KR20210026587A - 레이저 기반 멀티인쇄장치 및 이를 이용한 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레이저 기반 멀티인쇄장치 및 이를 이용한 표면 모폴로지가 제어된 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치는 슬롯-다이 코팅기와 같은 인쇄장치, 가스블로어 및 레이져장치가 하나의 모듈로 결합되어 있어, 페로브스카이트 박막의 형성부터 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 수행이 가능하므로, 핀홀이 없고 치밀하며 균일하게 코팅된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 태양전지를 대면적으로 대량생산이 가능하다.

Description

레이저 기반 멀티인쇄장치 및 이를 이용한 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법{Laser based multiprinting apparatus and preparation method of perovskite thin film having controlled surface morphology using the same}
본 발명은 레이저 기반 멀티인쇄장치 및 이를 이용한 표면 모폴로지가 제어된 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것이다.
태양 전지 기술은 태양 에너지를 더욱 효율적으로 뿐만 아니라 더욱 경제적으로 저장하기 위해 개발되어 왔다. 화합물 반도체 태양 전지(CIGS, CdTe), 염료감응 태양 전지(DSSCs) 및 유기 태양 전지(OPVs)를 포함하는 3세대 태양 전지는 지난 십년 동안 이들의 잠재적인 낮은 생산 비용을 위해 집중적으로 연구되었다. 최근, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지가 짧은 기간 동안 3.8%로 시작하여 20%가 넘는 증가된 효율의 기록과 함께 가장 전도유망한 제 3세대 태양 전지로서 나타났다. 또한 최근에는 25%가 넘은 초고효율의 인증된 광전변환효율이 보고되었다. 이러한 페로브스카이트 태양전지 최고 효율은 이미 실리콘 태양 전지와 비교할만하다.
유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지는 초기에는 DSSC용 염료로서 사용되었다. 초기 페로브스카이트 태양 전지는 염료 감응성 태양 전지에서 공통적으로 사용된 다공성 금속 산화물 구조를 기초로 하였다. 페로브스카이트 태양 전지에서 TiO2 다공성 층은 전자 이동 뿐만 아니라 골격으로서 페로브스카이트 결정의 기계적 지지체의 중요한 역할을 하였다. 그러나 다공성 층 기반 소자는 고온 소결을 필요로 하기 때문에 생산 공정에서 결점을 가지고 있고, 이는 플라스틱 기판 사용 또는 대면적 공정을 불가능하게 하였다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 평면 구조의 페로브스카이트 태양 전지가 개발되었고, 이는 다공성 구조의 태양전지에 필적한 성능을 나타내었다.
최근에, 용액 공정된 페로브스카이트 태양 전지에서 20% 이상의 PCE가 보고되었다. 빠른 진전이 이루어짐에도 불구하고, 이는 대부분 대면적화하기 어려운 스핀 코팅 공정에 의한 것이었다. 페로브스카이트 태양전지의 성공적인 상용화를 위해서는 저가격 대량생산 가능한 프린팅 및 인쇄공정기술을 활용하여 초고효율을 달성할 수 있는 신규 공정기술 개발이 필수적이다. 태양전지의 초고효율화를 위해서는 페로브스카이트 소재 박막을 핀홀 없이 균일하게 제조하는 것과 더불어 페로브스카이트 결정을 크게 성장시키는 것이 매우 중요하다.
최근에, 15% 이상의 높은 효율성을 가진 페로브스카이트 태양 전지를 고온으로 달구어진 기판에 용액을 스핀 코팅함으로써 제조하였다. 고온에서 제조된 페로브스카이트는 큰 결정 크기를 갖는 것으로 확인되어 고효율의 가능성을 보였으나 이는 150℃을 초과하는 높은 공정 온도를 사용하기에 유연한 플라스틱 기판 사용에는 적용이 어려우므로, 가능한 낮은 온도를 갖는 온화한 공정 조건으로 대면적 생산하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 대면적으로 페로브스카이트 박막을 제조하면서 페로브스카이트 박막 모폴로지를 균일하게 제어하는 방법을 연구하던 중, 인쇄장치-가스블로어-레이져를 하나의 모듈로 결합한 장치를 이용하여 단일 공정으로 표면 모폴로지를 균일하게 제어하면서 동시에 페로브스카이트 결정 크기를 제어하는 기술을 개발하였다. 이는 대면적으로 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있으므로 대량생산에 유용함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
1. W Nie, H Tsai, R Asadpour, J-C Blancon, A J Neukirch, G Gupta, J J Crochet, M Chhowalla, S Tretiak, M A Alam, H-L Wang, A D Mohite, Science 2015, 347, 522 2. Y Deng, E Peng, Y Shao, Z Xiao, Q Dong, J Huang, Energy Environ Sci 2015, 8, 1544
본 발명의 제1 목적은 단일 공정으로 표면 모폴로지를 균일하게 제어하면서 대면적으로 페로브스카이트 박막을 제조하는 멀티인쇄장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 멀티인쇄장치를 이용하여 표면 모폴로지가 제어된 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 페로브스카이트 박막을 형성하는 인쇄장치; 상기 인쇄장치의 헤드에 연결되고, 형성된 페로브스카이트 박막을 형성 즉시 건조시키기 위해 상기 페로브스카이트 박막 상에 불활성 가스를 분무하는 가스블로어; 및 상기 가스불로어의 헤드에 연결되고, 상기 페로브스카이트 박막의 결정화 및 표면 모폴로지를 제어하는 레이져장치가 순서대로 직렬로 결합된, 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조를 위한 일체형 멀티인쇄장치를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 인쇄장치는 슬롯-다이 코팅기일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 인쇄장치는 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 레이져장치는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 레이져장치의 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2일 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 프린팅 방법에 의해 페로브스카이트 박막을 형성하는 제1단계; 형성된 페로브스카이트 박막 상에 가스를 분무함으로써 건조시켜 중간체 상태를 형성하는 제2단계; 중간체 상태의 페로브스카이트 박막에 레이져장치로 레이져 조사하여 표면 모폴로지를 제어 및 결정화시키는 제3단계; 및 레이져 조사된 페로브스카이트 박막을 열처리하는 제4단계를 포함하는 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법이되, 상기 제1단계 내지 제3단계는 인쇄장치-가스블로어-레이져장치가 순서대로 직렬로 결합된 일체형 멀티인쇄장치를 이용하여 단일공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 프린팅 방법은 슬롯-다이 코팅법일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 가스는 질소 또는 아르곤을 포함하는 불활성기체일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 레이져 조사는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 레이져 조사시, 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 레이져 조사시, 측면 온도 구배에 따라 페로브스카이트의 결정화는 기판의 평행한 방향으로 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 멀티인쇄장치는 슬롯-다이 코팅기와 같은 인쇄장치, 가스블로어 및 레이져장치가 하나의 모듈로 결합되어 있어, 페로브스카이트 박막의 형성부터 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 수행이 가능하므로, 핀홀이 없고 치밀하며 균일하게 코팅된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 태양전지를 대면적으로 대량생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 페로브스카이트 박막 제조용 멀티인쇄장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 페로브스카이트 박막 제조용 멀티인쇄장치에서 사용되는 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 페로브스카이트 박막 제조용 멀티인쇄장치에서 사용되는 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기의 (a) 분해도 및 (b) 헤드 부품을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막을 자연 건조 또는 가스블로어를 통한 건조시 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 광학 현미경 및 주사전자현미경(SEM)으로 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막의 열처리 유무에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 레이져 조사의 세기에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막의 레이져 처리 및 이후 열처리에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따른 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막의 레이져 처리 유무 및 이후 열처리 유무에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 측면을 주사전자현미경으로 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 레이져 조사 동안 페로브스카이트 박막의 결정화 메카니즘을 설명하는 모식도이다.
도 10은 본 발명에 따른 레이져 기반 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 UV-가시광선 흡수도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 레이져 기반 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 XRD 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 레이져 기반 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따른 레이져 기반 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지에 대한 (a)PCE, (b) Voc, (c) Jsc, 및 (d) FF의 분포를 나타낸다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성 요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
[일체형 멀티인쇄장치]
본 발명은 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조를 위한 일체형 멀티인쇄장치를 제공한다.
본 발명의 일실시형태에 따른 멀티인쇄장치는 도 1을 참조하면, 페로브스카이트 박막을 형성하는 인쇄장치(10), 형성된 페로브스카이트 박막을 즉시 건조시키기 위한 가스블로어(20), 및 상기 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지를 제어하는 레이져장치(30)가 순서대로 직렬로 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 인쇄장치(10)는 용액공정을 통해 페로브스카이트 전구체용액으로부터 페로브스카이트 박막을 형성하는 역할을 하며, 대면적 페로브스카이트 박막을 형성하기 위하여 프린팅 공정에 사용되는 인쇄장치를 사용할 수 있다.
상기 인쇄장치(10)는 당업계에서 통상적으로 사용되는 인쇄장치를 사용할 수 있으나, 대량생산을 위해 롤투롤 (Roll-to-roll) 방법과 대면적에 적합한 프린팅 장치를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬롯-다이 코팅기를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 슬롯-다이 코팅기는 기능성 박막을 코팅하는데 널리 사용되고 있으며, 블레이드 코팅기와 기계적으로 유사하지만, 패터닝이 가능하고 구조가 간단하다는 장점이 있다. 또한 기판에 코팅되기 전까지는 대기 중에 노출되는 시간이 짧다는 것이 페로브스카이트 태양전지에 적용할 때 큰 장점이 된다. 상기 슬롯-다이 코팅기를 사용할 때, 코팅되는 박막의 두께는 공급되는 페로브스카이트 전구체 용액의 양에 따라 결정되나, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 펌프에 의해 유량이 조절되고 있어, 코팅되는 폭과 이동속도에 의해 박막의 두께가 결정된다.
상기 슬롯-다이 코팅기로는 종래의 전형적인 슬롯-다이 코팅기, 또는 3D 프린터의 헤드를 슬롯-다이 헤드로 개조한 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기 등을 사용할 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기를 나타낸다.
상기 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기는 전형적인 3D 프린터와 같이, xyz 위치를 가속 및 속도 제어를 통해 조절할 수 있고, 노즐 및 베드의 온도 또한 제어가능하다. 따라서 종래 슬롯-다이 코팅기와는 달리 상기 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기는 도 2에 나타낸 바와 같이 직선 줄무늬 뿐만 아니라 곡선 줄무늬(curved stripes)의 박막도 제조가 가능하다.
다음으로, 상기 가스블로어(20)는 인쇄장치에 의해 형성된 페로브스카이트 박막을 신속하게 건조하기 위해, 고압의 불활성기체를 상기 페로브스카이트 박막 상에 송풍하는 장치로서, 인쇄장치의 헤드에 연결되어 있다.
본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 통한 프린트 공정이 종래 스핀 코팅 공정과 가장 다른 요소는 건조 메카니즘이다. 스핀 코팅 공정에서는 기판이 돌자마자 용액이 퍼지고, 그때 매우 빠른 속도로 기판이 도는 동안 젖은 박막은 건조된다. 따라서 상기 스핀 공정 내에 "켄칭(quenching)" 단계가 있다. 그러나, 대부분의 코팅/프린팅 방법은 먼저 젖은 박막을 형성하고, 이후 자연적으로 또는 뜨거운 공기 드라이어의 사용에 의해 박막이 천천히 건조가 된다. 이러한 느린 건조 단계에 의해 박막을 형성하는 용액은 흘러서 균일한 박막의 형성이 어려울 수 있다.
특히, 페로브스카이트 박막의 경우, 아주 빠르게 결정을 형성하는 작은 이온들로만 이루어진 PbI2 코팅 공정에서, 느린 건조 단계 동안 상기 작은 이온들이 쉽게 이동할 수 있어서 과성장된 결정을 형성하고, 이로부터 기판 상의 일부 영역은 물질이 부족하여 핀홀이 형성될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 코팅을 위한 원조 슬롯-다이 헤드에 추가적으로 슬롯-다이 헤드 형태의 가스블로어를 부착하되, 상기 가스블로어는 형성된 페로브스카이트 박막을 빠르게 건조하기 위한 고압 불활성 가스로 연결하여 상기 불활성 가스가 분무되면서 용액상태의 페로브스카이트 박막은 건조되어 치밀하고 균일한 박막으로 변환된다.
본 발명자는 이를 확인하기 위하여, 프린팅 공정으로 제조된 페로브스카이트 박막을 자연 건조 또는 가스블로어를 통한 건조시 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 광학 현미경 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 형성된 페로브스카이트 박막은 자연 건조시에는 핀홀이 발생하였으나, 가스블로어로 건조시에는 빠른 건조로 인해 핀홀이 발생하지 않고, 치밀하고 균일한 박막이 형성됨을 확인하였다.
이때, 사용되는 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 레이져장치(30)는 건조된 페로브스카이트 박막에 레이져를 조사하여 상기 페로브스카이트 박막의 결정화 및 표면 모폴로지를 제어하는 역할을 한다. 상기 레이져장치(30)는 상기 가스블로어(20)의 헤드에 연결되어 있다.
이때, 상기 레이져장치는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사하는 것이 바람직한바, 상기 파장범위는 페로브스카이트 광흡수 영역에 속하기 때문이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 박막 제조시, 레이져 처리의 영향을 알아보기 위하여, 다양한 조건에서 페로브스카이트 박막을 처리한 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 레이져 처리 또는 열처리 전에 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(a)은 매우 작은 입자들로 이루어져 있고, 약 3-4개의 결정 입자들이 박막 내에서 수직적 방향으로 적층되어 있으나, 열처리만 수행한 경우(b)에는 몇몇 작은 입자들이 응집되어 큰 입자를 형성하면서 작은 입자들과 큰 입자들이 혼합된 형태를 나타내었고, 레이져 및 열처리를 모두 수행한 경우(c)에는 입자들이 더욱 응집하여 상기 페로브스카이트 박막의 두께가 하나의 큰 입자로 이루어져 있는 것으로 나타났다.
따라서, 페로브스카이트 박막 상에 레이져 조사를 통해 페로브스카이트 결정 입자 성장을 유도함으로써 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지를 제어할 수 있다.
이때, 상기 레이져장치의 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2일 수 있다. 만일, 레이져 소스 미터의 전력이 1 W/cm2 미만이면, 레이져 조사 효과가 나타나지 않으며, 10 W/cm2를 초과하면 전력이 너무 세서 상기 페로브스카이트 박막이 손상을 입을 가능성이 있다.
도 9는 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 레이져 조사 동안 페로브스카이트 박막의 결정화 메카니즘을 설명하는 모식도이다.
도 9를 참조하면, 레이져 조사에 의해 발생한 광학적 및 열적 에너지는 먼저 페로브스카이트 박막의 상부 표면으로 이동되어 특정 조사된 지점에서 국부적 가열을 일으킨다. 이러한 레이져로부터의 국부적 가열 에너지는 스캔 방향에 있어서, 레이져 빔의 이동을 따라 이동하게 된다. 따라서, 레이져 조사 후의 박막의 뜨거운 지점과 레이져 조사 전의 박막의 상대적으로 차가운 위치 간의 열적 에너지의 차이는 측면 온도 구배를 유도할 수 있고, 이러한 측면 온도 구배에 따라 페로브스카이트의 결정화는 기판의 평행한 방향으로 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 멀티인쇄장치를 이용하여 슬롯-다이 코팅과 같이 프린팅 코팅 후 가스블로어를 통해 건조하고 레이져 조사된 페로브스카이트 박막은 입자들이 응집하여 상기 페로브스카이트 박막의 두께가 하나의 큰 입자로 이루어져 있으므로, 광 생성된 전하의 대부분이 결정립계들 없이 전극들에 수집될 수 있고, 이는 결정립계 재결합에 의한 전하 손실을 현저하게 줄일 수 있다.
[일체형 멀티인쇄장치를 이용한 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법]
또한, 본 발명은 상기 일체형 멀티인쇄장치를 이용한 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법은, 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 프린팅 방법에 의해 페로브스카이트 박막을 형성하는 제1단계; 형성된 페로브스카이트 박막 상에 가스를 분무함으로써 건조시켜 중간체 상태를 형성하는 제2단계; 중간체 상태의 페로브스카이트 박막에 레이져장치로 레이져 조사하여 표면 모폴로지를 제어 및 결정화시키는 제3단계; 및 레이져 조사된 페로브스카이트 박막을 열처리하는 제4단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, 제1단계는 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 프린팅 방법에 의해 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계이다.
상기 프린팅 방법은 상기 일체형 멀티인쇄장치의 인쇄장치(10)를 통하여 수행될 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 프린팅 방법, 예컨대 슬롯-다이 코팅법 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 제2단계는 형성된 페로브스카이트 박막 상에 가스를 분무함으로써 건조시켜 중간체 상태를 형성하는 단계이다.
대부분의 코팅/프린팅 방법은 먼저 젖은 박막을 형성하고, 이후 자연적으로 또는 뜨거운 공기 드라이어의 사용에 의해 박막이 천천히 건조가 된다. 그러나, 아주 빠르게 결정을 형성하는 페로브스카이트 박막의 경우에는 이러한 느린 건조 단계에서 페로브스카이트 용액이 흘러서 일부 영역은 과성장된 결정을 형성하고, 일부 영역은 물질이 부족하여 핀홀이 형성될 수 있다.
이에, 상기 제2단계는 형성된 페로브스카이트 박막을 빠르게 건조하기 위하여 불활성 가스가 분무되면서 용액상태의 페로브스카이트 박막은 즉시 건조되어 치밀하고 균일한 박막으로 변환될 수 있다.
이때, 가스 분무 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 가스블로어(20) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용되는 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계를 통해 형성된 페로브스카이트 박막은 도 11의 XRD에 나타낸 바와 같이, (100) 평면의 염소(Cl)를 포함하는 페로브스카이트 피크 및 (001) 평면의 PbI2 피크를 함께 나타냄으로써 중간체 상태를 형성함을 알 수 있다.
다음으로, 제3단계는 중간체 상태의 페로브스카이트 박막에 레이져 조사하여 표면 모폴로지를 제어 및 결정화시키는 단계이다.
전술한 바와 같이, 프린팅 후 건조된 페로브스카이트 박막은 매우 작은 입자들로 이루어져 있으므로 결정립계의 영향을 많이 받으나, 도 7에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 박막 상에 레이져 조사를 통해 페로브스카이트 결정 입자 성장을 유도함으로써 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지를 제어할 수 있다.
이때, 상기 레이져 조사시, 레이져 조사에 의해 발생한 광학적 및 열적 에너지는 페로브스카이트 박막의 상부 표면으로 이동되어 특정 조사된 지점에서 국부적 가열을 일으키며, 이로부터 발생된 열적 에너지의 차이는 측면 온도 구배를 유도한다. 이러한 측면 온도 구배에 따라 페로브스카이트의 결정화는 기판의 평행한 방향으로 일어날 수 있다.
이때, 상기 레이져 조사는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사하는 것이 바람직한바, 상기 파장범위는 페로브스카이트 광흡수 영역에 속하기 때문이다.
또한, 상기 레이져장치의 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2일 수 있다. 만일, 레이져 소스 미터의 전력이 1 W/cm2 미만이면, 레이져 조사 효과가 나타나지 않으며, 10 W/cm2를 초과하면 전력이 너무 세서 상기 페로브스카이트 박막이 손상을 입을 가능성이 있다.
이때, 상기 제1단계 내지 제3단계는 본 발명에 따른 일체형 멀티인쇄장치를 이용하여 단일공정으로 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법은 본 발명에 따른 일체형 멀티인쇄장치를 통해 페로브스카이트 박막의 형성부터 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 수행이 가능하므로, 공정 단계를 간소화할 수 있다.
그러나, 상기 제3단계를 수행한 후의 페로브스카이트 박막은, 도 11에 나타낸 바와 같이, (100) 평면의 염소(Cl)를 포함하는 페로브스카이트 피크 및 (001) 평면의 PbI2 피크를 함께 나타냄으로써 여전히 중간체 상태를 유지하고 있으며, 상기 페로브스카이트의 완전한 결정화는 이후 열처리를 통하여 달성될 수 있다.
다음으로, 제4단계는 레이져 조사된 페로브스카이트 박막을 열처리하는 단계이다.
상기 제3단계에서 레이져 조사로 표면 모폴로지를 제어한 페로브스카이트 박막은 열처리함으로써 결정화를 완료시킬 수 있다.
상기 열처리는 당업계에서 통상적으로 수행하는 열처리 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 100~150 ℃에서 3~10분 동안 수행할 수 있다.
열처리 후, 도 7(c)에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 박막 내의 입자들의 표면은 부드러워졌고, 하나의 입자로서 결정화가 완료되며, 도 11에 나타낸 바와 같이, (001) 평면의 PbI2 피크가 사라짐으로써 순수한 페로브스카이트로 결정화됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법은 본 발명에 따른 일체형 멀티인쇄장치를 통해 페로브스카이트 박막의 형성부터 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 수행이 가능하므로, 공정 단계를 간소화할 수 있어, 대면적 대량생산에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 : 본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조>
2종의 페로브스카이트 전구체 용액을 각각 준비하였다.
구체적으로 0.6M의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용매에서 PbAc2 및 메틸암모늄아이오다이드(methylammonium, MAI)를 함께 1:3의 몰비로 용해시켜 제1 페로브스카이트 전구체 용액(PbAc2+MAI/N,N-DMF)을 제조하고, 0.6M의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용매에서 PbCl2 및 MAI를 함께 1:3의 몰비로 용해시켜 제2 페로브스카이트 전구체 용액(PbCl2+MAI/N,N-DMF)을 제조하였다.
두 전구체 용액을 8:2 부피%로 혼합하여 최종 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
다음으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 슬롯-다이 코팅기, 가스블로어 및 450 nm 청색레이져가 순서대로 직렬로 결합된 멀티인쇄장치의 슬롯-다이 코팅기에 상기 페로브스카이트 용액을 넣고, 50 ℃로 유지된 기판 상에 15 mm/s의 코팅 속도 및 200 ㎛의 코팅 간격, 30 μL/min의 주입 속도로 코팅하는 단계, 코팅된 페로브스카이트 박막이 신속히 질소 가스블로어로 건조되어 중간체 상태를 형성하는 단계, 및 중간체 상태의 페로브스카이트 박막이 2 mm/s의 스캔 속도로 레이져 처리되어 모폴로지가 제어되는 단계가 단일 공정으로 진행되었다.
마지막으로, 레이져 처리된 페로브스카이트 박막을 100 ℃에서 5분 동안 열처리하였다.
모든 공정은 대기 조건에서 수행되었다. 온도 및 상대 습도는 전형적으로 20-25℃, 20-30%였다.
< 제조예 2 : 페로브스카이트 소자 제작>
ITO-패턴된 2.0×2.5 cm2 유리 기판을 증류수, 아세톤 및 이소프로필 알콜로 순차적으로 세정하였다. 이후 기판을 실온에서 15분 동안 UV-오존 클리닝에 노출시켰다.
정공수송층을 위해 PEDOT:PSS을 스핀 코팅으로 5000 rpm으로 30초 동안 기판상에 코팅하고, 공기중에서 열처리를 150℃에서 10분 동안 수행하였다.
상기 PEDOT:PSS 층에 제조예 1의 방법으로 멀티인쇄장치를 통해 페로브스카이트 박막을 형성하였다.
전자수송층을 위해, 클로로벤젠 내의 PC60BM 용액을 상기 페로브스카이트 층 상에 1000 rpm에서 30초 동안 스핀코팅 하였다.
마지막으로 BCP(5 nm) 및 금속전극 Ag(80 nm)을 쉐도우 마스크를 통해 열 증착시켜 10-6 torr의 진공 하에서 0.1 cm2 광활성 영역을 생성하였다.
< 실험예 1 : 건조 공정에 따른 페로브스카이트 박막의 모폴로지 변화>
일반적으로, 용액공정을 이용한 대부분의 코팅/프린팅 방법은 먼저 젖은 박막을 형성하고, 이후 자연적으로 또는 뜨거운 공기를 통해 인위적으로 건조됨으로써 온전한 박막을 형성한다. 그러나, 건조가 느리게 되면, 형성된 박막 상의 용액이 흘러서 균일한 박막 형성이 어려울 수 있다.
특히, 페로브스카이트 박막 제조의 경우, 아주 빠르게 결정을 형성하는 작은 이온들로만 이루어진 PbI2 코팅 공정에서, 건조 단계가 느리게 되면, 작은 이온들이 쉽게 이동할 수 있어서 과성장된 결정을 형성하며, 이는 기판 상의 어느 영역은 물질이 부족하여 핀홀이 형성될 수 있다.
이에, 건조 공정에 따른 페로브스카이트 박막의 모폴로지 변화를 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 종래 슬롯-다이 코팅기 또는 본 발명에 따른 슬롯-다이 코팅기에 가스블로어가 부착된 멀티인쇄장치를 이용하여 페로브스카이트 박막 형성을 위한 전구체인 PbI2 박막을 형성하고, 종래 슬롯-다이 코팅기로 형성된 PbI2 박막은 자연적으로 건조하였고, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 통해 형성된 PbI2 박막은 상기 멀티인쇄장치 내에 구비된 가스블로어를 통해 고압 질소로 신속하게 건조시켰다.
이후, 건조된 양 PbI2 박막을 광학 현미경 및 주사전자현미경(SEM)으로 분석하여 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 자연 건조한 박막(a)은 자연 건조시에 핀홀이 발생함으로써, 소자로 사용하기에는 표면 커버가 불충분했다. 그러나, 가스블로어를 통해 건조한 박막(b)은 매우 양호한 균일성을 나타내었으며, 치밀하여 핀홀의 형성이 발견되지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치는 인쇄장치에 가스블로어가 연결되어 있으므로, 인쇄장치를 통해 형성된 페로브스카이트 박막을 가스블로어로 신속하게 건조시켜 치밀하게 균일하게 박막을 제조할 수 있다.
< 실험예 2 : 열처리 및 레이져 처리에 따른 페로브스카이트 박막의 모폴로지 변화>
본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 통한 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조에 있어서, 열처리 및 레이져 처리에 따른 페로브스카이트 박막의 모폴로지 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 슬롯-다이 코팅기에 가스블로어가 부착된 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 다른 처리를 수행하지 않은 상태(as cast.), 열처리 후, 그리고 레이져 처리 및 열처리 후의 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지의 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 하기 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막의 열처리 유무에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(a)은 치밀하고 균일하게 박막이 형성되었으나, 박막 내의 입자는 작은 입자로 이루어져 있어, 경계가 모호하며, 결정이 하나씩 명확하게 나타나 있지 않으므로, 불완전성 결정화를 나타내었다.
따라서, 상기 페로브스카이트 박막을 완전히 결정화하기 위해서는 후처리가 필요함을 알 수 있다.
이에, 상기 페로브스카이트 박막을 100℃에서 5분 동안 열적 처리를 수행하여 추가적으로 결정화를 수행하고, 박막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 열처리된 페로브스카이트 박막의 표면은 크고 작은 입자들이 혼합된 결정 입자들로 이루어졌다. 상기 열처리에 의해 무작위로 혼합되고, 크고 작은 입자들을 갖는, 제어되지 않은 페로브스카이트 박막의 표면 모폴로지는 100℃ 열처리에 의해 페로브스카이트 전구체들의 급속한 결정화로부터 유도된 것으로 사료된다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막의 레이져 조사의 세기에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막을 450 nm 레이져 처리한 후, 상기 페로브스카이트 박막은 훨씬 큰 결정 입자들과 더욱 균일한 입자 크기 분포를 나타내었다. 이는 또한 레이져 전력밀도를 1 W/cm2에서 5 W/cm2로 증가시킴에 따라 결정 입자의 크기가 증가하는 것으로 나타났다. 이때, 상기 페로브스카이트 박막은 5 W/cm2에서 결정 크기가 약 0.9μm까지 자랐으나, 7 W/cm2으로 증가시킨 경우에는 상기 페로브스카이트 박막은 손상을 입었다.
이런 현상을 설명하기 위하여 추가적으로, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막을 레이져 조사만을 수행하는 경우와 레이져 조사 후 열처리하는 경우에서 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막의 처리 및 이후 열처리에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 5 W/cm2 레이져 조사로 첫번째 스캔한 후(a), 페로브스카이트 박막 내의 결정 입자들은 여전히 작았으나, 몇몇이 조대한 결정으로 융합되기 시작하는 것으로 나타났다. 그러나 아직은 몇몇 마이크로 크기의 결정들 및 이들의 결정립계들이 나타나기 시작하였으며, 하나로 합쳐진 마이크로 크기의 결정 내부에는 많은 작은 입자들이 있었다.
다음으로, 5 W/cm2로 두번째 레이져 처리 후(b), 마이크로 크기의 큰 입자들이 첫번째 레이져 처리된 박막보다 부드러워졌으며, 이는 레이져 조사 에너지가 분명히 상기 페로브스카이트 박막 내에서 결정 성장 및 결정 조대화를 가속화시켰음을 나타내었다. 하지만, 하나의 큰 결정 도메인의 내부는 여전히 많은 작은 입자들로 이루어져 있었고, 이들은 완전히 합쳐지지 않았다.
그러나, 도 7(c)에 나타낸 바와 같이, 5 W/cm2 레이져 조사 후 열처리(TA)를 한 경우에는 큰 입자들의 표면은 부드러워졌고, 하나의 입자로서 결정화가 완료되었다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 형성된 페로브스카이트 박막에 있어서, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막의 레이져 처리 유무 및 이후 열처리 유무에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 측면을 주사전자현미경으로 나타내는 사진이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 레이져 처리 또는 열처리 전에 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(a)은 매우 작은 입자들로 이루어져 있고, 약 3-4개의 결정 입자들이 박막 내에서 수직적 방향으로 적층되어 있으나, 열처리만 수행한 경우(b)에는 몇몇 작은 입자들이 응집되어 큰 입자를 형성하면서 작은 입자들과 큰 입자들이 혼합된 형태를 나타내었고, 레이져 및 열처리를 모두 수행한 경우(c)에는 입자들이 더욱 응집하여 상기 페로브스카이트 박막의 두께가 하나의 큰 입자로 이루어져 있는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따라 멀티인쇄장치를 이용하여 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조하고 레이져 조사된 페로브스카이트 박막은 입자들이 응집하여 상기 페로브스카이트 박막의 두께가 하나의 큰 입자로 이루어져 있으므로, 광 생성된 전하의 대부분이 결정립계들 없이 전극들에 수집될 수 있다. 이는 결정립계 재결합에 의한 전하 손실을 현저하게 줄일 수 있다.
< 실험예 3 : 다양한 공정 조건 하에서 제조된 페로브스카이트 박막의 광학적 및 결정학적 특성 측정>
본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 광학적 및 결정학적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 본 발명에 멀티인쇄장치로 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막을 열처리 또는 레이져 처리에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 광학적 특성을 알아보기 위해 UV-가시광선 흡수도를 측정하여 도 10에 나타내었다.
도 10은 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 UV-가시광선 흡수도를 나타내는 그래프이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(As cast)의 평균 박막 두께는 약 310 nm였고, 페로브스카이트 흡수 영역의 전체 파장에서 가장 낮은 광흡수를 나타내었다.
그러나, 열처리된 박막(TA)은 더욱 강한 흡수를 나타냈고, 약 500 m의 두께를 가졌다. 100℃의 열처리 하에서 페로브스카이트의 급속한 결정화는 박막 두께 및 박막의 광흡수를 증가시켰다.
한편, 레이져 처리된 박막의 두께는 약 400 내지 420 nm로서 열처리된 박막보다는 두께가 얇았으나, 최적 레이져 조건인 5 W/cm2을 이용하여 레이져 조사된 페로브스카이트 박막은 열처리된 박막와 유사한 광 흡수를 나타내었고, 특정 파장에서는 오히려 더욱 강한 광 흡수를 나타내었다. 이는 레이져 조사 하에서의 페로브스카이트의 결정화 및 입자 성장이 더 우수함을 암시한다.
이러한 레이져 조사에서 더 얇은 페로브스카이트 박막 두께는 열처리된 박막에서 입자의 수직 성장 선호와 다르게 측면 성장 경향성에 기인된 것으로 사료된다.
따라서, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치를 이용하여 제조된 페로브스카이트 박막은 프린팅 공정으로 형성된 페로브스카이트 박막이 곧바로 가스블로어를 통해 건조되어 치밀하고 균일한 박막을 형성하며, 이어서 레이져 조사를 통하여 입자가 측면 방향으로 결정 성장을 함으로써 두께는 얇으면서도 우수한 광 흡수를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막을 열처리 또는 레이져 처리에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 결정학적 특성을 알아보기 위해 X선 회절분석을 수행하여 도 11에 나타내었다.
도 11은 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 XRD 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 다양한 공정 조건에서의 XRD 분석은 전술한 SEM 및 UV-가시광선 흡수와 동일한 결과를 나타냈다.
구체적으로, 슬롯-다이 코팅 후 가스블로어를 통해 건조된 페로브스카이트 박막(As cast)은 (110) 및 (220) 평면의 페로브스카이트 피크와 (001) 평면의 강한 PbI2 피크를 나타냈으며, 이는 불완전한 결정화를 나타낸다.
그러나, 열처리 후의 박막(TA)은 (110) 및 (220) 페로브스카이트 피크 모두 강도가 증가하였고, (001) PbI2 피크는 사라졌으며, 이는 비화학양론적 전구체 혼합물을 이용한 페로브스카이트의 완전한 결정화를 위해서는 열 에너지가 필요함을 알 수 있다.
페로브스카이트의 결정화도 및 결정 크기를 비교하기 위해, 우리는 (110) 평면 페로브스카이트 피크의 반치전폭(FWHM)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
MAPbI3 페로브스카이트 (110) 피크 강도 반치전폭(FWHM)
박막 형성시(As cast, Ref) 7225 0.42
열처리 후(TA) 11175 0.38
레이져 1W 처리만 10177 0.42
레이져 3W 처리만 11202 0.42
레이져 5W 처리만 11167 0.40
레이져 7W 처리만 10277 0.42
레이져 1W-열처리(TA) 9643 0.40
레이져 3W-열처리(TA) 11942 0.38
레이져 5W-열처리(TA) 12642 0.36
레이져 7W-열처리(TA) 9923 0.38
표 1에 나타낸 바와 같이, 프린팅장치 및 가스블로어를 통해 페로브스카이트 박막 형성시 FWHM은 0.42였고, 열처리한 박막에서는 0.38로 감소되었다. 또한 최적화된 레이져 처리(5 W)된 박막에서 상기 FWHM 값은 더 감소하였고, 이는 레이져 조사 하에서 페로브스카이트의 결정화도 및 결정 성장이 더 우수함을 암시한다.
한편, 무엇보다도 상기 (100) 평면의 피크로서 염소(Cl)가 혼합된 페로브스카이트 피크가 모든 페로브스카이트 박막에서 관찰되었다는 사실과, 열처리 전의 박막 피크에서 (001) 평면의 PbI2 피크가 발견되었다는 사실이 주목할 만 하다.
이러한 XRD 스펙트럼 내의 (100) 평면 피크 및 (001) 평면 피크로부터, 프린팅장치 및 가스블로어를 통해 페로브스카이트 박막 형성시 중간체 상태가 형성되며, 레이져 처리 및 열처리를 통해 완전한 페로브스카이트 결정화가 일어남을 알 수 있다.
< 실험예 4 : 다양한 공정 조건 하에서 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지의 성능 측정>
본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막의 광학적 및 결정학적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 제조예 2의 페로브스카이트 태양전지 소자를 제작시, 상기 실험예 3에서 사용된 페로브스카이트 박막을 사용하여 태양전지 소자를 제작하였다.
제작된 태양전지 소자의 성능 파라미터를 하기 표 2 및 도 12-13에 나타내었다.
MAPbI3 페로브스카이트
(PbAc2:PbCl2:MAI)		 VOC
[V]		 JSC
[mA/cm2]		 FF PCE
[%]		 Rp
[Ω·cm2]		 Rs
[Ω·cm2]
박막 형성시(As cast, Ref) 0.97 12.07 0.57 6.75
(5.05)		 - 19.7
열처리 후(TA) 0.88 14.51 0.71 9.06
(8.65)		 833.3 4.0
레이져 1W-열처리(TA) 0.91 16.01 0.73 10.75
(9.59)		 909.1 3.5
레이져 3W-열처리(TA) 0.91 15.59 0.76 10.82
(9.95)		 982.2 3.4
레이져 5W-열처리(TA) 0.92 16.45 0.76 11.51
(10.45)		 952.4 3.1
레이져 7W-열처리(TA) 0.90 14.54 0.75 9.73
(8.08)		 793.7 3.1
레이져 5W 처리만 0.97 12.48 0.61 7.41
(6.13)
레이져 7W 처리만 0.97 14.56 0.56 7.90
(5.91)
도 12는 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따른 멀티인쇄장치로 페로브스카이트 박막을 형성시, 다양한 공정 조건 하에서의 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양 전지에 대한 (a) PCE, (b) Voc, (c) Jsc, 및 (d) FF의 분포를 나타낸다.
표 2 및 도 12-13에 나타낸 바와 같이, 열처리 없이 프린팅 후 가스블로어로 건조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지 소자는 6.75%의 PCE(PCE 평균=5.05%)로 낮은 성능을 나타내었다. 그러나, 열처리하여 페로브스카이트를 결정화시킨 박막(TA)을 포함하는 태양전지 소자의 경우에는 페로브스카이트의 완전한 결정화의 결과로서 9.06%의 PCE로 향상된 성능을 나타내었다.
한편, 본 발명에 따라 멀티인쇄장치로 프린팅, 가스 블로잉 및 5 W/cm2로 레이져 처리까지 수행된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지 소자는 PCE가 11/51%(PCE 평균=10.45%), VOC=0.92V, JSC=16.45 mA/cm2 및 FF=76%였고, 이는 페로브스카이트 박막 모폴로지 및 입자 성장 및 크기에 따라 소자 성능이 강하게 영향을 받음을 시사한다.
도 13은 다양한 페로브스카이트 공정 조건에 따른 태양전지 소자 파라미터의 분포를 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 태양 전지 소자의 PCE는 다른 파라미터 보다는 주로 JSC 변화에 의해 영향을 받는다. 이러한 Jsc는 광활성층으로 작용하는 페로브스카이트 박막의 광흡수율 및 결정도에 따라 직접적으로 영향을 받는데, 본 발명에 따라 멀티인쇄장치로 프린팅, 가스 블로잉 및 5 W/cm2로 레이져 처리가 단일공정으로 수행된 페로브스카이트 박막은 도 10에 나타낸 바와 같이, 높은 광흡수도를 가지므로, 기존 레이져 처리를 수행하지 않은 페로브스카이트 박막에 비해 더 많은 태양광을 수집할 수 있으며, 도 8에 나타낸 바와 같이, 수직적으로 단일 결정입자를 나타내므로, 결정립계 재조합 없이 광에 의해 발생된 캐리어(carrier)의 효율적인 이동 및 수집이 가능하므로, 본 발명에 따라 제조된 페로스카이트 박막을 포함하는 태양전지 소자는 더 높은 Jsc 값을 가질 수 있다.
또한, 직렬 저항(Rs)에 있어서, 열처리 또는 레이져 처리 없이 프린팅 및 가스-블로잉만 수행된 페로브스카이트 박막으로부터 제조된 태양전지 소자는 19.7 Ω·cm2의 큰 직렬 저항을 갖는 반면, 열처리 또는 레이져 처리된 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지 소자는 3.1~4.0 Ω·cm2의 훨씬 작은 직렬 저항을 나타내었다.
나아가, 션트(재조합) 저항(Rp)에 있어서, 열처리 또는 레이져 처리 없이 프린팅 및 가스-블로잉만 수행된 페로브스카이트 박막 내의 션트 저항은 합선(V=0) 조건 주위에서 J-V 곡선의 뒤틀림 때문에 계산되지 않았다.
그러나, 열처리된 페로브스카이트 박막으로부터 제조된 태양전지 소자는 션트 저항이 833.3 Ω·cm2이었고, 레이져 처리 후에는 982.2 Ω·cm2로 향상되었으며, 이는 결정립계 재조합에 의한 전하 손실이 현저하게 감소될 수 있음을 암시한다.
따라서, 본 발명에 따른 멀티인쇄장치는 인쇄장치, 가스블로어 및 레이져장치가 하나의 모듈로 결합되어 있어, 페로브스카이트 박막의 형성부터 레이져 조사에 의한 표면 모폴로지 제어까지 단일 공정으로 진행이 가능하므로, 핀홀이 없고 치밀하며 균일하게 코팅되고 페로브스카이트의 결정화 및 입자 성장 및 크기가 제어된 페로브스카이트 박막 및 이를 포함하는 태양전지를 대면적으로 대량생산 하는 것이 가능하다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.
10: 인쇄장치
20: 가스블로어
30: 레이져장치

Claims (11)

  1. 페로브스카이트 전구체용액으로부터 페로브스카이트 박막을 형성하는 인쇄장치;
    상기 인쇄장치의 헤드에 연결되고, 형성된 페로브스카이트 박막을 형성 즉시 건조시키기 위해 상기 페로브스카이트 박막 상에 불활성 가스를 분무하는 가스블로어; 및
    상기 가스불로어의 헤드에 연결되고, 상기 페로브스카이트 박막의 결정화 및 표면 모폴로지를 제어하는 레이져장치가 순서대로 직렬로 결합된,
    표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조를 위한 일체형 멀티인쇄장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인쇄장치는 슬롯-다이 코팅기인 것을 특징으로 하는 멀티인쇄장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인쇄장치는 3D 프린터형 슬롯-다이 코팅기인 것을 특징으로 하는 멀티인쇄장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 레이져장치는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 사용하는 것을 특징으로 하는 멀티인쇄장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 레이져장치의 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2인 것을 특징으로 하는 멀티인쇄장치.
  6. 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 프린팅 방법에 의해 페로브스카이트 박막을 형성하는 제1단계;
    형성된 페로브스카이트 박막 상에 가스를 분무함으로써 건조시켜 중간체 상태를 형성하는 제2단계;
    중간체 상태의 페로브스카이트 박막에 레이져장치로 레이져 조사하여 표면 모폴로지를 제어 및 결정화시키는 제3단계; 및
    레이져 조사된 페로브스카이트 박막을 열처리하는 제4단계를 포함하는 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법이되,
    상기 제1단계 내지 제3단계는 인쇄장치-가스블로어-레이져장치가 순서대로 직렬로 결합된 일체형 멀티인쇄장치를 이용하여 단일공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 프린팅 방법은 슬롯-다이 코팅법인 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가스는 질소 또는 아르곤의 불활성기체인 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 레이져 조사는 380~500 nm 파장의 청색 레이져를 조사하는 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 레이져 조사시, 레이져 소스 미터의 전력은 1~10 W/cm2인 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 레이져 조사시, 측면 온도 구배에 따라 페로브스카이트의 결정화는 기판의 평행한 방향으로 일어나는 것을 특징으로 하는 모폴로지가 제어된 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법.
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