JP6430485B2 - ナノコンポジット、ナノコンポジットの生産方法、電子デバイスのバリア構造及びバリア構造を含むｏｌｅｄ - Google Patents

ナノコンポジット、ナノコンポジットの生産方法、電子デバイスのバリア構造及びバリア構造を含むｏｌｅｄ Download PDF

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Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の分野に属し、さらにまた、ナノ粒子を含む合成物（ナノコンポジット）、ナノコンポジットの生産方法及び電子デバイス（好ましくはＯＬＥＤ）のバリア構造内の前記合成物の応用に関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、薄く、軽く、しかも曲げられるディスプレイを製造することを可能にするなど、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）をはじめとする他のディスプレイ技術と比べて、潜在的に多くの利点をもっている。ＬＣＤと比較して、ＯＬＥＤを用いたディスプレイの利点の一つは、ＬＣＤに高い電力を消費させているバックライトを必要としない点である。
ＯＬＥＤは典型的には透明な電気伝導体（例えば、インジウムスズ酸化物（”ＩＴＯ”））からなる陽極と、金属の陰極（例えば、リチウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム又はバリウム）と、陽極と陰極の間に配置される有機層とからなる。陽極と陰極の間に電解が加わると、電子と正孔それぞれが有機層に注入され、そのデバイス内を動く。放射される光は（半）透明の陽極及び／又は陰極を通してＯＬＥＤから出力される。
ＯＬＥＤに十分な寿命を与えるため、周囲の環境の湿気や酸素から、それらの影響を受けやすい有機層を守るためにバリア構造が使われる。バリア構造は通常一つ又はそれ以上の無機薄膜層を含む。あるいは、有機及び無機の薄膜層がお互いに交互に含まれていてもよい。
本発明の目的は、ＯＬＥＤ等の電子デバイスのためのバリア構造を提供することである。特に、本発明は、水や酸素の浸透を低く抑えるとともに、優れた光学特性を持ち、高効率なＯＬＥＤに用いることができるという、良好なバリア特性を持つバリア構造のためのコンポジットを提供しようとするものである。本発明のもう一つの目的は可撓性のＯＬＥＤで使われ得るバリア構造を提供することである。
上述したような一つ又は複数の願望を満たすために、本発明はその一つの態様においては、１０ｎｍ未満の粒子サイズの一次ナノ粒子であって、当該一次ナノ粒子が高分子マトリックス内に分散させられる塊を形成する、一次ナノ粒子を含むナノコンポジットを提供する。ここで、前記ナノコンポジットは、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ塊を１０〜８０重量％含み、且つ、１００ｎｍ以上（好ましくは４００ｎｍ）の粒子サイズを持つ塊を２０重量％未満含む。
さらなる態様として、本発明は、以下のステップからなる本発明のナノコンポジットの製造方法を提供する。
（ａ）媒体内で表面が疎水性に修飾された無機材料からなるナノ粒子の分散系を提供させるステップであって、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ粒子を１０〜８０重量％含み、且つ、１００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ粒子を２０重量％未満含むように分散させる。
（ｂ）前記修飾されたナノ粒子の前記分散系を硬化性有機物質内に導入する。
（ｃ）前記有機物質を硬化させる。
もう一つの態様として、本発明は、本発明の方法によって得られるナノコンポジットを提供する。さらにもう一つの態様として、電子デバイスのためのバリア構造が提供される。そして、このバリア構造は、本発明によるナノコンポジット層を含み、二つの無機層の間に形成される。
さらなる別の態様として、本発明は、以下を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を提供する：陰極層、有機ＥＬ層、陽極層及び本発明によるバリア構造。
サンプル＃１の強度によるサイズ分布 サンプル＃２の強度によるサイズ分布 サンプル＃３の強度によるサイズ分布 サンプル＃４の強度によるサイズ分布 サンプル＃５の強度によるサイズ分布 サンプル＃６の強度によるサイズ分布 サンプル＃７の強度によるサイズ分布 サンプル＃８の強度によるサイズ分布 サンプル＃８Ａの強度によるサイズ分布 サンプル＃９の強度によるサイズ分布 サンプル＃１０の強度によるサイズ分布 サンプル＃１１の強度によるサイズ分布 サンプル＃１２の強度によるサイズ分布 サンプル＃１３の強度によるサイズ分布 サンプル＃１４の強度によるサイズ分布 サンプル＃１２Ａの強度によるサイズ分布 サンプル＃１３Ａの強度によるサイズ分布 サンプル＃１４Ａの強度によるサイズ分布 サンプル＃１５の強度によるサイズ分布 サンプル＃１６の強度によるサイズ分布 サンプル＃１７の強度によるサイズ分布 サンプル＃ＲＥＦの強度によるサイズ分布
このように、本発明は電子デバイス内のバリア構造に特に適したナノコンポジットを提供する。そして、そのナノコンポジットはマトリックスと、そのマトリックス内に分散させられているナノ粒子を含む。そのナノ粒子は、二峰性（又は多峰性）の粒子サイズ分布を示し、このような粒子サイズ分布がそのナノコンポジットの優れた光学特性を提供する。
マトリックス内に埋め込まれたそのナノ粒子とは、金属、メタロイド、それらの酸化物、硫化物等の無機材料を含んでいるのが好ましい。また、異なる無機材料の混合物でも良い。ナノ粒子は、直径が１μｍ未満の粒子と解釈される。
マトリックスの屈折率を増加させるために、無機材料は２以上（より好ましくは２．２以上）の屈折率を持っているのが好ましい。材料が高い屈折率を持っていることにより、ナノ粒子がマトリックス内に埋め込まれている時に、コンポジット全体も高い屈折率を持つことが可能になる。屈折率は、当業者に知られているありふれた方法、例えば偏光解析法によって測定可能である。高い屈折率を持っている適切な無機材料の例は、ＴｉＯ２（鋭錐石、ｎ＝２．４５；金紅石、ｎ＝２．７０）、ＺｒＯ２（ｎ＝２．１０）、アモルファスシリコン（ｎ＝４．２３）、ＰｂＳ（ｎ＝４．２０）及びＺｎＳ（ｎ＝２．３６）である。金紅石ＴｉＯ２、鋭錐石ＴｉＯ２又は板チタン石を、より好ましくは金紅石ＴｉＯ２又は鋭錐石ＴｉＯ２を、ナノ粒子の材料として使うのが好ましい。異なる材料の混合物も使うことができる。
高い屈折率をもつナノ粒子は、均質でない散乱（ミー散乱）が発生しないように十分に小さいサイズであることが好ましい。ミー散乱は、通常、粒子の直径が約１００ｎｍ以上になると著しくなる。
マトリックス内の分散系を形成するために本発明で使われるナノ粒子は、少なくとも二つのピークを持つ（二峰性の）粒子サイズ分布を持っている。これは、理論上は異なるサイズの粒子を使うことによって得られるが、一次ナノ粒子をかたまりにして、所望のサイズのクラスタにすることによって、このような二峰性の粒子サイズ分布を得ることが特に有利であり、かつ、最も現実的であることが発明者によって発見された。そしてそのようなクラスタは個々の粒子としてふるまう。
それゆえ、本発明では、このナノ粒子は合成された粒子である一次ナノ粒子からなるのが好ましく、一次ナノ粒子は１０ｎｍ未満の直径、より好ましくは３〜７ｎｍの範囲の直径を持つのが好ましい。この一次粒子のサイズはＦＥＩ社のｃｒｙｏＴＩＴＡＮを利用した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、すなわち３００ｋＶの電界放出形電子銃を搭載した電子顕微鏡（ＦＥＧ）によって測定される。この一次ナノ粒子はより大きな粒子すなわち塊を形成するために集合させられる。これによって、塊の粒子サイズ分布は、好ましくは、小さい塊と大きな塊の両方が存在するようになる。塊の粒子サイズとは、概して、塊のサイズ（直径）を意味する。本明細書全体を通して「ナノ粒子」とは、単一の粒子と、一次ナノ粒子の集団の両方を意味する。
特に、塊の一部は８０ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは３０ｎｍ未満の直径を持つのが好ましい。塊の粒子サイズは音波破砕によって最適化可能で、音波破砕は、大きな塊を予め定めておいたサイズの塊に小さくすることを可能にする。本発明のナノコンポジットは、塊の全重量を基準にして、１０〜８０％重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のそのようなクラスタを含むのが好ましい。最適な散乱特性を得るためにナノ粒子の他の部分はより大きなクラスタとして存在する。これらのクラスタはその粒子サイズ（直径）が１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上であるのが好ましく、４００〜８００ｎｍの範囲であるとさらに好ましい。良い結果は、約６００ｎｍの直径を持つクラスタで得られている。本発明のナノコンポジットは、塊の全重量を基準にして、そのようなクラスタを、０．１重量％以上、より好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満含んでいるのが好ましく、そのようなクラスタを１〜３重量％含んでいるとさらにより好ましい。塊の粒子サイズはマルバーン ゼータサイザー ナノ ＺＳを使った動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定される。
粒子サイズ分布は二峰性であることが好ましいが、より多くのピークを持っていても排除されるわけではない。上述したような二つのピークが存在し、それらがＤＬＳによって顕著に強い２つの強度として測定される限り、粒子サイズ分布は多峰性であっても良い。
ナノ粒子の粒子サイズ分布はさらに、粒子サイズ分布パターン中に観察される二つの最も高いピークに関して特徴づけられる。ＤＬＳで測定されるとき、このパターンは通常、粒子サイズの関数として信号強度を示す。もし、Ｉ１及びＩ２が、それぞれ、３０ｎｍ未満及び１００ｎｍ以上のサイズで観察される、ＤＬＳで測定した二つの顕著な強度（ピーク値）であり、Ｄ１及びＤ２がこれらの測定された２つのピーク値に対応する２つのサイズ（直径）であるとすると、二つのピーク値のサイズ比は、Ｄ２／Ｄ１である。このサイズ比は５．５〜８、より好ましくは６〜７．５の範囲であることが好ましいことが観察された。このサイズ比はまた体積比Ｖ２／Ｖ１に変換することができる。ここで、体積Ｖ１及びＶ２は、対応する直径Ｄ１及びＤ２からｎｍ３で計算される。この体積比は１００〜１０００、好ましくは２５０〜４００の範囲であることが好ましい。
最適な分散特性のために、本発明で使われるナノ粒子は、ナノ粒子を疎水性にする表面修飾剤を含んでいることが好ましい。表面修飾無しではナノ粒子は、水やアルコール等の親水性の溶媒の中でしか分散せず、これは現実的ではない。この修飾剤により、ナノ粒子は疎水性かつ無極性の溶媒（例えばトルエン、キシレン又は１−ブタノン等の炭化水素）の中でも分散可能となる。
修飾剤はナノ粒子に付着する必要がある。修飾剤は、ナノ粒子の表面でヒドロキシル基と反応することが好ましい（ナノ粒子が金属酸化物を含む場合、ナノ粒子は通常水媒体中で合成される）。適切な化合物は、例えばホスホン酸、ボロン酸、酢酸やオレイン酸をはじめとするカルボン酸、アルキルアミン等のアミンである。Ｃ１０以上、好ましくはＣ１４以上、より好ましくはオレイン酸のようにＣ１８以上の長い鎖（脂肪酸）を持つカルボン酸を使うのが好ましい。優れた結果がオレイン酸によって得られている。
上述した高い屈折率を持つナノ粒子に加え、マトリックスは、例えば吸湿性（moisture gettering）など他の特性のために使われ得る低い（２より低い）屈折率のナノ粒子を含んでいても良い。そのような材料の例としては、ＣａＯ（ｎ＝１．８）がある。好ましい実施形態において、マトリックスはＴｉＯ２（金紅石又は鋭錐石）と、ＣａＯのナノ粒子を含む。ナノコンポジットは、０．０１〜１５重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％のＣａＯナノ粒子を約２０ミクロンの厚さの層のために含んでいることが好ましい。これらのＣａＯナノ粒子の直径は５００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍ等１００ｎｍ未満であることが好ましい。このような小さなナノ粒子は光の散乱には寄与しないので、それ自体「目に見えない」。この効果は、マトリックスの屈折率の差が、例えば０．０５のように、小さいならば得られる。ＣａＯ粒子の場合、マトリックスは約１．７５の屈折率を持ちうる。
本発明で用いられるナノ粒子はマトリックス内で分散させられる。マトリックスは有機マトリックスであることが好ましく、高分子マトリックスであるとより好ましい。そのようなマトリックスは、例えば、モノマーの重合及び／又はポリマーの架橋によって硬化性有機化合物を硬化させることによって得られる。
硬化した状態のマトリックスを持つナノコンポジットは１．５以上、より好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．７５以上の屈折率を持つことが好ましい。最適な結果はマトリックスが１．７５〜１．８以上の屈折率を持っている時に得られている。それゆえ、高い屈折率を持つポリマーは、本発明中のマトリックスとして特に適している。
マトリックスに適したポリマーは極性基を持つポリマーであることが好ましい。マトリックスに適した材料の例は、脂肪族又は芳香族の、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、飽和炭化水素アクリレート等のアクリレートである。マトリックスに適した材料のもう一つの例は、ポリシロキサンである。ベンジルポリシロキサン等の芳香族ポリシロキサンで良い結果が得られている。ポリイミドもまたナノ粒子の高分子マトリックスとして適している。アクリレート又はアクリレートを基にしたマトリックスが使われることが好ましい。ポリマーの屈折率は１．２〜１．６、より好ましくは１．４〜１．６であるのが好ましい。さらに言えば、マトリックスのポリマーの屈折率は１．５以上であることがより好ましい。
本発明のナノコンポジットは層状に作られるのが好ましい。層とは、その長さや幅と比較して厚さが小さい材料の上下に区分された部分であると解釈される。層の例は、シート、ホイル、フィルム、積層物、コーティング等である。ここで使われるものとしては、層は平らである必要はなく、曲がったもの、折りたたまれたもの、又はそれ以外の外形に合わせて作ったもの、例えば別の構成要素を少なくとも部分的に覆っているようなものでも良い。本発明の層は１〜１０００ミクロンの厚さ、好ましくは１〜１００ミクロン、より好ましくは２〜５０ミクロン、さらに好ましくは５〜２０ミクロンの厚さを持っていることが好ましい。
かたまりにされた粒子の量は層の厚さに依存し得る。約１００ミクロンの厚さの層を得るためには、４００ｎｍ以上の直径を持つ塊の中に粒子が０．１〜１重量％、より好ましくは０．２〜０．８重量％含まれていることが好ましい。０．１重量％未満の濃度では、得られる層は十分な散乱を示さないだろう。１重量％を超える値では、散乱はあまりにも高くなりすぎ、光学的な損失を引き起こすだろう。約２０ミクロンの厚さの層を得るためには、４００ｎｍ以上の直径を持つ塊の中に、０．４〜５重量％（０．０５〜１．５体積％）のナノ粒子がかたまりにされるのが好ましい。より薄い（５〜２０ミクロンの）層を得るためには、濃度は２〜２０重量％かもしれない。異なる粒子濃度を持ついくつかの層の組み合わせもまた可能である。
マトリックス内のナノ粒子のこの粒子分布は、上で論じたように大きな塊対小さな塊の最適な比によって特徴付けられ、これにより得られたシステムは優れた光学特性をもたらす。特に、上述した合成物から作られた有機層は、高い屈折率を持つと同時に、電子デバイスのためのバリア層の中で用いられると高い光取り出し効率（out-coupling efficiency）を示す。
もう一つの態様として、本発明は、次のステップを含む、本発明のナノコンポジットの製造方法を提供する。
（ａ）媒体内で表面を疎水性に修飾された無機材料からなるナノ粒子の分散系を提供するステップであって、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ粒子（小さな塊）を１０〜８０重量％含み、且つ、１００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ粒子（大きな塊）を２０重量％未満含むように分散させる。
（ｂ）前記修飾されたナノ粒子の前記分散系を硬化性有機物質内に導入する。
（ｃ）前記有機物質を硬化させる。
ステップ（ａ）で使われる分散系はいろいろなやり方で調製できる。良い結果を示したいくつかの手法を以下に記載する。
このような手法の一つは、以下のステップを含む。
（ｉ）一峰性の粒子サイズ分布を持つ無機ナノ粒子の分散系を提供する。
（ｉｉ）前記ナノ粒子を表面修飾剤で処理して疎水性にする。
（ｉｉｉ）極性のプロトン性溶媒を加え、二峰性の粒子サイズ分布を持つ修飾された無機粒子の分散系を得る。
無機ナノ粒子を分散させるために、無機ナノ粒子は溶液の中で合成されるのが好ましい。そしてこれは水相内で行われるのが好ましい。例えばＴｉＯ２等の無機粒子は、通常この水相の中でよく分散するということが、水相の利点である。得られた一次ナノ粒子は、各々が１０ｎｍ未満の粒子サイズを持っているのが好ましく、一峰性の粒子サイズ分布を示す、より大きなクラスタを形成しても良い。その分散系は安定しているべきである。すなわち、それは、すぐには沈殿すべきではない。ＤＬＳで測定された一峰性の粒子サイズ分布の最も高い強度のピークは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜６０ｎｍの範囲に存在していることが好ましい。
次のステップで、ナノ粒子は、ナノコンポジットを生成するために使われる硬化性有機物質との相性を良くする（相溶にする）ために、表面修飾剤で修飾される。適した表面修飾剤は上述したとおりである。この修飾は典型的には、水媒体内の修飾されていないナノ粒子の分散系を、好ましくはアルコールとともに、表面修飾剤と混合させることによって行う。特に、メタノールは、オレイン酸等のカルボン酸とともに使うと良い結果を示す。発明者は、アルコールが、修飾されたナノ粒子のより良い分散特性を保証すると考えている。例えば、表面修飾のために長い鎖を持つカルボン酸を使う場合、これは疎水性で、水と相性が良くない。修飾されたナノ粒子の分散系は、ペースト状のもののように見えるかもしれず、次のステップまで乾かないのが好ましい。
次のステップは必須ではないが行った方が好ましく、このステップでは、硬化性有機物質と相性が良い溶媒が、修飾されたナノ粒子の分散系に加えられる。これは無極性の溶媒が好ましい。そしてそれは、炭化水素、好ましくは芳香族の炭化水素や他の適切な溶媒かもしれない。トルエンで良い結果が得られている。加えられる溶媒は修飾されたナノ粒子とも相性が良いことが好ましい。
その次のステップでは、極性のプロトン性溶媒が、修飾されたナノ粒子の分散系に加えられる。どのような理論にも束縛されることを望まないが、本発明の発明者は、表面修飾されたナノ粒子が極性のプロトン性溶媒とはあまり相性がよくないため、より小さいクラスタとより大きなクラスタとの間で粒子が再分配される結果、その溶媒は一峰性の粒子サイズ分布を二峰性に変える効果を持つだろうということを信じている。この再凝集により、例えば、１００ｎｍ以上の粒子サイズ、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ大きなクラスタが形成されることになるだろう。同時に、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ小さなクラスタが形成される。その結果、このステップで、媒体中の無機材料のナノ粒子の分散系が得られ、この分散系は、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ粒子（小さな塊）が１０〜８０重量％、１００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ粒子（大きな塊）が２０重量％未満含まれる。加えられる極性のプロトン性溶媒の適した量は、当業者による規定通りの実験により簡単に測定されうる。この調製法において、「粒子」とは、実際は、異なる「粒子」サイズを持つ一次ナノ粒子の集合体である。
得られた分散系は、さらに上記のステップ（ｂ）及び（ｃ）で、最終生成物であるナノコンポジットを得るために使われる。
ナノ粒子の少なくとも二つのピークを持つ（二峰性）分布を生成するステップは、必ずしも硬化性有機マトリックス内にナノ粒子を導入する前の最後のステップではない。上述した方法において、二峰性分布は他の段階でももたらされ得る。例えば、発明者が信じているように、合成ステップの間でも、異なる溶媒／貧溶媒（antisolvent）の使用によって二峰性分布はすでに生成できている。表面修飾ステップの間でも、貧溶媒を組み合わせた溶媒を使用することによって又はｐＨを変えることによって、二峰性分布は得られる。
この行程内ではできるだけ遅い段階で、所望の二峰性粒子サイズ分布を生成するのが非常に好ましいが、硬化されるマトリックス内にその分散系を導入する直前が好ましい。この重要な理由は、このようにすることで分散系の生成がより制御可能になるので、所望の粒子サイズ分布を得ることができ、またマトリックス内に導入できるからである。他の間の処理ステップでは、望まない凝集作用により粒子サイズが変化してしまう可能性があり、それにより得られるサイズの制御がより難しくなったりする可能性がある。
例えば、一実施形態において、二峰性分布は表面修飾ステップの前の段階で得られている。このような方法はそれ故、以下のステップを含む。
（ａ）水媒体内の無機材料のナノ粒子の分散系を提供する行程であって、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ粒子（小さな塊）を１０〜８０重量％含み、且つ、１００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ粒子（大きな塊）を２０重量％未満含むように分散させる。
（ｂ）前記分散系に表面修飾剤を加えることにより、修飾されたナノ粒子を得る。
（ｃ）前記修飾されたナノ粒子を硬化性有機物質内で分散させる。
（ｄ）前記有機物質を硬化させる。
ナノ粒子は無機材料を含むが、この無機材料は、上述したように、２以上の屈折率を持つことが好ましい。
一実施形態では、適切な粒子サイズの粒子は市販のものを使用することができる。しかしながら、非常に好ましい実施形態では、本発明で使われるナノ粒子は一次ナノ粒子を含み、この一次ナノ粒子は、上述したように、異なるサイズのクラスタにかたまりにされる。一次ナノ粒子は、粒子の凝集作用の制御をしやすくするために、その場で合成されることが好ましい。所望のクラスタサイズへの凝集作用は、上述したように、水媒体のｐＨによって、又は適切な溶媒若しくは貧溶媒を加えることによって、適切に制御され得る。適切なｐＨの範囲、溶媒及び貧溶媒は、使われる無機材料に依存するかもしれず、得られるべき所望の塊のサイズに基づき、当業者による規定通りの実験により決定される。
ｐＨによる方法のガイドラインとして、次の手順が続く。二峰性サイズ分布のナノ粒子の分散系は、以下を含む方法により得られる。
（ｉ）１０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ無機材料の一次ナノ粒子の分散系を水媒体内に提供する。
（ｉｉ）３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ塊を形成するためにｐＨの値を４未満に調整する。
（ｉｉｉ）１００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ塊を形成するためにｐＨの値を４以上に調整する。
ステップ（ｉｉ）で、ｐＨの値は、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ塊が形成されるような値に調整される。いくつかの実施形態では、ステップ（ｉｉ）でｐＨ１〜３を使うことが好ましい。酸性のｐＨは、一次ナノ粒子の凝集作用を制御するのに有利である。ＴｉＯ２の場合、４未満のｐＨを用いて７０ｎｍ未満の粒子サイズの塊が得られる。２〜３．５のｐＨで６０ｎｍ未満の粒子サイズで塊を得るのが最も好ましい。この酸性化ステップは表面修飾ステップの後で維持されるナノ粒子の特定の粒子サイズ分布を得るのに都合が良い。
ｐＨ調整のステップ（ｉｉ）は、必要なｐＨがステップ（ｉ）ですでに得られている場合であれば省略可能であることは理解されるべきである。それは、例えばステップ（ｉ）が酸性環境下で一次ナノ粒子の合成することを含む場合である。ステップ（ｉｉ）では、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つクラスタすなわち塊が形成される。
次のステップであるステップ（ｉｉｉ）では、ｐＨはステップ（ｉｉ）での値より高い値に調整され、好ましくは４以上に調整される。ここで、１００ｎｍ以上（好ましくは４００ｎｍ以上）の粒子サイズを持つ塊の形成が行われる。このステップではｐＨは３〜７であるのが好ましく、４〜５であるとさらに好ましい。このステップは、粒子サイズが４００ｎｍ以上の市販の塊又は粒子が使われる場合は省略することができる。この場合、ステップ（ｉｉｉ）でこれらの塊又は粒子が加えられる。当業者は、大小のクラスタ／塊又は粒子の所望の濃度を持つ分散系を得るために、パラメータを調整することができる。理論的に可能であったとしても、４００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ市販の塊又は粒子を加えるのは現実的ではなく、それゆえ、推奨されない。このような粒子を加えると、上述したやり方よりも、サイズ分布への影響が制御できなくなる。さらに言えば、加えた粒子が、より小さい粒子の凝集を引き起こしたり、それら自身が凝集したりするかもしれない。これらの理由により、その場で二峰性分布を生成することが非常に好ましい。
上記ステップの結果として、二峰性粒子サイズ分布を持つ分散系が得られる。次のステップで、ナノ粒子は表面修飾剤で修飾される。これは溶液中で行われることが好ましく、ここで修飾剤と粒子は、適した溶媒又は溶媒の混合物の中で溶解するか分散させられる。適した溶媒とは、例えば、水や、メタノール等のアルコールである。例えば、水／アルコールの混合物を使うこともできる。
ナノ粒子は、媒体中で分散させられた後に、マトリックス内に導入される（分散させられる）。それは本発明による方法のステップ（ｂ）である。次のステップで、修飾されたナノ粒子はマトリックス材料内で分散させられる。硬化性有機物質はマトリックス材料を生成するために使われる。硬化性とは、好ましくは、化学的又は物理的な処理によって実質上流れない物質（硬化性物質）に変換されうる化合物を意味する。硬化性とは、特に、重合可能及び／又は架橋性の物質を意味すると考えてもよい。硬化した状態で、有機物質は１．４〜１．６、より好ましくは１．５以上の屈折率を持つことが好ましい。
別の実施形態では、修飾されたナノ粒子は、分散させられる前に（ＣａＯ等の）他のナノ粒子と混合され得る。マトリックス内の分散系は、例えば、ナノ粒子を硬化性有機物質と相性が良い溶媒と混合し、そして、硬化性有機物質内で表面を覆われたナノ粒子を分散させることによって行うことができる。アクリレートがマトリックス材料として使われる場合、適した溶媒は、例えばトルエン、オルトキシレン、メシチレン、ペンタノールである。中でも、トルエンを使うのが好ましい。有機物質は粘性があるかもしれないので、溶媒はその粘性をより少なくし、マトリックス内のナノ粒子の分布を改善するために使われる。マトリックス内のナノ粒子の体積分率は、１０〜８０体積％、より好ましくは３０〜６０体積％の範囲であることが好ましい。
分散され修飾されたナノ粒子を持つマトリックスは、次に、例えば有機硬化性物質の重合及び／又は架橋によって、硬化させられる。重合及び架橋のために適した方法であれば、任意の方法を使うことができる。例えば紫外線又は熱によって硬化させる方法を使うことができる。硬化させる前に、溶媒を、例えば蒸発（窒素流を用いるのが好ましい）させるなどして、システムから除去するのが好ましい。
本発明による合成物が層の形状内、例えば電子デバイス内で使われる時、上述した方法は、硬化性有機物質の層であって、表面を覆われたナノ粒子がその内部で分散させられている、当該層を形成する追加ステップを含む。そして、このステップは硬化を行うステップの前に実行される。この層は回転塗布又は浸漬塗布を使って基板内に形成されるのが好ましい。また、ドクターブレーディング、連続的なロール・ツー・ロール又はシート・ツー・シート方式の印刷又は塗布等、他の技術も適している。
本発明のナノコンポジットを含む層は、有機太陽電池（ＯＰＶ）や特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の電子デバイスのためのバリアシステムで使われるのに特に適している。本明細書中では「有機発光ダイオード」（ＯＬＥＤ）という用語は、低分子有機金属ＯＬＥＤと、高分子ＯＬＥＤの両方を含む。これは、発光可能なＯＬＥＤ内の材料が、適切な電圧を印加すると発光する有機又は高分子の半導体材料であることを意味する。一言で言うと、これは発光材料と呼ばれる。
特に、この層はガラスベース又はプラスチック基板のＯＬＥＤ内の高屈折率散乱層に適しており、好ましくはあらゆる設計（トップエミッション、ボトムエミッション、透明）のＯＬＥＤ内の高屈折率散乱のバリア層及び／又はカプセル化層として適している。この層はまた、太陽電池デバイス内の光入力カップリング層として、また、（可撓性）ＯＬＥＤ内でのビーム形成にも使うことができる。
さらに別の態様として、それゆえ、本発明は電子デバイス（好ましくはＯＬＥＤ）のバリアシステムを提供し、これは上述したように、二つの無機層の間に形成される（位置する）層を含む。
第一及び／又は第二の無機層は、例えば金属又は酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物又はこれらの組み合わせかもしれない。ここでは、金属という用語には、シリコン（Ｓｉ）等のメタロイドも含まれるものとする。特に適切な材料は酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）及びこれらの組み合わせである。第一の無機層と第二の無機層の両方ともがＳｉＮ層である実施形態が好ましい。
無機層は有機層よりも薄いことが好ましい。好ましい実施形態中では、無機層は１から１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０から３００ｎｍの範囲の厚さを持つ。
またさらに別の態様によれば、本発明は、本発明によるバリア構造を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスは有機太陽電池（ＯＰＶ）、より好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であることが好ましい。このような有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、陰極層、有機ＥＬ層、陽極層及び上述したバリア構造を含む。本発明によるバリア構造がいくつか存在していてもよい。
好ましい実施形態中で、ＯＬＥＤは本発明による二つのバリア構造を含む。ここで、一方のバリア構造は陰極層の外側に置かれ、他方のバリア構造は陽極層の外側に置かれる。このように、本発明による二つのバリア構造がＯＬＥＤのカプセル化を提供する。このようなカプセル化機構は透明なＯＬＥＤで特に有益である。
本発明は次に、次のような非限定的な実施例に基づいて説明される。
実施例１
ＴｉＯ２粒子の合成と修飾
市販のＴｉＯ２粒子は、ＰｌａｓｍａｃｈｅｍやＩｏｌｉｔｅｃから入手でき、（平均）３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つとのことであった。これらの粒子は乾燥した形態で供給され、水の中でよく分散させることができる。
ＴｉＯ２ナノ粒子は文献 colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 372 (2010) 41-47, ”Small-molecule in situ stabilization of TiO2 nanoparticles for facile preparation of stable colloidal dispersions”中の手順に従って合成された。
１ｍｌのＴｉＣｌ４（Fluka>99%, 50ml, 89545）を５ｍｌ（３．９５ｇ）のエタノール（Biosolve absolute dehydrated AR, 05250502）に、窒素環境下で滴下しながら加える。加えている間に、色は黄色（透明）に変化し、溶液の温度は上昇する。５〜１０分かき混ぜた後に２０ｍｌの水和ベンジルアルコール（Sigma reagent plus>99%, 10,800-6）（９５重量％）を窒素環境下で加えた。加えている最中に、色は黄色からダークレッド（透明）に変化する。溶液は５分間かき混ぜられ、その後、かき混ぜられ続けながら８時間８５℃の温度でオイルバス中に置かれる。
５分間温めた後、再び色がダークレッドから黄色（透明）に変化するのが観察される。この黄色は、やがて青みがかった黄色になり、白くなる（２時間）。この反応は８時間進行し、その後止められる。かき混ぜるのをやめると、沈殿物が見られる。この分散系は遠心分離（３０分、４４５０ｒｐｍ）され、ジエチルエーテルで２回（遠心分離しながら）洗浄される。得られた白い粉末は、ジエチルエーテルを除去するために室温で空気中で乾燥される。白い粉末は、安定した白い分散系を得ながら、水中に分散し得る。
実施例２
オレイン酸を用いたＴｉＯ２粒子の修飾
合成された市販の修飾されていないチタンのナノ粒子（８ｇ）は、２分間２０％出力の超音波チップ（ブランソン）を使って、水／メタノール（７０．５ｍｌ／２４０ｍｌ）（サンプル ＮＭ３３４Ａ，ＮＭ３３４Ｂ１及びＮＭ３３４Ｃ１）及び水（サンプル ＮＭ３３４Ｂ２及びＮＭ３３４Ｃ２）の中で分散させられた。メタノールをＮＭ３３４Ｂ２とＮＭ３３４Ｃ２の混合物に加え、得られた分散系は再度超音波チップで処理された。
得られた不透明な分散系に、オレイン酸（２９ｇ）を過剰に含んだメタノール（８０．５ｍｌ）を加えたら、加えた直後から粒子が沈殿した。この過剰量は、粒子の表面をすべて覆うのに必要な量にいくらか余分な量を加えた量に基づいて計算される。修飾された粒子は遠心分離とメタノールでの洗浄を３回行うことにより精製された（オレイン酸過多が除去された）。メタノールは除去され、得られた修飾された粒子はトルエン内で分散された。分散系の固形分が測定された。
オレイン酸によって修飾されたすべてのＴｉＯ２ナノ粒子のサイズ分布は動的光散乱法（ＤＬＳ）を使って測定された。最も最適だった分散系（ＤＬＳによるＮＭ３３４Ｂ２）は、二峰性分布が得られる可能性を調査するために異なる種類の溶媒（無極性（ヘキサン）、極性の非プロトン性溶媒（ＴＨＦ：テトラヒドラフラン）及び極性のプロトン性溶媒（エタノール、ペンタノール））によって処理された。溶媒処理の関数として、ナノ粒子サイズ分布はＤＬＳを使って測定される。すべてのサンプルは室温で測定された。表１は、サンプルとその処理を要約したものである。
Figure 0006430485
実施例３
ＤＬＳサイズ測定
サイズ測定実施手順：
粒子分散のサイズ測定はマルバーン ナノ ゼータサイザーを用いて解析された。サイズ測定は、２分の平衡時間を使って、２５℃で、透明な使い捨てのゼータキュベット（ＤＴＳ１０６０Ｃ）内で行われた。各測定は１０秒の遅延時間で３回繰り返された。
機材設定を以下に示す。
分散剤：トルエン
分散剤ＲＩ（屈折率）：１．４９６
粘度（ｃＰ）：０．５９０
材料ＲＩ：２．００ 材料吸光度：０．１
ポジション：４．６５
測定角度：１７３°後方散乱
測定継続時間：自動
図１〜２２に、測定された強度（％）対粒子サイズ（ｎｍ）の分布が示される。示された結果は３つの行程の平均である。各図の３つの分布は３つの行程に対応する。３つの行程の平均結果は以下に示す表２に要約される。いくつかのサンプルは２回又は異なる状態（一晩）で測定して、２２の結果をもたらした。
Figure 0006430485
Figure 0006430485
上記の実施例では、トルエン内のオレイン酸で修飾されたＴｉＯ２ナノ粒子の分散系が異なる種類の溶媒（無極性（ヘキサン）、極性の非プロトン性溶媒（ＴＨＦ）及び極性のプロトン性溶媒（エタノール、ペンタノール））によって処理された。市販の、修飾されたＴｉＯ２ナノ粒子は、その場で合成され修飾されたナノ粒子よりも大きなサイズの分布を示す。Ｉｏｌｉｔｅｃナノ粒子（表２中のサンプル＃１）は、大きな粒子を示す修飾の後、トルエン中での沈殿を示す。ＮＭ３３４Ｂ２として用意されたサンプルはオレイン酸での修飾の後にトルエン中で最適な一峰性のサイズ分布を見せる。
この実施例により、二峰性分布が例えばエタノールやプロパノール等の極性のプロトン性溶媒を加えることによって得られることも確かめられる。粒子サイズは一峰性のピーク値である〜４０ｎｍから、〜２０ｎｍ及び〜１００ｎｍのピークを持つ粒子（集合体）を含む二峰性分布に移る。ヘキサンやＴＨＦを加えても、粒子サイズ分布に大きく影響を及ぼすことはなく、二峰性分布はこれらの溶媒を用いることでは得られない。
［付記］
［付記１］
高分子マトリックス内に分散させられる塊を形成する１０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ無機一次ナノ粒子、を含むナノコンポジットであって、
前記ナノコンポジットは、
塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ塊を１０〜８０重量％含み、且つ、
１００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍの粒子サイズを持つ塊を２０重量％未満含む、
ナノコンポジット。
［付記２］
前記ナノ粒子の材料が２以上の屈折率を持つ、付記１に記載のコンポジット。
［付記３］
前記ナノ粒子はＴｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、アモルファスシリコン、ＰｂＳ及び／又はＺｎＳを含む、付記２に記載のナノコンポジット。
［付記４］
前記ナノ粒子は酸化チタンを含む、付記３に記載のナノコンポジット。
［付記５］
２未満の屈折率を持つナノ粒子をさらに含む、付記２〜４のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
［付記６］
ＣａＯを含むナノ粒子を含む、付記５に記載のナノコンポジット。
［付記７］
前記ナノ粒子が、ホスホン酸、ボロン酸、カルボン酸及びアミンからなる群から選択される表面修飾剤をさらに含む、付記１〜６のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
［付記８］
前記表面修飾剤がオレイン酸である、付記７に記載のナノコンポジット。
［付記９］
前記マトリックス内の前記ナノ粒子の体積百分率が１０〜８０％である、付記１〜８のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
［付記１０］
前記マトリックスが１．４〜１．６の屈折率を持つ、付記１〜９のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
［付記１１］
前記高分子マトリックスが、脂肪族又は芳香族の、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、飽和炭化水素アクリレート、ポリシロキサン、ポリイミド、又はこれらの混合物である、付記１〜１０のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
［付記１２］
動的光散乱法によって測定された粒子サイズ分布パターンの二つのピーク値のサイズ比Ｄ ２ ／Ｄ １ が５．５〜８の範囲にある、付記１〜１１のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
［付記１３］
コンポジットが１〜１０００ミクロンの厚さの層の形状である、付記１〜１２のいずれか一つに記載のナノコンポジット。
［付記１４］
（ａ）媒体内で表面を疎水性に修飾された無機材料からなるナノ粒子の分散系を提供するステップであって、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ粒子を１０〜８０重量％含み、且つ、１００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ粒子を２０重量％未満含むように分散させる、ステップと、
（ｂ）前記修飾されたナノ粒子の前記分散系を硬化性有機物質内に導入するステップと、
（ｃ）前記有機物質を硬化させるステップと、
を含む、付記１〜１３のいずれか一つに記載のナノコンポジットを製造する方法。
［付記１５］
ステップ（ａ）が、
（ｉ）一峰性の粒子サイズ分布を持つ無機ナノ粒子の分散系を提供するステップと、
（ｉｉ）前記ナノ粒子を表面修飾剤で処理して、疎水性にするステップと、
（ｉｉｉ）極性のプロトン性溶媒を加え、多峰性の粒子サイズ分布を持つ修飾された無機粒子の分散系を得るステップと、
を含む、付記１４に記載の方法。
［付記１６］
（ａ）水媒体内で無機材料のナノ粒子の分散系を提供する工程であって、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ粒子を１０〜８０重量％含み、且つ、４００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ粒子を２０重量％未満含むように分散させる、ステップと、
（ｂ）前記分散系に表面修飾剤を加えることにより、修飾されたナノ粒子を得るステップと、
（ｃ）前記修飾されたナノ粒子を硬化性有機物質内で分散させるステップと、
（ｄ）前記有機物質を硬化させるステップと、
を含む、付記１４に記載の方法。
［付記１７］
ステップ（ａ）が、
（ｉ）１０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ無機材料の一次ナノ粒子の分散系を水媒体内に提供するステップと、
（ｉｉ）ｐＨの値を４未満に調整して、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ塊を形成するステップと、
（ｉｉｉ）ｐＨの値を４以上に調整して４００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ塊を形成するステップと、
を含む、付記１６に記載の方法。
［付記１８］
合成物を硬化させるステップの前に、前記修飾されたナノ粒子を分散させた状態で含む硬化性有機物質の層を形成するステップをさらに含む、付記１４〜１７のいずれか一つに記載の方法。
［付記１９］
付記１４〜１８のいずれか一つに記載の方法で得られるナノコンポジット。
［付記２０］
付記１３又は１９に記載のナノコンポジットの層を、二つの無機層の間に含む、電子デバイスのためのバリア構造。
［付記２１］
前記無機層がＳｉＮを含む、付記２０に記載のバリア構造。
［付記２２］
陰極層、
有機ＥＬ層、
陽極層、及び、
一つ以上の付記２０に記載のバリア構造、
を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）。
［付記２３］
付記２０に記載のバリア構造を二つ含み、
一方のバリア構造が前記陰極層の外側に置かれ、
他方のバリア構造が前記陽極層の外側に置かれる、
付記２２に記載のＯＬＥＤ。

Claims (23)

  1. １０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ無機一次ナノ粒子、を含むナノコンポジットであって、
    前記無機一次ナノ粒子は、高分子マトリックス内に分散させられて大きな塊と小さな塊とを形成し、
    前記大きな塊は、１００ｎｍ以上の粒子サイズを持ち、
    前記小さな塊は、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持ち、
    塊の全重量を基準にして、前記小さな塊を１０〜８０重量％含み、
    塊の全重量を基準にして、前記大きな塊を０．１〜２０重量％含み、
    １．５以上の屈折率を持つ、
    ナノコンポジット。
  2. 前記大きな塊は、４００ｎｍ以上の粒子サイズを持ち、塊の全重量を基準にして、０．１〜２０重量％含まれている、
    請求項１に記載のナノコンポジット。
  3. 前記無機一次ナノ粒子の材料が２以上の屈折率を持つ、請求項１に記載のナノコンポジット。
  4. 前記無機一次ナノ粒子はＴｉＯ２、ＺｒＯ２、アモルファスシリコン、ＰｂＳ及び／又はＺｎＳを含む、請求項３に記載のナノコンポジット。
  5. 前記無機一次ナノ粒子は酸化チタンを含む、請求項４に記載のナノコンポジット。
  6. ２未満の屈折率を持つナノ粒子をさらに含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  7. ＣａＯを含むナノ粒子を含む、請求項６に記載のナノコンポジット。
  8. 前記無機一次ナノ粒子が、ホスホン酸、ボロン酸、カルボン酸及びアミンからなる群から選択される表面修飾剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  9. 前記表面修飾剤がオレイン酸である、請求項８に記載のナノコンポジット。
  10. 前記高分子マトリックス内の前記無機一次ナノ粒子の体積百分率が１０〜８０％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  11. 前記高分子マトリックスが１．４〜１．６の屈折率を持つ、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  12. 前記高分子マトリックスが、脂肪族又は芳香族の、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、飽和炭化水素アクリレート、ポリシロキサン、ポリイミド、又はこれらの混合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  13. 動的光散乱法によって測定された粒子サイズ分布パターンの二つのピーク値のサイズ比Ｄ２／Ｄ１が５．５〜８の範囲にある、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  14. 前記ナノコンポジットが１〜１０００ミクロンの厚さの層の形状である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
  15. （ａ）媒体内で表面を疎水性に修飾された無機材料からなるナノ粒子の分散系を提供するステップであって、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ小さな塊を１０〜８０重量％含み、且つ、１００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ大きな塊を０．１〜２０重量％含むように分散させる、ステップと、
    （ｂ）前記ナノ粒子の前記分散系を硬化性有機物質内に導入するステップと、
    （ｃ）前記有機物質を硬化させるステップと、
    を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のナノコンポジットを製造する方法。
  16. ステップ（ａ）が、
    （ｉ）一峰性の粒子サイズ分布を持つ無機ナノ粒子の分散系を提供するステップと、
    （ｉｉ）前記ナノ粒子を表面修飾剤で処理して、疎水性にするステップと、
    （ｉｉｉ）極性のプロトン性溶媒を加え、多峰性の粒子サイズ分布を持つ修飾された無機粒子の分散系を得るステップと、
    を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. ステップ（ａ）が、
    （ａ１）水媒体内で無機材料のナノ粒子の分散系を提供するステップであって、塊の全重量を基準にして、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ小さな塊を１０〜８０重量％含み、且つ、４００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ大きな塊を０．１〜２０重量％含むように分散させる、ステップと、
    （ａ２）前記分散系に表面修飾剤を加えることにより、修飾されたナノ粒子を得るステップと、
    を含む、請求項１５に記載の方法。
  18. ステップ（ａ１）が、
    （ｉ）１０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ無機材料の一次ナノ粒子の分散系を水媒体内に提供するステップと、
    （ｉｉ）ｐＨの値を４未満に調整して、３０ｎｍ未満の粒子サイズを持つ小さな塊を形成するステップと、
    （ｉｉｉ）ｐＨの値を４以上に調整して、４００ｎｍ以上の粒子サイズを持つ大きな塊を形成するステップと、
    を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記有機物質を硬化させるステップの前に、前記修飾されたナノ粒子を分散させた状態で含む硬化性有機物質の層を形成するステップをさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 請求項１４に記載のナノコンポジットの層を、二つの無機層の間に含む、電子デバイスのためのバリア構造。
  21. 前記無機層がＳｉＮを含む、請求項２０に記載のバリア構造。
  22. 陰極層、
    有機ＥＬ層、
    陽極層、及び、
    一つ以上の請求項２０に記載のバリア構造、
    を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）。
  23. 請求項２０に記載のバリア構造を二つ含み、
    一方のバリア構造が前記陰極層の外側に置かれ、
    他方のバリア構造が前記陽極層の外側に置かれる、
    請求項２２に記載の有機発光ダイオードであって、
    両方のバリア構造は、請求項１４に記載のナノコンポジットの層を含む、
    有機発光ダイオード。
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