JPWO2017134990A1 - 有機半導体膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

基板の基板表面に対向して離間して配置された塗布ブレードのブレード表面と基板表面との間に有機半導体溶液を供給しながら、ブレード表面を有機半導体溶液に接して基板表面と平行な第１の方向に移動させて有機半導体膜を第１の方向に形成させていく製造工程を有する有機半導体膜の製造方法である。塗布ブレードはブレード表面と有機半導体溶液が接している領域に、基板表面に対して離間ギャップの大きさが異なる第１のギャップと第２のギャップとを第１の方向の上流側に第１のギャップと、下流側に第１のギャップに比べてギャップの大きさが小さい第２のギャップを持って配置されている。第２のギャップの大きさは基板表面とブレード表面との最小距離であり、かつ４０μｍ以下である。

Description

本発明は、塗布法による有機半導体膜の製造方法に関し、特に、結晶性および移動度が高い良質な有機半導体膜を高い生産性で製造する製造方法に関する。
現在、フレキシブルデバイス等に用いる半導体材料として有機半導体が期待されている。有機半導体は、シリコン等の無機半導体と比較して、低温塗布形成できることが特徴のひとつである。有機半導体を用いた有機半導体膜の製造方法が種々提案されている。
特許文献１の有機半導体薄膜の製造方法では、有機半導体材料を溶媒に溶解させた原料溶液を基板に供給し、溶媒を蒸発させることにより有機半導体材料の結晶を析出させて、有機半導体薄膜を基板上に形成する。一側面に接触面が設けられた端面成形部材を用い、基板の表面に対して接触面が一定の角度で交差するように端面成形部材を対向させて配置して、原料溶液を基板上に供給して接触面に接触する原料溶液の液滴を形成し、基板の表面に平行な方向であって液滴から端面成形部材が離間する向きに基板と端面成形部材とを相対移動させ、かつ相対移動に伴う液滴の大きさの変動が所定の範囲に維持されるように原料溶液を供給しながら、液滴中の溶媒を蒸発させて接触面が移動した後の基板上に有機半導体薄膜を形成する。
特許文献２の有機半導体薄膜の製造方法では、有機半導体材料及び溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、原料溶液を乾燥させることにより有機半導体膜を基板上に形成する。原料溶液を各々付着させる複数の接触面が配置された接触部材を用いる。基板の表面に対して接触面が一定の関係となるように接触部材が配置され、基板上に原料溶液の液滴が複数個形成されて、それらの液滴が複数の接触面に各々保持された液滴保持状態を形成する。液滴中の溶媒を蒸発させて複数の接触面に対応する基板の表面の各々の位置に有機半導体膜を形成する。
非特許文献１では、唯一の蒸発前面が露出して、プレートと基板との間に、溶液の大部分を維持しながら、溶液せん断プロセスの間、せん断プレートが加熱された基板全体の溶液を引っ張ることで、有機半導体膜を形成している。
特許文献３では、有機半導体材料を含むインクの塗布開始場所からインクを乾燥させ、インク中の有機半導体材料を結晶化させて有機半導体薄膜を形成する。このとき、ノズル部として、基板の表面と対向する先端面を構成するオーバハング部を有したノズル胴体部と、ノズル胴体部の先端面から基板側に突出すると共に一方向を長手方向として延設された吐出口を有する溶液吐出部とを備えたものを用いる。そして、溶液吐出部の下端を基板から離間させた状態でインクを吐出し、吐出されたインクにて溶液吐出部と基板の間に液溜まりを形成しつつ、ノズル部を吐出口の長手方向に対する垂直方向に移動させることによりインクをライン状に塗布する。
国際公開第２０１４／１７５３５１号 国際公開第２０１１／０４０１５５号 特開２０１３−７７７９９号公報
Tuning charge transport in solution-sheared organic semiconductors using lattice strain, Nature, 480 (2011) 504
特許文献１には、有機半導体を塗布にて連続形成するための製造方法が示されているが、製造時に有機半導体膜が切れることがあり、連続形成することができず、有機半導体膜の膜質が悪くなることがある。
特許文献２は、基板の表面の各々の位置に有機半導体膜を形成するものであり、有機半導体膜を連続成膜するものではない。
非特許文献１では、基板とせん断プレートとの間の距離が１００μｍと広く、良好な膜質が得られず、良好な特性を有する薄膜トランジスタを得ることができない。
特許文献３では、ノズル部を吐出口の長手方向に対する垂直方向に移動させる移動速度を３０μｍ／秒以下、すなわち、１．８ｍｍ／分以下としており、高速で有機半導体膜を形成することができない。
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、結晶性および移動度が高い良質な有機半導体膜を高い生産性で製造することができる有機半導体膜の製造方法を提供することにある。
上述の目的を達成するために、本発明は、基板の基板表面に対向して離間して配置された塗布ブレードのブレード表面と基板表面との間に有機半導体溶液を供給しながら、ブレード表面を有機半導体溶液に接して基板表面と平行な第１の方向に移動させて有機半導体膜を第１の方向に形成させていく製造工程を有する有機半導体膜の製造方法であって、塗布ブレードは、ブレード表面と有機半導体溶液が接している領域に、基板表面に対して離間ギャップの大きさが異なる第１のギャップと第２のギャップとを第１の方向の上流側に第１のギャップと、下流側に第１のギャップに比べてギャップの大きさが小さい第２のギャップを持って配置され、第２のギャップの大きさは、基板表面とブレード表面との最小距離であり、かつ４０μｍ以下であることを特徴とする有機半導体膜の製造方法を提供するものである。
例えば、第２のギャップは、ブレード表面と有機半導体溶液が接している領域の第１の方向側の端部にある。
第１のギャップの大きさは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
例えば、第１のギャップは、ブレード表面と有機半導体溶液が接している領域の第１の方向とは反対側の端部にある。
ブレード表面は、基板表面に対して１°〜１４°傾斜した傾斜面を有することが好ましい。
ブレード表面は、基板表面に対して傾斜した傾斜面と基板表面と平行な平面を有し、傾斜面は第１のギャップ側に設けられ、平面は第２のギャップ側に設けられていることが好ましい。ブレード表面は、基板表面に対して単調に傾斜した傾斜面を有することが好ましい。
ブレード表面は、基板表面に対して段差部を有することが好ましい。
有機半導体溶液を供給する供給口は、ブレード表面と有機半導体溶液が接している領域を基板表面に投影した第１の方向の長さを等間隔に４分割したうち、中央の２区画に配置されていることが好ましい。
有機半導体溶液の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板表面の温度をＴｓ℃とするとき、製造工程では、温度ＴｓはＴｂ−３０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保たれていることが好ましい。有機半導体溶液の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板表面の温度をＴｓ℃とするとき、製造工程では、温度ＴｓはＴｂ−２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保たれていることが好ましい。
製造工程では、ブレード表面の移動速度は５ｍｍ／分以上であることが好ましい。
製造工程では、ブレード表面の移動速度は１０ｍｍ／分以上であることが好ましい。
ブレード表面は、基板表面に対向する突起を少なくとも１つ有し、製造工程では、突起を基板表面に接して、ブレード表面が第１の方向に移動されることが好ましい。
基板表面に、ブレード表面に対向する突起が少なくとも１つ設けられ、製造工程では、突起をブレード表面に接して、ブレード表面が第１の方向に移動されることが好ましい。
製造工程では、ブレード表面と基板表面との距離を光学的な測定方法で測定し、第１のギャップおよび第２のギャップの大きさを保ち、ブレード表面が第１の方向に移動されることが好ましい。
ブレード表面と基板表面との有機半導体溶液の結晶成長部を少なくとも覆うカバー部を有することが好ましい。
本発明によれば、結晶性および移動度が高い良質な有機半導体膜を高い生産性で製造することができる。
本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる製造装置の塗布ヘッドを示す模式図である。 塗布ヘッドの一方の端部の要部拡大図である。 塗布ヘッドの他方の端部の要部拡大図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドにおける供給管の供給口の配置位置の第１の例を示す模式的断面図である。 塗布ヘッドにおける供給管の供給口の配置位置の第２の例を示す模式的断面図である。 塗布ヘッドにおける供給管の供給口の配置位置の第３の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法を説明するための模式図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法を説明するための平面図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドの第１の例を示す模式的断面図である。 塗布ヘッドの第２の例を示す模式的断面図である。 塗布ヘッドの第３の例を示す模式的断面図である。 塗布ヘッドの第４の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドの第５の例を示す模式的断面図である。 塗布ヘッドの第５の例の裏面図である。 塗布ヘッドの第５の例の正面図である。 塗布ヘッドの第５の例の変形例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドの第６の例を示す模式的断面図である。 塗布ヘッドの第７の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドの第８の例を示す模式的断面図である。 塗布ヘッドの第８の例の裏面図である。 塗布ヘッドの第８の例の正面図である。 本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる製造装置の他の例を示す模式図である。 塗布ブレードにおける供給口の位置を説明するための模式図である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の有機半導体膜の製造方法を詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「平行」、「垂直」および「直交」等の角度には、厳密な角度に対して、その技術分野で一般的に許容される誤差範囲が含まれる。
図１は、本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
図１に示す製造装置１０は、本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられるものである。
製造装置１０では、ケーシング１２の内部１２ａに、ステージ１４と、ステージ１４上に配置された温度コントローラ１６と、塗布ヘッド２０と、塗布ヘッド２０を第１の方向Ｘと第１の方向Ｘの反対方向に移動させるガイドレール２６が設けられている。
ステージ１４と温度コントローラ１６とはドライバ１８に接続されており、ドライバ１８により、ステージ１４による後述の基板３０の移動、および温度コントローラ１６による後述の基板３０の温度が制御される。塗布ヘッド２０は供給管２２を介して供給部２４に接続されている。
ガイドレール２６はモータ２８に接続されており、モータ２８により、塗布ヘッド２０が第１の方向Ｘと第１の方向Ｘの反対方向に移動する。
ドライバ１８、供給部２４およびモータ２８は制御部２９に接続されており、ドライバ１８、供給部２４およびモータ２８は制御部２９で制御される。
第１の方向Ｘおよび第１の方向Ｘの反対方向とは、ステージ１４の表面に平行な方向のことである。基板３０はステージ１４に対して、基板３０の基板表面３０ａとステージ１４の表面とが平行になるように配置されるため、基板３０の基板表面３０ａと平行な方向も第１の方向Ｘである。
ステージ１４は、温度コントローラ１６が配置され、さらに基板３０が配置されるものであり、基板３０を第１の方向Ｘと第１の方向Ｘの反対方向に移動させることができ、この第１の方向Ｘと同一面内直交する第２の方向Ｙ（図示せず）に移動させるものである。また、ステージ１４は、第２の方向Ｙの反対方向に基板３０を移動させるものである。
ステージ１４は基板３０を上述の第１の方向Ｘとその反対方向、および第２の方向Ｙとその反対方向に移動させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
温度コントローラ１６は、基板３０の温度を予め定められた温度にし、その温度を保持するものである。温度コントローラ１６は、上述のように基板３０の温度を予め定められた温度にすることができれば、その構成は特に限定されるものではない。温度コントローラ１６には、例えば、ホットプレートを用いることができる。
塗布ヘッド２０は、基板３０の基板表面３０ａに有機半導体膜を形成するものであり、有機半導体膜を形成する有機半導体溶液（図示せず）が供給部２４から供給される。塗布ヘッド２０の構成については後に詳細に説明する。
なお、基板３０とは、基板３０単体のみならず、基板３０の基板表面３０ａに層が形成されている場合、その層の表面に有機半導体膜を形成する場合には、その層の表面が基板３０の基板表面３０ａに相当する。
塗布ヘッド２０に接続された供給管２２は、有機半導体溶液を供給部２４から塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２（図２参照）のブレード表面３２ａ（図２参照）と基板３０の基板表面３０ａの間にまで供給することができれば、その構成は特に限定されるものではない。供給管２２は塗布ヘッド２０が移動する際に、追従できるように可撓性があるものであることが好ましい。供給管２２の数は、１つに限定されるものではなく複数でもよく、塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２の大きさ、有機半導体膜の大きさ等に応じて適宜決定される。
供給部２４は、上述のように塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２（図２参照）のブレード表面３２ａ（図２参照）と基板３０の基板表面３０ａの間に有機半導体溶液を供給するものであり、例えば、有機半導体溶液を貯留するタンク（図示せず）と、タンク内の有機半導体溶液を塗布ヘッド２０に送出するポンプ（図示せず）と、有機半導体溶液の送出量を測定する流量計（図示せず）を有する。供給部２４としては、例えば、シリンジポンプを用いることができる。
供給部２４、供給管２２は適時加熱温調していることが望ましい。供給部２４、供給管２２の温度は望ましくは基板温度と同程度の温度とする。加熱により有機半導体溶液３６を確実に溶解させておくことにより安定的に有機半導体溶液３６の供給ができる。また、供給時に有機半導体溶液３６と基板３０との温度差が小さいほど、安定した液溜り３４を形成できる。
また、塗布ヘッド２０には温度コントローラ１６上に配置される基板３０の基板表面３０ａと塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２（図２参照）のブレード表面３２ａ（図２参照）との距離を測定するセンサ２１が設けられている。このセンサ２１は制御部２９に接続されており、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード３２（図２参照）のブレード表面３２ａ（図２参照）との距離に基づき、制御部２９でドライバ１８、供給部２４およびモータ２８が制御される。センサ２１は、上述の距離を測定することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、光学的な測定方法で測定する。センサ２１には、光の干渉を用いたセンサ、共焦点を用いたセンサ、レーザ光を用いたセンサ等が適宜利用可能である。
ガイドレール２６は、塗布ヘッド２０を第１の方向Ｘとその反対方向に移動させるものである。塗布ヘッド２０はガイドレール２６にキャリッジ２７で取り付けられている。
キャリッジ２７はガイドレール２６により第１の方向Ｘとその反対方向に移動可能であり、塗布ヘッド２０はキャリッジ２７とともに第１の方向Ｘとその反対方向に移動する。キャリッジ２７はモータ２８により、第１の方向Ｘとその反対方向に移動される。
キャリッジ２７の位置はガイドレール２６に設けられたリニアスケール（図示せず）の読み取り値から算出することができ、これにより、塗布ヘッド２０の第１の方向Ｘにおける位置を算出することができる。キャリッジ２７は、塗布ヘッド２０の取り付け高さと、取り付け角度を変えることができるものである。また、塗布ヘッド２０の移動速度、すなわち、塗布ブレード３２（図２参照）のブレード表面３２ａ（図２参照）の移動速度はモータ２８により調整される。
製造装置１０では、塗布ヘッド２０を第１の方向Ｘとその反対方向に移動させることができ、基板３０を第１の方向Ｘとその反対方向に移動させることができる。以下、第１の方向Ｘのことを、Ｘ方向という。第２の方向Ｙのことを、Ｙ方向という。
次に、塗布ヘッド２０について詳細に説明する。
図２は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる製造装置の塗布ヘッドを示す模式図であり、図３は塗布ヘッドの一方の端部の要部拡大図であり、図４は塗布ヘッドの他方の端部の要部拡大図である。
塗布ヘッド２０は、図２に示すように、平板で構成された塗布ブレード３２を有する。塗布ブレード３２により有機半導体膜３８（図８参照）が形成される。塗布ブレード３２は、基板３０の基板表面３０ａに対して傾けて、基板３０の基板表面３０ａに対向して離間して配置されている。塗布ブレード３２のブレード表面３２ａは基板３０の基板表面３０ａに対して、単調に傾斜する傾斜面である。なお、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａは、単調に傾斜する傾斜面でなくてもよい。
塗布ブレード３２のブレード表面３２ａの基板３０の基板表面３０ａに対する傾斜角度θは、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード３２のブレード表面３２ａとのなす角度である。塗布ブレード３２の長さは、２ｃｍ程度である。
塗布ヘッド２０では、供給管２２を介して供給部２４から有機半導体溶液３６が供給され、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード３２のブレード表面３２ａの間で有機半導体溶液３６の液溜り３４が形成される。このように、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａは有機半導体溶液３６と接しており、液溜り３４が、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと有機半導体溶液３６が接している領域である。
塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２のブレード表面３２ａは基板３０の基板表面３０ａとの間の液溜り３４に、Ｘ方向に沿って、離間ギャップの大きさが異なる第１のギャップＧ１と第２のギャップＧ２とを有する。塗布ブレード３２はブレード表面３２ａと有機半導体溶液３６が接している領域に、Ｘ方向の上流側Ｄｕに第１のギャップＧ１と、下流側Ｄｄに第１のギャップＧ１に比べてギャップの大きさが小さい第２のギャップＧ２を持って配置されている。
第１のギャップＧ１は、Ｘ方向における液溜り３４の一方の端部との隙間である。第１のギャップＧ１は、例えば、図２に示す塗布ヘッド２０では、塗布ブレード３２の液溜り３４のＸ方向とは反対側の端部、すなわち、Ｘ方向の上流側Ｄｕにある。図２に示す塗布ヘッド２０では、第２のギャップＧ２は、Ｘ方向における液溜り３４の他方の端部の基板３０の基板表面３０ａとの隙間である。第２のギャップＧ２は、例えば、液溜り３４のＸ方向の端部、すなわち、Ｘ方向の下流側Ｄｄにある。塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと基板３０の基板表面３０ａとは第１のギャップＧ１側が解放されており、解放部３３になっている。このような形で液溜り３４を形成して製膜することで、液溜り３４での有機半導体溶液３６の振動の発生を抑制することができ、有機半導体膜３８の膜質を向上させることができる。このため、薄膜トランジスタを作製した場合、良好な特性が得られる。これとは逆に、第１のギャップを液溜り３４のＸ方向の端部とし、第２のギャップをその反対側の端部とした場合には、結晶成長部の液量が少ないために結晶成長がしづらく、有機半導体膜に欠損が生じてしまう。
なお、塗布ヘッド２０、すなわち、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａを、有機半導体膜３８を形成する際にはＤＦ方向に移動させる。また、有機半導体膜３８を形成する際には基板３０の基板表面３０ａをＤＢ方向に移動させてもよい。
第１のギャップＧ１の大きさｄ１は、図３に示すように、液溜り３４の解放部３３での有機半導体溶液３６の液面３６ａが塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと接する箇所３２ｃを通り、かつ基板３０の基板表面３０ａと垂直な直線Ｌａにおいて、上述の箇所３２ｃと基板３０の基板表面３０ａ迄の長さのことである。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、液溜り３４での基板３０の基板表面３０ａと塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２のブレード表面３２ａとの最小距離であり、４０μｍ以下である。塗布ブレード３２は、上述のようにブレード表面３２ａが基板３０の基板表面３０ａに対して単調に傾斜している。この場合、図４に示す基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード３２の角部３２ｄ迄の長さが最小距離になる。このため、図２に示す塗布ヘッド２０では、第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード３２の角部３２ｄ迄の長さである。
第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下である。
第１のギャップＧ１の大きさｄ1が０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であれば、有機半導体膜３８を形成するために十分な有機半導体溶液３６を液溜り３４に確保することができる。
第１のギャップＧ１の大きさｄ1と、第２のギャップＧ２の大きさｄ２については、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａを基板３０の基板表面３０ａに接触させた状態から、キャリッジ２７を上昇させた量で第２のギャップＧ２の大きさｄ２を測定する。キャリッジ２７に高さ調整用のマイクロメータ（図示せず）を設置しておけば第２のギャップＧ２の大きさｄ２を測定することができる。さらに塗布ブレード３２の傾斜角度θがわかれば、塗布ブレード３２の長さから、第１のギャップＧ１の大きさｄ１も算出できる。
より正確には、第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、塗布ブレード３２の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、上述の直線Ｌａをデジタル画像上に引き、ブレード表面３２ａの箇所３２ｃと基板３０の基板表面３０ａ迄の長さをコンピュータ上で測定する。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、塗布ブレード３２の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード３２のブレード表面３２ａの角部３２ｄ迄の長さをコンピュータ上で測定する。
塗布ブレード３２の傾斜角度θは、例えば、１°〜１４°であることが好ましい。より好ましくは、傾斜角度θは１°〜９°であり、更に好ましくは４°〜９°である。
傾斜角度θが１°〜１４°であれば、適量の有機半導体溶液３６を保持でき、移動度が高い結晶膜を速い移動速度で作製することができる。傾斜角度θは、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２を上述の範囲に制御した場合、塗布ブレード３２の長さとの関係で決まるためこの限りではない。
傾斜角度θは、キャリッジ２７に設置した角度調整用のマイクロメータ（図示せず）にて測定できる。より正確には、塗布ブレード３２の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード３２のブレード表面３２ａとのなす角度をデジタル画像上に作図し、その角度をコンピュータ上で求める。なお、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａが明確でない場合には、塗布ブレード３２の厚さの中心線を用いる。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２は４０μｍ以下である。第２のギャップＧ２の大きさｄ２の下限は、例えば、１０μｍである。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２が４０μｍ以下であれば、液溜り３４での有機半導体溶液３６の振動の発生を抑制することができ、有機半導体膜３８の膜質を向上させることができる。このため、薄膜トランジスタを作製した場合、良好な特性が得られる。
一方、第２のギャップＧ２の大きさｄ２が４０μｍを超えると、液溜り３４での有機半導体溶液３６が振動し、有機半導体膜３８の膜質が劣化する。このため、薄膜トランジスタを作製した場合、良好な特性が得られない。
塗布ヘッド２０では、塗布ブレード３２が上述の第１のギャップＧ１および第２のギャップＧ２を保って基板３０の基板表面３０ａに配置されており、液溜り３４は塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと基板３０の基板表面３０ａの間にだけ存在しており、有機半導体溶液３６は塗布ブレード３２の側面に達することはなく、塗布ブレード３２の側面に有機半導体溶液３６は接することがない。
有機半導体溶液３６が塗布ブレード３２の側面に接する場合のように、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａから、はみ出た有機半導体溶液３６は、塗布ブレード３２で拘束されないため、振動を抑制することが難しくなる。しかしながら、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと基板３０の基板表面３０ａとの間にだけ液溜り３４を存在させ、この液溜り３４にだけ有機半導体溶液３６を存在させることにより、有機半導体溶液３６の振動、すなわち、液溜り３４の振動を抑制することができる。
図５は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドにおける供給管の供給口の配置位置の第１の例を示す模式的断面図であり、図６は塗布ヘッドにおける供給管の供給口の配置位置の第２の例を示す模式的断面図であり、図７は塗布ヘッドにおける供給管の供給口の配置位置の第３の例を示す模式的断面図である。
塗布ヘッド２０では、塗布ブレード３２における供給管２２の供給口２２ａは、図５に示すように、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと面一であるが、これに限定されるものではなく、図６に示すように供給管２２の供給口２２ａは塗布ブレード３２のブレード表面３２ａから突出していてもよく、図７に示すように供給管２２の供給口２２ａは塗布ブレード３２のブレード表面３２ａよりも引っ込んでいて、塗布ブレード３２の内部にあってもよい。なお、供給口２２ａは、有機半導体溶液３６を供給するためのものである。
また、供給管２２の供給口２２ａの配置位置は、特に限定されるものではないが、例えば、塗布ヘッド２０と有機半導体溶液３６が接している領域である液溜り３４を基板３０の基板表面３０ａに投影したＸ方向の長さを等間隔に４分割したうち、中央の２区画に配置することが好ましい。なお、上述の液溜り３４を投影する範囲は、図２〜図４に示す塗布ヘッド２０では、上述の垂直な直線Ｌａから塗布ブレード３２の角部３２ｄ迄である。
次に、有機半導体膜の製造方法について説明する。
図８は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法を説明するための模式図であり、図９は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法を説明するための平面図である。
塗布ブレード３２のブレード表面３２ａを基板３０の基板表面３０ａに対して、上述の第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２を設けた状態とする。第１のギャップＧ１は第２のギャップＧ２よりも大きいため、平板の塗布ブレード３２は、ブレード表面３２ａが傾斜角度θ傾斜して配置される。
次に、供給部２４から供給管２２を介して液溜り３４に有機半導体溶液３６を供給する。このとき、基板３０の温度は、上述の温度コントローラ１６で予め定められた温度にされている。
塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２と基板３０の基板表面３０ａとの間に、すなわち、液溜り３４に有機半導体溶液３６を供給しながら、図８および図９に示すように、塗布ヘッド２０、すなわち、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａを有機半導体溶液３６に接した状態で、予め定められた移動速度で、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａを基板３０の基板表面３０ａに対して方向ＤＦに移動させる。これにより、解放部３３の有機半導体溶液３６の液面３６ａが基板３０の基板表面３０ａと接する領域が、有機半導体膜３８が形成される起点となる結晶成長部Ｃｇ（図８参照）となり、この結晶成長部Ｃｇから順次有機半導体膜３８が方向ＤＦに形成される。このように、塗布ヘッド２０、すなわち、塗布ブレード３２が移動する方向ＤＦに有機半導体溶液３６を塗布しつつ、製造工程では、有機半導体膜３８が方向ＤＦに形成されていく。
なお、有機半導体溶液３６の供給量は、基板３０の温度、移動速度、形成する有機半導体膜３８の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
結晶成長部Ｃｇについては、液溜り３４と有機半導体膜３８を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、液溜り３４と有機半導体膜３８の境界近傍を目視観察することで、結晶成長部Ｃｇを特定することができる。
なお、上述の有機半導体膜３８の製造工程では、塗布ヘッド２０、すなわち、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａを方向ＤＦに移動させて有機半導体膜３８を形成することについて説明したが、これに限定されるものではなく、基板３０を予め定められた移動速度で、方向ＤＢに移動させることでも上述のように有機半導体膜３８を方向ＤＦに形成することができる。
方向ＤＦは、Ｘ方向と同じ方向であり、第１のギャップＧ１から第２のギャップＧ２に向かう方向のことである。方向ＤＢは方向ＤＦの逆方向のことであり、すなわち、第２のギャップＧ２から第１のギャップＧ１に向かう方向のことである。
有機半導体溶液３６の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板３０の基板表面３０ａの温度をＴｓ℃とするとき、有機半導体膜３８の製造工程では、基板３０の基板表面３０ａの温度ＴｓはＴｂ−３０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保たれていることが好ましい。この温度範囲であれば、有機半導体膜３８の成膜速度を高くすることができ、有機半導体膜３８の生産性を高くすることができる。
有機半導体膜３８形成時の基板３０の基板表面３０ａの温度Ｔｓは、より好ましくはＴｂ−２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保たれている。
また、有機半導体膜３８の形成時の塗布ヘッド２０の移動速度、すなわち、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａの移動速度は、５ｍｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ／分以上である。上述の移動速度が５ｍｍ／分以上であれば、有機半導体膜３８について速い成膜速度が得られ、生産性を高くすることができる。なお、上述の移動速度の上限値は１００ｍｍ／分程度であり、上述の移動速度が１００ｍｍ／分程度迄は結晶性および移動度が高い有機半導体膜を得ることができる。
なお、有機半導体膜３８の形成時に基板３０を移動させる場合には、基板３０の移動速度は、上述の塗布ヘッド２０の移動速度、すなわち、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａの移動速度と同じにすることができる。
また、有機半導体膜３８の形成は、例えば、大気中、大気圧下でなされる。
有機半導体膜３８の製造工程では、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと基板３０の基板表面３０ａとの距離をセンサ２１で測定し、第１のギャップＧ１および第２のギャップＧ２の大きさを保ち、ブレード表面３２ａが第１の方向Ｘに移動される。
次に、有機半導体膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例について説明する。
図１０は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例を示す模式的断面図である。
図１０に示す薄膜トランジスタ４０はボトムゲート、トップコンタクト型のトランジスタである。薄膜トランジスタ４０は、基板４２の表面４２ａにゲート電極４３が形成されている。このゲート電極４３を覆う絶縁膜４４が基板４２の表面４２ａに形成されている。絶縁膜４４の表面４４ａに有機半導体層４６が形成されている。この有機半導体層４６が、上述の有機半導体膜の製造方法で製造される。有機半導体層４６の表面４６ａにソース電極４８ａとドレイン電極４８ｂが形成されている。
なお、薄膜トランジスタ４０では、絶縁膜４４の表面４４ａに有機半導体層４６が形成されているが、この場合、上述のように、絶縁膜４４の表面４４ａが基板３０の基板表面３０ａに相当する。
なお、有機半導体膜の製造方法で有機半導体膜が形成されるトランジスタは、図１０に示すボトムゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタ４０に限定されるものではない。ボトムゲート、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタでも、トップゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタでも、トップゲート、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタでもよい。
塗布ヘッド２０は、図２および図３に示す塗布ブレード３２を有するものに限定されるものではない。
ここで、図１１は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドの第１の例を示す模式的断面図であり、図１２は塗布ヘッドの第２の例を示す模式的断面図であり、図１３は塗布ヘッドの第３の例を示す模式的断面図であり、図１４は塗布ヘッドの第４の例を示す模式的断面図である。
なお、図１１〜図１４において、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１１に示す塗布ヘッド２０では、塗布ブレード５０が図２および図３に示す塗布ブレード３２に比して、ブレード表面５０ａが凹面状に凹んでいる点が異なり、それ以外の構成は、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同じである。
塗布ブレード５０で、第１のギャップＧ１の大きさｄ１は、液溜り３４の解放部３３での有機半導体溶液３６の液面３６ａが塗布ブレード５０のブレード表面５０ａと接する箇所５０ｃを通り、かつ基板３０の基板表面３０ａと垂直な直線Ｌａにおいて、上述の箇所５０ｃと基板３０の基板表面３０ａ迄の長さである。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード５０のブレード表面５０ａの角部５０ｄ迄の長さである。
また、ブレード表面５０ａの基板３０の基板表面３０ａに対する傾斜角度θは、ブレード表面５０ａが凹んでいるため、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード５０の平面状の裏面５０ｂとのなす角度である。
図１２に示す塗布ヘッド２０では、塗布ブレード５２が図２および図３に示す塗布ブレード３２に比して、ブレード表面５２ａが凸面状に膨らんでいる点が異なり、それ以外の構成は、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同じである。
塗布ブレード５２で、第１のギャップＧ１の大きさｄ１は、液溜り３４の解放部３３での有機半導体溶液３６の液面３６ａが塗布ブレード５２のブレード表面５２ａと接する箇所５２ｃを通り、かつ基板３０の基板表面３０ａと垂直な直線Ｌａにおいて、上述の箇所５２ｃと基板３０の基板表面３０ａ迄の長さである。
図１２のように、塗布ブレード５２のブレード表面５２ａの角部５２ｄの位置、すなわち、溶液端部が最小ギャップとならない場合、第２のギャップＧ２の大きさｄ２については、塗布ブレード５２のブレード表面５２ａと基板３０の基板表面３０ａの最小距離を、上述の大きさｄ２と定義とする。
また、ブレード表面５２ａの基板３０の基板表面３０ａに対する傾斜角度θは、ブレード表面５２ａが膨らんでいるため、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード５２の平面状の裏面５２ｂとのなす角度である。
図１３に示す塗布ヘッド２０では、塗布ブレード５４が図２および図３に示す塗布ブレード３２に比して、塗布ブレード５４のブレード表面５４ａは基板３０の基板表面３０ａに対して平行な平面部５５ａと、平面部５５ａの一端に接続された、基板表面３０ａに向かって垂直に伸びた段差部５５ｂとを有し、供給管２２が平面部５５ａに設けられている点が異なり、それ以外の構成は、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同じである。
塗布ブレード５４では、平面部５５ａの他端側が解放部３３になる。
塗布ブレード５４で、第１のギャップＧ１の大きさｄ１は、液溜り３４の解放部３３での有機半導体溶液３６の液面３６ａが塗布ブレード５４のブレード表面５４ａの平面部５５ａと接する箇所５４ｃを通り、かつ基板３０の基板表面３０ａと垂直な直線Ｌａにおいて、上述の箇所５４ｃと基板３０の基板表面３０ａ迄の長さである。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード５４のブレード表面５４ａの段差部５５ｂの角部５４ｄ迄の長さである。
また、平面部５５ａを基板３０の基板表面３０ａに対して平行にしたが、第２のギャップＧ２が４０μｍ以下であれば平面部５５ａを基板３０の基板表面３０ａに対して傾斜させてもよい。
図１４に示す塗布ヘッド２０では、塗布ブレード５６が図２および図３に示す塗布ブレード３２に比して、基板３０の基板表面３０ａに対して傾斜した傾斜面５７ａを有する傾斜部５６ａと、傾斜部５６ａの一端に接続された、基板表面３０ａに平行な平面５７ｂを有する平行部５６ｂとを有し、供給管２２が傾斜部５６ａに設けられている点が異なり、それ以外の構成は、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同じである。図１４に示す塗布ヘッド２０の塗布ブレード５６のように、一部が基板３０の基板表面３０ａに対して傾斜した傾斜面５７ａと、基板３０の基板表面３０ａに平行な平面５７ｂを有するブレード表面５７ｃを備える構成でもよい。図１４に示す塗布ヘッド２０の塗布ブレード５６では、傾斜部５６ａは第１のギャップＧ１側に設けられ、平行部５６ｂは第２のギャップＧ２側に設けられている。
また、塗布ブレード５６では、傾斜部５６ａの他端側が解放部３３になる。
塗布ブレード５６で、第１のギャップＧ１とは、液溜り３４の解放部３３での有機半導体溶液３６の液面３６ａが塗布ブレード５６のブレード表面５７ｃの傾斜面５７ａと接する箇所５６ｃを通り、かつ基板３０の基板表面３０ａと垂直な直線Ｌａにおいて、上述の箇所５６ｃと基板３０の基板表面３０ａ迄の長さのことである。
第２のギャップＧ２は、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード５６のブレード表面５７ｃの平面５７ｂの角部５６ｄ迄の長さである。
塗布ブレード５６の傾斜部５６ａの傾斜面５７ａは、基板３０の基板表面３０ａに対して、単調に傾斜する傾斜面である。塗布ブレード５６の傾斜面５７ａの傾斜角度θは、上述の塗布ブレード３２と同じく、例えば、１°〜１４°であることが好ましい。より好ましくは、傾斜角度θは１°〜９°であり、更に好ましくは４°〜９°である。
なお、傾斜部５６ａの傾斜面５７ａは、単調に傾斜する傾斜面でなくてもよい。また、図１３に示す塗布ブレード５４では、平面部５５ａにかえて図１４に示す傾斜面５７ａを有する傾斜部５６ａを設ける構成でもよい。
図１５は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドの第５の例を示す模式的断面図であり、図１６は塗布ヘッドの第５の例の裏面図であり、図１７は塗布ヘッドの第５の例の正面図であり、図１８は塗布ヘッドの第５の例の変形例を示す模式的断面図である。
なお、図１５〜図１８において、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１５〜図１７に示す塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２は、図２および図３に示す塗布ブレード３２に比して、塗布ブレード３２の第２のギャップＧ２側のブレード表面３２ａにＹ方向に間隔をあけて設けられた、基板３０の基板表面３０ａに対向する２つの突起６０を有し、図１６および図１７に示すようにブレード表面３２ａにはＸ方向に伸びる平行な２本の溝６０ａがＹ方向に間隔をあけて、突起６０の内側に設けられている点が異なり、それ以外の構成は、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同じである。
突起６０は、第２のギャップＧ２の大きさｄ２を容易に保持するためのものであり、突起６０が基板３０の基板表面３０ａに接した状態で、予め定められた第２のギャップＧ２の大きさｄ２となる高さに設定されている。突起６０を設けることで、第２のギャップＧ２の大きさｄ２を容易に保持することができる。図１５〜図１７に示す塗布ヘッド２０では、突起６０を基板３０の基板表面３０ａに接した状態で有機半導体膜３８を形成する。
また、塗布ブレード３２では、ブレード表面３２ａにおいて２本の溝６０ａで挟まれた領域６０ｂが有機半導体膜３８を形成するための領域である。２本の溝６０ａを突起６０の内側に設けることで、有機半導体溶液３６が突起６０との接触を抑制することができる。もちろん、溝６０ａは必ずしも設ける必要はなく、有機半導体溶液３６と突起６０が接してもよい。
なお、基板３０の基板表面３０ａに対向する突起６０は、２つ設けることに限定されるものではなく、少なくとも１つ有する構成であればよい。
塗布ブレード３２に突起６０を設けることに限定されるものではなく、塗布ブレード３２に突起６０を設けることなく、基板３０の基板表面３０ａに、図１８に示すように塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２のブレード表面３２ａに対向する突起６１を少なくとも１つ設けて第２のギャップＧ２の大きさｄ２を保持するようにしてもよい。
突起６１は、例えば、フォトリソブラフィー法を用いて基板３０の基板表面３０ａに形成される。具体的には、基板３０の基板表面３０ａに光硬化性樹脂を塗布法にて形成した後、光硬化性樹脂塗膜に光をパターン照射して、突起６１となる領域を硬化させ、その後、未硬化樹脂を洗い流すことで突起６１を形成する。
また、突起６１は、上述のフォトリソグラフィー法以外に、インクジェット法を用い硬化性樹脂を基板３０の基板表面３０ａの予め定められた位置に塗布することで形成することもできる。
図１９は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドの第６の例を示す模式的断面図であり、図２０は塗布ヘッドの第７の例を示す模式的断面図である。
なお、図１９および図２０において、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１９に示す塗布ヘッド２０では、図２および図３に示す塗布ブレード３２に比して、第１のギャップＧ１側に解放部３３を囲むカバー部６２が設けられている点が異なり、それ以外の構成は、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同じである。
カバー部６２は、基板３０の基板表面３０ａに平行な平面部６２ａと、平面部６２ａの一方の端部に接続された、基板３０の基板表面３０ａに垂直な垂直部６２ｂを有する。
解放部３３を囲むカバー部６２を設けることで、結晶成長部Ｃｇ付近での有機半導体溶液３６の溶媒の蒸発速度を抑制することができ、さらには、有機半導体膜３８形成時の塗布ヘッド２０または基板３０の移動に伴い発生する風が結晶成長部Ｃｇに当たらず、結晶成長部Ｃｇの振動を抑制することができ、液溜り３４の振動も抑制することができ、有機半導体膜３８を安定して形成することができる。
また、カバー部６２を設けることで、有機半導体膜３８の生産性を高めるために基板温度を高くしても、有機半導体溶液３６の溶媒蒸気圧を保つことができ、溶媒の蒸発速度を抑えることができる。これにより、結晶性および移動度が高く膜質が良好な有機半導体膜３８を高い生産性で得ることができる。
なお、カバー部６２は、塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと基板３０の基板表面３０ａとの有機半導体溶液３６の結晶成長部を少なくとも覆うものであればよい。
図２０に示す塗布ヘッド２０では、図２および図３に示す塗布ブレード３２に比して、塗布ブレード３２の全体を覆うカバー部６４が設けられている点が異なり、それ以外の構成は、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同じである。
カバー部６４は、基板３０の基板表面３０ａに平行な平面部６４ａと、平面部６４ａの両方の端部に接続された、基板３０の基板表面３０ａに垂直な垂直部６４ｂを有する。
塗布ブレード３２の全体を覆うカバー部６４を設けることで、結晶成長部Ｃｇ付近での有機半導体溶液３６の溶媒の蒸発速度を抑制することができ、さらには、有機半導体膜３８形成時の塗布ヘッド２０、すなわち、塗布ブレード３２の移動または基板３０の移動に伴い発生する風が結晶成長部Ｃｇに当たらず、結晶成長部Ｃｇの振動を抑制することができ、液溜り３４の振動も抑制することができ、有機半導体膜３８を安定して形成することができる。
また、カバー部６４を設けることで、有機半導体膜３８の生産性を高めるために基板温度を高くしても、有機半導体溶液３６の溶媒蒸気圧を保つことができ、溶媒の蒸発速度を抑えることができる。これにより、結晶性および移動度が高く膜質が良好な有機半導体膜３８を高い生産性で得ることができる。
なお、有機半導体膜３８の生産性を高めるために、塗布ヘッド２０、すなわち、塗布ブレード３２の移動速度を早くした場合、有機半導体溶液３６の結晶成長部Ｃｇが塗布ブレード３２の移動と共に移動し、風の影響を受けるため、塗布ブレード３２ではなく基板３０を移動させることが好ましい。
図２１は本発明の実施形態の有機半導体膜の製造方法に用いられる塗布ヘッドの第８の例を示す模式的断面図であり、図２２は塗布ヘッドの第８の例の裏面図であり、図２３は塗布ヘッドの第８の例の正面図である。
なお、図２１〜図２３において、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図２１〜図２３に示す塗布ヘッド２０では、図２および図３に示す塗布ブレード３２に比して、カバー部が一体になった塗布ブレード６６を有する点が異なり、それ以外の構成は、図２および図３に示す塗布ブレード３２と同じである。
塗布ブレード６６は、基板３０の基板表面３０ａに対して傾斜したブレード表面６６ａを有し、ブレード表面６６ａに達する供給管２２が設けられている。塗布ブレード６６のブレード表面６６ａは基板３０の基板表面３０ａに対して、単調に傾斜する傾斜面である。塗布ブレード６６のブレード表面６６ａの傾斜角度θは、上述の塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと同じく、例えば、１°〜１４°であることが好ましい。より好ましくは、傾斜角度θは１°〜９°であり、更に好ましくは４°〜９°である。なお、塗布ブレード６６のブレード表面６６ａは、単調に傾斜する傾斜面でなくてもよい。
また、図２２および図２３に示すようにブレード表面６６ａにはＸ方向に伸びる平行な２本の溝６６ｅがＹ方向に間隔をあけて設けられている。第１のギャップＧ１の解放部３３に連通するＹ方向に伸びる凹部６６ｆが形成されており、この凹部６６ｆの囲む領域が、図２１および図２２に示すように有機半導体溶液３６のカバー部６８となる。また、２本の溝６６ｅと凹部６６ｆは連通している。
塗布ブレード６６では、ブレード表面６６ａにおいて２本の溝６６ｅと凹部６６ｆとで囲まれた領域６６ｇが有機半導体膜３８を形成するための領域である。２本の溝６６ｅと凹部６６ｆを設けることで、有機半導体溶液３６がブレード表面６６ａの縁部６６ｈ迄広がることを抑制することができる。
解放部３３での有機半導体溶液３６のカバー部６８を塗布ブレード６６に一体に設けることで、有機半導体膜３８の形成時に塗布ブレード６６を安定して移動させることができる。また、カバー部が別体の場合、塗布ブレードにカバー部を取り付ける必要があり、更に別の部材等が必要になる。塗布ブレードにカバー部を取り付けた場合、信頼性等についても保証する必要があるが、カバー部６８を一体にした場合では、上述のカバー部を取り付けること、信頼性の保証等が不要になる。
また、カバー部６８を塗布ブレード６６に一体に設けることで、結晶成長部Ｃｇ（図２１参照）付近での有機半導体溶液３６の溶媒の蒸発速度を抑制することができ、さらには、有機半導体膜３８形成時の塗布ブレード６６または基板３０の移動に伴い発生する風が結晶成長部Ｃｇに当たらず、結晶成長部Ｃｇの振動を抑制することができ、液溜り３４の振動も抑制することができ、有機半導体膜３８を安定して形成することができる。
さらに、カバー部６８を塗布ブレード６６に一体に設けることで、有機半導体膜３８の生産性を高めるために基板温度を高くしても、有機半導体溶液３６の溶媒蒸気圧を保つことができ、溶媒の蒸発速度を抑えることができる。これにより、結晶性および移動度が高く膜質が良好な有機半導体膜３８を高い生産性で得ることができる。
塗布ブレード６６で、第１のギャップＧ１の大きさｄ１は、液溜り３４の解放部３３での有機半導体溶液３６の液面３６ａが塗布ブレード６６のブレード表面６６ａと接する箇所６６ｃを通り、かつ基板３０の基板表面３０ａと垂直な直線Ｌａにおいて、上述の箇所６６ｃと基板３０の基板表面３０ａ迄の長さである。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、基板３０の基板表面３０ａと塗布ブレード６６のブレード表面６６ａの角部６６ｄ迄の長さである。
製造装置１０は、枚葉式であるが、有機半導体膜の製造方法は、枚葉式に限定されるものではなく、図２４に示す製造装置１０ａのようにロールツーロール方式でもよい。
なお、図２４の製造装置１０ａにおいて、図１に示す製造装置１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図２４に示す製造装置１０ａは、図１の製造装置１０に比して、ステージ１４が設けられておらず、基板３０の搬送形態が巻出しロール７０と巻取りロール７２に張架されており、基板３０の基板表面３０ａ側に、上述のように塗布ブレードを有する塗布ヘッド２０が配置され、裏面３０ｂ側に温度コントローラ１６が配置されている点が異なり、それ以外の構成は図１の製造装置１０と同様の構成である。
図２４の製造装置１０ａでは、温度コントローラ１６で基板３０の基板表面３０ａの温度が、予め定められた温度にされて塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２（図２参照）により有機半導体膜３８が成膜される。なお、有機半導体膜３８の成膜の際には、塗布ヘッド２０、すなわち、塗布ブレード３２（図２参照）を移動させてもよく、基板３０を巻取りロール７２で巻き取って搬送させてもよい。
以下、各構成の材質等について説明する。
塗布ブレードは、例えば、ガラス、石英ガラス、ステンレス鋼等で構成される。
基板３０には、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が用いられる。
プラスチック基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のポリオレフィン類、ビニル系樹脂、その他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等で構成される。プラスチック基板は、曲げても折れ曲がらないものであり、例えば、ロールツーロール方式で形成する場合に用いられる。
有機半導体溶液３６には、通常、有機半導体（有機半導体化合物）および溶媒が少なくとも含まれる。
有機半導体の種類は特に制限されず、公知の有機半導体を使用することができる。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ（５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、Ｃｎ−ＢＴＢＴ（ベンゾチエノベンゾチオフェン）等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃ１０−ＤＮＢＤＴ（3,11-didecyl-dinaphtho[2,3-d:2’,3’-d’]-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene）、Ｃｎ−ＤＮＴＴ（dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester）等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ（ポリ（３−アルキルチオフェン））、ＰＱＴ（ポリ[５，５'−ビス（３−ドデシル−２−チエニル１）−２，２'−ビチオフェン]）、Ｐ３ＨＴ（ポリ(３−ヘキシルチオフェン)）等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
また、溶媒の種類も特に制限されず、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、チオフェン等の芳香族系溶剤、および、それらのハロゲン（塩素、臭素等）置換体（ハロゲン化芳香族系溶媒）；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン酸系溶媒等が挙げられる。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の有機半導体膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下に実施例を挙げて本発明の有機半導体膜の製造方法について、より具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例では、有機半導体膜の製造方法を用いて、有機半導体膜で構成される有機半導体層を形成して、薄膜トランジスタを得、薄膜トランジスタ素子特性を評価した。
薄膜トランジスタは、図１０に示すボトムゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタ４０において、チャネル幅Ｗを１ｍｍ、チャネル長Ｌを５０μｍとして、以下のようにして作製した。
まず、ガラス基板を洗浄した後、メタルマスクを用いた真空蒸着によりゲートパターンを作製した。密着層として厚さ１０ｎｍのＣｒ（クロム）を蒸着した後、Ａｇ（銀）を用いて厚さ４０ｎｍのゲート電極を形成した。
次に、厚さ０．５μｍのポリイミド絶縁膜を、スピンコートにてガラス基板上に塗布し、硬化することで形成した。
次に、ガラス基板をステージ上のホットプレートに設置し、予め定められた基板表面の温度にし、予め定められた移動速度（ｍｍ／分）にて、有機半導体溶液３６の塗布を行い、有機半導体膜を形成し、有機半導体層を得た。なお、下記表１、２では基板表面の温度を基板温度と示す。
有機半導体溶液３６は、有機半導体にＣ１０−ＤＮＢＤＴ（3,11-didecyl-dinaphtho[2,3-d:2’,3’-d’]-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene）を用い、溶媒にクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンを用いた。クロロベンゼンは沸点が１３１℃であり、ｏ−ジクロロベンゼンは沸点が１８０℃である。
基板上方に設置した、塗布ブレードを有する塗布ヘッドを、予め定められた高さ、予め定められたブレード表面の角度の位置に固定した後、有機半導体溶液を供給して液溜りを形成する。塗布中に液溜りの大きさが変化しないよう、移動速度等に応じて有機半導体溶液の供給量を調整した。塗布ヘッドの塗布ブレードのブレード表面の角度を下記表１、２では塗布面角度とした。
次に、有機半導体層上に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、厚さ７０ｎｍのＡｕ（金）膜をソースドレイン電極として形成した。
塗布ヘッドの塗布ブレードには、図２〜図４に示すタイプＡ、図１３に示すタイプＢ、図１９に示すタイプＣ、図２０に示すタイプＤ、図２１〜図２３に示すタイプＥを用いた。
塗布ヘッドの塗布ブレードの大きさは、タイプによらず、塗布ブレードの長さを２ｃｍとし、塗布ブレードの幅を１．５ｃｍとした。また、形成した有機半導体膜は幅が１．５ｃｍ、長さが１０ｃｍであった。
薄膜トランジスタは、有機半導体膜の中央、幅方向０．７５ｃｍ、長さ方向５ｃｍの位置に作製した。
薄膜トランジスタ素子特性は、作製した薄膜トランジスタを、半導体パラメータアラナイザ（Ａｇｉｌｅｎｔ製 ４１５６Ｃ）を用いて、飽和移動度を測定した。なお、薄膜トランジスタ素子特性のことを下記表１、２では「ＴＦＴ特性」と記す。
測定した飽和移動度μに基づき、以下の評価基準で薄膜トランジスタ素子特性を評価した。
ａ 飽和移動度μが１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上、
ｂ 飽和移動度μが０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上１．０ｃｍ２／Ｖｓ未満
ｃ 飽和移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上０．５ｃｍ２／Ｖｓ未満
ｄ 飽和移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ未満
また、供給管２２の位置を変え、塗布ブレード３２での供給口の位置を変えた。
図２５は塗布ブレードにおける供給口の位置を説明するための模式図である。
図２５に示すように、塗布ブレード３２のブレード表面３２ａと有機半導体溶液３６が接している領域である液溜り３４を基板３０の基板表面３０ａに投影したＸ方向の投影長さをＮとし、投影長さＮを等間隔でＮ１〜Ｎ４の４区画に分けた。投影長さＮは２０ｍｍとしており、Ｎ１〜Ｎ４の各区画は５ｍｍである。図２５はタイプＡの塗布ブレードを示しているが、供給口の位置は、他のタイプＢ〜タイプＥの塗布ブレードについても、２０ｍｍの投影長さＮを等間隔でＮ１〜Ｎ４の４区画に分けた。
なお、下記表１、２の塗布面角度の欄における「−」は平行であることを示す。
表１、２に示すように、実施例１〜実施例３７は、薄膜トランジスタ素子特性が良好であった。このことから、本発明の有機半導体膜の製造方法では、結晶性および移動度が高い良質な有機半導体膜を高い生産性で製造することができたことは明らかである。
実施例１〜３のように、塗布ブレードがタイプＡで、第２のギャップの長さが４０μｍ以下であれば、良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られる。第２のギャップの長さが２０μｍ以下の実施例１、２では、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例４〜７のように、塗布ブレードがタイプＡで、傾斜角度が１°〜１４°であれば、良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。実施例５、６のように傾斜角度が４°〜９°であれば、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例８〜１０のように、塗布ブレードがタイプＢで、第２のギャップが４０μｍ以下であれば、良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。第２のギャップが２０μｍ以下の実施例８、９では、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例１１〜１４のように、塗布ブレードがタイプＢで、第１のギャップの長さが５ｍｍ以下であれば、良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。実施例１２、１３のように第１のギャップの長さが１．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であれば、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例１５〜１８のように、塗布ブレードがタイプＡで、溶媒にクロロベンゼンを用い、基板温度が１００℃〜１３０℃では、クロロベンゼンの沸点（１３１℃）−３０℃以上溶媒の沸点以下を満たし、良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。基板温度が溶媒の沸点に近く、クロロベンゼンの沸点（１３１℃）−２０℃以上溶媒の沸点以下を満たす実施例１７、１８は、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例１９〜２２のように、塗布ブレードがタイプＡで、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを用い、基板温度が１４０℃〜１７０℃では、ｏ−ジクロロベンゼンの沸点（１８０℃）−３０℃以上溶媒の沸点以下を満たし、良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。基板温度が溶媒の沸点に近く、ｏ−ジクロロベンゼンの沸点（１８０℃）−２０℃以上溶媒の沸点以下を満たす実施例２１、２２は、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例２３、２４のように、塗布ブレードがタイプＡで、溶媒にクロロベンゼンを用い、移動速度が３０ｍｍ／分以下では、良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。移動速度が５ｍｍ／分の実施例２３は、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例２５〜２７のように、塗布ブレードがタイプＡで、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを用い、移動速度が１００ｍｍ／分以下では、良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。移動速度が遅くなると薄膜トランジスタ素子特性が良くなり、３０ｍｍ／分の実施例２５は、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例２８〜３０のように、供給口位置によらず良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。供給口位置が塗布ブレードの中央にある実施例２９は更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例３１〜３４のうち、カバー部のある実施例３２〜３４は、更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
実施例３５〜３７のように、カバー部がある場合、覆う範囲が大きいカバー部を有する実施例３６、３７は、移動速度が３０ｍｍ／分でも更に良好な薄膜トランジスタ素子特性が得られた。
表２に示すように、比較例１は、塗布ブレードがタイプＡで、第２のギャップが４０μｍを超えており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例２は、塗布ブレードがタイプＡで、塗布ブレードが平行であり、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例３は、塗布ブレードがタイプＡで、第２のギャップが第１のギャップよりも大きく、ギャップの小さい方から有機半導体膜が形成されており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例４は、塗布ブレードがタイプＢで、第２のギャップが４０μｍを超えており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例５は、塗布ブレードがタイプＢで、塗布ブレードが平行であり、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例６は、塗布ブレードがタイプＢで、第２のギャップが第１のギャップよりも大きく、ギャップの小さい方から有機半導体膜が形成されており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例７は、塗布ブレードがタイプＣで、第２のギャップが４０μｍを超えており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例８は、塗布ブレードがタイプＣで、塗布ブレードが平行であり、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例９は、塗布ブレードがタイプＣで、第２のギャップが第１のギャップよりも大きく、ギャップの小さい方から有機半導体膜が形成されており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例１０は、塗布ブレードがタイプＤで、第２のギャップが４０μｍを超えており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例１１は、塗布ブレードがタイプＤで、塗布ブレードが平行であり、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例１２は、塗布ブレードがタイプＤで、第２のギャップが第１のギャップよりも大きく、ギャップの小さい方から有機半導体膜が形成されており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例１３は、塗布ブレードがタイプＥで、第２のギャップが４０μｍを超えており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例１４は、塗布ブレードがタイプＥで、塗布ブレードが平行であり、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
比較例１５は、塗布ブレードがタイプＥで、第２のギャップが第１のギャップよりも大きく、ギャップの小さい方から有機半導体膜が形成されており、飽和移動度が小さくなり、薄膜トランジスタ素子特性が悪かった。
１０、１０ａ 製造装置
１２ ケーシング
１２ａ 内部
１４ ステージ
１６ 温度コントローラ
１８ ドライバ
２０ 塗布ヘッド
２１ センサ
２２ 供給管
２２ａ 供給口
２４ 供給部
２６ ガイドレール
２７ キャリッジ
２８ モータ
２９ 制御部
３０、４２ 基板
３０ａ 基板表面
３０ｂ、５０ｂ、５２ｂ 裏面
３２、５０、５２、５４、５６、６６ 塗布ブレード
３２ａ、５０ａ、５２ａ、５４ａ、５７ｃ、６６ａ ブレード表面
３２ｃ、５０ｃ、５２ｃ、５４ｃ、５６ｃ、６６ｃ 箇所
３２ｄ、５０ｄ、５２ｄ、５４ｄ、５６ｄ、６６ｄ 角部
３３ 解放部
３４ 液溜り
３６ 有機半導体溶液
３６ａ 液面
３８ 有機半導体膜
４０ 薄膜トランジスタ
４２ａ、４４ａ、４６ａ 表面
４３ ゲート電極
４４ 絶縁膜
４６ 有機半導体層
４８ａ ソース電極
４８ｂ ドレイン電極
５５ａ、６２ａ、６４ａ 平面部
５５ｂ 段差部
５６ａ 傾斜部
５６ｂ 平行部
５７ａ 傾斜面
５７ｂ 平面
６０、６１ 突起
６０ａ、６６ｅ 溝
６０ｂ、６６ｇ 領域
６２、６４、６８ カバー部
６２ｂ、６４ｂ 垂直部
６６ｆ 凹部
６６ｈ 縁部
７０ 巻出しロール
７２ 巻取りロール
Ｃｇ 結晶成長部
ＤＢ 方向
ＤＦ 方向
Ｄｄ 下流側
Ｄｕ 上流側
Ｇ１ 第１のギャップ
Ｇ２ 第２のギャップ
Ｌ チャネル長
Ｗ チャネル幅
Ｘ 第１の方向
Ｙ 第２の方向
θ 傾斜角度
塗布ブレード３２に突起６０を設けることに限定されるものではなく、塗布ブレード３２に突起６０を設けることなく、基板３０の基板表面３０ａに、図１８に示すように塗布ヘッド２０の塗布ブレード３２のブレード表面３２ａに対向する突起６１を少なくとも１つ設けて第２のギャップＧ２の大きさｄ２を保持するようにしてもよい。
突起６１は、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて基板３０の基板表面３０ａに形成される。具体的には、基板３０の基板表面３０ａに光硬化性樹脂を塗布法にて形成した後、光硬化性樹脂塗膜に光をパターン照射して、突起６１となる領域を硬化させ、その後、未硬化樹脂を洗い流すことで突起６１を形成する。
また、突起６１は、上述のフォトリソグラフィー法以外に、インクジェット法を用い硬化性樹脂を基板３０の基板表面３０ａの予め定められた位置に塗布することで形成することもできる。
また、図２２および図２３に示すようにブレード表面６６ａにはＸ方向に伸びる平行な２本の溝６６ｅがＹ方向に間隔をあけて設けられている。第１のギャップＧ １ の解放部３３に連通するＹ方向に伸びる凹部６６ｆが形成されており、この凹部６６ｆの囲む領域が、図２１および図２２に示すように有機半導体溶液３６のカバー部６８となる。また、２本の溝６６ｅと凹部６６ｆは連通している。
塗布ブレード６６では、ブレード表面６６ａにおいて２本の溝６６ｅと凹部６６ｆとで囲まれた領域６６ｇが有機半導体膜３８を形成するための領域である。２本の溝６６ｅと凹部６６ｆを設けることで、有機半導体溶液３６がブレード表面６６ａの縁部６６ｈ迄広がることを抑制することができる。
薄膜トランジスタ素子特性は、作製した薄膜トランジスタを、半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ製 ４１５６Ｃ）を用いて、飽和移動度を測定した。なお、薄膜トランジスタ素子特性のことを下記表１、２では「ＴＦＴ特性」と記す。

Claims (17)

  1. 基板の基板表面に対向して離間して配置された塗布ブレードのブレード表面と前記基板表面との間に有機半導体溶液を供給しながら、前記ブレード表面を前記有機半導体溶液に接して前記基板表面と平行な第１の方向に移動させて有機半導体膜を前記第１の方向に形成させていく製造工程を有する有機半導体膜の製造方法であって、
    前記塗布ブレードは、前記ブレード表面と前記有機半導体溶液が接している領域に、前記基板表面に対して離間ギャップの大きさが異なる第１のギャップと第２のギャップとを前記第１の方向の上流側に第１のギャップと、下流側に前記第１のギャップに比べてギャップの大きさが小さい第２のギャップを持って配置され、
    前記第２のギャップの大きさは、前記基板表面と前記ブレード表面との最小距離であり、かつ４０μｍ以下であることを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
  2. 前記第２のギャップは、前記ブレード表面と前記有機半導体溶液が接している前記領域の前記第１の方向側の端部にある請求項１に記載の有機半導体膜の製造方法。
  3. 前記第１のギャップの大きさは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１または２に記載の有機半導体膜の製造方法。
  4. 前記第１のギャップは、前記ブレード表面と前記有機半導体溶液が接している前記領域の前記第１の方向とは反対側の端部にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  5. 前記ブレード表面は、前記基板表面に対して１°〜１４°傾斜した傾斜面を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  6. 前記ブレード表面は、前記基板表面に対して傾斜した傾斜面と前記基板表面と平行な平面を有し、前記傾斜面は前記第１のギャップ側に設けられ、前記平面は前記第２のギャップ側に設けられている請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  7. 前記ブレード表面は、前記基板表面に対して単調に傾斜した傾斜面を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  8. 前記ブレード表面は、前記基板表面に対して段差部を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  9. 前記有機半導体溶液を供給する供給口は、前記ブレード表面と前記有機半導体溶液が接している前記領域を前記基板表面に投影した前記第１の方向の長さを等間隔に４分割したうち、中央の２区画に配置されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  10. 前記有機半導体溶液の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、前記基板表面の温度をＴｓ℃とするとき、前記製造工程では、前記温度ＴｓはＴｂ−３０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保たれている請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  11. 前記有機半導体溶液の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、前記基板表面の温度をＴｓ℃とするとき、前記製造工程では、前記温度ＴｓはＴｂ−２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保たれている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  12. 前記製造工程では、前記ブレード表面の移動速度は５ｍｍ／分以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  13. 前記製造工程では、前記ブレード表面の移動速度は１０ｍｍ／分以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  14. 前記ブレード表面は、前記基板表面に対向する突起を少なくとも１つ有し、
    前記製造工程では、前記突起を前記基板表面に接して、前記ブレード表面が前記第１の方向に移動される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  15. 前記基板表面に、前記ブレード表面に対向する突起が少なくとも１つ設けられ、
    前記製造工程では、前記突起を前記ブレード表面に接して、前記ブレード表面が前記第１の方向に移動される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  16. 前記製造工程では、前記ブレード表面と前記基板表面との距離を光学的な測定方法で測定し、前記第１のギャップおよび前記第２のギャップの大きさを保ち、前記ブレード表面が前記第１の方向に移動される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。
  17. 前記ブレード表面と前記基板表面との前記有機半導体溶液の結晶成長部を少なくとも覆うカバー部を有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。

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