CN101540373A - 蓝光顶发光型有机发光二极管结构及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蓝光顶发光型有机发光二极管结构及其制作方法。该蓝光顶发光型有机发光二极管结构包括一基底；一反射电极(阳极)，位于基底上；一空穴注入/传输层，位于反射电极上；一蓝光发光层，位于空穴传输层上；一电子传输/注入层，位于蓝光发光层上；一半透明金属电极(阴极)，位于电子注入层上；以及一光输出耦合层，位于半透明金属电极上。本发明中，通过使用光输出耦合层抑制微腔效应(多光束干涉效应)来实现蓝光的发射，并利用宽角干涉效应实现增强的蓝光发射。上述方法可通过控制空穴注入/传输层的厚度方便的实现蓝光强度的相干增强，具有潜在的应用价值。

Description

蓝光顶发光型有机发光二极管结构及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种蓝光顶发光型有机发光二极管结构，特别涉及借助菲涅耳系数矩阵转移理论设计光输出耦合层的厚度来抑制多光束干涉效应、利用宽角干涉效应设计空穴注入/传输层的厚度来增强蓝光强度的蓝光顶发光型有机发光二极管的制备方法。

技术背景

有机发光二极管(OLED)由于具有色彩鲜艳、视角宽、响应速度快、可实现柔性、发光亮度高、效率高、厚度薄、工作温度范围宽等优点被认为是最有希望取代液晶显示的下一代平板显示技术之一。通常所说的OLED指的是底发光型OLED，如图1所示，即由一透明阳极12覆盖于玻璃基底11上，在阳极上依次生长空穴注入/传输层13、发光层14、电子传输/注入层15、不透明阴极16。器件内部产生的光经过透明阳极和玻璃基底射出。基于这种器件结构的显示器由于OLED和驱动OLED的薄膜晶体管(TFT)的竞争导致显示器开口率(aperture ratio)的降低。而顶发光型OLED则采用不透明阳极22覆盖于基底21上，在阳极上依次生长空穴注入/传输层23、发光层24、电子传输/注入层25、透明或半透明阴极26、光输出耦合层27。器件内部产生的光经顶部透明或半透明阴极射出，如图2所示。本发明正是采用该种类型的顶发光型OLED结构，如图3所示。其中，发光层24用蓝光发光层240替代，其它部分与图2完全一致。在此类OLED显示器中，驱动OLED像素的TFT制作于顶发光型OLED下方，因此可有效避免开口率降低的问题，显示器开口率接近100％。

根据阴极的透明程度，顶发光型OLED一般分成两类：基于ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锌氧化物)等透明电极的顶发光型OLED；基于半透明金属的顶发光型OLED。前者对于ITO、IZO的成膜工艺要求较高，制备ITO、IZO膜的过程中容易破坏底部的有机层，造成器件短路或漏电流偏大；后者由于金属的易蒸镀性和非破坏性使得基于半透明金属的顶发光型OLED的研究越来越多。但是这类OLED存在的问题是底部的高反射电极和顶部的半透明电极形成一个谐振腔，该谐振腔厚度的变化对于出光颜色具有一定的选择性。尤其对于蓝光顶发光型OLED，满足蓝光谐振条件的腔长过薄或过厚，腔长过薄导致OLED容易被大电流击穿，腔长过厚导致OLED开启电压(亮度为1cd/m²时)过高。目前经常使用的另一种方法是在底部高反射电极表面溅射形成一层ITO，通过调整ITO的厚度来获得蓝光波段的谐振腔长。这种方法在制作三基色阵列像素点时需要多步对版程序，致使OLED显示屏制备工艺复杂。

综上所述，有必要开发一种新型的节能、性能稳定、制备工艺简单的蓝光顶发光型有机发光二极管及相应的设计方法，以解决其目前存在的相应问题。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种节能、性能稳定、制备工艺简单的蓝光顶发光型有机发光二极管结构及其制作方法。

技术方案：为了达到上述目的，其设计方法如下：利用菲涅耳系数矩阵转移理论设计光输出耦合层的厚度来降低顶发光型有机发光二极管中的多光束干涉效应，避免借助微腔效应制备顶发光型有机发光二极管导致内部有机层厚度过厚或者过薄进而产生的二极管易被大电流击穿或开启电压过高的问题，也避免了使用ITO调节腔长致使的彩色显示屏制备过程的复杂化问题。

该蓝光顶发光型有机发光二极管包括：

一基底；

一反射电极，位于所述基底上，用作阳极；

一空穴注入/传输层，位于所述反射电极上，用于注入/传输空穴；

一蓝光发光层，位于所述空穴传输层上，用于发射蓝光；

一电子传输/注入层，位于所述蓝光发光层上，用于传输/注入电子；

一半透明金属电极，位于所述电子注入层上，用作阴极；

一光输出耦合层，位于所述半透明金属电极上；

其中，光输出耦合层是半导体材料，用于减小半透明金属电极的反射，增加内部光的输出。

反射电极(阳极)、空穴注入/传输层、蓝光发光层、电子传输/注入层、半透明金属电极(阴极)、光输出耦合层均通过真空蒸镀技术逐层形成。

反射电极被用做阳极兼反射镜。

空穴(电子)注入层和空穴(电子)传输层分别由空穴(电子)注入材料和空穴(电子)传输材料构成，或由一层兼有空穴(电子)注入和传输性能的材料构成。

空穴注入层由一层或多层空穴注入材料构成，空穴传输层由一层空穴传输材料构成。

电子注入层由一层电子注入材料构成，电子传输层由一层或多层电子传输材料构成。

光输出耦合层厚度借助菲涅耳系数矩阵转移理论设计。

利用菲涅耳系数矩阵转移理论设计光输出耦合层的厚度，以最大程度的抑制多光束干涉效应，实现蓝光的发射。

空穴注入/传输层的厚度借助宽角干涉效应设计。

利用宽角干涉效应设计空穴注入/传输层的厚度，以实现增强的蓝光发射。

本发明借助菲涅耳系数矩阵转移理论设计光输出耦合层的厚度来获得蓝光顶发光型有机发光二极管，本发明同时借助宽角干涉效应来设计空穴注入层和空穴传输层的厚度来获得蓝光发光强度得到增强的蓝光顶发光型有机发光二极管。

该发光二极管的制备过程如下：

A)覆盖SiO₂的Si基底依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各10分钟，然后置于烘箱中烘干，

B)将Si基底放入真空室，待到真空度达到5×10^-4Pa时，向SiO₂表面真空蒸镀一层阳极材料Ag，厚度为100nm，

C)在阳极Ag上紫外处理或等离子处理形成一层空穴注入材料Ag₂O，再真空蒸镀一层空穴注入材料m-MTDATA，

D)在空穴注入层m-MTDATA上真空蒸镀一层空穴传输材料NPB，

E)在空穴传输层NPB上真空蒸镀一层蓝光发光材料DPVBi，厚度为30nm，

F)在蓝光发光层DPVBi上真空蒸镀一层电子传输材料Alq₃，厚度为20nm，

G)在电子传输层Alq₃上真空蒸镀一层电子注入材料LiF，厚度为1nm，

H)在电子注入层LiF上真空蒸镀阴极材料Sm/Ag，厚度分别为11和12nm，

I)在阴极Sm/Ag表面真空蒸镀光输出耦合材料BCP。

反射电极即阳极、空穴注入/传输层、蓝光发光层、电子传输/注入层、半透明金属电极即阴极、光输出耦合层均通过真空蒸镀技术逐层形成。

有益效果：

1、本发明公开的蓝光顶发光型有机发光二极管无需在高反射阳极上溅射ITO，省去了该发光二极管在三基色显示屏实际制备过程中复杂的对版程序，简化了制备工艺。

2、本发明借助光输出耦合层抑制顶发光型有机发光二极管中的微腔效应，因此无需再严格控制有机层总厚度，使用常规的有机层厚度(～100nm)便可获得蓝光发光。

3、本发明利用宽角干涉效应设计介于蓝光发光层和反射电极的有机层厚度，增强了蓝光的发射强度。

附图说明

有关本发明的详细说明及技术内容，现配合附图说明如下：

图1为常用的底发光型有机发光二极管剖面结构示意图；

图2为常用的顶发光型有机发光二极管剖面结构示意图；

图3为本发明的蓝光顶发光型有机发光二极管剖面结构示意图；

图4为光经过多层膜的能量传播示意图。

图5使用光输出耦合层BCP前后阴极的透射率/反射率情况；

图6为使用光输出耦合层BCP前后器件Si/SiO₂/Ag/Ag₂O/m-MTDATA/NPB/DPVBi/Alq₃/LiF/Sm/Ag的发光性能曲线；

图7为使用光输出耦合层BCP前后器件Si/SiO₂/Ag/Ag₂O/m-MTDATA/NPB/DPVBi/Alq₃/LiF/Sm/Ag的效率曲线；

图8为使用光输出耦合层BCP前后器件Si/SiO₂/Ag/Ag₂O/m-MTDATA/NPB/DPVBi/Alq₃/LiF/Sm/Ag的光谱。

注释：m-MTDATA、NPB、DPVBi、Alq₃、LiF、BCP分别为4，4′，4″-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine、4，4′-bis[N-(1-naphthyl-1-)-N-phenyl-amino]-biphenyl、4，4′-bis(2，2′-diphenylvinyl)-1，1′-biphenyl、tris-(8-hydroxyl-quinoline)aluminum、lithium fluoride、2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline的简称。

具体实施方式

参考图3，本发明的蓝光顶发光型OLED器件结构包括基底21、反射电极(阳极)22、空穴注入/传输层23、蓝光发光层240、电子传输/注入层25、半透明金属电极(阴极)26和光输出耦合层27。其中，本实施例中基底、反射电极、空穴注入层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层、半透明金属电极和光输出耦合层分别采用覆盖SiO₂的Si、Ag、Ag₂O/m-MTDATA、NPB、DPVBi、Alq₃、LiF、Sm/Ag和BCP。

制备过程如下：

A)覆盖SiO₂的Si基底依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各10分钟，然后置于烘箱中烘干。

B0将Si基底放入真空室，待到真空度达到5×10^-4Pa时，向SiO₂表面真空蒸镀一层阳极材料Ag，厚度为100nm。

C)在阳极Ag上紫外处理或等离子处理形成一层空穴注入材料Ag₂O，再真空蒸镀一层空穴注入材料m-MTDATA。

D)在空穴注入层m-MTDATA上真空蒸镀一层空穴传输材料NPB。

E)在空穴传输层NPB上真空蒸镀一层蓝光发光材料DPVBi，厚度为30nm。

F)在蓝光发光层DPVBi上真空蒸镀一层电子传输材料Alq₃，厚度为20nm。

G)在电子传输层Alq₃上真空蒸镀一层电子注入材料LiF，厚度为1nm。

H)在电子注入层LiF上真空蒸镀阴极材料Sm/Ag，厚度分别为11和12nm。

I)在阴极Sm/Ag表面真空蒸镀光输出耦合材料BCP。

其中，反射电极、空穴注入层、空穴传输层、蓝光发光层、电子传输层、电子注入层、半透明金属电极和光输出耦合膜层通过真空蒸镀方法获得。

适合的光输出耦合层厚度可获得阴极在蓝光发光区(本实施例为468nm附近)的低反射率与高透光率，有利于抑制微腔效应(多光束干涉效应)，得到蓝光的发射。基于菲涅耳系数矩阵转移理论推导的多层膜系统的透射与反射率计算方法如下：

只考虑垂直电极表面的光传播，假设产生于1层内的光经过1、2、......、m层介质，如图4所示。m为空气层。N₁、N₂、......、N_m表示各层介质的折射率，其中N_m＝1。入射和出射光存在如下的能量关系：

$\left[\begin{array}{c}k\×E_{10}^{+}\\ k\×E_{10}^{-}\end{array}\right]=\frac{1}{t_1{t}_2...t_{m-1}}\left[\begin{array}{cc}{e}^{j{\mathrm{\δ}}_1}& r_1{e}^{j{\mathrm{\δ}}_1}\\ r_1{e}^{-j{\mathrm{\δ}}_1}& e^{-j{\mathrm{\δ}}_1}\end{array}\right]\left[\begin{array}{cc}{e}^{j{\mathrm{\δ}}_2}& r_2{e}^{j{\mathrm{\δ}}_2}\\ r_2{e}^{-j{\mathrm{\δ}}_2}& e^{-j{\mathrm{\δ}}_2}\end{array}\right]...\left[\begin{array}{cc}{e}^{j{\mathrm{\δ}}_{m-1}}& r_{m-1}{e}^{j{\mathrm{\δ}}_{m-1}}\\ r_{m-1}{e}^{-j{\mathrm{\δ}}_{m-1}}& e^{-j{\mathrm{\δ}}_{m-1}}\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}k\×E_{m,m-1}^{+}\\ k\×E_{m,m-1}^{-}\end{array}\right]---\left(1\right)$

其中， $k\×E_{m,m-1}^{-}=0.$

令 $M_n=\left[\begin{array}{cc}{e}^{j{\mathrm{\δ}}_n}& r_n{e}^{j{\mathrm{\δ}}_n}\\ r_n{e}^{-j{\mathrm{\δ}}_n}& e^{-j{\mathrm{\δ}}_n}\end{array}\right]$

式中，n＝1，2，...，m-1。(1)式变成

$\left[\begin{array}{c}k\×E_{10}^{+}\\ k\×E_{10}^{-}\end{array}\right]=\frac{M_1{M}_2...M_{m-1}}{t_1{t}_2...t_{m-1}}\left[\begin{array}{c}k\×E_{m,m-1}^{+}\\ 0\end{array}\right]---\left(2\right)$

再令

$\underset{n=1}{\overset{m-1}{\mathrm{\Π}}}{M}_n=\left[\begin{array}{cc}{\mathrm{\μ}}_{11}& {\mathrm{\μ}}_{12}\\ {\mathrm{\μ}}_{21}& {\mathrm{\μ}}_{22}\end{array}\right]$

(2)式进一步可化简为

$E_{10}^{+}=\frac{{\mathrm{\μ}}_{11}}{t_1{t}_2...t_{m-1}}{E}_{m,m-1}^{+}---\left(3\right)$

$E_{10}^{-}=\frac{{\mathrm{\μ}}_{21}}{t_1{t}_2...t_{m-1}}{E}_{m,m-1}^{+}---\left(4\right)$

以上各式中

$t_n=\frac{2N_n}{N_n+N_{n+1}}---\left(5\right)$

$r_n=\frac{N_n-N_{n+1}}{N_n+N_{n+1}}---\left(6\right)$

${\mathrm{\δ}}_n=\frac{2\mathrm{\π}}{\mathrm{\λ}}{N}_n{d}_n---\left(7\right)$

多层膜的透射和反射系数t、r为

$t=\frac{E_{m,m-1}^{+}}{E_{10}^{+}}=\frac{t_1{t}_2...t_{m-1}}{{\mathrm{\μ}}_{11}}---\left(8\right)$

$r=\frac{E_{10}^{-}}{E_{10}^{+}}=\frac{{\mathrm{\μ}}_{21}}{{\mathrm{\μ}}_{11}}---\left(9\right)$

多层膜的透射率T和反射率R为

$T=\frac{N_m}{N_1}t\·t^{*}=\frac{N_m}{N_1}\left(\frac{t_1{t}_2...t_{m-1}}{{\mathrm{\μ}}_{11}}\right){\left(\frac{t_1{t}_2...t_{m-1}}{{\mathrm{\μ}}_{11}}\right)}^{*}---\left(10\right)$

$R=r\·r^{*}=\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_{21}}{{\mathrm{\μ}}_{11}}\right){\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_{21}}{{\mathrm{\μ}}_{11}}\right)}^{*}---\left(11\right)$

测试出各个膜层的折射指数和消光系数并根据(1)-(11)式，我们可以计算出光通过多层膜的透射率和反射率。

按上述要求，本实例选择BCP的厚度为35nm。使用BCP前后阴极透射率/反射率的比较如图5所示。

在微腔结构中，多光束干涉效应与宽角干涉效应是一个相互竞争的过程，多光束干涉被抑制的结果，是宽角干涉作用的相对增强。因此，满足宽角干涉效应的计算可参考以下公式：

$2\mathrm{\π}\left(\frac{2\mathrm{nd}\cos \mathrm{\θ}}{\mathrm{\λ}}\right)-{\mathrm{\Φ}}_1\left(\mathrm{\λ}\right)=2\mathrm{k\π}---\left(12\right)$

其中，光在反射电极上的反射相变Φ₁(λ)满足下式：

${\mathrm{\Φ}}_1\left(\mathrm{\λ}\right)=\mathrm{arctg}\left(\frac{2n_0{K}_m\cos {\mathrm{\θ}}_0\cos {\mathrm{\θ}}_1}{n_0^2{\cos }^2{\mathrm{\θ}}_0-N_m^2{\cos }^2{\mathrm{\θ}}_1-K_m^2{\cos }^2{\mathrm{\θ}}_1}\right)$ (S偏振态)(13)

${\mathrm{\Φ}}_1\left(\mathrm{\λ}\right)=\mathrm{arctg}\left[\frac{2n_0\cos {\mathrm{\θ}}_0[2N_m^2{K}_m\cos {\mathrm{\θ}}_1-K_m(N_m^2-K_m^2)\cos {\mathrm{\θ}}_1]}{n_0^2(N_m^2+K_m^2){\cos }^2{\mathrm{\θ}}_1-{\cos }^2{\mathrm{\θ}}_0{(N_m^2+K_m^2)}^2}\right]$ (P偏振态)(14)

n₀为与反射电极相邻的有机物的折射率，N_m与K_m为反射电极的折射指数与消光系数，θ₀与θ₁分别为光线进入反射电极前后的角度。各材料的n₀、N_m与K_m可分别通过椭圆偏振仪测得。

根据上述公式可设计出满足两束光相干时介于反射电极与蓝光发光层的有机层的最佳光程nd，进而得出有机层的厚度。在本发明中，借助上式可对蓝光顶发光型有机发光二极管中介于蓝光发光层和反射阳极之间的空穴注入层和空穴传输层厚度进行设计与优化，达到利用光的相干增强获得增强的蓝光强度的目的。优化的结果：空穴注入层m-MTDATA的厚度为34.5nm，空穴传输层NPB的厚度为5nm。

图5-图8是本发明蓝光顶发光型OLED实施例的阴极透射率、发光、效率及光谱曲线示意图。

图5比较了引入光输出耦合层BCP前后的阴极透射率的变化情况。BCP的引入有效改善了阴极的透光性，降低了阴极的反光性，为抑制微腔效应(多光束干涉)、进而利用宽角干涉提供了一定的可能性。

图6比较了引入光输出耦合层BCP前后蓝光器件的发光强度曲线。BCP的引入在一定程度上改善了蓝光的发光强度。相比未加BCP层的器件最大亮度21510cd/m²(18V)，引入BCP后蓝光的最大发光强度达到28167cd/m²(18V)。

图7比较了引入光输出耦合层BCP前后蓝光器件的效率曲线。BCP的引入有效改善了蓝光器件的效率，达到4.36cd/A，是未加BCP的1.46倍。

图8比较了引入光输出耦合层BCP前后蓝光器件的电致发光光谱。BCP的引入抑制了多光束干涉效应，因此降低了器件在580nm附近的发光强度，改善了蓝光的色度。

以上仅为本发明的较佳实施例，不能以其限定本发明实施的范围，即大凡不脱离本发明构思的替代和修正，仍属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种蓝光顶发光型有机发光二极管结构，其特征在于该二极管包括：

一基底；

一反射电极，位于所述基底上，用作阳极；

一空穴注入层、空穴传输层，位于所述反射电极上，用于注入/传输空穴；

一蓝光发光层，位于所述空穴传输层上，用于发射蓝光；

一电子传输/注入层，位于所述蓝光发光层上，用于传输/注入电子；

一半透明金属电极，位于所述电子注入层上，用作阴极；

一光输出耦合层，位于所述半透明金属电极上；

其中，光输出耦合层是半导体材料，用于减小半透明金属电极的反射，增加内部光的输出。

2.如权利要求1所述的蓝光顶发光型有机发光二极管结构，其特征在于反射电极被用做阳极兼反射镜。

3.如权利要求1所述的蓝光顶发光型有机发光二极管结构，其特征在于空穴注入层和空穴传输层分别由空穴注入材料和空穴传输材料构成，或由一层兼有空穴注入和传输性能的材料构成。

4.如权利要求1所述的蓝光顶发光型有机发光二极管结构，其特征在于空穴注入层由一层或多层空穴注入材料构成，空穴传输层由一层空穴传输材料构成。

5.如权利要求1所述的蓝光顶发光型有机发光二极管结构，其特征在于电子注入层由一层电子注入材料构成，电子传输层由一层或多层电子传输材料构成。

6.一种如权利要求1所述的蓝光顶发光型有机发光二极管结构的制作方法，其特征在于该发光二极管的制备过程如下：

A)覆盖SiO₂的Si基底依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各10分钟，然后置于烘箱中烘干，

B)将Si基底放入真空室，待到真空度达到5×10^-4Pa时，向SiO₂表面真空蒸镀一层阳极材料Ag，厚度为100nm，

C)在阳极Ag上紫外处理或等离子处理形成一层空穴注入材料Ag₂O，再真空蒸镀一层空穴注入材料m-MTDATA，

D)在空穴注入层m-MTDATA上真空蒸镀一层空穴传输材料NPB，

E)在空穴传输层NPB上真空蒸镀一层蓝光发光材料DPVBi，厚度为30nm，

F)在蓝光发光层DPVBi上真空蒸镀一层电子传输材料Alq₃，厚度为20nm，

G)在电子传输层Alq₃上真空蒸镀一层电子注入材料LiF，厚度为1nm，

H)在电子注入层LiF上真空蒸镀阴极材料Sm/Ag，厚度分别为11和12nm，

I)在阴极Sm/Ag表面真空蒸镀光输出耦合材料BCP。

7.如权利要求6所述的蓝光顶发光型有机发光二极管结构的制作方法，其特征在于反射电极即阳极、空穴注入/传输层、蓝光发光层、电子传输/注入层、半透明金属电极即阴极、光输出耦合层均通过真空蒸镀技术逐层形成。

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