CN109962179A - 一种薄膜及其制备方法与qled器件 - Google Patents

一种薄膜及其制备方法与qled器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种薄膜及其制备方法与QLED器件，方法包括步骤：提供纳米金属氧化物溶液；向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物，得到改性的纳米金属氧化物溶液；将所述改性的纳米金属氧化物溶液制成薄膜，得到改性纳米金属氧化物薄膜。本发明通过对纳米金属氧化物进行改性，从而增加其电子传输效率、增加纳米金属氧化物表面的导电位点，进而提高QLED器件的整体电荷传输效率、优化量子点发光层和电子传输层的匹配等效果，提高整体器件的发光效率。

Description

一种薄膜及其制备方法与QLED器件
技术领域
本发明涉及QLED器件技术领域，尤其涉及一种薄膜及其制备方法与QLED器件。
背景技术
量子点作为一种无机半导体材料，具有色纯度高、稳定性好等特点，以量子点作为发光层制备的量子点发光二极管（QLED）具有光谱连续可调、发光光谱窄、量子效率高等优点，在显示领域有着光明的应用前景。
过渡金属氧化物材料由于其拥有特殊的光、电、热性能，多被用于制备QLED载流子传输层，尤其在电子传输层方面的应用受到了广大科研人员的关注。目前，QLED的器件效率仍受材料的限制而难以达到商业化生产的要求，较低的外量子效率和载流子传输效率是限制其发展的主要原因，制备出具备高传输效率的传输层材料可以实现QLED器件整体性能的提高。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种薄膜及其制备方法与QLED器件，旨在解决现有QLED器件的电荷传输效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
提供纳米金属氧化物溶液；
向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物，得到改性的纳米金属氧化物溶液；
将所述改性的纳米金属氧化物溶液制成薄膜，得到改性纳米金属氧化物薄膜。
所述的薄膜的制备方法，其中，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2或ZrO2。
所述的薄膜的制备方法，其中，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物的粒径大小在0.45μm以下。
所述的薄膜的制备方法，其中，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物的形状选自纳米微球、纳米线、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
所述的薄膜的制备方法，其中，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物的浓度为5~30mg/mL。
所述的薄膜的制备方法，其中，向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物的步骤中，所述有机杂环化合物选自含有噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑或噻二唑基团的化合物。
所述的薄膜的制备方法，其中，向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物的步骤中，按所述有机杂环化合物与纳米金属氧化物的摩尔比为1:5~1:20，将所述有机杂环化合物与所述纳米金属氧化物溶液混合。
所述的薄膜的制备方法，其中，向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物的步骤中，所述纳米金属氧化物溶液的温度保持在50~100℃。
一种薄膜，其中，所述薄膜的材料为改性纳米金属氧化物，所述改性纳米金属氧化物包括纳米金属氧化物和结合在所述纳米金属氧化物表面的有机杂环化合物。
所述纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2或ZrO2。
所述有机杂环化合物选自含有噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑或噻二唑基团的化合物。
一种QLED器件，包括电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述制备方法制备的薄膜或本发明所述的薄膜。
有益效果：本发明通过对纳米金属氧化物进行改性，从而增加其电子传输效率、增加纳米金属氧化物表面的导电位点，进而提高QLED器件的整体电荷传输效率、优化量子点发光层和电子传输层的匹配等效果，提高整体器件的发光效率。
附图说明
图1为本发明正装结构的含空穴传输层的QLED器件的结构示意图。
图2为本发明倒装结构的含空穴传输层的QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种薄膜及其制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
S100、提供纳米金属氧化物溶液；
S200、向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物，得到改性的纳米金属氧化物溶液；
S300、将所述改性的纳米金属氧化物溶液制成薄膜，得到改性纳米金属氧化物薄膜。
本发明通过对纳米金属氧化物进行改性，以增加其电子传输效率、增加纳米金属氧化物表面的导电位点，达到提高QLED器件的整体电荷传输效率、优化量子点发光层和电子传输层的匹配等效果，提高整体器件的发光效率的目的。
步骤S100具体包括：将纳米金属氧化物溶于有机溶剂中，并在惰性气氛如氩气气氛中加热到一定温度（如50~100℃），并保温一定时间（5~15min），以获得分散性较好的所述纳米金属氧化物溶液。其中加热的目的是使纳米金属氧化物在有机溶剂中均匀分散，形成均一的胶体溶液（纳米金属氧化物溶液）。
优选的，所述纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2或ZrO2等禁带宽度较大、电子传输效率较高的纳米金属氧化物。
优选的，所述有机溶剂选自醇类、酮类、酰胺类、酯类或醚类等有机溶剂。
优选的，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物的浓度为5~30mg/mL。在此范围内，纳米金属氧化物可以较好地溶于特定有机溶剂中，不易形成团聚物，可以在反应中获得较佳的接触面积和反应速率。若纳米金属氧化物浓度过高，则难以在溶液中以均匀单一的胶体溶液形式存在，易形成团聚物或不溶物，影响反应和膜层制备；若浓度过低，一来会影响反应物的相互接触，二来会影响后续的膜层制备步骤，不易形成均匀的膜层。
优选的，所述纳米金属氧化物的形状选自纳米微球、纳米线、纳米棒、纳米锥和纳米空心球等中的一种或多种。
优选的，所述纳米金属氧化物的粒径大小在0.45μm以下，在该粒径下，纳米金属氧化物容易在有机溶剂中以均匀单一的胶体溶液形式存在，不易形成团聚物或不溶物，从而获得分散性较好的所述纳米金属氧化物溶液。
步骤S200具体包括：向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物，并快速搅拌且保温一定时间，得到有机杂环化合物改性的纳米金属氧化物溶液。
本发明采用有机杂环化合物对纳米金属氧化物进行改性，得到改性的纳米金属氧化物。所述改性的纳米金属氧化物中，有机杂环化合物附着在纳米金属氧化物颗粒表面，在形成膜层的时候还可以形成桥连作用，为电子在纳米金属氧化物颗粒-纳米金属氧化物颗粒间、纳米金属氧化物颗粒-量子点间提供连接位点，可以进一步提高传输层的电子的传输性能，同时可以减少因形貌缺陷而导致的接触不良。
优选的，所述有机杂环化合物选自含有噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑或噻二唑等具有优秀电子传输能力的基团的杂环化合物。所述有机杂环化合物中，含有噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑或噻二唑等这类具有强电子传输能力基团的化合物可以用于本发明中纳米金属氧化物的改性，这类化合物分子中的π电子共轭结构可以有效提高电子亲和势，从而可以有效提高材料的电子传输性能。
优选的，向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物的步骤中，按所述有机杂环化合物与纳米金属氧化物的摩尔比为1:5~1:20，将所述有机杂环化合物与所述纳米金属氧化物溶液混合。在此范围内，有机杂环化合物与纳米金属氧化物的配合度较高，桥连的位点也较为充分；若有机杂环化合物的比例过低，则无法提供足够的电子传输位点，只在电子传输层材料中的零星部位架桥，无法提高整体传输性能；若有机杂环化合物的比例过高，则容易影响纳米金属氧化物材料的禁带宽度，影响电子传输层和量子点发光层的能级匹配。
优选的，向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物，并快速搅拌且保温一定时间的步骤中，所述纳米金属氧化物溶液的温度保持在50~100℃为佳，这一温度范围内，有机溶剂不易过快的挥发，有机杂环化合物也不会达到沸点而逃逸，同时又能保证纳米金属氧化物有较好的分散度和较高的反应完成度。
本发明还提供一种薄膜，其中，所述薄膜的材料为改性纳米金属氧化物，所述改性纳米金属氧化物包括纳米金属氧化物和结合在所述纳米金属氧化物表面的有机杂环化合物。
所述纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2或ZrO2。
所述有机杂环化合物选自含有噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑或噻二唑基团的化合物。
下面通过实施例对本发明薄膜的制备方法进行详细说明。
实施例1
下面以利用纳米氧化锌粉末、2-氨基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、乙醇制备改性纳米金属氧化物薄膜为例进行详细介绍。
（1）选取粒径大小在0.45μm以下的的纳米氧化锌粉末，以20mg/mL的浓度分散于乙醇中，在氩气氛围中加热到60摄氏度并保温10分钟，得到纳米氧化锌溶液（胶体形式存在）。随后以1:10的摩尔比例将2-氨基-5-苯基-1,3,4-噁二唑注入至纳米氧化锌溶液中，快速搅拌并保温30分钟，得到改性的纳米氧化锌溶液；
（2）反应结束后，在氩气氛围下将改性的纳米氧化锌溶液旋涂在基板上，得到改性纳米金属氧化物薄膜。
实施例2
下面以利用纳米二氧化钛粉末、5-甲氧基苯并噁唑-2-硫醇、甲醇制备改性纳米金属氧化物薄膜为例进行详细介绍。
（1）选取粒径大小在0.45μm以下的的纳米二氧化钛粉末，以20mg/mL的浓度分散于甲醇中，在氩气氛围中加热到50摄氏度并保温10分钟，得到纳米氧化钛溶液（胶体形式存在）。随后以1:10的摩尔比例将5-甲氧基苯并噁唑-2-硫醇注入至纳米氧化锌溶液中，快速搅拌并保温30分钟，得到改性的纳米二氧化钛溶液；
（2）反应结束后，在氩气氛围下将改性的纳米二氧化钛溶液旋涂在基板上，得到改性纳米金属氧化物薄膜。
实施例3
下面以利用纳米氧化锡粉末、2-氨基-1,3,4-噻二唑、乙醇制备改性纳米金属氧化物薄膜为例进行详细介绍。
（1）选取粒径大小在0.45μm以下的的纳米氧化锡粉末，以20mg/mL的浓度分散于乙醇中，在氩气氛围中加热到60摄氏度并保温10分钟，得到纳米氧化锡溶液（胶体形式存在）。随后以1:10的摩尔比例将2-氨基-1,3,4-噻二唑注入至纳米氧化锡溶液中，快速搅拌并保温30分钟，得到改性的纳米氧化锡溶液；
（2）反应结束后，在氩气氛围下将改性的纳米氧化锡溶液旋涂在基板上，得到改性纳米金属氧化物薄膜。
本发明还提供一种QLED器件，包括电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述薄膜。
本发明制备的改性纳米氧化物薄膜中，由于QLED电子传输层材料须选取禁带宽度较大的纳米金属氧化物，导致其价电子被束缚的强度往往较高，产生载流子所需的能量较高，因此造成载流子浓度较低。噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑或噻二唑等这类含有强电子传输能力的基团可以与纳米金属氧化物形成共轭结构，通过提高其载流子迁移率达到提高导电性的效果，同时由于这些有机杂环化合物仅在纳米金属氧化物表面以配体的形式存在，不会以掺杂的形式影响纳米金属氧化物禁带宽度，可以确保电子传输层材料与量子点发光层的能级匹配度。
在一种实施方式中，所述QLED器件包括叠层设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为为本发明所述改性纳米金属氧化物薄膜。
在一种优选的实施方式中，所述QLED器件包括叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为本发明所述改性纳米金属氧化物薄膜。
需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。
下面对含空穴传输层的QLED器件结构及其制备方法作详细说明：
根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。
在一种实施方式中，所述QLED器件为正装结构的QLED器件，如图1所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阳极2（所述阳极2叠层设置于衬底1上）、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，所述电子传输层5为本发明所述改性纳米金属氧化物薄膜。
在另一种实施方式中，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图2所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阴极6（所述阴极6叠层设置于衬底1上）、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3和阳极2，其中，所述电子传输层5为本发明所述改性纳米金属氧化物薄膜。
优选的，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种或多种。
优选的，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）、N,N'-二苯基-N,N'-（1-萘基）-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种。
优选的，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
优选的，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
本发明还提供一种正装结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：
提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述改性纳米金属氧化物薄膜；
在电子传输层上制备阴极，得到QLED器件。
在一种实施方式中，在量子点发光层上制备电子传输层的步骤具体包括：将已制备好量子点发光层的衬底置于匀交胶机上，将配制好一定浓度的改性的纳米金属氧化物溶液旋涂在量子点发光层上，通过调整溶液的浓度、旋涂速度（旋涂转速在2000~6000r/min之间）和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20~60nm，然后在300-350℃（如320℃）下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
在一种实施方式中，在电子传输层上制备阴极的步骤具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝等作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
本发明还提供一种倒装结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：
提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述改性纳米金属氧化物薄膜；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备阳极，得到QLED器件。
作为其中一实施方式，在阴极上制备电子传输层的步骤具体包括：将阴极置于匀交胶机上，将配制好一定浓度的改性的纳米金属氧化物溶液旋涂在阴极上，通过调整溶液的浓度、旋涂速度（旋涂转速在2000~6000r/min之间）和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20~60nm，然后在300-350℃（如320℃）下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
优选的，本发明量子点发光层的厚度为20-60nm。
优选的，本发明阴极的厚度为15-30nm。
本发明还包括步骤：对得到的所述QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0 .1ppm，以保证QLED器件的稳定性。
上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
综上所述，本发明提供的一种薄膜及其制备方法与QLED器件，本发明通过加入含有强导电性的有机杂环化合物对金属氧化物进行改性，提高了改性金属氧化物电子传输层的电子传输性能，提升了QLED器件的整体电荷传输能力，达到改善器件效率的效果。另外，本发明制备的改性金属氧化物电子传输层，其中加入的有机杂环化合物可以在电子传输层材料金属氧化物之间起到桥连作用点和增加接触位点，并减少因金属氧化物形貌缺陷而造成的不良接触，提高电子在电子传输层材料中的传输效率；此外还可以在电子传输层和量子点发光层间提供连接位点，可以提高电子传输层的电子的传输性能以及提高电子传输层和量子点发光层的匹配度。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供纳米金属氧化物溶液；
向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物，得到改性的纳米金属氧化物溶液；
将所述改性的纳米金属氧化物溶液制成薄膜，得到改性纳米金属氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2或ZrO2。
3.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物的粒径大小在0.45μm以下。
4.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物的形状选自纳米微球、纳米线、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物溶液中，纳米金属氧化物的浓度为5~30mg/mL。
6.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物的步骤中，所述有机杂环化合物选自含有噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑或噻二唑基团的化合物。
7.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物的步骤中，按所述有机杂环化合物与纳米金属氧化物的摩尔比为1:5~1:20，将所述有机杂环化合物与所述纳米金属氧化物溶液混合。
8.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，其特征在于，向所述纳米金属氧化物溶液中加入有机杂环化合物的步骤中，所述纳米金属氧化物溶液的温度保持在50~100℃。
9.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜的材料为改性纳米金属氧化物，所述改性纳米金属氧化物包括纳米金属氧化物和结合在所述纳米金属氧化物表面的有机杂环化合物。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2或ZrO2。
11.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述有机杂环化合物选自含有噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑或噻二唑基团的化合物。
12.一种QLED器件，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层为权利要求1-8任一项所述制备方法制备的薄膜或权利要求9-11所述的薄膜。
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