CN110911570A - 量子点发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种量子点发光器件及其制备方法。该制备方法包括：提供量子点发光器件的含纳米晶层的待加工件；采用有机酸对含纳米晶层的待加工件进行酸处理，得到量子点发光器件。通过对含纳米晶层的待加工件进行酸处理，一方面酸与纳米晶表面的氢氧根离子配体(目前的纳米晶由于合成工艺的原因，其表面通常带氢氧根离子配体)反应，形成酸根离子配体和生成水，从而大幅减少或消除纳米晶表面的氢氧根离子配体；另一方面，酸可以直接作为氧化物纳米晶的表面配体，减少甚至消除纳米晶表面大量的悬挂键，从而减少了纳米晶表面的缺陷态。这能有效抑制由于氧化物纳米晶与量子点之间淬灭相互作用导致的量子点荧光淬灭，进而提高器件的发光效率。

Description

量子点发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点发光领域，具体而言，涉及一种量子点发光器件及其制备方法。

背景技术

量子点是尺寸在1-100nm之间，具有“量子限域效应”的半导体纳米晶。由于量子点拥有吸收光谱宽、发射荧光光谱窄、发光量子产率高等一系列独特且优异的光学性质，因而在发光二极管、太阳能电池、生物荧光标记等方面有着广泛的应用前景。尤其是在平板显示应用方面，基于量子点材料的量子点电致发光二极管器件(Quantum dot light-emittingdiodes，QLED)借助于量子点纳米材料的特性和优化，已经在显示画质、器件性能、制造成本等方面展现出了巨大的潜力。虽然近年来QLED器件在各方面的性能不断得到提升，但无论是在器件效率还是在器件工作稳定性等基本器件性能参数上还与产业化应用的要求有相当的差距，这也大大阻碍了量子点电致发光显示技术的发展和应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种量子点发光器件及其制备方法，以解决现有技术中QLED仍然无法实现高的发光效率的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点发光器件的制备方法，该制备方法包括：提供量子点发光器件的含纳米晶层的待加工件；采用有机酸对含纳米晶层的待加工件进行酸处理，得到量子点发光器件。

进一步地，含纳米晶层的待加工件为含纳米晶电子传输层的待加工件和/或含纳米晶空穴注入层的待加工件。

进一步地，含纳米晶层的待加工件为含纳米晶电子传输层的待加工件，在提供含纳米晶电子传输层的待加工件之前，制备方法还包括制备含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤，优选地，制备含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤包括：在电极基板上由下至上依次设置空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、纳米晶电子传输层，得到含纳米晶电子传输层的待加工件。

进一步地，采用有机酸对含纳米晶层的待加工件进行酸处理，得到量子点发光器件的步骤包括：采用有机酸对含纳米晶电子传输层的待加工件进行酸处理，得到酸化加工件；在酸化加工件上设置电极层，得到量子点发光器件。

进一步地，在酸化加工件上设置电极层，得到量子点发光器件的步骤包括：在酸化加工件上设置电极层，得到待封装器件；采用有机酸对待封装器件再次进行酸处理，得到量子点发光器件。

进一步地，制备含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤包括：在电极基板上由下至上依次设置空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、纳米晶电子传输层以及电极层，得到含纳米晶电子传输层的待加工件。

进一步地，酸处理包括：利用酸蒸气进行酸熏、利用酸溶液进行旋涂或者利用酸溶液进行浸泡；优选地，待加工件中设置有电极层，酸蒸气为0～100wt％有机酸饱和蒸气，酸溶液为0～10wt％的有机酸溶液；优选地，待加工件还未设置电极层，酸蒸气为0～50wt％有机酸饱和蒸气，酸溶液为0～5wt％的有机酸溶液。

进一步地，有机酸为沸点在100℃～365℃的有机酸，更优选有机酸为含有羧酸基团的有机酸，进一步优选含有羧酸基团的有机酸为脂肪酸；更进一步优选地，含有羧酸基团的有机酸还含有羟基基团和/或甲氧基基团。

进一步地，有机酸为碳链长度为2-18个碳的有机酸，更优选有机酸为丙烯酸和/或乙酸。

进一步地，酸处理步骤中，酸处理的温度为0～150℃，更优选酸处理的时间为1min～24h。

进一步地，含纳米晶层的待加工件中的纳米晶选自ZnO纳米晶、CuO纳米晶、Cu₂O纳米晶、Fe₃O₄纳米晶、FeO纳米晶、V₂O₅纳米晶、MoO₃纳米晶、MnTiO₃纳米晶、BaTiO₃纳米晶、HgS纳米晶、PbS纳米晶、SnS纳米晶、TiO₂纳米晶、SnO₂纳米晶、In₂O₃纳米晶与NiOx纳米晶中的一种或多种，其中，1≤x≤2；优选地，纳米晶为掺杂纳米晶，掺杂纳米晶的掺杂物选自Li、Mg、Al、Cd、In、Cu、Cs、Ga和Gd组成的组中的一种或多种，且掺杂物的掺杂比例为0.001～50wt％。

进一步地，纳米晶层的纳米晶表面包括氢氧根离子配体，经过酸处理后至少部分氢氧根离子配体被替换为羧酸根离子配体。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点发光器件，量子点发光器件采用上述任一种制备方法制备而成。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点发光器件，量子点发光器件包括由下至上依次设置在电极基板上的空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及电极层，量子点发光器件的空穴注入层和/或电子传输层为纳米晶层，纳米晶层的纳米晶表面含有配体，配体中至少70％是酸根离子配体。

进一步地，酸根离子配体为羧酸根离子配体，优选配体中100％是羧酸根离子配体。

进一步地，量子点发光器件的外量子效率为16～22％。

进一步地，与对照器件相比，纳米晶层在蓝光波长范围内的缺陷态光响应至少降低90％。

进一步地，与对照器件相比，纳米晶层在蓝光波长范围内的光响应电流为零。

进一步地，与对照器件相比，纳米晶层在近紫外光波长范围内的缺陷态光响应至少降低70％。

应用本发明的技术方案，通过对含纳米晶层的待加工件进行酸处理，一方面酸与纳米晶表面的氢氧根离子配体(目前的纳米晶由于合成工艺的原因，其表面通常带氢氧根离子配体)反应形成酸根离子配体，同时生成水，从而大幅减少或消除纳米晶表面的氢氧根离子配体；另一方面，酸可以直接作为氧化物纳米晶的表面配体，减少甚至消除纳米晶表面大量的悬挂键，从而减少了纳米晶表面的缺陷态。这能有效抑制由于氧化物纳米晶与量子点之间淬灭相互作用导致的量子点荧光淬灭，进而提高器件的发光效率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1与对比例1所制备的量子点发光器件的EQE随电压的变化曲线；

图2a示出的是Zn_0.9Mg_0.1O层在不同浓度酸熏下制备的器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线图；

图2b示出的是Zn_0.9Mg_0.1O层在不同浓度酸熏下制备的器件的EQE对比图；

图3a示出的是Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶层进行酸熏之后的红外测试图；

图3b示出的是Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶层进行酸熏之前的红外测试图；

图4a示出的是Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶的紫外-可见吸收光谱；

图4b显示的是Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶对365nmUV光的光响应结果；

图4c显示的是Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶对460nm蓝光的光响应结果；以及

图4d显示的是Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶对红光和绿光的光响应结果。

以上附图中的ZnMgO或锌镁氧表示Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

本申请中的含纳米晶层的待加工件，是指量子点发光层之外的其他层是纳米晶层的待加工件，不包括量子点层为纳米晶层的待加工件。另外，本申请中的纳米晶指金属氧化物纳米晶,不包括贵金属纳米晶。

如背景技术所提到的，现有技术中所制备的量子点发光器件，仍存在发光效率较低的缺陷。为改善这一现状，本申请的发明人对提高量子点发光器件的发光效率进行了深入研究，发现当用有机酸对器件进行处理后，发光效率有明显提升。进一步深入挖掘分析发现，现有量子点发光器件中，因合成的纳米晶层表面普遍存在大量的悬挂键(缺陷态)，当将其与量子点发光层组装成发光器件时，容易与量子点发生相互作用而导致量子点淬灭，从而降低了器件的发光效率。因此，如何有效减少纳米晶层表面的悬挂键，便成为提高器件发光效率的关键。为此，发明人尝试了多种可能消除或减少纳米晶层表面悬挂键的方法，但大多收效甚微。通过进一步改进所使用的材料及处理方法，发现对含有纳米晶层的待封装的器件，或者含有纳米晶层的待加工件(包括仅形成含有纳米晶的空穴注入层的待加工件、或者仅形成含有纳米晶的电子传输层的待加工件等)进行酸处理后，能有效提高量子点发光器件的发光效率。进一步检测发现其表面的悬挂键大大减少，从而减少了纳米晶表面的缺陷态。

在此研究结果的基础上，申请人提出了本申请的技术方案。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种量子点发光器件的制备方法，该制备方法包括：提供量子点发光器件的含纳米晶层的待加工件；采用有机酸对含纳米晶层的待加工件进行酸处理，得到量子点发光器件。

本申请的量子点发光器件的制备方法，通过对含纳米晶层的待加工件进行酸处理，一方面酸与纳米晶表面的氢氧根离子配体(目前的纳米晶由于合成工艺的原因，其表面通常带氢氧根离子配体)反应生成水和酸根离子配体，减少或消除纳米晶表面的氢氧根离子配体，另一方面酸可以直接作为氧化物纳米晶的表面配体，减少甚至消除纳米晶表面大量的悬挂键，这能有效抑制由于氧化物纳米晶与量子点之间淬灭相互作用导致的量子点荧光淬灭，进而提高器件的发光效率。

上述制备方法中，用于制备量子点发光器件的各功能层时，除了量子点发光层外，其余功能层中只要采用纳米晶材料的，无论是处于制备过程的何种阶段，均属于本申请的含纳米晶层的待加工件。在一优选的实施例中，含纳米晶层的待加工件为含纳米晶电子传输层的待加工件和/或含纳米晶空穴注入层的待加工件。通常，电子传输层或空穴注入层采用纳米晶材料。因而，对这些功能层的纳米晶表面进行酸处理以减少表面的悬挂键，能够相对显著地提高器件的发光效率。

发明人在研究中还发现，对处于不同制备阶段的待加工件，其酸处理的时机可以根据实际需要选择。比如，当含纳米晶层的待加工件为空穴注入层，且制备过程处于在电极基板上仅设置了空穴注入层时，可以在该待加工件直接进行酸处理，然后再接着设置剩余功能层。也可以在所有功能层均已设置完成，形成待封装的器件时(此时在电极基板上由下至上依次设置了空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及电极层)再进行上述酸处理。当然，如果有必要，可以在两个阶段都进行上述酸处理。具体各阶段的处理时间及效果可以根据需要进行合理调整。此处需要说明的是，对上述纳米晶层进行酸处理的时候，干湿两种状态是均可的，但在酸处理后都需要进行干燥成层，然后再进行剩余功能层的设置。

对应其他功能层含纳米晶材料的待加工件也是类似。比如，电子传输层为纳米晶材料的，既可以在设置完电子传输层之后进行酸处理，也可以在所有功能层都设置完成后形成待封装的器件时再进行上述酸处理。此外，也可以在两个阶段都进行上述酸处理。

因此，在一优选的实施例中，含纳米晶层的待加工件为含纳米晶电子传输层的待加工件，在提供含纳米晶电子传输层的待加工件之前，该制备方法还包括制备含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤，优选地，制备含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤包括：在电极基板上由下至上依次设置空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、纳米晶电子传输层，得到含纳米晶电子传输层的待加工件。

该优选的实施例是先制备至电子传输层阶段时，得到含有空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、纳米晶电子传输层的待加工件，然后进行上述酸处理。

在一优选的实施例中，采用有机酸对含纳米晶层的待加工件进行酸处理，得到量子点发光器件的步骤包括：采用有机酸对含纳米晶电子传输层的待加工件进行酸处理，得到酸化加工件；在酸化加工件上设置电极层，得到量子点发光器件。

上述优选实施例在对纳米晶电子传输层进行酸处理之后，再接着设置电极层，从而得到量子点发光器件。

根据上述优选实施例中在纳米晶电子传输层酸化处理效果及实际需要，可以选择是否有必要再次进行酸处理。如有必要，可以在设置电极层之后，再进行酸处理。因而，在一优选的实施例中，在酸化加工件上设置电极层，得到量子点发光器件的步骤包括：在酸化加工件上设置电极层，得到待封装器件；采用有机酸对待封装器件再次进行酸处理，得到量子点发光器件。

本申请的上述优选实施例已经提到，可以在设置完电极层之后再进行酸处理来减少或消除纳米晶表面的悬挂键。在此阶段进行酸处理尤其适合各功能层已经设置完成的器件，比如已经制备成量子点发光层时，也可以通过本申请的酸处理来提升器件的发光效率。

在一优选的实施例中，制备含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤包括：在电极基板上由下至上依次设置空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、纳米晶电子传输层以及电极层，得到含纳米晶电子传输层的待加工件。上述各层具体的设置方法不限，包括但不限于喷墨打印，狭缝涂布等溶液法。

上述制备方法中，酸处理的具体方式、时间以及温度均无特殊限定，可以根据实际需要进行选择。在一优选的实施例中，酸处理包括：利用酸蒸气进行酸熏、利用酸溶液进行旋涂或者利用酸溶液进行浸泡；优选地，酸处理的温度为0～150℃，更优选酸处理的时间为1min～24h。通常，酸处理温度越高，酸处理时间越短。

从酸处理对器件各层的影响来说，酸蒸气进行熏蒸适合各种完成度的待加工件，更适合带有电极层的待加工件。而旋涂或浸泡适合不带电极层的待加工件。酸处理的温度根据待加工件所能承受的温度范围而定，不能超过待加工件所能承受的温度。具体的处理时间及效果可以通过调整所使用的有机酸的浓度而相应调整。

酸处理的时间为1min～24h，待加工件不带电极层时更容易渗透，因而比较快，时间短，24h之内即可。而带电极层的待加工件可相应延长酸处理的时间，比如1个月或1个月以上。

由于有机酸可以采用酸蒸气熏蒸的方式进行酸处理，因而为了更容易地形成酸氛围，优先选择沸点低的有机酸，比如常温下即可挥发的有机酸。当然，如果有机酸常温下较难挥发，可以在该酸处理步骤中通过加热来实现挥发。

在一优选的实施例中，有机酸为沸点在100℃～365℃的有机酸，更优选有机酸为含有羧酸基团的有机酸，进一步优选含有羧酸基团的有机酸为脂肪酸；在一些实施例中，纳米晶层是液态的未干燥或未固化状态，因而含有羧酸基团的有机酸还含有羟基基团和/或甲氧基基团能使待加工件更容易地进入液体中；在一些实施例中，有机酸来源于含有机酸的物质。

沸点在100℃～365℃的有机酸，包括沸点为100.8℃的甲酸以及沸点为361℃的十八酸。优选含有羧酸基团的有机酸，因为羧酸根与纳米晶表面的配位能力较强且稳定。上述脂肪酸可以是饱和脂肪酸也可以是不饱和脂肪酸。本申请的有机酸中除了含有羧酸基团外，还可以含有羟基基团和/或甲氧基基团，此处的羟基基团和甲氧基基团是极性基团，能够为待加工件的纳米晶提供有利的溶解环境(目前纳米晶墨水中的溶剂是极性溶剂)。从具体来源来看，只要含有具有特定的有机酸的物质均适用于本申请。从有机酸从可获得性角度，优选常用的有机酸。在一些实施例中，有机酸选自碳链长度为2-18个碳的有机酸中的一种或多种，更优选有机酸为丙烯酸和/或乙酸。

上述酸处理的步骤中，根据具体酸处理的方式是采用酸蒸气熏蒸还是溶液浸泡或旋涂的不同，以及所处理的待加工件所处的制备阶段的不同而有所不同。在一优选的实施例中，当上述待加工件已经设置有电极层时，优选酸蒸气为0～100wt％有机酸饱和蒸气，酸溶液为0～10wt％的有机酸溶液。而当上述待加工件还未设置电极层时，酸蒸气的浓度≤50wt％有机酸饱和蒸气，酸溶液的浓度≤5wt％。

对于熏蒸的酸处理方式来说，当处理的对象是已经设置完电极层的待加工件时，因为电极层对酸蒸气有阻挡作用，所以浓度可以相对较高，比如可以使用酸的饱和蒸气来进行熏蒸。如果是设置完纳米晶层直接进行酸处理，则建议采用较低的浓度，比如采用低于50wt％的饱和酸蒸气浓度进行熏蒸。同样，如果采用有机酸溶液进行浸泡或或旋涂的方式进行酸处理，也可以根据待加工件上有无电极层而合理调整有机酸溶液的浓度。由于当未设置电极层时，酸浓度过高，容易导致酸对表面作用不仅仅是补充配体，而是更大概率直接与纳米晶材料直接进行化学反应，生成金属酸盐及水，导致整个发光器件的电导性下降。而设置有电极层时，由于电极层的保护作用，酸则先与纳米晶表面发生化学反应。另外，对于电极层保护下的纳米晶，酸蒸气主要是通过器件侧面进入纳米晶层，即横向扩散的方式对纳米晶产生作用，因此两者的相互作用时间相对比较久。同时，相比于未设置电极层的待加工件，有机酸通过横向扩散的量会大幅下降，更倾向于给纳米晶的表面补充配体而不是发生化学反应。

对于熏蒸的酸处理方式来说，本申请还提供了一种简便的相对准确计算蒸气浓度的方法。如果是饱和蒸气，直接将器件放置在具有饱和蒸气的密封容器中进行熏蒸即可。而其他浓度的酸蒸气，为了更精确地控制浓度，可参照下述方式类比获得：先取一个容积为20mL的带塞密封玻璃小瓶，其中含有5mL左右液体酸，将其竖直放置24小时保证液相酸的上方为该酸的饱和蒸气，标记为A瓶。另外取一相同大小的玻璃瓶，将旋涂完纳米晶层的器件放入其中，密封好后标记为B瓶。用1mL的塑料针管抽取A瓶中的一定量气体，注入B瓶中，控制反应时间。由于A瓶中的气体为酸的饱和蒸气，故可以通过该酸的饱和蒸气压代入理想气体状态方式(PV＝nRT)计算得出，进而根据所抽取的A瓶气体量及B瓶的容积大小计算出B瓶中稀释后的酸的浓度。

上述制备方法中，含纳米晶层的待加工件的纳米晶的具体材料可根据实际需要合理选择。在一优选的实施例中，含纳米晶层的待加工件中的纳米晶选自ZnO纳米晶、CuO纳米晶、Cu₂O纳米晶、Fe₃O₄纳米晶、FeO纳米晶、V₂O₅纳米晶、MoO₃纳米晶、MnTiO₃纳米晶、BaTiO₃纳米晶、HgS纳米晶、PbS纳米晶、SnS纳米晶、TiO₂纳米晶、SnO₂纳米晶、In₂O₃纳米晶与NiOx纳米晶中的一种或多种，其中，1≤x≤2；优选地，纳米晶为掺杂纳米晶，掺杂纳米晶的掺杂物选自Li、Mg、Al、Cd、In、Cu、Cs、Ga和Gd组成的组中的一种或多种，且掺杂物的掺杂比例为0.001～50wt％(此处的掺杂比例是指掺杂金属元素/(掺杂金属元素+被掺杂的纳米晶原有的金属元素)的质量比，如Zn_0.9Mg_0.1O中Mg的掺杂比例是指Mg/(Zn+Mg)的质量比)。

由于纳米晶材料合成时处于强碱环境中，因此纳米晶的表面上会携带少量的氢氧根离子作为配体，但氢氧根离子与纳米晶表面的结合力很弱，很容易从表面上掉下来，因而造成现有纳米晶表面必然存在缺陷态，这些缺陷态有两方面的原因造成，一方面是合成时表面裸露的悬挂键没有配体结合，另一方面是弱结合的氢氧根离子配体从表面掉下来而形成悬挂键。而本申请的有机酸对这样具有缺陷态的表面进行处理后，一方面能够在没有配体结合的裸露区域覆盖上结合力相对更强的酸根离子配体，另一方面将弱的氢氧根离子替换为结合能力更强的酸根离子。

在一优选的实施例中，纳米晶层的纳米晶表面包括氢氧根离子，经过酸处理后至少部分氢氧根离子被替换为羧酸根离子。纳米晶层的表面因含有氢氧根离子，容易淬灭量子点发光层的量子点，不仅降低器件的发光效率，而且影响器件的寿命。而通过酸处理后将至少部分氢氧根离子替换为结合能力更强的羧酸根配体，减少了对量子点的淬灭几率，从而提高器件的发光效率，延长器件寿命。

在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种量子点发光器件，量子点发光器件采用上述任一种制备方法制备而成。采用本申请的方法所制备的量子点发光器件发光效率高。

在本申请第三典型的实施方式中，提供了一种量子点发光器件，量子点发光器件包括由下至上依次设置在电极基板上的空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及电极层，量子点发光器件的空穴注入层和/或电子传输层为纳米晶层，纳米晶层的纳米晶表面含有配体，配体中至少70％是酸根离子配体(此处的70％是配体个数的百分比，通常以摩尔数计量)。

本申请的量子点发光器件具有更多的酸根离子配体，具有更少的表面的悬挂键，因而表面缺陷态较少，对量子点的淬灭作用小，因而器件的发光效率高。

在一种优选的实施例中，上述纳米晶表面的酸根离子配体为与表面结合能力相对更强的羧酸根离子配体，更优选纳米晶表面的配体100％是羧酸根离子配体，此时纳米晶表面不包含氢氧根离子配体。当纳米晶表面的羧酸根离子配体把所有的氢氧根离子配体替换下来的时候，表面的缺陷态更少，发光效果更高。

在一种优选的实施例中，量子点发光器件的外量子效率为16～22％。本申请的发光器件的量子点发光器件的发光效率更高。

在一种优选的实施例中，与对照器件相比，纳米晶层在蓝光波长范围内的缺陷态光响应至少降低90％。如图4c蓝光的波长为460nm，取相同的时间比如110s，可以得到自定义模型和本申请的实施例的各自的电流密度，从两者电流密度的相对变化可以表征缺陷态光响应的情况，如电流密度的相对变化为90％，则缺陷态光响应降低90％。

在一种优选的实施例中，与对照器件相比，纳米晶层在蓝光波长范围内的光响应电流为零或接近零。

在一种优选的实施例中，与对照器件相比，纳米晶层在近紫外光波长范围内的缺陷态光响应至少降低70％。如图4b近紫外光的波长为365nm，取相同的时间比如90s，可以得到自定义模型和本申请的实施例的各自的电流密度，从两者电流密度的相对变化可以表征缺陷态光响应的情况，如电流密度的相对变化为70％，则缺陷态光响应降低70％。

对照器件，是指按照本申请的量子点发光器件的制备方法中除去酸处理步骤制备得到的量子点发光器件。其与本申请的量子点发光器件的唯一区别就在于未经过酸处理。本申请的量子点发光器件在酸处理步骤前所制备的纳米晶层与对照器件所使用的纳米晶层均是按照现有方法制备的。本申请保护的量子点发光器件通过酸处理提升了纳米晶的酸根离子配体的百分比。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。需要说明的是，下列实施例中未详细描述的步骤均可采用现有的步骤实现。

(一)量子点发光器件的基础的制备步骤如下：

S1.准备ITO玻璃

将背面刻有编号的ITO玻璃片放入装有乙醇溶液的玻璃皿中，用棉签将ITO面擦洗干净。依次用丙酮、去离子水、乙醇各自超声10分钟后，用氮气枪吹干。最后，将清洗好的ITO玻璃片放置在氧气等离子体中继续清洗10分钟。

S2.制备空穴注入层(HIL)

将清洗完成的ITO玻璃片在空气中分别旋涂上Pedot:PSS，转速为3000r/min，旋涂时间为45秒。旋涂完成后放置在空气中退火，退火温度150℃，退火时间30分钟。退火完成后快速将片子转移至氮气氛围的手套箱中。

S3.制备空穴传输层(HTL)

TFB(8-10mg/mL，氯苯溶液)将玻璃/ITO/Pedot:PSS的片子继续旋涂上TFB的空穴传输层，转速为2000r/min，旋涂时间为45秒。旋涂完成后在手套箱中退火，退火温度为150℃(TFB)，退火时间为30分钟。

S4.制备量子点发光层

红光CdSe-CdS核壳量子点，光学浓度(OD)方面前者在400nm处为70-80，溶解于八烷溶剂中。将玻璃/ITO/Pedot:PSS/HTL的片子退火完成后继续旋涂量子点溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为45秒。旋涂完成后无需退火即可旋涂下一层。

S5.制备电子传输层(ETL)

Zn_0.9Mg_0.1O或ZnO纳米晶(30mg/mL，乙醇溶液)的旋涂：将玻璃/ITO/Pedot:PSS/HTL/QDs的片子以2000r/min的转速旋涂Zn_0.9Mg_0.1O或ZnO等纳米晶溶液，旋涂45秒，无需退火。

S6.制备Ag电极：将制备好的样品片子放入真空腔体，蒸镀顶部电极。前10nm时蒸镀速率控制在

范围内，10nm后蒸镀速率提升为

左右。银电极的厚度为100nm。

下表1显示的是各实施例或对比例在各制备步骤的参数条件。S5之前的步骤同上述S1～S4。“/”代表无处理，“√”代表同上述S6。S5-酸处理-S6代表酸处理在S5和S6之间进行，S6-酸处理代表酸处理在S6之后进行。

表1：

实施例11

S1.准备ITO玻璃

将背面刻有编号的ITO玻璃片放入装有乙醇溶液的玻璃皿中，用棉签将ITO面擦洗干净。依次用丙酮、去离子水、乙醇各自超声10分钟后，用氮气枪吹干。最后，将清洗好的ITO玻璃片放置在氧气等离子体中继续清洗10分钟。

S2.制备空穴注入层(HIL)

将清洗完成的ITO玻璃片在空气中分别旋涂上八烷相的30mg/ml NiO纳米晶溶液，转速为3000r/min，旋涂时间为45秒，对NiO纳米晶层用50wt％丙烯酸蒸气在120℃下处理20min，150℃退火30分钟后后快速将片子转移至氮气氛围的手套箱中。S3.制备空穴传输层(HTL)

TFB(8-10mg/mL，氯苯溶液)将玻璃/ITO/NiO纳米晶的片子继续旋涂上TFB的空穴传输层，转速为2000r/min，旋涂时间为45秒。旋涂完成后在手套箱中退火，退火温度为150℃(TFB)，退火时间为30分钟。

S4.制备量子点发光层

红光CdSe-CdS核壳量子点，光学浓度(OD)方面前者在400nm处为70-80，溶解于八烷溶剂中。将玻璃/ITO/Pedot:PSS/HTL的片子退火完成后继续旋涂量子点溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为45秒。旋涂完成后无需退火即可旋涂下一层。

S5.制备电子传输层(ETL)

Zn_0.9Mg_0.1O(30mg/mL，乙醇溶液)的旋涂：将玻璃/ITO/NiO/HTL/QDs的片子以2000r/min的转速旋涂Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶溶液，旋涂45秒，无需退火。

S6.制备Ag电极：将制备好的样品片子放入真空腔体，蒸镀顶部电极。前10nm时蒸镀速率控制在

范围内，10nm后蒸镀速率提升为

左右。银电极的厚度为100nm。

对各实施例和对比例酸处理后的各待加工件或所制备的器件的性能进行测试。

(二)QLED器件的性能测试方法

主要分为两部分：第一部分主要由Keithley2400数字源表和探针座组成，主要用于测量器件的电压(V)和电流(I)信号，进一步得出器件工作时的电压(V)—电流密度(J)曲线图和单位时间内通过器件的电子数；第二部分主要由积分球、光纤和光谱仪(QE65000或QEPro)组成，主要用于测量器件正面发光的光谱数据，包括发光峰位、半峰宽和发光光子数。综合上述两部分的数据便可以根据公式计算出器件的外量子效率(EQE)。

检测结果见表2、图1、图2a及2b，其中表2显示的是各实施例和对比例所制备的器件的发光效率检测结果。

表2：

从表1所示的各实施例和对比例的制备条件及表2所示的外量子效率可以看出，纳米晶经过合理的酸处理后(酸熏，浸泡或旋涂)，器件的效率提升显著(10％＝＝>16～22％)。其中，相比于浸泡和旋涂，酸熏的处理方法效果最为显著。

此外，图1还显示了实施例1和对比例外量子效率的检测结果。从图1的结果可以看出：与对比例1相比，在丙烯酸的饱和蒸气中放置16小时后的QLED器件的性能大幅上升，具体表现为器件的外量子效率(EQE)从初始的10％提升至22％左右。

上述对比例及实施例5-7是进一步对酸与Zn_0.9Mg_0.1O层的作用进行研究。在给定的作用时间(统一10min)下，通过对乙酸气体浓度的调节((0wt％，30wt％，50wt％，60wt％)*饱和蒸气)，标记为器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，来观察器件的表现行为。结果如图2a和图2b，图2a示出的是Zn_0.9Mg_0.1O层在不同浓度酸熏下制备的器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线图。图2b示出的是Zn_0.9Mg_0.1O层在不同浓度酸熏下制备的器件的EQE对比图。其中，图2a显示当20mL玻璃瓶中酸的浓度为50wt％饱和蒸气时，酸熏过的QLED器件的电流密度略有下降，在驱动电压为3.0V时电流密度从未酸熏的0.88mA/cm²下降到0.6mA/cm²左右，同时器件的开启电压维持在1.8V左右不变。当酸熏的量进一步增加，达到60wt％饱和蒸气时，器件的电流密度相比之下有所下降。相应地，图2b中的EQE也有所下降，但仍高于最初的10％。图2b中的EQE的变化趋势与上述结果也能较好地对应。Zn_0.9Mg_0.1O层在合适的乙酸量中熏过之后能有效地提升器件的发光效率，器件的EQE能从初始的10％上升至最高的18.8％，继续增加酸的量后器件的性能开始下降。

为了进一步确认有机酸与纳米晶层的作用形式，本申请还对酸熏后的纳米晶层进行了表征，具体以Zn_0.9Mg_0.1O作为电子输入层为例进行了实验。步骤如下：

在实验测试中，首先对酸熏过的Zn_0.9Mg_0.1O层进行了光学表征，主要包括红外测试(FTIR)和荧光寿命测试(TCSPC法)。

傅里叶变换红外光谱FTIR主要应用于表征纳米晶表面的配体情况。测试所用仪器型号为BrukerVector27。本申请中样品的制备方法为旋涂法。以CaF₂盐片为基底，使用合适浓度的纳米晶溶液在其上旋涂，旋涂转速为1000-2000r/min，旋涂时间为45秒。红外仪器测试：在保证红外测试腔体内的水含量足够低(里面放置硅胶吸收)的情况下，先将空白的CaF₂盐片放入其中扫描背景；背景扫描完成后放入样品进行样品扫描。扫描波段为4000-400cm^-1，扫描间隔为2cm^-1，扫描次数为32次。

TCSPC法，瞬态荧光光谱主要用于测量量子点薄膜在不同环境下的荧光衰减动力学曲线。测试所用仪器为瞬态荧光光谱仪(EdinburghFLS920)激发光源通常使用405nm脉冲激光器，重频为0.2MHZ，脉冲的时间宽度为1ns。每次测试均以荧光衰减信号动力学曲线最强信号达到5000计数的时候作为停止测试的标准。

为了保证样品的重复性，先统一使用旋涂的方式在CaF₂盐片上涂上一层均匀、厚度一致的Zn_0.9Mg_0.1O薄膜。之后将薄膜分为两组：一组直接进行红外测试确保每次旋涂差异较小；另一组使用器件测试中得出的最佳酸浓度(50wt％的乙酸饱和蒸气)进行酸熏，完成之后同样进行红外测试。

图3a中显示Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶层进行酸熏之后羧酸根的峰(1578cm^-1)的吸收大幅增强，同时没有在1700cm^-1左右出现新的峰位。这说明并没有酸吸附在Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶的表面，乙酸主要还是通过羧酸根的配位形式解决Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶表面的大量悬挂键。3300cm^-1左右的宽吸收峰也有所增强，表明原本Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶表面的氢氧根离子配体也与乙酸发生了化学反应，生成酸根配体及水，导致此处的吸收增强。同时，红外的实验结果能对量子点发光层的荧光衰减曲线行为进行合理的解释。图3a的羧酸根的峰面积在酸熏后增加至少一倍，说明羧酸根配体的数量增加了100％以上，而目前纳米晶的合成方法合成的初始纳米晶的羧酸根配体大致占所有配体的35～50％，因此，可以推算经过酸处理后，纳米晶的羧酸根配体大致占所有表面配体的70～100％。

图3b中我们可以看出，Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶层与量子点层存在一些相互作用，导致量子点层的光学发光性能有所下降，表现为荧光寿命从初始的26.4ns下降到12.9ns(荧光衰减动力学曲线，量子点的荧光发光符合一级反应动力学，因此曲线按一级反应动力学模型可以直接拟合得到量子点的荧光寿命)。相比较而言，红外谱图表明对Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶层进行酸处理之后，其表面的配体量有所上升。同时，表面悬挂键的消除进一步减少表面缺陷态的态密度，导致Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶与量子点的相互作用变弱。因此，我们看到旋涂完Zn_0.9Mg_0.1O膜经过酸处理后量子点层的荧光寿命有较为明显的改观，从12.9ns上升到19.5ns。荧光寿命衰减曲线的实验结果同样验证了QLED器件在酸熏之后性能大幅上升的原因。

进一步地，本申请还通过电导率检测实验，发现酸熏的过程既不影响Zn_0.9Mg_0.1O层的电导率，也不影响Zn_0.9Mg_0.1O层到量子点发光层的电子注入。即酸熏过程并不影响待加工件本身的电学性质，包括电导率及向量子点发光层的注入势垒。

此外，本申请还参照前述制备方法制备了两个下述简化的结构器件---ITO/Zn_0.9Mg_0.1O/Ag(三层简化结构器件的制备条件和参数同前述基础制备步骤中的参数，其中酸熏的条件是50wt％的乙酸蒸气，10min，20℃)，选择该结构时因为其透光率非常好，有利于进行光响应实验中所必要的光照，如果做成QLED则无法检测。未经酸熏的该结构器件与酸熏后的简化结构器件的光响应性能进行比对。本申请中，经过酸处理步骤而制备的量子点发光器件的光响应性能以下述定义的测试方法为准：对Zn_0.9Mg_0.1O纳米层进行光响应测试，光源上选择了以下四种：365nm的UV灯，460nm的蓝光LED灯，标准红光LED灯及标准绿光LED灯。测试中，统一对器件加电压1V来观察器件的电流变化情况。光从ITO面照向Zn_0.9Mg_0.1O，其中“开”表示光的照射阶段，“关”表示光停止照射阶段。

该结果同样证明了本申请的酸处理步骤有助于消除Zn_0.9Mg_0.1O层表面的缺陷态。具体结果如下：

图4a显示的是Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶的紫外-可见吸收光谱，表明其主要的激子吸收峰在320nm，带边吸收为350nm左右。因此主要选择发射波段在350nm以后的光源。

图4b显示的是对365nmUV光的光响应结果。未经过酸熏的Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶对365nm的光非常敏感，在光照90s之后器件的电流密度从最初的1.8mA/cm²上升到220mA/cm²，比经过酸熏之后的器件(20mA/cm²)大了一个数量级。表明经酸熏后，对365nm的光有响应的缺陷态的态密度大幅度下降。

图4c显示的是对460nm蓝光的光响应结果。显示的是未经过酸熏的Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶在经酸熏之后的器件对460nm的蓝光有响应的缺陷态基本被消除。

图4d显示酸熏前及酸熏后的器件对红光和绿光波段的光不响应。原因在于Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶在红光和绿光波段对应的缺陷态能级较少。

缺陷态光响应的降低率＝1-酸熏过的简化器件经过一定时间(t)后电流密度的变化值/未酸熏过的简化器件经过一定时间(t)后电流密度的变化值，即降低率＝1-(电流密度_酸熏初始-电流密度_酸熏t)/(电流密度_{未酸熏初始}-电流密度_未酸熏t)，从图4b和4c可以看出，460nm蓝光响应中降低了约100％，365nm紫外光响应中降低了约90％。

综合上述实验表明，酸对Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶的主要作用还是补充表面的一些配体，减少了表面的悬挂键，消除了大部分的表面态缺陷，从而使其与量子点的淬灭作用减弱，从而提高了器件的外量子效率。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：对含有纳米晶层的待封装的器件，或者含有纳米晶层的待加工件(包括仅形成含有纳米晶的空穴注入层的待加工件、或者仅形成含有纳米晶的电子传输层的待加工件等)进行酸处理后，能有效减少表面的悬挂键，进从而减少了纳米晶表面的缺陷态，从而提高量子点发光器件的发光效率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种量子点发光器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

提供量子点发光器件的含纳米晶层的待加工件；

采用有机酸对所述含纳米晶层的待加工件进行酸处理，得到所述量子点发光器件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含纳米晶层的待加工件为含纳米晶电子传输层的待加工件和/或含纳米晶空穴注入层的待加工件。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含纳米晶层的待加工件为所述含纳米晶电子传输层的待加工件，在提供所述含纳米晶电子传输层的待加工件之前，所述制备方法还包括制备所述含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤，

优选地，制备所述含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤包括：

在电极基板上由下至上依次设置空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、纳米晶电子传输层，得到所述含纳米晶电子传输层的待加工件。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用有机酸对所述含纳米晶层的待加工件进行所述酸处理，得到所述量子点发光器件的步骤包括：

采用有机酸对所述含纳米晶电子传输层的待加工件进行所述酸处理，得到酸化加工件；

在所述酸化加工件上设置电极层，得到所述量子点发光器件。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述酸化加工件上设置电极层，得到所述量子点发光器件的步骤包括：

在所述酸化加工件上设置所述电极层，得到待封装器件；

采用所述有机酸对所述待封装器件再次进行所述酸处理，得到所述量子点发光器件。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备所述含纳米晶电子传输层的待加工件的步骤包括：

在电极基板上由下至上依次设置空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、纳米晶电子传输层以及电极层，得到所述含纳米晶电子传输层的待加工件。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理包括：利用酸蒸气进行酸熏、利用酸溶液进行旋涂或者利用酸溶液进行浸泡；

优选地，所述待加工件中设置有电极层，所述酸蒸气为0～100wt％有机酸饱和蒸气，所述酸溶液为0～10wt％的有机酸溶液；

优选地，所述待加工件还未设置电极层，所述酸蒸气为0～50wt％有机酸饱和蒸气，所述酸溶液为0～5wt％的有机酸溶液。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为沸点在100℃～365℃的有机酸，更优选所述有机酸为含有羧酸基团的有机酸，进一步优选所述含有羧酸基团的有机酸为脂肪酸；更进一步优选地，所述含有羧酸基团的有机酸还含有羟基基团和/或甲氧基基团。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为碳链长度为2-18个碳的有机酸，更优选所述有机酸为丙烯酸和/或乙酸。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理步骤中，所述酸处理的温度为0～150℃，更优选所述酸处理的时间为1min～24h。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含纳米晶层的待加工件中的纳米晶选自ZnO纳米晶、CuO纳米晶、Cu₂O纳米晶、Fe₃O₄纳米晶、FeO纳米晶、V₂O₅纳米晶、MoO₃纳米晶、MnTiO₃纳米晶、BaTiO₃纳米晶、HgS纳米晶、PbS纳米晶、SnS纳米晶、TiO₂纳米晶、SnO₂纳米晶、In₂O₃纳米晶与NiOx纳米晶中的一种或多种，其中，1≤x≤2；

优选地，所述纳米晶为掺杂纳米晶，所述掺杂纳米晶的掺杂物选自Li、Mg、Al、Cd、In、Cu、Cs、Ga和Gd组成的组中的一种或多种，且所述掺杂物的掺杂比例为0.001～50wt％。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米晶层的纳米晶表面包括氢氧根离子配体，经过所述酸处理后至少部分所述氢氧根离子配体被替换为羧酸根离子配体。

13.一种量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件采用权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备而成。

14.一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括由下至上依次设置在电极基板上的空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及电极层，其特征在于，所述量子点发光器件的空穴注入层和/或电子传输层为纳米晶层，所述纳米晶层的纳米晶表面含有配体，所述配体中至少70％是酸根离子配体。

15.根据权利要求14所述的量子点发光器件，其特征在于，所述酸根离子配体为羧酸根离子配体，优选所述配体中100％是所述羧酸根离子配体。

16.根据权利要求14所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件的外量子效率为16～22％。

17.根据权利要求14所述的量子点发光器件，其特征在于，与对照器件相比，所述量子点发光器件的所述纳米晶层在蓝光波长范围内的缺陷态光响应至少降低90％。

18.根据权利要求14所述的量子点发光器件，其特征在于，与对照器件相比，所述量子点发光器件的所述纳米晶层在蓝光波长范围内的光响应电流为零。

19.根据权利要求14所述的量子点发光器件，其特征在于，与对照器件相比，所述量子点发光器件的所述纳米晶层在近紫外光波长范围内的缺陷态光响应至少降低70％。

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