JP6317032B2

JP6317032B2 - 有機半導体膜の製造方法、有機トランジスタ

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Publication number: JP6317032B2
Application number: JP2017504931A
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Inventors: 浩史太田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2016-02-09
Publication date: 2018-04-25
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Description

本発明は、有機半導体膜の製造方法、および、有機トランジスタに関する。

軽量化、低コスト化、および、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬ（electroluminescence）ディスプレイ、並びに、ＲＦＩＤ（radio frequency identification）等に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）が利用されている。
有機薄膜トランジスタの製造においては、有機半導体を有機溶媒等に高濃度に溶解させた溶液（インク）を用いる印刷技術により、省エネルギーかつ低コストで大面積の有機半導体膜を製造することができる可能性がある。

このような有機半導体膜の製造方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１では、薄膜のほぼ全領域が単一の単結晶からなる単結晶性有機半導体薄膜を作製する方法として、有機半導体に親和性の高い有機溶媒に有機半導体を高濃度に溶解して得た第１のインクと、有機半導体に親和性の低い有機溶媒からなる第２のインクとを混合する方法が開示されている。

特開２０１２−４９２９１号公報

一方、特許文献１においては、所望の効果を得るために、インクを貯留する領域の一部に種結晶が高効率に発生する形状を付与する必要がある。より具体的には、特許文献１においては、小さな液溜部位、大きな液溜部位、および、これらの間の対流を抑制するためのくびれとなる部位を設けることにより、種結晶を高効率に発生させている。しかしながら、上記のような方法では、有機半導体膜の形成領域の形状が限定され、必ずしも汎用性の点では十分とはいえない。
また、本発明者は、種結晶が高効率に発生する形状が付与されていない、親液領域および撥液領域のパターンを有する基板を用いて、特許文献１に記載される手順に従い、基板上の親液領域に第２のインクを付与した後、さらに、親液領域に第１のインクを付与して有機半導体膜の作製を行ったところ、親液領域の一部にしか有機半導体膜が作製されないことを知見した。

本発明は、上記実情を鑑みて、汎用性が高く、所望の領域の略全域に渡って有機半導体膜を製造することができる有機半導体膜の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記製造方法より製造される有機半導体膜を含む有機トランジスタを提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、２種のインク間の表面張力の関係、インクの供給時期、使用される有機溶媒の特性などを制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）有機半導体および有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒を含む第１インクと、第１有機溶媒より有機半導体に対する親和性が低く、第１有機溶媒と混和する第２有機溶媒からなる第２インクとを混合して、有機半導体膜を製造する有機半導体膜の製造方法であって、
基板上に第２インクを供給する工程と、
基板上に供給された第２インクの蒸発による体積の減少量が第２インクの供給量に対して１０体積％超となる前に、第２インク上に第１インクを供給して、第１インクおよび第２インクを混合し、その後、第１有機溶媒および第２有機溶媒を除去して有機半導体膜を製造する工程とを有し、
第１有機溶媒の２５℃における飽和蒸気圧をｐ、分子量をＭとしたとき、以下の式（Ｘ）で求められるＺが１０より小さく、
同一温度における第１有機溶媒の表面張力γ１と第２有機溶媒の表面張力γ２とが式（Ｙ）の関係を満たす、有機半導体膜の製造方法。なお、飽和蒸気圧の単位はｋＰａであり、分子量の単位はｇ／ｍｏｌである。
式（Ｙ）０＜γ２−γ１＜５
（２）第１インク中の有機半導体の濃度が、第１有機溶媒と第２有機溶媒との体積比が３：１である混合溶媒中における有機半導体の溶解度よりも大きい、（１）に記載の有機半導体膜の製造方法。なお、濃度および溶解度のそれぞれの単位は、ｇ／Ｌである。
（３）第２インクの供給量に対する第１インクの供給量の体積比が０．３以下である、（１）または（２）に記載の有機半導体膜の製造方法。
（４）第１インクの供給および第２インクの供給を、インクジェット法により実施する、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体膜の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法より製造される有機半導体膜を含む有機トランジスタ。

本発明によれば、汎用性が高く、所望の領域の略全域に渡って有機半導体膜を製造することができる有機半導体膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記製造方法より製造される有機半導体膜を含む有機トランジスタを提供することもできる。

図１Ａは、有機半導体膜の製造方法の一実施形態にて用いられる基板の断面図である。図１Ｂは、図１Ａに示される基板の上面図である。図１Ｃは、有機半導体膜の製造方法の一実施形態にて用いられる基板の親液領域上に第２インクを供給した際の断面図である。図１Ｄは、図１Ｃに示される基板の上面図である。図１Ｅは、有機半導体膜の製造方法の一実施形態にて用いられる基板の親液領域上に第２インクおよび第１インクを供給した際の断面図である。図１Ｆは、図１Ｅに示される基板の上面図である。図１Ｇは、有機半導体膜の製造方法の一実施形態にて用いられる基板の親液領域上に有機半導体膜を作製した際の断面図である。図１Ｈは、図１Ｇに示される基板の上面図である。特許文献１に具体的に開示されているインクを用いた場合に得られる有機半導体膜を有する基板の断面図である。図２Ｂは、図２Ａに示される基板の上面図である。

以下に、本発明の有機半導体膜の製造方法（析出方法）について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の特徴点としては、主に、第１インクと第２インクとの表面張力差を調整している点、第１有機溶媒の蒸発速度を調整している点、および、第１インクを供給する時期を調整している点の３つが挙げられる。以下では、図１を参照しながら、上記の特徴点について詳述する。
図１Ａ〜図１Ｈは、本発明の有機半導体膜の製造方法の一実施形態を工程順に示す図である。なお、図１Ａは図１ＢのＡ−Ａ線で切断した断面図であり、図１Ｃは図１ＤのＢ−Ｂ線で切断した断面図であり、図１Ｅは図１ＦのＣ−Ｃ線で切断した断面図であり、図１Ｇは図１ＨのＤ−Ｄ線で切断した断面図である。
まず、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、親液領域１２および撥液領域１４を表面に有する基板１０を用意し、その後、図１Ｃおよび図１Ｄに示すように、親液領域１２に第２インク１６を供給（付与）する。
次に、図１Ｅおよび図１Ｆに示すように、第２インク１６上に第１インク１８を供給（付与）すると、第１インク１８が第２インク１６上に層流状に濡れ広がる。このように第１インク１８が第２インク１６上に濡れ広がるためには、第１インク１８と第２インク１６との表面張力差が所定の範囲内にあればよい。このように第２インク１６上に層状の第１インク１８が形成されることにより、親液領域１２全域に渡って有機半導体膜が形成されやすくなる。
なお、第２インク１６と第１インク１８との界面では、第２インク１６中の第２有機溶媒と第１インク１８中の第１有機溶媒とが相互拡散することで、第１インク１８の第２インク１６側の領域において有機半導体の溶解度が低下して、有機半導体の結晶が析出し始める。この際、第２インク１６と第１インク１８との界面の全域に渡って、結晶が略同時に析出し始めるため、結晶が無い領域などの欠陥が生じにくい。
また、第２インク１６上に第１インク１８を供給する際には、基板１０上の第２インク１６の蒸発による体積の減少量が第２インク１６の供給量に対して１０体積％超となる前に、第１インク１８の供給を実施する。仮に、第２インク１６の減少量が１０体積％超となると、第２インク１６の蒸発量の増加と共に、第２インク１６の液面での対流が大きくなり、第１インク１８を第２インク１６上に供給した際に、第１インク１８の層流拡散が乱されてしまう。また、第２インク１６の液面の対流が大きいと、第２インク１６と第１インク１８との界面も乱されてしまい、局所的に有機半導体の結晶が生じやすくなってしまい、結果として親液領域全域に渡って有機半導体膜が得られにくくなる。
さらに、上述したように、第１インク１８は第２インク１６上を濡れ広がるが、その際、第１インク１８中の第１有機溶媒の蒸発速度が速すぎると、第２インク１６との相互拡散の前に、第１有機溶媒の蒸発により局所的に有機半導体の結晶が生じやすくなってしまい、結果として親液領域全域に渡って有機半導体膜が得られにくくなる。そこで、本発明では、第１有機溶媒の蒸発速度を制御している。なお、特定の温度における物質の蒸発量は、その物質の飽和蒸気圧と分子量の平方根との積に比例することが、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｋｎｕｄｓｅｎの関係式として知られている。後述する式（Ｘ）の関係は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｋｎｕｄｓｅｎの関係式を考慮して作成されたものである。
上記要件を満たすことにより、図１Ｇおよび図１Ｈに示すように、所定の親液領域１２上の略全域に渡って有機半導体膜２０を製造することができる。なお、略全域とは、親液領域１２の約７０％超の領域であることを意図する。

一方、特許文献１に具体的に開示されている、オルトジクロロベンゼンを含む第１インクおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む第２インクを使用した場合、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、親液領域１２の約５０％程度の領域のみにしか有機半導体膜２０を製造することができない。

以下、本発明の有機半導体膜の製造方法（以後、単に「本発明の製造方法」とも称する）の手順の詳細について詳述する。
以下では、まず、本発明の製造方法で使用される第１インクおよび第２インクの成分について詳述する。

＜第１インク＞
第１インクは、有機半導体および有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒を含むインクである。言い換えると、第１インクは、有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒に有機半導体を溶解して得たインクである。

（有機半導体）
使用される有機半導体の種類は特に制限されず、公知の有機半導体を使用することができる。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、および、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ（５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）、および、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、および、Ｃｎ−ＢＴＢＴ（ベンゾチエノベンゾチオフェン）等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ−ＤＮＴＴ（dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、および、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester）等のフラーレン類、銅フタロシアニン、および、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ（ポリ（３−アルキルチオフェン））、ＰＱＴ（ポリ[５，５'−ビス（３−ドデシル−２−チエニル１）−２，２'−ビチオフェン]）、および、Ｐ３ＨＴ（ポリ(３−ヘキシルチオフェン)）等のポリチオフェン類、並びに、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。

なお、後述するように、上記有機半導体のＳＰ（Solubility Parameter）値（ＭＰａ）^１／２は、第１有機溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）^１／２および第２有機溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）^１／２との間で所定の関係を満たしていることが好ましい。
なお、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）^１／２の測定方法としては、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４））を用いる。

（第１有機溶媒）
第１有機溶媒は、上記有機半導体に対する親和性が高い有機溶媒である。親和性が高いとは、有機半導体の溶解度が高いことを意図し、いわゆる有機半導体の良溶媒に該当する。
第１有機溶媒の２５℃における飽和蒸気圧をｐ（ｋＰａ）、分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）としたとき、以下の式（Ｘ）で求められるＺは１０より小さい。なかでも、形成される有機半導体膜の面積がより大きい点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、Ｚは８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１以上の場合が多く、取り扱い性の点で、０．５以上の場合が好ましい。

なお、上述したように、上記式（Ｘ）は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｋｎｕｄｓｅｎの関係式と同様に、物質の飽和蒸気圧と分子量の平方根との積を表すもので、Ｚは物質の蒸発速度と関連する。このＺが大きいほど、蒸発速度が大きいことを意図する。

第１有機溶媒の種類は特に制限されず、有機半導体の種類に応じて、適宜最適な有機溶媒が選択される。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、および、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；アニソール、および、メチルアニソール等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、および、ベンズアルデヒド等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、および、ヘキサデカン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン、および、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、および、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、および、スルホラン等のスルホン酸系溶媒などが挙げられる。

第１有機溶媒の好適態様としては、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）^１／２をＡとした時、以下の式（１）の関係を満たすＳ１のＳＰ値を示す有機溶媒Ｘが挙げられる。
式（１）Ａ−１．５＜Ｓ１＜Ａ＋１．５
つまり、有機半導体のＳＰ値であるＡを基準として、上記有機溶媒ＸのＳＰ値（Ｓ１）（ＭＰａ）^１／２は（Ａ−１．５）超（Ａ＋１．５）未満の範囲にあることが好ましい。第１有機溶媒のＳＰ値が上記範囲内であれば、有機半導体に対する第１有機溶媒の親和性がより高く、第１有機溶媒中における有機半導体の溶解度がより高い。なかでも、有機半導体に対する親和性がより高く、高濃度のインクを調製できる点で、有機溶媒ＸのＳＰ値（Ｓ１）の範囲は、式（２）の関係を満たすことが好ましい。
式（２）Ａ−１．０＜Ｓ１＜Ａ＋１．０
例えば、有機半導体であるＴＩＰＳペンタセンのＳＰ値は１９．４（ＭＰａ）^１／２と計算される。よって、この有機半導体に好適な第１有機溶媒としては、上記式（１）を参照して、ＳＰ値（ＭＰａ）^１／２が１７．９超２０．９未満の有機溶媒を使用することが好ましい。上記範囲のＳＰ値（ＭＰａ）^１／２を示す有機溶媒としては、例えば、トルエン（１８．２）、テトラリン（１９．９）、クロロホルム（１９．０）、クロロベンゼン（１９．４）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０．５）、アニソール（１９．５）などが挙げられる。なお、上記溶媒記載のカッコ欄は、各溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）^１／２を意図する。
第１有機溶媒のＳＰ値については、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ（ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）^１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
また、後述する第２有機溶媒のＳＰ値に関しても、上記と同様の定義である。

第１有機溶媒の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。

（第１インクの製造方法）
第１インクは、上述した、第１有機溶媒に有機半導体を溶解させて得られる。
第１インクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定量の第１有機溶媒に有機半導体を添加して、必要に応じて、有機半導体が添加された第１有機溶媒に対して、撹拌および／または超音波処理などを施す方法が挙げられる。
第１インク中における有機半導体の濃度（ｇ／Ｌ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第１有機溶媒と後述する第２有機溶媒との体積比（第１有機溶媒の体積：第２有機溶媒の体積）が３：１である混合溶媒中における有機半導体の溶解度（ｇ／Ｌ）よりも大きいことが好ましい。上述したように、第２インク上に第１インクを供給すると、第１インク中の第１有機溶媒と第２インク中の第２有機溶媒とが相互拡散し始める。その際、第１インク中の第２インク側の領域では徐々に第２有機溶媒の濃度が高まっていき、いわゆる混合溶液の状態が形成される。上述したような、第１有機溶媒と第２有機溶媒との体積比が３：１である混合溶媒中における有機半導体の溶解度よりも第１インク中における有機半導体の濃度が大きい場合、第１インク中に拡散した第２有機溶媒の影響により有機半導体が析出しやすくなり、所望の効果が得られやすくなる。
なお、第１インク中における有機半導体の濃度（ｇ／Ｌ）の具体的な範囲は使用される有機半導体の種類などによって異なるが、５．０〜５０ｇ／Ｌの場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、７．０〜３０ｇ／Ｌが好ましい。

＜第２インク＞
第２インクは、第１有機溶媒より有機半導体に対する親和性が低く、第１有機溶媒と混和する第２有機溶媒からなるインクである。
第２有機溶媒は、上記有機半導体に対する親和性が低い有機溶媒である。親和性が低いとは、有機半導体の溶解度が低いことを意図し、いわゆる有機半導体の貧溶媒に該当する。
第２有機溶媒の種類は特に制限されず、有機半導体の種類に応じて、適宜最適な有機溶媒が選択される。有機溶媒としては、例えば、上述した第１有機溶媒で列挙した溶媒が挙げられる。

第２有機溶媒の好適態様としては、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）^１／２をＡとした時、以下の式（３）または式（４）の関係を満たすＳ２のＳＰ値を示す有機溶媒Ｙが挙げられる。
式（３）Ａ−１０．０＜Ｓ２＜Ａ−４．０
式（４）Ａ＋４．０＜Ｓ２＜Ａ＋１０．０
つまり、有機半導体のＳＰ値であるＡを基準として、上記有機溶媒ＹのＳＰ値（Ｓ２）（ＭＰａ）^１／２は（Ａ−１０．０）超（Ａ−４．０）未満の範囲にあるか、または、（Ａ＋４．０）超（Ａ＋１０．０）未満の範囲にあることが好ましい。第２有機溶媒のＳＰ値が上記範囲内であれば、有機半導体に対する第２有機溶媒の親和性の低さと、第１有機溶媒と第２有機溶媒との混和性とのより良好な両立が可能となる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、有機溶媒ＹのＳＰ値（Ｓ２）の範囲は、式（５）または式（６）の関係を満たすことが好ましい。
式（５）Ａ−７．５＜Ｓ２＜Ａ−４．３
式（６）Ａ＋４．３＜Ｓ２＜Ａ＋７．５

第２有機溶媒の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２９０℃がより好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。

上述した第１有機溶媒と第２有機溶媒とは、混和する。混和とは、常温常圧環境下において、いずれに比率においても第１有機溶媒と第２有機溶媒とが均一に混合することを意図する。
第１有機溶媒のＳＰ値と第２有機溶媒のＳＰ値との差（ＭＰａ）^１／２の絶対値は特に制限されないが、両者がより均一に混和して、本発明の効果がより優れる点で、１０未満であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、２．５以上の場合が多い。

＜製造方法の手順＞
本発明の製造方法は、基板上に第２インクを供給する工程（第２インク供給工程）と、基板上に供給された第２インクの蒸発による体積の減少量が第２インクの供給量に対して１０体積％超となる前に、第２インク上に第１インクを供給して、第１インクおよび第２インクを混合し、その後、第１有機溶媒および第２有機溶媒を除去して有機半導体膜を製造する工程（第１インク供給工程）とを有する。
以下では、それぞれの工程の手順について詳述する。

（第２インク供給工程）
本工程は、基板上に第２インクを供給する工程である。より具体的には、例えば、まず、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、親液領域１２および撥液領域１４を有する基板１０を用意して、次に、図１Ｃおよび図１Ｄに示すように、親液領域１２上に第２インク１６を供給する。
本工程で使用される第２インクの態様は、上述の通りである。

基板の種類は特に制限されず、公知の基板（樹脂基板、ガラス基板、金属基板、および、シリコン基板など）を適宜使用できる。例えば、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴを製造する際には、絶縁層上にソース電極およびドレイン電極が形成された基板上のソース電極およびドレイン電極の間に、第１インクおよび第２インクを吐出して、有機半導体結晶を析出させることもできる。
なかでも、所定の位置に有機半導体膜を析出させることができる点で、その表面上に親液領域（親インク領域）および撥液領域（撥インク領域）を有する基板を使用することが好ましい。つまり、いわゆる親液パターンおよび撥液パターンを有する基板が好ましい。このような基板を使用すると、インクジェット法により着滴させた液滴を一定の領域内に画定することができる。
ここで、親液領域とは、溶液が濡れ広がりやすい領域であり、撥液領域とは、溶液が濡れ広がり難い領域である。そのため、インクを基板上に付与した際には、撥液領域ではインクが弾かれやすく、親液領域においてインクが留まりやすい。
なお、基板表面上に親液領域および撥液領域があるとは、言い換えると、基板表面上にインクに対する接触角の大きさが異なる領域が２つあることを意図する。親液領域と撥液領域とのインクに対する接触角の差の絶対値は特に制限されないが、インクがより一方の領域内に留まりやすい点で、２０°以上が好ましく、２５°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９０°以下の場合が多い。
また、親液領域は、インクに対する接触角が１５°以下の領域であることが好ましく、撥液領域は、インクに対する接触角が４０°以上の領域であることが好ましい。
なお、上記接触角の測定方法としては、２５℃で、親液領域（または、撥液領域）上にインクを滴下して、滴下後１秒時点での接触角を測定する。

親液領域および撥液領域の作製方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、親液化処理としては基板上に光照射（ＵＶ（紫外線）照射）を行う方法が挙げられ、撥液化処理としては公知の撥液剤（撥水剤）（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を基板上に付与する方法が挙げられる。
親液領域と撥液領域とを作製する際には、基板表面の一部に上記親液化処理および／または上記撥液化処理を実施すればよく、両者の処理を所定の場所に実施してもよい。

基板上の親液領域の形状は特に制限されず、例えば、四角形状、角丸長方形状、円形状、楕円形状、および、三角形状などが挙げられる。
基板上の親液領域の数は特に制限されず、少なくとも１つあればよく、複数あってもよい。複数の親液領域がある場合、それぞれの親液領域の大きさ（面積）および／または形状は異なっていてもよい。

第２インクを基板上に供給（付与）する方法は特に制限されず、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、キャスト法、および、スクリーン転写法などの公知の方法が採用できる。なかでも、所定の位置に第２インクを付与しやすい点で、インクジェット法が好ましい。
インクジェット法にて第２インクを吐出する際の一滴あたりの体積量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０００ｐＬが好ましく、１０〜１００ｐＬがより好ましい。
なお、インクジェット装置としては、インクジェットヘッドを備えた公知の装置を使用することができる。

（第１インク供給工程）
本工程は、第２インク上に第１インクを供給して、第１インクおよび第２インクを混合し、その後、第１有機溶媒および第２有機溶媒を除去して有機半導体膜を製造する工程である。より具体的には、図１Ｅおよび図１Ｆに示すように、第２インク１６上に第１インク１８を供給して、その後、図１Ｇおよび図１Ｈに示すように、第１インク１８中の第１有機溶媒および第２インク１６中の第２有機溶媒を除去することにより、有機半導体膜２０を製造する。
本工程で使用される第２インクの態様は、上述の通りである。
なお、同一温度における第１有機溶媒の表面張力γ１と第２有機溶媒の表面張力γ２とが式（Ｙ）の関係を満たす。つまり、所定の温度Ｔにおける第１有機溶媒の表面張力γ１と、所定の温度Ｔにおける第２有機溶媒の表面張力γ２とが、以下の式（Ｙ）の関係を満たす。なお、所定の温度Ｔとしては２５℃が好ましく、言い換えると、以下の関係は２５℃において満たされることが好ましい。
式（Ｙ）０＜γ２−γ１＜５
上述したように、式（Ｙ）の関係が満たされることにより、第１インクを第２インク上に供給した際に、第１インクが第２インク上に層流状に濡れ広がる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、以下の式（Ｚ）の関係を満たすことが好ましい。
式（Ｚ）０＜γ２−γ１＜３

第２インク上に第１インクを供給する方法は特に制限されず、上記（第２インク供給工程）にて説明した第２インクを供給する方法が挙げられ、なかでも、インクジェット法が好ましい。
なお、本工程では、基板上に供給された第２インクの蒸発による体積の減少量が第２インクの供給量に対して１０体積％超となる前に、第２インク上に第１インクを供給する。上述したように、第２インクの蒸発による体積の減少量が１０体積％超となると、第２インクの液面での対流が大きくなり、第１インクの層流拡散（濡れ広がり）が乱されてしまい、かつ、第１有機溶媒と第２有機溶媒との相互拡散が局所的に進行してしまうため、所望の効果が得られない。
なお、本発明の効果がより優れる点で、第２インクの蒸発による体積の減少量が第２インクの供給量に対して８体積％超となる前に、第２インク上に第１インクを供給することが好ましい。上記減少量の下限は特に制限されないが、０体積％が挙げられる。なお、上記第２インクの供給量とは、上記第２インク供給工程にて基板上に供給された第２インクの量を意図する。

上記第１インクの供給時期の決定方法は特に制限されず、基板上の第２インクの量を直接測定しながら第１インクの供給時期を決定する方法（方法１）や、予め第２インクの単位時間当たりの蒸発量を算出しておき、第１インクの供給時期を決定する方法（方法２）が挙げられる。
なお、予め第２インクの単位時間当たりの蒸発量を算出する方法としては、例えば、基板上に所定量の第２インクを供給して第２インクが全て蒸発するまでの時間Ｔ_Ａを算出し、上記と同量の第２インクが基板上に供給された場合には、第２インクの蒸発による体積の減少量が第２インクの供給量に対して１０体積％となる時期をＴ_Ａ／１０時間経過時とする方法が挙げられる。この場合、上記方法２の態様では、Ｔ_Ａ／１０時間経過前までに第１インクを第２インクに供給すればよい。

第２インク上に供給される第１インクの供給量は特に制限されず、使用される有機半導体の種類によって適宜最適な量が選択される。通常、第２インクの供給量に対する第１インクの供給量の体積比（第１インクの供給量／第２インクの供給量）が０．０５〜１．０である場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、０．３以下であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましい。

第２インク上に第１インクを供給した後、両者の混合溶液から第１有機溶媒および第２有機溶媒を除去することにより、有機半導体膜が得られる。
第１有機溶媒および第２有機溶媒を除去する方法は特に制限されず公知の方法が採用され、第１有機溶媒および第２有機溶媒を蒸発（揮発）させて除去する方法が好ましい。第１有機溶媒および第２有機溶媒を蒸発させる方法は特に制限されず、室温下で静置する方法や、加熱条件下で静置する方法や、風乾する方法などが挙げられる。

上記手順により製造した有機半導体膜には、種々の用途に好適に使用することができる。特に、有機トランジスタの有機半導体膜に好適使用することができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（親液領域および撥液領域を有する基板Ａの作製）
２００ｎｍの酸化膜付きＳｉウェハにＵＶ／Ｏ_３処理を行い、表面の清浄化処理、および、親液化処理を行った。その後、親液化処理が施されたＳｉウェハを、５質量％のオクタデシルトリメトキシシラン／トルエン溶液に一晩浸漬して表面を撥液化した。この撥液表面上に、６００μｍ×１００μｍの開口を持つメタルマスクを磁石で吸着させ、その状態で再度ＵＶ／Ｏ_３処理を行うことで、メタルマスク開口部分に対応する親液領域と、メタルマスクで遮蔽された部分に対応する撥液領域を形成した。なお、後述する実施例および比較例で使用するインク（第１インクおよび第２インク）の接触角は、親液領域では１５°未満であり、撥液領域では５０°超であった。

＜実施例１＞
２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）（ＳＰ値：２０．２（ＭＰａ）^１／２）を所定量はかり取り、アニソール（ＳＰ値：１９．５（ＭＰａ）^１／２）に加えて、Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度が１２ｇ／Ｌの第１インクを作製した。
また、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＳＰ値：２４．９（ＭＰａ）^１／２）からなる第２インクを用意した。
なお、アニソールとＤＭＦとの体積比（アニソール：ＤＭＦ）３：１の混合液中におけるＣ８−ＢＴＢＴの溶解度は９．８ｇ／Ｌであり、第１インク中におけるＣ８−ＢＴＢＴの濃度（ｇ／Ｌ）のほうが大きかった。
また、アニソールの２５℃における飽和蒸気圧は０．４７ｋＰａであり分子量は１０８．１ｇ／ｍｏｌであり、上述した式（Ｘ）にて求められるＺ（＝ｐ×√Ｍ）は４．９であり、１０未満であった。
また、アニソールの２５℃における表面張力（γ１）は３４．２ｍＮ／ｍ、ＤＭＦの２５℃における表面張力（γ２）は３５．８ｍＮ／ｍであり、両者の表面張力差（γ２−γ１）は１．６であり、上述した式（Ｙ）の関係を満たしていた。

上述した第１インクおよび第２インクの組み合わせをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填した。第１インクおよび第２インクそれぞれの吐出体積量（１滴あたりの体積量）は、９０ｐＬおよび１２０ｐＬとした。
まず、吐出の順番としては、第２インク（３０滴）を親液領域内に打滴して親液領域全域を第２インクで満たした後、第２インクの体積の減少量が第２インクの供給量に対して１０体積％超となる前に、第２インク上に第１インク（４滴）（第１インクの供給量は、第２インクの供給量の１／１０（体積比）に該当）を打滴して、第１インクおよび第２インクを混合した。なお、第１インクの供給時期としては、より具体的には、第２インクを親液領域に供給した後、０．９秒後であった。親液領域上に上記と同様の第２インクを供給した後、その全量が蒸発するまでの時間が１１．４秒であったことから、上記第１インクの供給時期の際には、第２インクの体積の減少量としては、約７．９体積％と計算される。
第１インクおよび第２インクの混合後、数秒後に第１インクと第２インクとの界面にて有機半導体結晶が析出し、その後数分で溶媒が蒸発して乾燥し、有機半導体膜が得られた。得られた有機半導体膜に対して、以下の評価を実施した。結果は表１に示す。

（評価）
析出した有機半導体膜をクロスニコル顕微鏡で観察し、親液領域内における有機半導体膜の占有率｛（有機半導体膜の面積／親液領域の面積）×１００｝を評価した。評価基準は以下の通りであり、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
「Ａ」：占有率が９０％超
「Ｂ」：占有率が８０％超９０％以下
「Ｃ」：占有率が７０％超８０％以下
「Ｄ」：占有率が７０％以下

＜実施例２＞
第１有機溶媒をテトラリン（ＳＰ値：１９．９（ＭＰａ）^１／２）とし、Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度を１８．０ｇ／Ｌとし、第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して３／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、テトラリンとＤＭＦとの体積比（テトラリン：ＤＭＦ）３：１の混合液中におけるＣ８−ＢＴＢＴの溶解度は１６．５ｇ／Ｌであり、第１インク中におけるＣ８−ＢＴＢＴの濃度（ｇ／Ｌ）のほうが大きかった。
また、テトラリンの２５℃における飽和蒸気圧は０．０５０ｋＰａであり分子量は１３２．２ｇ／ｍｏｌであり、上述した式（Ｘ）にて求められるＺ（＝ｐ×√Ｍ）は０．６であり、１０未満であった。
また、テトラリンの２５℃における表面張力（γ１）は３４．５ｍＮ／ｍであり、ＤＭＦの２５℃における表面張力（γ２）とテトラリンの２５℃における表面張力（γ１）との表面張力差（γ２−γ１）は１．３であり、上述した式（Ｙ）の関係を満たしていた。

＜実施例３＞
第１有機溶媒をシクロヘキサノン（ＳＰ値：１９．６（ＭＰａ）^１／２）とし、Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度を７．０ｇ／Ｌとし、第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して３／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、シクロヘキサノンとＤＭＦとの体積比（シクロヘキサノン：ＤＭＦ）３：１の混合液中におけるＣ８−ＢＴＢＴの溶解度は６．４ｇ／Ｌであり、第１インク中におけるＣ８−ＢＴＢＴの濃度（ｇ／Ｌ）のほうが大きかった。
また、シクロヘキサノンの２５℃における飽和蒸気圧は０．６７０ｋＰａであり分子量は９８．２ｇ／ｍｏｌであり、上述した式（Ｘ）にて求められるＺ（＝ｐ×√Ｍ）は６．６であり、１０未満であった。
また、シクロヘキサノンの２５℃における表面張力（γ１）は３４．４ｍＮ／ｍであり、ＤＭＦの２５℃における表面張力（γ２）とシクロヘキサノンの２５℃における表面張力（γ１）との表面張力差（γ２−γ１）は１．４であり、上述した式（Ｙ）の関係を満たしていた。

＜実施例４＞
Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度を６．３ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度を１２．６ｇ／Ｌとした以外は、実施例２と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度を４．７ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して５／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して５／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例２と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して４／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例３と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して５／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例４と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例１１＞
第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して５／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例５と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例１２＞
第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して４／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例６と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
インクの供給方法として、第１インク（４滴）を親液領域内に打滴して親液領域全域を第１インクで満たした後、第１インク上に第２インク（２０滴）を打滴した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、第２インクの供給時期としては、第１インクを親液領域に供給した後、０．９秒後であり、第１インク中の有機溶媒が残存している状態で第２インクを供給した。

＜比較例２＞
インクの供給方法として、第１インク（１２滴）を親液領域内に打滴して親液領域全域を第１インクで満たした後、第１インク上に第２インク（２０滴）を打滴した以外は、実施例２と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、第２インクの供給時期としては、第１インクを親液領域に供給した後、０．９秒後であり、第１インク中の有機溶媒が残存している状態で第２インクを供給した。

＜比較例３＞
インクの供給方法として、第１インク（１２滴）を親液領域内に打滴して親液領域全域を第１インクで満たした後、第１インク上に第２インク（２０滴）を打滴した以外は、実施例３と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、第２インクの供給時期としては、第１インクを親液領域に供給した後、０．９秒後であり、第１インク中の有機溶媒が残存している状態で第２インクを供給した。

＜比較例４＞
第１インクの供給時期を、第２インクを親液領域に供給した後、５秒後に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
第１インクの供給時期を、第２インクを親液領域に供給した後、５秒後に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
第１インクの供給時期を、第２インクを親液領域に供給した後、５秒後に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例７＞
第１有機溶媒をクロロベンゼン（ＳＰ値：１９．６（ＭＰａ）^１／２）とし、Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度を３０．０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、クロロベンゼンとＤＭＦとの体積比（クロロベンゼン：ＤＭＦ）３：１の混合液中におけるＣ８−ＢＴＢＴの溶解度は２４．６ｇ／Ｌであり、第１インク中におけるＣ８−ＢＴＢＴの濃度（ｇ／Ｌ）のほうが大きかった。
また、クロロベンゼンの２５℃における飽和蒸気圧は１．５９９ｋＰａであり分子量は１１２．６ｇ／ｍｏｌであり、上述した式（Ｘ）にて求められるＺ（＝ｐ×√Ｍ）は１７であり、１０未満ではなかった。
また、クロロベンゼンの２５℃における表面張力（γ１）は３３．０ｍＮ／ｍであり、ＤＭＦの２５℃における表面張力（γ２）とクロロベンゼンの２５℃における表面張力（γ１）との表面張力差（γ２−γ１）は２．８であり、上述した式（Ｙ）の関係を満たしていた。

＜比較例８＞
第１有機溶媒をジクロロベンゼン（ＳＰ値：２０．５（ＭＰａ）^１／２）とし、Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度を２２．０ｇ／Ｌとし、第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して３／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、ジクロロベンゼンとＤＭＦとの体積比（ジクロロベンゼン：ＤＭＦ）３：１の混合液中におけるＣ８−ＢＴＢＴの溶解度は２０．６ｇ／Ｌであり、第１インク中におけるＣ８−ＢＴＢＴの濃度（ｇ／Ｌ）のほうが大きかった。
また、ジクロロベンゼンの２５℃における飽和蒸気圧は０．２０ｋＰａであり分子量は１４７ｇ／ｍｏｌであり、上述した式（Ｘ）にて求められるＺ（＝ｐ×√Ｍ）は２．４であり、１０未満であった。
また、ジクロロベンゼンの２５℃における表面張力（γ１）は３６．５ｍＮ／ｍであり、ＤＭＦの２５℃における表面張力（γ２）とジクロロベンゼンの２５℃における表面張力（γ１）との表面張力差（γ２−γ１）は−０．７であり、上述した式（Ｙ）の関係を満たしていなかった。

＜比較例９＞
第１有機溶媒をメシチレン（ＳＰ値：１７．８（ＭＰａ）^１／２）とし、Ｃ８−ＢＴＢＴの濃度を３０．０ｇ／Ｌとし、第１インクの供給量を第２インクの供給量に対して３／１０となるように打滴数を調整した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機半導体膜を作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、メシチレンとＤＭＦとの体積比（メシチレン：ＤＭＦ）３：１の混合液中におけるＣ８−ＢＴＢＴの溶解度は２７．３ｇ／Ｌであり、第１インク中におけるＣ８−ＢＴＢＴの濃度（ｇ／Ｌ）のほうが大きかった。
また、メシチレンの２５℃における飽和蒸気圧は０．３３０ｋＰａであり分子量は１２０．２ｇ／ｍｏｌであり、上述した式（Ｘ）にて求められるＺ（＝ｐ×√Ｍ）は３．６であり、１０未満であった。
また、メシチレンの２５℃における表面張力（γ１）は２７．６ｍＮ／ｍであり、ＤＭＦの２５℃における表面張力（γ２）とメシチレンの２５℃における表面張力（γ１）との表面張力差（γ２−γ１）は８．２であり、上述した式（Ｙ）の関係を満たしていなかった。

表１中、「表面張力差」欄では、上記式（Ｙ）の関係を満たす場合を「Ａ」、式（Ｙ）の関係を満たさない場合を「Ｂ」とする。
表１中、「蒸発速度」欄では、上記式（Ｘ）より求められるＺ（＝ｐ×√Ｍ）が１０未満の場合を「Ａ」、１０以上の場合を「Ｂ」とする。
表１中、「打滴順」欄では、「インク２→１」はインク２を基板上に供給した後、インク１をさらに供給したことを表し、「インク１→２」はインク１を基板上に供給した後、インク２をさらに供給したことを表す。
表１中、「打滴間隔」欄では、基板上に供給された第２インクの蒸発による体積の減少量が第２インクの供給量に対して１０体積％超となる前に、第２インク上に第１インクを供給した場合を「Ａ」、１０体積％超となった後に、第２インク上に第１インクを供給した場合を「Ｂ」とする。
表１中、「第１インク濃度」欄では、第１インク中の有機半導体の濃度が、第１有機溶媒と第２有機溶媒との体積比が３：１である混合溶媒中における有機半導体の溶解度よりも大きい場合を「Ａ」、小さい場合を「Ｂ」とする。

表１に示すように、本発明の有機半導体膜の製造方法によれば、所望の領域の略全域に有機半導体膜を作製できることが確認された。
なかでも、実施例１と４（または、２と５、もしくは、３と６）との比較より、第１インク中の有機半導体の濃度が、第１有機溶媒と第２有機溶媒との体積比が３：１である混合溶媒中における有機半導体の溶解度よりも大きい場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と７（または、２と８、もしくは、３と９）との比較より、第２インクの供給量に対する第１インクの供給量の体積比が０．３以下である場合、より優れた効果が得られることが確認された。
一方、比較例に示すように、インク打滴順が所定の順番でない比較例１〜３、第１インクを供給する時期が所定の時期でない比較例４〜６、および、第１有機溶媒が所定の特性を満たさない比較例７〜９においては、親液領域の約半分程度の領域のみしか有機半導体膜が形成されず、所望の効果が得られなかった。

１０基板
１２親液領域
１４撥液領域
１６第２インク
１８第１インク
２０有機半導体膜

Claims

有機半導体および前記有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒を含む第１インクと、前記第１有機溶媒より前記有機半導体に対する親和性が低く、前記第１有機溶媒と混和する第２有機溶媒からなる第２インクとを混合して、有機半導体膜を製造する有機半導体膜の製造方法であって、
基板上に前記第２インクを供給する工程と、
前記基板上に供給された第２インクの蒸発による体積の減少量が前記第２インクの供給量に対して１０体積％超となる前に、前記第２インク上に第１インクを供給して、前記第１インクおよび前記第２インクを混合し、その後、前記第１有機溶媒および前記第２有機溶媒を除去して前記有機半導体膜を製造する工程とを有し、
前記第１有機溶媒の２５℃における飽和蒸気圧をｐ、分子量をＭとしたとき、以下の式（Ｘ）で求められるＺが１０より小さく、

同一温度における前記第１有機溶媒の表面張力γ１と前記第２有機溶媒の表面張力γ２とが式（Ｙ）の関係を満たす、有機半導体膜の製造方法。なお、前記飽和蒸気圧の単位はｋＰａであり、前記分子量の単位はｇ／ｍｏｌである。
式（Ｙ）０＜γ２−γ１＜５
前記第１インク中の前記有機半導体の濃度が、前記第１有機溶媒と前記第２有機溶媒との体積比が３：１である混合溶媒中における前記有機半導体の溶解度よりも大きい、請求項１に記載の有機半導体膜の製造方法。なお、前記濃度および前記溶解度のそれぞれの単位は、ｇ／Ｌである。
前記第２インクの供給量に対する前記第１インクの供給量の体積比が０．３以下である、請求項１または２に記載の有機半導体膜の製造方法。
前記第１インクの供給および前記第２インクの供給を、インクジェット法により実施する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。