CN102891261B

CN102891261B - 电致发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN102891261B
Application number: CN201110206637.2A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 冯小明; 陈吉星
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: CN102891261A

Abstract

本发明适用于光电技术领域，提供了一种电致发光器件及其制备方法。该电致发光器件，包括衬底，位于该衬底上的阳极、阴极以及该阳极和阴极之间的发光层；该阳极和发光层之间设有空穴传输层和修饰层，该修饰层位于空穴传输层和阳极之间；该阴极和发光层之间设有电子注入层和电子传输层；该阳极的材质为铝，该修饰层的材质为如下化学式的全氟脂肪酸：CF₃(CF₂)_n-COOH，其中n选自2～14中任一自然数。本发明电致发光器件通过使用全氟脂肪酸修饰层，使得电致发光器件的发光效率得到显著提升；本发明电致发光器件制备方法，操作简单、成本低廉、生产效益高，非常适于工业化生产。

Description

电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光(Organic Light Emission Diode)，简称OLED，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。

在现有技术的OLED器件中，使用玻璃衬底制作的OLED器件不具备弯曲的特点，而且玻璃易碎，对发光器件的应用造成了影响。采用柔性材料作为衬底的OLED器件，比玻璃衬底的OLED具有更轻薄、更耐冲击的优点。并且柔性OLED的制备可以采用卷对卷方式生产，从而大幅地降低制造成本。

通常采用聚合物薄膜作为衬底时，在其表面制作的阳极，是通过溅射工艺覆盖一层透明导电薄膜如ITO，IZO等材料，然而这些导电薄膜在柔性OLED的应用上也存在诸多难以克服的问题。例如在制备ITO薄膜的过程中，各种元素如铟(In)，(Sn)的掺杂比例组成不易控制，导致ITO薄膜的形貌，载流子和传输性能难以控制。其次，在柔性衬底上制备ITO等导电薄膜时，通常采用低温溅射技术，所制备的导电薄膜表面电阻高，薄膜与衬底的结合力不强，使得柔性OLED在反复弯曲的过程中容易发生导电薄膜从衬底脱落的情况，影响OLED发光装置的发光稳定性。

金属铝(Al)是一种比较容易通过真蒸镀、溅射或旋涂聚合物薄膜上成膜的材料，金属Al制备的薄膜具有高的反射率，良好的导电性，并且价格低廉，作为聚合物柔性称底的阳极时，与衬底的结合力优于ITO导电薄膜，适合制作顶发射OLED器件的阳极，但是Al的功函通常只有4.28eV，和常用的空穴传输材料(NPB，TPD)的HOMO轨道之间存在较大的势垒，导致铝阳极的空穴注入能力较差，因此影响电致发光器件的发光性能

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种电致发光器件，解决现有技术中金属铝作为阳极应用于OLED时存在铝阳极和空穴传输层之间势垒高的技术问题；以及该电致发光器件的制备方法。

本发明是这样实现的，

一种电致发光器件，包括衬底，位于该衬底上的阳极、阴极以及该阳极和阴极之间的发光层；该阳极和发光层之间设有空穴传输层和修饰层，该修饰层位于空穴传输层和阳极之间；该阴极和发光层之间设有电子注入层和电子传输层；该阳极的材质为铝，该修饰层的材质为如下化学式的全氟脂肪酸：

CF₃(CF₂)_n-COOH，其中n选自2～14中任一自然数。

以及，

上述电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在衬底上形成铝阳极，得到含铝阳极的衬底；

将全氟脂肪酸溶解在十六烷中，配置成第一溶液，将该含铝阳极的衬底放于第一溶液中浸泡，用氮气流干燥，在阳极上形成修饰层，该全氟脂肪酸通式为CF₃(CF₂)_n-COOH，其中n选自2～14中任一自然数；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在该修饰层上形成空穴传输层；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在该空穴传输层上形成发光层；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在该发光层上形成电子传输层；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在该电子传输层上形成电子注入层；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在该电子注入层上形成阴极，得到电致发光器件。

本发明实施例电致发光器件通过使用全氟脂肪酸修饰层，提高了铝阳极的功函数，能够大大降低铝阳极和空穴注入层之间的势垒，显著降低空穴传递过程中的能量损耗，使得电致发光器件的发光效率得到显著提升；另一方面，由于势垒的降低，能够使得电致发光器件启动电压也明显降低；本发明实施例电致发光器件制备方法，操作简单、成本低廉、生产效益高，非常适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例电致发光器件结构图；

图2是本发明实施例二和对比例所制备的电致发光器件发光强度对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1显示本发明实施例电致发光器件结构图，包括衬底1，位于该衬底1上的阳极2、阴极3以及该阳极2和阴极3之间的发光层4；该阳极2和发光层4之间设有空穴传输层5和修饰层6，该修饰层6位于空穴传输层5和阳极2之间；该阴极3和发光层4之间设有电子注入层7和电子传输层8；该阳极2的材质为铝，该修饰层6的材质为如下化学式的全氟脂肪酸：

CF₃(CF₂)_n-COOH，其中n选自2～14中任一自然数。

本发明实施例电致发光器件，通过在铝阳极和空穴传输层之间增加全氟脂肪酸作为修饰层，大大降低了铝阳极和空穴传输层之间的能级势垒，实现了电致发光器件发光效率的显著提升。

具体地，本发明实施例电致发光器件的结构为：衬底1、位于衬底1上的阳极2、位于阳极2上的修饰层6、位于该修饰层6上的空穴传输层5、位于该空穴传输层5上的发光层4，位于该发光层4上的电子传输层8、位于该电子传输层8上的电子注入层7、以及，位于该电子注入层7上的阴极3。

进一步地，该阴极3上还包括增透膜9，通过在阴极3上使用增透膜，能故大大提高阴极3上的光取出效率，使电致发光器件的发光效率得到提升。

具体地，该衬底为柔性衬底；该衬底的材质为柔性的聚合物薄膜，具体没有限制，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、透明聚酰亚胺(PI)、环烯烃共聚物(COC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)等；该衬底的厚度为0.1-0.5mm，该衬底经过上述聚合物薄膜表面平整加硬处理得到，表面硬度在2H-3H(铅笔硬度)之间。

具体地，该阳极的材质为铝，该阳极为层状结构(铝膜)，厚度为60-100纳米。该阳极由铝经过真空蒸镀、溅射或旋涂在衬底上形成。

具体地，该修饰层的材质为如下化学式的全氟脂肪酸：

CF₃(CF₂)_n-COOH，其中n选自2～14中任一自然数，优选为4-10的任一自然数；例如，2、4、5、6、8、10或14；该修饰层通过全氟脂肪酸的化学键与阳极(铝膜)键接。通过使用该修饰层，提高了铝阳极的功函数，能够大大降低铝阳极和空穴注入层之间的势垒，显著降低空穴传递过程中的能量损耗，使得电致发光器件的发光效率得到显著提升；另一方面，由于势垒的降低，能够使得电致发光器件启动电压也明显降低。

具体地，该空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的材质没有限制，例如，

空穴传输层采用的是N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)或酞菁铜CuPc。

发光层采用四-叔丁基二萘嵌苯(TBP)、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(AND)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)，双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、双(4，6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)₂(acac))、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₂(acac))、三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir(piq)₃)或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的一种或一种以上。

电子传输层采用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-二唑(BND)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)或喹喔啉衍生物(TPQ)。

电子注入层采用Cs₂CO₃，还可采用LiF、CsF、CaF₂、MgF₂或者NaF。

具体地，该阴极的材质选自金属铝(Al)，银(Ag)，钐(Sm)，镱(Yb)或者其合金，阴极可采用单层金属或者多层金属结构；该阴极的总厚度为18-25nm，阴极在可见光下的透过率达到55％-75％之间。通过使用透光性金属作为阴极，实现了本发明实施例电致发光器件双面发光。

进一步，该电致发光器件还包括增透膜，该增透膜覆盖于阴极之上，该增透膜的材质选自无机材料，例如ZnS，ZnSe；或者有机材料，例如，Alq₃，BCP，NPB，m-MTDATA，该增透膜的厚度为40-100nm。通过使用增透膜，使得电致发光器件在阴极的出光率得到提升，实现了电致发光器件发光效率的增加。

本发明实施例进一步提供上述电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，制备阳极

步骤S02，制备修饰层

步骤S03，制备空穴传输层

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在该修饰层上形成空穴传输层；

步骤S04，制备发光层

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在该空穴传输层上形成发光层；

步骤S05，制备电子传输层

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在该发光层上形成电子传输层；

步骤S06，制备电子注入层

步骤S07，制备阴极

具体地，本发明实施例电致发光器件制备方法中，该衬底、阳极、修饰层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极的材质和前述相同，在此不重复阐述。

具体地，步骤S01前，还包括衬底的清洗步骤，具体为：

将衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，用去离子水清洗干净后依次放于异丙醇，丙酮中进行超声波清洗，然后再用氮气吹干。

具体地，步骤S01中，通过真空蒸镀、溅射或旋涂，在衬底上制备铝膜(铝阳极)，该铝膜的厚度为60-100纳米。

具体地，步骤S02中，该十一烷作为溶剂使用，将全氟脂肪酸溶于十一烷中得到第一溶液，该第一溶液的浓度为0.5-2mmol/L；然后再将步骤S01中得到的含有铝阳极的衬底放于该第一溶液中，浸泡5-10分钟，使该全氟脂肪酸与铝阳极通过化学键键接相连，在铝阳极表面形成修饰层；然后将该含铝阳极的衬底取出，用氮气吹干；

具体地，步骤S07所制备的阴极厚度为18-25纳米。

进一步，本发明实施例电致发光器件制备方法还包括增透膜制备步骤，具体为：

在该阴极上，通过真空蒸镀、溅射或旋涂形成增透膜，该增透膜的厚度为40-100纳米。

本发明实施例电致发光器件制备方法，通过在铝阳极和空穴传输层之间制备修饰层，使得铝阳极的功函数大大提高，有效地降低了铝阳极和空穴传输层之间的能级势垒，使得空穴传输过程中能量损害大大减少，使得空穴传输效率明显提高，实现了电致发光器件发光效率的显著提升；另一方面，由于势垒的降低，能够使得电致发光器件启动电压也明显降低；本发明实施例电致发光器件制备方法，操作简单、成本低廉、生产效益高，非常适于工业化生产。

以下结合具体实施例对上述电致发光器件制备方法进行详细阐述。

实施例一

本发明实施例电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

将厚度为0.175mm的PET薄膜放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，然后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理，完毕后用氮气吹干；

在柔性衬底表面，通过真空热蒸镀的方法形成Al膜，Al膜的厚度为60nm，得到含铝膜的衬底；

将全氟丁酸(CF₃(CF₂)₂-COOH)溶解在十六烷中，制成浓度为0.5mM的溶液，然后将制备好的含铝膜的衬底浸泡在该溶液中10分钟；完毕后取出用氮气干燥，在铝膜上形成修饰层；

在该修饰层上通过蒸镀形成材质为α-NPD、厚度为20nm的空穴传输层；

在该空穴传输层上通过蒸镀形成材质为α-NPD:Ir(MDQ)₂(acac)、厚度为20nm的发光层；

在该发光层上通过蒸镀形成材质为Alq₃、厚度为40nm的电子传输层；

在该电子传输层上通过蒸镀形成材质为LiF、厚度为1nm的电子注入层；

在该电子注入层上通过蒸镀形成材质为Ag、厚度为18nm的阴极；

在该阴极上通过蒸镀形成材质为ZnS、厚度为50nm的增透膜层，得到电致发光器件。

实施例二

本发明实施例电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

将厚度为0.15mm的PI薄膜放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，然后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理，完毕后用氮气吹干；

在柔性衬底表面，通过真空热溅射的方法形成Al膜，Al膜的厚度为80nm，得到含铝膜的衬底；

将全氟十六酸(CF₃(CF₂)₁₄-COOH)溶解在十六烷中，制成浓度为1mM的溶液，然后将制备好的含铝膜的衬底浸泡在该溶液中8分钟；完毕后取出用氮气干燥，在铝膜上形成修饰层；

在该修饰层上通过溅射或形成材质为α-NPD、厚度为20nm的空穴传输层；

在该空穴传输层上通过溅射形成材质为TCTA:Ir(ppy)₃、厚度为15nm的发光层；

在该发光层上通过溅射形成材质为Alq₃、厚度为40nm的电子传输层；

在该电子传输层上通过溅射形成材质为LiF、厚度为1nm的电子注入层；

在该电子注入层上通过溅射形成由厚度为1nm的Al膜和厚度为18nm的Ag膜构成的阴极；

在该阴极上通过溅射形成材质为BCP、厚度为80nm的增透膜层，得到电致发光器件。

实施例三

本发明实施例电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

将厚度为0.18mm的PES薄膜放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，然后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理，完毕后用氮气吹干；

在柔性衬底表面，通过真空热旋涂的方法形成Al膜，Al膜的厚度为100nm，得到含铝膜的衬底；

将全氟己酸(CF₃(CF₂)₄-COOH)溶解在十六烷中，制成浓度为2mM的溶液，然后将制备好的含铝膜的衬底浸泡在该溶液中5分钟；完毕后取出用氮气干燥，在铝膜上形成修饰层；

在该修饰层上通过旋涂形成材质为α-NPD、厚度为20nm的空穴传输层；

在该空穴传输层上通过旋涂形成材质为DCJTB:Alq₃、厚度为15nm的发光层；

在该发光层上通过旋涂形成材质为Alq₃、厚度为40nm的电子传输层；

在该电子传输层上通过旋涂形成材质为LiF、厚度为1nm的电子注入层；

在该电子注入层上通过旋涂形成由厚度为13nm的Sm膜和厚度为12nm的Ag膜构成的阴极；

在该阴极上通过旋涂形成材质为m-MTDATA、厚度为80nm的增透膜层，得到电致发光器件。

对比例

对比例电致发光器件制备方法参照实施例二，其中，将修饰层改为材质为m-MTDATA的空穴注入层。

请参阅图2，图2显示本发明实施例二和对比例所制备的电致发光器件发光强度对比图。

从图2可以看出，实施例二制备的电致发光器件和对比例制备的电致发光器件在相同的电压情况下，实施例二的电致发光器件的亮度比对比例的均要高得多，说明本发明实施例电致发光器件制备方法，通过在铝阳极和空穴传输层之间制备修饰层，实现了电致发光器件发光效率的显著改善。

请参阅表1，表1显示本发明实施例和对比例所制备的电致发光器件性能测试表；

从表1中可以看出，本发明实施例所制备的电致发光器件比对比例所制备的电致发光器件的启动电压要得的多；同时，在相同的电压下，本发明实施例制备的电致发光器件的亮度比对比例所制备的电致发光器件要强得多；进一步，本发明实施例所制备的电致发光器件比对比例所制备的电致发光器件的电流效率要高得多；表1可以充分说明，本发明实施例通过在铝阳极和空穴传输层之间制备修饰层，实现了所制备的电致发光器件铝阳极和空穴传输层之间的能级势垒显著降低，一方面使得电致发光器件的启动电压明显下降，另一方面使得电致发光器件的发光效率大大增加。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电致发光器件，包括衬底，位于所述衬底上的阳极、阴极以及所述阳极和阴极之间的发光层；所述阳极和发光层之间包括空穴传输层和修饰层，所述修饰层位于空穴传输层和阳极之间；所述阴极和发光层之间包括电子注入层和电子传输层；所述阳极的材质为铝，厚度为60-100纳米，所述修饰层的材质为如下化学式的全氟脂肪酸：

CF₃(CF₂)_n-COOH，其中n选自2～14中任一自然数。

2.如权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述修饰层的材质为如下化学式的全氟脂肪酸：

CF₃(CF₂)_n-COOH，其中n选自4～10中任一自然数。

3.如权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述衬底的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、环烯烃共聚物、聚碳酸酯或聚乙烯中的一种。

4.如权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述阴极的材质选自铝、银、钐、镱中一种或者以上，厚度为18-25纳米。

5.如权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于，所述阴极上覆盖有增透膜。

6.如权利要求5所述的电致发光器件，其特征在于，所述增透膜的材质为硫化锌、硒化锌、三(8-羟基喹啉)铝、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺或4,4,4,-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺；所述增透膜的厚度为40-100纳米。

7.一种电致发光器件制备方法，包括如下步骤：

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在衬底上形成铝阳极，厚度为60-100纳米，得到含铝阳极的衬底；

将全氟脂肪酸溶解在十六烷中，配置成第一溶液，将所述含铝阳极的衬底放于第一溶液中浸泡，用氮气流干燥，在阳极上形成修饰层，所述全氟脂肪酸通式为CF₃(CF₂)_n-COOH，其中n选自2～14中任一自然数；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在所述修饰层上形成空穴传输层；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在所述空穴传输层上形成发光层；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在所述发光层上形成电子传输层；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在所述电子传输层上形成电子注入层；

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在所述电子注入层上形成阴极，得到电致发光器件。

8.如权利要求7所述的电致发光器件制备方法，其特征在于，所述第一溶液的浓度为0.5-2mmol/L。

9.如权利要求7所述的电致发光器件制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为5-10分钟。

10.如权利要求7所述的电致发光器件制备方法，其特征在于，还包括制备增透膜的步骤：

通过真空蒸镀、溅射或旋涂在阴极上形成增透膜。