DEZ)を約1×10-6
ル/分の割合で、150c.c./分にて導入するN2ガス
により反応管内に導入して、Znドープi形GaN
単結晶をn−GaN層上に約1μmの膜厚となるま
で成長させる。次にTMGおよびDEZの導入を停
止し、加熱を止める。基板34が500〜600℃にな
つた時、NH3の導入を停止し、室温程度に冷却
した後GaN結晶を成長させた基板34を反応管
31から取り出す。
このようにして得られたGaN結晶層は均一性
が良かつた。該結晶層の発光特性を第4図に曲線
Aで示す。このGaN結晶層は約430mmの波長にて
青色発光Dが見られた。なお、亜鉛ドープ量を変
化させることにより、発光ピーク波長を430〜490
mmの範囲でシフトさせることができる。
比較例 キヤリアガスとしてN2ガスの代りにN2ガスを
使用する以外は上記実施例と同様の条件にてn−
GaNおよびi−GaNの単結晶層から成るGaN結
晶層をサフアイヤ単結晶基板上に成長させた。そ
の発光特性を第4図中に曲線Bで示す。
本発明の方法によると、従来のハライド気相成
長法又はN2ガスをキヤリアガスとする有機金属
気相成長法と比して均一で品質が良くしかも数μ
m程度の薄いn−GaN単結晶層を作製できる。
かかる均一なn−GaN単結晶薄膜は、その上に
p形不純物をドーピングしたi−GaN結晶膜を
成長させて発光素子を得る基材として極めて有用
である。特に、p形不純物として亜鉛を用いたn
−GaN−i−GaNから成る単結晶層は、第4図
からわかるように、青色発光特性が優れている。
かかる改良がなされた原因は現在十分解明されて
いない。
更に、本発明の方法は有機金属気相成長法であ
るため、他のSi、GaAs等の半導体と同様、量産
性が良い。また本発明によると、結晶成長速度を
有機金属化合物の供給速度によつて制御できるた
め、ハライド気相成長法では実現できなかつた均
一で10μm以下の薄いn−GaNおよび1μ程度のi
−GaNの膜を、膜厚精度良く作製できる。従つ
て、本発明方法によるGaN結晶発光素子は動作
電圧が均一である。また本発明方法によれば、n
−GaNおよびi−GaNから成るGaN結晶層の層
全体を薄くすることができるので、従来のクラツ
クによる発光素子の不良も阻止し得る。
更にまた、本発明によると、発光素子が低コス
トで量産できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来のハライド気相成長法による
GaN結晶成長に使用する装置の縦断面模式図、
第2図は、発光素子用GaN結晶の縦断面図、第
3図は、本発明によるGaN結晶成長用装置の縦
断面模式図、そして第4図は、実施例および比較
例で得られたGaN結晶発光素子の発光特性を示
すグラフである。 図中、12……反応炉、13……ガリウム、1
5……基板、21および34……サフアイヤ単結
晶基板、22……n形GaN単結晶、23……i
形GaN単結晶、31……石英反応管、32……
高周波コイル、35……N2導入口、36……
(TMG+N2)導入口、37……NH3導入口、3
8……DEZ導入口、39……排気口。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 有機ガリウム化合物、アンモニアおよび実質
    的にN2ガスから成るキヤリアガスを用いて、加
    熱した単結晶基板上にGaN単結晶を気相成長さ
    せることを特徴とする、窒化ガリウム単結晶の成
    長方法。 2 得られるGaN単結晶がn形GaN単結晶であ
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 有機ガリウム化合物、アンモニアおよびN2
    ガスに亜鉛供給源を添加して、亜鉛ドープi形の
    GaN単結晶を気相成長させることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 有機ガリウム化合物、アンモニアおよびN2
    ガスを用いてn形の第1GaN単結晶層を気相成長
    させ、次いで該有機ガリウム化合物、アンモニア
    およびN2ガスに亜鉛供給源を添加して該第1GaN
    単結晶層上に亜鉛ドープi形の第2GaN単結晶層
    を気相成長させることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の方法。 5 有機ガリウム化合物がトリ低級アルキルガリ
    ウムである特許請求の範囲第1ないし第4項のい
    ずれか1項記載の方法。 6 亜鉛供給源がジ低級アルキル亜鉛である特許
    請求の範囲第4又は第5項記載の方法。 7 単結晶基板がサフアイヤ単結晶から成る特許
    請求の範囲第1ないし第6項のいずれか1項記載
    の方法。 8 トリメチルガリウム、アンモニアおよびN2
    キヤリアガスを用いて900℃〜1100℃に加熱した
    サフアイヤ単結晶基板上にn形GaN単結晶の気
    相成長を行つて膜厚10μm以下の第1GaN単結晶
    層を得、次にトリメチルガリウム、アンモニア、
    N2ガスおよびジエチル亜鉛を用いて上記温度範
    囲に維持した第1GaN単結晶層上に亜鉛ドープi
    形GaN単結晶を気相成長させて膜厚0.3〜2μmの
    第2GaN単結晶層を得ることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8934513B2 (en) 1994-09-14 2015-01-13 Rohm Co., Ltd. Semiconductor light emitting device and manufacturing method therefor
WO2021171652A1 (ja) 2020-02-27 2021-09-02 パナソニックIpマネジメント株式会社 画像処理装置及び画像処理方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9411911D0 (en) * 1994-06-14 1994-08-03 Swan Thomas & Co Ltd Improvements in or relating to chemical vapour deposition
JP3620105B2 (ja) * 1995-07-27 2005-02-16 日立電線株式会社 窒化ガリウム結晶の製造方法
KR100416738B1 (ko) * 1996-12-30 2004-04-21 삼성전기주식회사 기상결정성장법에의한ZnSe단결정제조장치
US6573164B2 (en) 2001-03-30 2003-06-03 Technologies And Devices International, Inc. Method of epitaxially growing device structures with sharp layer interfaces utilizing HVPE
PL219109B1 (pl) 2001-06-06 2015-03-31 Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal oraz urządzenie do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
US6613143B1 (en) 2001-07-06 2003-09-02 Technologies And Devices International, Inc. Method for fabricating bulk GaN single crystals
US6936357B2 (en) * 2001-07-06 2005-08-30 Technologies And Devices International, Inc. Bulk GaN and ALGaN single crystals
US7501023B2 (en) 2001-07-06 2009-03-10 Technologies And Devices, International, Inc. Method and apparatus for fabricating crack-free Group III nitride semiconductor materials
US20060138431A1 (en) 2002-05-17 2006-06-29 Robert Dwilinski Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer
TWI352434B (en) 2002-12-11 2011-11-11 Ammono Sp Zoo A substrate for epitaxy and a method of preparing
PL1769105T3 (pl) 2004-06-11 2014-11-28 Ammono S A Objętościowy monokrystaliczny azotek galu oraz sposób jego wytwarzania
PL371405A1 (pl) 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku
US9416464B1 (en) 2006-10-11 2016-08-16 Ostendo Technologies, Inc. Apparatus and methods for controlling gas flows in a HVPE reactor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8934513B2 (en) 1994-09-14 2015-01-13 Rohm Co., Ltd. Semiconductor light emitting device and manufacturing method therefor
WO2021171652A1 (ja) 2020-02-27 2021-09-02 パナソニックIpマネジメント株式会社 画像処理装置及び画像処理方法

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