CN108258152B - 薄膜封装结构及有机电致发光装置 - Google Patents

薄膜封装结构及有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种薄膜封装结构及有机电致发光装置，所述薄膜封装结构包括一层或多层无机封装层，以及覆盖所述无机封装层上、或被所述无机封装层覆盖、或位于所述无机封装层之间的有机‑无机微球层；所述有机‑无机微球层的材料为高分子复合材料，所述有机‑无机微球层包括复合物基体以及分散在所述复合物基体中的空心纳米微球。在本发明提供的薄膜封装材料及有机电致发光装置中，采用有机‑无机微球层取代有机封装材料，增加了其与无机封装层的附着力，提高封装效果，另外有机‑无机微球层中的空心纳米微球的均光性可改善薄膜封装结构的色偏。

Description

薄膜封装结构及有机电致发光装置
技术领域
本发明涉及光电技术领域，特别涉及一种薄膜封装结构及有机电致发光装置。
背景技术
目前薄膜封装技术普遍使用Barix封装技术，即有机-无机交替多层膜结构，如图1所示，包括覆盖在OLED单元100上的第一无机封装层200、覆盖在第一无机封装层200上的有机封装层300，以及覆盖在有机封装层300上的第二无机封装层400。其中，第一无机封装层200和第二无机封装层400的无机材料起到真正阻挡作用，作为阻挡层和水氧扩散的屏障，常用材料为SiNX和SiOX，而有机封装层300的有机材料主要是提高衬底的平整度，减少机械损伤，提高晶粒表面的热稳定性，常用材料主要是聚丙烯酸树脂。但是，发明人研究发现，这种封装结构的效果还不够理想，膜层之间附着力较差，有造成封装失效的风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄膜封装结构及有机电致发光装置，以解决现有的薄膜封装材料封装效果不好的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种薄膜封装材料，所述薄膜封装结构包括一层或多层无机封装层，以及覆盖所述无机封装层上、或被所述无机封装层覆盖、或位于所述无机封装层之间的有机-无机微球层；所述有机-无机微球层的材料为高分子复合材料，所述有机-无机微球层包括复合物基体以及分散在所述复合物基体中的空心纳米微球。
可选的，在所述的薄膜封装结构中，所述无机封装层包括被所述有机-无机微球层覆盖的第一无机封装层，以及覆盖在所述有机-无机微球层上的第二无机封装层。
可选的，在所述的薄膜封装结构中，所述空心纳米微球的材料为聚苯乙烯-SiNX或聚苯乙烯-SiOX。
可选的，在所述的薄膜封装结构中，所述复合物基体的材料为聚二甲基硅氧烷或紫外固化光学胶。
可选的，在所述的薄膜封装结构中，所述第一无机封装层的材料为SiNX或SiOX，所述第二无机封装层的材料为SiNX或SiOX。
可选的，在所述的薄膜封装结构中，所述空心纳米微球通过直接分散法或溶胶-凝胶法分散在所述复合物基体中。
可选的，在所述的薄膜封装结构中，所述薄膜封装结构的厚度为7微米～12微米。
可选的，在所述的薄膜封装结构中，所述空心纳米微球的折射率为1.5～1.8，所述空心纳米微球的直径为300纳米～600纳米。
可选的，在所述的薄膜封装结构中，所述空心纳米微球的填充量为10wt％～30wt％，所述空心纳米微球通过溶胶-凝胶法进行制备。
本发明还提供一种有机电致发光装置，所述有机电致发光装置包括基板、设置于所述基板上的OLED单元，以及如上述任一项所述的薄膜封装结构，所述薄膜封装结构与所述基板连接且用于封装所述OLED单元。
在本发明提供的薄膜封装材料及有机电致发光装置中，采用有机-无机微球层取代有机封装材料，增加了其与无机封装层的附着力，进一步的，增加了第一无机封装层和第二无机封装层之间的粘合力，提高封装效果，另外有机-无机微球层中的空心纳米微球的均光性可改善薄膜封装结构的色偏。
进一步的，有机-无机微球层是将聚苯乙烯(PS)-SiNX或SiOX空心纳米微球分散在复合物基体的高分子复合材料中，SiNX或SiOX无机纳米粒子具有相当大的比表面积，当将其加入到复合物基体中时，无机相和复合物基体之间会产生非常强的界面相互作用，从而使复合物基体的性能得到很大的提高。聚苯乙烯-SiNX或聚苯乙烯-SiOX空心纳米微球改善有机封装与SiNX或SiOX粒子之间的亲和力，增加SiNX或SiOX在封装有机分子粒子表面的吸附。
本发明中的有机电致发光装置使用的薄膜封装结构增加了有机封装材料与无机封装材料界面的附着力，提高了有机封装材料的疏水性，增加了封装效果，增加对光线的散射增加出光率，改善视角，且纳米微球的空心结构的相对于实心结构来说，密度小，比表面积大，官能团多，在有机封装材料中分散性好，有机物经过小球表面微孔渗透进入微球，进而相互交联，二者复合更好。
进一步的，复合物基体中的聚二甲基硅氧烷与空心纳米微球聚苯乙烯-SiOX成分中的聚苯乙烯的化学稳定性很好，聚二甲基硅氧烷与聚苯乙烯都是疏水性质的，相似相溶，类似于乙醇加水，直接混合互溶，两者的互溶性好。此外，空心纳米微球的表面形成SiNX或SiOX无机物壳后，微球表面存在一些有机官能团，有利于与复合物基体溶解。
附图说明
图1是现有的有机电致发光装置的薄膜封装结构示意图；
图2是本发明一实施例薄膜封装结构示意图；
图3是本发明一实施例薄膜封装材料中的空心纳米微球示意图；
图中所示：
现有技术：
100-OLED单元；200-第一无机封装层；300-有机封装层；400-第二无机封装层；
本发明：10-第一无机封装层；20-有机-无机微球层；21-复合物基体；22-空心纳米微球；221-聚苯乙烯核；222-无机物壳；30-第二无机封装层。
具体实施方式
在背景技术中已经提及，传统的薄膜封装结构的封装效果不够理想。发明人研究发现，这是因为，有机封装层300的有机封装材料和第一无机封装层200和第二无机封装层400的无机封装材料属于两种不同性质的材料，主要是微观或原子尺度上的机械结合，界面不匹配，两者的附着力较低，易产生膜层脱落现象，增大水氧入侵几率，影响封装效果。
发明人发现，利用有机-无机纳米复合材料作为有机封装层的替代材料，可以改善上述问题，具体的，将无机纳米粒子(SiNX或SiOX纳米颗粒)分散在复合物基体(聚二甲基硅氧烷PMDS或紫外固化光学胶NOA63)中的高分子复合材料。无机纳米粒子具有相当大的比表面积，当将其加入到聚合物基体中时，无机相和聚合物之间会产生非常强的界面相互作用，从而使聚合物的性能得到很大的提高，可增加了有机封装材料与无机封装材料的附着力；提高了有机封装材料的疏水性，增加了封装效果，且光线在折射率相异的介质中穿过，使得光发生许多折射、反射与散射的现象，可修正光线成均匀面光源以达到光学扩散的效果。但该结构中，纳米粒子可能会在基体中发生窜动。
基于此，本发明提供一种薄膜封装结构以及有机电致发光装置，采用有机-无机微球层取代有机封装材料，增加了其与无机封装层的附着力，进一步的，增加了第一无机封装层和第二无机封装层之间的粘合力，提高封装效果。另外，有机-无机微球层中的空心纳米微球的均光性可改善薄膜封装结构的色偏。
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的薄膜封装结构及有机电致发光装置作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本实施例提供一种薄膜封装材料，所述薄膜封装结构包括一层或多层无机封装层，以及覆盖所述无机封装层上、或被所述无机封装层覆盖、或位于所述无机封装层之间的有机-无机微球层；所述有机-无机微球层的材料为高分子复合材料，所述有机-无机微球层包括复合物基体以及分散在所述复合物基体中的空心纳米微球。所述无机封装层包括被所述有机-无机微球层覆盖的第一无机封装层，以及覆盖在所述有机-无机微球层上的第二无机封装层。
如图2所示，所述薄膜封装结构包括第一无机封装层10、覆盖在所述第一无机封装层10上的有机-无机微球层20以及覆盖在所述有机-无机微球层20上的第二无机封装层30。其中，所述有机-无机微球层20的材料为高分子复合材料，包括复合物基体21以及分散在所述复合物基体21中的空心纳米微球22。
本实施例中的有机电致发光装置使用的薄膜封装结构增加了有机封装材料与无机封装材料界面的附着力，提高了有机封装材料的疏水性，增加了封装效果，增加对光线的散射增加出光率，改善视角。且纳米微球的空心结构的相对于实心结构来说，密度小，比表面积大，官能团多，在有机封装材料中分散性好，有机物经过小球表面微孔渗透进入微球，进而相互交联，二者复合更好。
具体的，所述空心纳米微球22的材料可以为聚苯乙烯-SiNX或聚苯乙烯-SiOX，所述复合物基体21的材料可以为聚二甲基硅氧烷或紫外固化光学胶，聚苯乙烯-SiNX或聚苯乙烯-SiOX空心纳米微球改善有机封装与SiNX或SiOX粒子之间的亲和力，增加SiNX或SiOX在封装有机分子粒子表面的吸附。复合物基体中的聚二甲基硅氧烷与空心纳米微球中的聚苯乙烯的化学稳定性很好，两者的互溶性好。进一步的，所述第一无机封装层10和所述第二无机封装层30的材料可以分别包括SiNX、SiOX、氧化铝(Al2O3)或氧化钛(TiO2)中的一种或几种。所述第一无机封装层10和所述第二无机封装层30例如是通过化学气相沉积(CVD)、物理化学气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)等方式形成。
进一步的，在所述的薄膜封装结构中，所述薄膜封装结构的厚度为7微米～12微米，所述空心纳米微球22可通过直接分散法或溶胶-凝胶法分散在所述复合物基体21中，所述空心纳米微球22的折射率例如为1.5～1.8，所述空心纳米微球22的直径例如为300纳米～600纳米，所述空心纳米微球22的填充量例如为10wt％～30wt％，wt％为重量百分比，表示在100g复合物基体21中，填充有10g～30g的空心纳米微球22。
空心纳米微球，即中空微球是一类具有独特形态的材料，粒径在纳米级(纳米级是指颗粒直径在1～100纳米)至微米级(微米级是指颗粒直径在1～100微米)，具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。由于其内部中空，可以封装气体或者小分子物质(如水、烃类)等易挥发溶剂，当然也可以封装其它具有特殊功能的化合物；因此可以应用到药物控释、形貌控制模板或微胶囊封装材料(药物、颜料、化妆品、油墨和生物活性试剂)，处理水污染，化学催化和生物化学等方面；同时，通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效实现对隔声、光、热、机械等性能随心所欲的设计，在工业上有广泛的应用前景。
下面以所述空心纳米微球22通过溶胶-凝胶法进行制备为例进行详细的说明。如图3所示，空心纳米微球22包括聚苯乙烯核221和包覆所述聚苯乙烯核221的无机物壳222。具体的，首先形成聚苯乙烯核221，然后在聚苯乙烯核221的外表面形成一层无机物壳222，无机物壳222的材料为SiNX或SiOX，然后去掉聚苯乙烯核221的中心部分，形成空心的纳米微球。相比于直接将SiNX或SiOX颗粒放入复合物基体21中，放入空心纳米微球可以通过复合物基体中的聚二甲基硅氧烷与聚苯乙烯的化学稳定性好，改善复合物基体21和空心纳米微球22的互溶性，聚二甲基硅氧烷与聚苯乙烯都是疏水性质的，相似相溶，类似于乙醇加水，直接混合互溶，两者的互溶性好。此外，空心纳米微球的表面形成SiNX或SiOX无机物壳后，微球表面存在一些有机官能团，有利于与复合物基体溶解。且使无机物SiNX或SiOX不在复合物基体内随意窜动，或随着使用时间的增加而沉淀到基体的底部，且可以增加无机物SiNX或SiOX的分散性。
本实施例对空心纳米微球溶胶-凝胶法的制备方法进行了举例，溶胶-凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或者加入表面活性剂，利用有机硅烷的水解/缩合反应，在模板的表面形成二氧化硅壳层。聚合物胶束和乳胶粒都可被应用做模板，乳胶粒作为模板粒径较大；在亚微米到微米范围，胶束作为模板粒径较小，大多低于100nm。
本实施例中使用聚苯乙烯乳胶粒作为模板，可节约成本。应用的聚合物乳胶粒由AB或ABA型聚合物组成的核-壳结构，本实施例中构成AB的核-壳结构，即聚苯乙烯核221与无机物壳222。聚苯乙烯乳胶粒的“壳”可以汇集无机物前驱体，“核”则作为中空结构的模板。无机材料的前驱体被吸附到乳胶粒的“壳”部，聚合形成中空颗粒的壳；聚苯乙烯核将通过煅烧或者其它方式去除，从而在无机物壳内形成中空结构。
例如：用分散聚合法制备的聚苯乙烯微球作为模板，加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵自组装到模板表面(主要起控制壳层上介孔的作用)；然后加入正硅酸乙酯(TMOS)和盐酸，通过水解缩聚反应形成二氧化硅，二氧化硅在表面活性剂的缝隙中包覆聚合物微球；最后将得到的聚合物微球洗涤、煅烧，得到规整的中空二氧化硅微球，采用这种方法得到的产物粒径330～500nm，壁厚约33nm。
再例如：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的聚集体作为模板，在水介质中以氢氧化钠溶液为催化剂，利用正硅酸乙酯在其表面发生溶胶-凝胶反应，得到核壳结构的二氧化硅微球；通过煅烧处理即可得到壳厚60nm，粒径约200nm的中空二氧化硅微球。
以上是以薄膜封装结构为三层结构(第一无机封装层/有机-无机微球层/第二无机封装层)为例进行的说明，但应理解，所述薄膜封装层并不限制为三层结构，还可以是由更多层组成，比如可以采用五层结构(第一无机封装层/有机-无机微球层/第二无机封装层/有机-无机微球层/第三无机封装层)，可根据实际需要调整薄膜封装层的数量以及各层的厚度，本发明对此不予限定。
本实施例还提供一种有机电致发光装置，所述有机电致发光装置包括基板、设置于所述基板上的OLED单元以及如上所述的薄膜封装结构，所述薄膜封装结构与所述基板连接且用于封装所述OLED单元，所述薄膜封装结构通过涂覆或喷墨打印的方式涂布在所述OLED单元上。
所述基板的衬底材质可以是石英、玻璃、金属、树脂等，其中，树脂衬底包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PBN)、聚碳酸酯树脂。对于柔性显示装置而言则优选采用柔性衬底，如聚酰亚胺(PI)衬底。另外，基板优选具备良好的对于水和气体的阻隔性，同时对于底端发射型的器件而言基板应该还具备良好的透明性，即可见光波长范围内的光线可透过基板。
所述OLED单元例如是包括形成于所述基板上的底电极(本实施例中指代的阳极)、像素定义层、功能层、顶电极(本实施例中指代的阴极)。所述底电极形成于基板上，例如分别作为红色像素单元、绿色像素单元和蓝色像素单元的阳极。所述像素定义层用来界定发光区(像素区)的形状和大小，所述像素定义层设置有对应于发光区的像素开口，OLED显示面板包括发光区和非发光区，像素定义层的像素开口用来界定发光区和非发光区，像素开口对应的区域为发光区，像素开口外的区域为非发光区，像素定义层通常为网格状结构。所述功能层和顶电极不仅可以设置在像素开口中，也可以设置在像素定义层上方，然而仅是像素开口对应部分发光，构成发光区。所述功能层可以具有多层结构，除了保证有机发光显示面板正常发光显示所必需的发光层之外，基于产品成本以及发光亮度和发光效率的考虑，本领域技术人员根据实际产品需求，可选择性的设置其他膜层，比如，还包括用于平衡电子和空穴的电子传输层和空穴传输层，以及用于增强电子和空穴的注入的电子注入层和空穴注入层。通常基板上主要是形成红色像素单元、绿色像素单元和蓝色像素单元，每个像素单元各自包括顺次地层叠在基板上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层，其中，发光层设置于像素开口中，而其他膜层(空穴注入层、空穴传输层、电子传输层以及电子注入层)可以选择进行图形化，也可以选择不进行图形化工艺，而是整面的膜层进行制备，以节省掩膜成本、简化工艺流程。
在本发明提供的薄膜封装材料及有机电致发光装置中，采用有机-无机微球层取代有机封装材料，增加了其与第一无机封装层和第二无机封装层之间的附着力，提高封装效果，另外有机-无机微球层中的空心纳米微球的均光性可改善薄膜封装结构的色偏。
进一步的，有机-无机微球层是将聚苯乙烯(PS)-SiNX或SiOX空心纳米微球分散在复合物基体的高分子复合材料中，SiNX或SiOX无机纳米粒子具有相当大的比表面积，当将其加入到复合物基体中时，无机相和复合物基体之间会产生非常强的界面相互作用，从而使复合物基体的性能得到很大的提高。聚苯乙烯-SiNX或聚苯乙烯-SiOX空心纳米微球改善有机封装与SiNX或SiOX粒子之间的亲和力，增加SiNX或SiOX在封装有机分子粒子表面的吸附。
本发明中的有机电致发光装置使用的薄膜封装结构增加了有机封装材料与无机封装材料界面的附着力，提高了有机封装材料的疏水性，增加了封装效果，增加对光线的散射增加出光率，改善视角，复合物基体中的聚二甲基硅氧烷与空心纳米微球聚苯乙烯-SiOX成分中的聚苯乙烯的化学稳定性很好，两者的互溶性好。
综上，上述实施例对薄膜封装结构及有机电致发光装置的不同构型进行了详细说明，当然，本发明包括但不局限于上述实施中所列举的构型，任何在上述实施例提供的构型基础上进行变换的内容，均属于本发明所保护的范围。本领域技术人员可以根据上述实施例的内容举一反三。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。

Claims (10)

1.一种薄膜封装结构，其特征在于，所述薄膜封装结构包括一层或多层无机封装层，以及覆盖所述无机封装层上、或被所述无机封装层覆盖、或位于所述无机封装层之间的有机-无机微球层；所述有机-无机微球层的材料为高分子复合材料，所述有机-无机微球层包括复合物基体以及分散在所述复合物基体中的空心纳米微球，以增加所述有机-无机微球层与所述无机封装层之间的附着力或所述无机封装层之间的粘合力；
所述空心纳米微球在所述复合物基体中分散性大于实心纳米微球在所述复合物基体中的分散性，以使所述复合物基体的有机物经过所述空心纳米微球的表面微孔时渗透进入所述空心纳米微球，所述复合物基体的有机物经过所述空心纳米微球的表面微孔时渗透进入所述空心纳米微球使所述有机物与所述空心纳米微球相互交联。
2.如权利要求1所述的薄膜封装结构，其特征在于，所述无机封装层包括被所述有机-无机微球层覆盖的第一无机封装层，以及覆盖在所述有机-无机微球层上的第二无机封装层。
3.如权利要求1所述的薄膜封装结构，其特征在于，所述空心纳米微球的材料为聚苯乙烯-SiNX或聚苯乙烯-SiOX。
4.如权利要求1所述的薄膜封装结构，其特征在于，所述复合物基体的材料为聚二甲基硅氧烷或紫外固化光学胶。
5.如权利要求2所述的薄膜封装结构，其特征在于，所述第一无机封装层的材料为SiNX或SiOX，所述第二无机封装层的材料为SiNX或SiOX。
6.如权利要求1所述的薄膜封装结构，其特征在于，所述空心纳米微球通过直接分散法或溶胶-凝胶法分散在所述复合物基体中。
7.如权利要求1所述的薄膜封装结构，其特征在于，所述薄膜封装结构的厚度为7微米~12微米。
8.如权利要求1所述的薄膜封装结构，其特征在于，所述空心纳米微球的折射率为1.5~1.8，所述空心纳米微球的直径为300纳米~600纳米。
9.如权利要求1所述的薄膜封装结构，其特征在于，所述空心纳米微球的填充量为10wt%~30wt%，所述空心纳米微球通过溶胶-凝胶法进行制备。
10.一种有机电致发光装置，其特征在于，所述有机电致发光装置包括基板、设置于所述基板上的OLED单元，以及如权利要求1~9中任一项所述的薄膜封装结构，所述薄膜封装结构与所述基板连接且用于封装所述OLED单元。
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