CN102694125B

CN102694125B - 有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102694125B
Application number: CN201110068192.6A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 黄辉; 陈吉星
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102694125A

Abstract

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的反射层、玻璃基底、导电膜、金属阴极、n掺杂的电子传输层、p-n掺杂的发光层、p掺杂的空穴传输层和金属阳极。上述有机电致发光器件为反置结构的顶发射器件，光线从器件顶部发射，且以设有导电膜的玻璃基底为背光面，因此，很好的解决了基底对光的吸收和发射问题。另外，反置结构则使材料的折射率按出光的方向是从小到大排列的，此时的光不会出现全反射的，因此，减少了全反射所引起的发光损失，提高了光出射率。

Description

有机电致发光器件

【技术领域】

本发明涉及一种有机电致发光器件。

【背景技术】

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和Van Slyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层小分子有机电致发光器件。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。1990年，英国剑桥大学Burronghes等人首次提出用高分子共轭聚合物聚苯撑乙烯(PPV)制成聚合物电致发光(EL)器件，随后，美国加洲大学Heeger教授领导的实验组于1991年进一步确证了聚合物电致发光特性，并进行了改进。从此有机发光器件的研究开辟了一个全新的领域-聚合物电致发光器件(PLED)。自此，有机发光二极管在短短的十几年内得到了迅速的发展。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。但是，由于OLED一般都为多层结构，而且电极一般都是采用金属电极，因此，器件在发光的时候，会因为各种光损失而导致发光效率低下，如：发射损失，材料对光的吸收损失等。即使电子和空穴的复合率达到100％，但是由于存在这些损失，因此，利用在发光上的光是很少的，研究表明，目前的器件中，真正出射的光最多只占总发光的25％左右，因此，如何更合理的设计器件，使光尽可能的出射出去，是目前研究的热点之一，如果光的出射问题得到解决，那么，OLED的发光效率将迎来一次性能上的飞跃。

在传统的发光器件中，研究最多的就是底发射器件结构，以ITO玻璃基底为出光面，这种器件制备技术成熟，研究比较多，但是，由于光的出射会先经过ITO导电材料的吸收反射，再要进行一次玻璃的吸收和反射，因此，光的出射率是很低的，大部分的光都损失掉了，这类器件要提高光出射率，则需要对出射面基底的形状进行改造来提高发光效率，工序增多，加工复杂；同时，目前对光的出射研究的最多的是通过加入不同的增透膜来提高光的出射，而很少考虑到有机层之间的折射率匹配问题，特点是在多层结构之中，多种有机层材料对光的吸收和折射是一个值得关注的问题；同时，有机层越多，器件越厚，层与层之间的反射越多，同时，影响器件性能的因素增多，每一层的制备缺陷都直接影响器件的性能，使加工带来困难，器件重复性降低。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种光出射率较高的有机电致发光器件。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的反射层、玻璃基底、导电膜、金属阴极、n掺杂的电子传输层、p-n掺杂的发光层、p掺杂的空穴传输层和金属阳极。

在优选的实施例中，所述反射层的材质为银、铝或铂。

在优选的实施例中，所述n掺杂的电子传输层由具有电子注入能力的材料掺杂到电子传输材料中形成，其中所述具有电子注入能力的材料的掺杂比例为5％～20％。

在优选的实施例中，所述具有电子注入能力的材料为碳酸铯、氮化铯、氯化铯、氟化铯、氟化锂或碳酸锂。

在优选的实施例中，所述电子传输材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉铝、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-二唑、1，2，4-三唑衍生物、N-芳基苯并咪唑或喹喔啉衍生物。

在优选的实施例中，所述p-n掺杂的发光层由发光材料掺杂到空穴传输材料和电子传输材料中形成，其中所述空穴传输材料与所述电子传输材料的质量比为1∶1～1∶2，所述发光材料的掺杂比例为3％～10％。

在优选的实施例中，所述空穴传输材料为N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、4，4’，4”-三-(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-双-(1-萘基-1，1’-联苯)-4，4’-二胺或N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺。

在优选的实施例中，所述发光材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮或8-羟基喹啉铝。

在优选的实施例中，所述p掺杂的空穴传输层为具有空穴注入能力的材料掺杂到空穴传输材料中形成，其中所述具有空穴注入能力的材料的掺杂比例为5％～40％。

在优选的实施例中，所述具有空穴注入能力的材料为三氧化钼、三氧化钨、VO_x、WO_x、酞菁铜或酞菁锌。

上述有机电致发光器件为反置结构的顶发射器件，光线从器件顶部发射，且以设有导电膜的玻璃基底为背光面，因此，很好的解决了基底对光的吸收和发射问题。另外，反置结构则使材料的折射率按出光的方向是从小到大排列的，此时的光不会出现全反射的，因此，减少了全反射所引起的发光损失，提高了光出射率。

【附图说明】

图1为一实施例的有机电致发光器件的剖视图；

图2为一实施例的有机电致发光器件和标准的有机电致发光器件的亮度与电压关系图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

其次，本发明利用示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

请参阅图1，一实施例的有机电致发光器件100，包括依次层叠的反射层10、玻璃基底20、导电膜30、金属阴极40、n掺杂的电子传输层50、p-n掺杂的发光层60、p掺杂的空穴传输层70和金属阳极80。

反射层10的材料优选为银(Ag)、铝(Al)或铂(Pt)。

玻璃基底20的材料优选为市售的普通玻璃。

导电膜30的材料优选为铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝的氧化锌(AZO)或掺铟的氧化锌(IZO)。

金属阴极40的材料优选为铝(Al)、银(Ag)、镁(Mg)、钡(Ba)或钙(Ca)。

n掺杂的电子传输层50由具有电子注入能力的材料掺杂到电子传输材料中形成。其中，具有电子注入能力的材料的掺杂比例为5％～20％。

所述的具有电子注入能力的材料优选为碳酸铯(Cs₂CO₃)、氮化铯(CsN₃)、氯化铯(CsCl)、氟化铯(CsF)、氟化锂(LiF)或碳酸锂(Li₂CO₃)。

所述的电子传输材料优选为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-二唑(BND)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)或喹喔啉衍生物(TPQ)。

p-n掺杂的发光层60由发光材料掺杂到空穴传输材料和电子传输材料中形成。空穴传输材料与电子传输材料的质量比为1∶1～1∶2。发光材料的掺杂比例为3％～10％。

所述的发光材料优选为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(AND)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)或8-羟基喹啉铝(Alq₃)以及一些常用的铱配合物发光材料。

所述的空穴传输材料优选为N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、4，4’，4”-三-(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-双-(1-萘基-1，1’-联苯)-4，4’-二胺或N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺。

电子传输材料如前所述。

p掺杂的空穴传输层70为具有空穴注入能力的材料掺杂到空穴传输材料中形成。具有空穴注入能力的材料的掺杂比例为5％～40％。

所述的具有空穴注入能力的材料优选为三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)、VO_x、WO_x、酞菁铜(CuPc)或酞菁锌(ZnPc)。

空穴传输材料如前所述。

金属阳极80优选为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)或铝(Al)。

上述有机电致发光器件100为顶发射器件，光线从器件顶部发射，且以设有导电膜30的玻璃基底20为背光面，因此，很好的解决了基底对光的吸收和发射问题。同时，为了减少有机层层数太多而对发光造成影响，利用p型材料和n型材料对发光材料同时进行掺杂，提高电子和空穴的传输速率。另外，将空穴传输层与电子传输层进行p掺杂和n掺杂，经过掺杂的有机层同时具备了载流子注入和传输的良好性能，最后，为了使光在底部进行发射，本实施方式在玻璃基底20的背面蒸镀一层反射层10，使到达这一端得光可以进行反射，再次出射到器件的顶部。

上述有机电致发光器件的制备方法，包括下列步骤：

(1)先将玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声处理15min；

(2)在(1)的玻璃基底上的一面制备一层厚度为50～200nm反射层，制备方法包括各种合适的方式，例如蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积、电化学方式等，优选为溅射；

(3)然后在玻璃基底的另一面制备一层厚度为70～200nm的导电膜，制备方法包括各种合适的方式，例如蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积、电化学方式等，优选为溅射；

(4)在有导电膜的一面依次制备阴极、n型掺杂电子传输层、p-n型掺杂发光层、p型空穴传输层和阳极。其中阴极的厚度为80～200nm；n型掺杂电子传输层的厚度为20～80nm，其中电子注入材料的掺杂比例为5～20％；p-n型掺杂发光层的厚度为10～60nm，其中空穴传输材料与电子传输材料作为掺杂的主体材料质量比控制在1∶1～1∶2之间，发光材料的掺杂比例为3％～10％；p型掺杂空穴传输层的厚度为20～80nm，其中空穴注入材料的掺杂比例为5～40％；阳极的厚度为70～150nm。制备方法包括各种合适的方式，例如蒸镀、溅射、喷镀、化学蒸发沉积、电化学方式等，优选为蒸镀。

在传统的底发射发光器件中，以ITO玻璃基底为出光面，这种器件制备技术成熟，研究比较多，但是，由于光的出射会先经过ITO导电材料的吸收反射，再要进行一次玻璃的吸收和反射，因此，光的出射率是很低的，大部分的光都损失掉了。这类器件要提高光出射率，则需要对出射面基底的形状进行改造来提高发光效率，工序增多，加工复杂，而本发明是设计出光提取率较高的顶发射器件，同时，将器件结构进行反置。一般的空穴注入材料和空穴传输材料的折射率都比较高，约为2.0左右，而发光层的折射率一般约为1.7～1.9左右，所以经过反置结构，光从发光层经空穴传输层出射到外部，此时，材料的折射率按出光的方向是从小到大排列的，而根据光的折射定律，此时的光是不会出现全反射的，因此，有效避免了全反射所引起的发光损失。另外，经过掺杂，在提高发光效率的前提下减少了有机层的层数，使器件制备更简单。

以下通过具体实施例来说明。

实施例1：先将玻璃依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，然后在玻璃基底上的一面蒸镀一层厚度为100nm的Ag，接着在玻璃的另一面溅射一层厚度为120nm的ITO导电膜，在有导电膜的一面依次蒸镀150nm的Ag、40nm的n型掺杂TPBi/Cs₂CO₃，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为10％；30nm的掺杂发光层TPBi/NPB/DCJTB、其中NPB与TPBi的质量比为1∶1，发光材料的掺杂比例为5％；40nm的p型掺杂MoO₃/NPB，其中MoO₃的掺杂比例为30％；最后蒸镀一层厚度为120nm的Ag。

实施例2：先将玻璃依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，然后在玻璃基底上的一面蒸镀一层厚度为50nm的Ag，接着在玻璃的另一面溅射一层厚度为150nm的ITO导电膜，在有导电膜的一面依次蒸镀200nm的Ag、40nm的n型掺杂TPBi/Cs₂CO₃，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为5％；30nm的掺杂发光层TPBi/NPB/DCJTB、其中NPB与TPBi的质量比为1∶1，发光材料的掺杂比例为3％；30nm的p型掺杂MoO₃/NPB，其中MoO₃的掺杂比例为25％；最后蒸镀一层厚度为100nm的Ag。

实施例3：先将玻璃依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，然后在玻璃基底上的一面蒸镀一层厚度为150nm的Ag，接着在玻璃的另一面溅射一层厚度为180nm的ITO导电膜，在有导电膜的一面依次蒸镀200nm的Ag、50nm的n型掺杂TPBi/Cs₂CO₃，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为5％；40nm的掺杂发光层TPBi/NPB/DCJTB、其中NPB与TPBi的质量比为1∶1，发光材料的掺杂比例为7％；40nm的p型掺杂MoO₃/NPB，其中MoO3的掺杂比例为30％；最后蒸镀一层厚度为100nm的Ag。

实施例4：先将玻璃依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，然后在玻璃基底上的一面蒸镀一层厚度为200nm的Ag，接着在玻璃的另一面溅射一层厚度为70nm的ITO导电膜，在有导电膜的一面依次蒸镀150nm的Ag、40nm的n型掺杂TAZ/CsF，其中CsF的掺杂比例为10％；40nm的掺杂发光层TPBi/TPD/DCJTI、其中TPD与TPBi的质量比为1∶1，发光材料的掺杂比例为5％；40nm的p型掺杂MoO₃/NPB，其中MoO₃的掺杂比例为30％；最后蒸镀一层厚度为100nm的Ag。

实施例5：先将玻璃依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，然后在玻璃基底上的一面蒸镀一层厚度为150nm的Al，接着在玻璃的另一面溅射一层厚度为120nm的ITO导电膜，在有导电膜的一面依次蒸镀200nm的Ag、60nm的n型掺杂TAZ/CsF，其中CsF的掺杂比例为15％；50nm的掺杂发光层TAZ/TPD/DCJTB、其中TAZ与TPD的质量比为1∶1，发光材料的掺杂比例为3％；60nm的p型掺杂WO₃/TPD，其中WO3的掺杂比例为40％；最后蒸镀一层厚度为80nm的Ag。

实施例6：先将玻璃依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，然后在玻璃基底上的一面蒸镀一层厚度为100nm的Al，接着在玻璃的另一面溅射一层厚度为100nm的ITO导电膜，在有导电膜的一面依次蒸镀200nm的Au、60nm的n型掺杂TAZ/LiF，其中LiF的掺杂比例为5％；60nm的掺杂发光层TAZ/TPD/DCJTI、其中TAZ与TPD的质量比为1∶1，发光材料的掺杂比例为10％；20nm的p型掺杂WO₃/TPD，其中WO₃的掺杂比例为40％；最后蒸镀一层厚度为120nm的Ag。

实施例7：先将玻璃依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，然后在玻璃基底上的一面蒸镀一层厚度为200nm的Al，接着在玻璃的另一面溅射一层厚度为150nm的ITO导电膜，在有导电膜的一面依次蒸镀180nm的Au、60nm的n型掺杂Alq3/CsN₃，其中CsN3的掺杂比例为10％；50nm的掺杂发光层TAZ/NPB/DCJTI、其中TAZ与NPB的质量比为1∶1，发光材料的掺杂比例为7％；50nm的p型掺杂MoO₃/TPD，其中MoO₃的掺杂比例为30％；最后蒸镀一层厚度为80nm的Ag。

实施例8：先将玻璃依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和异丙醇各超声15min，然后在玻璃基底上的一面蒸镀一层厚度为50nm的Ag，接着在玻璃的另一面溅射一层厚度为120nm的ITO导电膜，在有导电膜的一面依次蒸镀180nm的Al、60nm的n型掺杂Alq3/Cs₂CO₃，其中Cs₂CO₃的掺杂比例为15％；40nm的掺杂发光层TPBi/NPB/BALQ、其中TPBi与NPB的质量比为1∶1，发光材料的掺杂比例为5％；45nm的p型掺杂MoO₃/TPD，其中MoO₃的掺杂比例为25％；最后蒸镀一层厚度为150nm的Ag。

图2是实施例1的结构为：Ag/玻璃/ITO/Ag/TPBi:Cs₂CO₃/TPBi:NPB:DCJTB/MoO₃:NPB/Ag的有机电致发光器件与传统的结构为：ITO/MoO3/NPB/TPBi:DCJTB/TPBi/Cs₂CO₃/Ag的有机电致发光器件的亮度与电压关系。

由图2可知，掺杂的反置顶发射结构的开启电压与发光亮度都得到了明显的提高，在10V时，正置结构的亮度为13056cd/m²，而反置结构的亮度为20899cd/m²，说明掺杂的反置顶发射结构的器件可以很好的提高器件的亮度，稳定器件性能，同时，由于是反置结构，因此光从发光层经过空穴传输层出射出去，由于MoO₃的折射率为2.1，而发光层的折射率约为1.7左右，根据反射定律，光线从光疏介质(折射率较小)折射到光密介质(折射率较大)是不会发生全反射的，因此，可避免因为全反射而造成的光损失，增加了光取出率，同时，在玻璃的底部增加了一层反射层，从底部出射的光到达反射层后可以反射回顶部，再次减少了光的损失，另外，这种结构由于阴极金属不易与大气中的氧气发生反应，因此，对提高器件的寿命起到了很大的作用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其特征在于：包括依次层叠的反射层、玻璃基底、导电膜、金属阴极、n掺杂的电子传输层、p-n掺杂的发光层、p掺杂的空穴传输层和金属阳极；

所述n掺杂的电子传输层由具有电子注入能力的材料掺杂到电子传输材料中形成，其中所述具有电子注入能力的材料的掺杂比例为5％～20％；

所述具有电子注入能力的材料为碳酸铯、氮化铯、氯化铯、氟化铯、氟化锂或碳酸锂；

所述电子传输材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑、8-羟基喹啉铝、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-二唑、1,2,4-三唑衍生物、N-芳基苯并咪唑或喹喔啉衍生物；

所述p-n掺杂的发光层由发光材料掺杂到空穴传输材料和电子传输材料中形成，其中所述空穴传输材料与所述电子传输材料的质量比为1:1～1:2，所述发光材料的掺杂比例为3％～10％；

所述发光材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮或8-羟基喹啉铝；

所述空穴传输材料为N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、4,4’,4”-三-(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-双-(1-萘基-1,1’-联苯)-4,4’-二胺或N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺；

所述p掺杂的空穴传输层为具有空穴注入能力的材料掺杂到空穴传输材料中形成，其中所述具有空穴注入能力的材料的掺杂比例为5％～40％；

所述具有空穴注入能力的材料为三氧化钼、三氧化钨、VOx、WOx、酞菁铜或酞菁锌；

所述有机电致发光器件的材料的折射率按出光的方向是从小到大排列。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述反射层的材质为银、铝或铂。