KR100837367B1 - 전해질 조성물 및 이것을 사용한 광전변환 소자 - Google Patents

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Abstract

이 전해질 조성물은 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 암모늄, 포스포늄, 술포늄의 군으로부터 선택되는 어느 양이온 구조를 가지고, 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온 및/또는 폴리할로겐화물을 가진 고분자 화합물을 함유하며, 고체상으로 되어 있다.

Description

전해질 조성물 및 이것을 사용한 광전변환 소자{Electrolyte composition and photoelectric converter using same}
본 발명은 색소증감 태양전지 등의 광전변환 소자에 사용되는 전해질 조성물 및 이것을 사용한 광전변환 소자에 관한 것이다.
본원은 2003년 5월 30일에 출원된 일본특허출원 2003-156019, 2003년 5월 30일에 출원된 일본특허출원 2003-156020, 2003년 5월 30일에 출원된 일본특허출원 2003-156021에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
특허 제2664194호 공보, 특개2001-160427호 공보나, 미카엘·그레첼(M. Graetzel) 등, 네이쳐(Nature)지, (영국), 1991년, 제737호, p.353 등에 개시된 바와 같이, 색소증감 태양전지는 스위스의 그레첼 등에 의해 개발된 것이고, 광전변환 효율이 높고, 제조 비용이 싼 등의 이점을 가지며, 새로운 타입의 태양전지로서 주목을 받고 있다.
색소증감 태양전지의 개략적인 구성은 투명한 도전성의 전극 기판 위에, 이산화티타늄 등의 산화물 반도체 미립자(나노 입자)로 이루어지고, 광 증감색소가 담지된 다공질막을 가진 작용극과, 이 작용극에 대향하여 마련된 대극을 구비하고, 이들 작용극과 대극 사이에 산화환원쌍을 함유하는 전해질이 충전된 것이다.
이 종류의 색소증감 태양전지에서는 태양광 등의 입사광을 흡수한 광 증감색소에 의해 산화물 반도체 미립자가 증감되고, 작용극과 대극 사이에 기전력이 생긴다. 이 때문에 색소증감 태양전지는 광 에너지를 전력으로 변환하는 광전변환 소자로서 기능한다.
전해질로는 I-/I3 - 등의 산화환원쌍을 아세트니트릴 등의 유기 용매에 용해시킨 전해액을 이용하는 것이 일반적이다. 이 밖에 전해질로서 비휘발성 이온성 액체, 액상의 전해질(전해액)을 적당한 겔화제로 겔화시켜 의고체화한 전해질, p형 반도체 등의 고체 반도체 등이 이용된 색소증감 태양전지가 알려져 있다.
그렇지만, 전해액의 조제에 아세트니트릴 등의 유기 용매를 이용한 경우, 유기 용매의 휘발에 의해 전해액이 감량하면, 전극간의 도전성이 확보되지 않고 광전변환 특성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 광전변환 소자로서 충분한 수명을 확보하는 것이 어렵다.
전해질로서 비휘발성 이온성 액체를 이용한 경우, 전해액의 휘발은 피할 수 있지만, 제조시나 전지의 파손시 액이 누출될 가능성이 있고, 취급성(다루기 쉬움)이라는 점에서 불만이 있다.
액상의 전해질(전해액)을 겔화시켜 의고체화한 전해질이나, p형 반도체 등의 고체 반도체를 이용한 경우, 취급성(다루기 쉬움)이 향상된다. 그러나 현실적으로는 광전변환 특성이나 출력 안정성이 낮아 개선이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 전해질의 휘발이나 누출을 피할 수 있고, 광전변환 특성이나 출력 안정성을 개선한 광전변환 소자 및 이에 적합한 전해액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양에 관한 전해질 조성물은 고분자의 주쇄 또는 측쇄에, 암모늄, 포스포늄, 술포늄의 군으로부터 선택되는 어느 양이온 구조를 가지고, 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온 및/또는 폴리할로겐화물을 가진 고분자 화합물을 함유하고, 고체상으로 되어 있다.
본 발명의 상기 태양에 의하면, 성상이 고체상이므로, 휘발성이나 유동성이 부족하고, 용매의 휘발 등에 의한 전해질의 변질이나 결손이 없다. 이와 같은 전해질 조성물을 광전변환 소자의 전해질로 사용함으로써 안정적으로 높은 출력, 광전변환 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한 용기의 틈 등으로부터의 전해질의 누출이나, 소자의 파손시 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수해진다.
상기 고분자 화합물이, 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물 모두를 함유하고, 이들 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물이 산화환원쌍을 형성하고 있을 수도 있다. 이 경우, 광전변환 소자의 전해질로 이용할 때의 특성면에 있어서 더욱 바람직하다.
상기 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물이 요오드를 포함하는 음이온일 수도 있다.
상기 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물로 형성되는 산화환원쌍이 I-/I3 -일 수도 있다.
본 발명의 제1 태양에 관한 광전변환 소자는 본 발명의 제1 태양에 관한 전해질 조성물을 전해질로 한다.
본 발명의 상기 태양에 의하면, 안정적으로 높은 출력, 광전변환 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한 용기의 틈 등으로부터의 전해질의 누출이나, 소자의 파손시 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수해진다.
본 발명의 제1 태양에 관한 광전변환 소자는 색소담지된 산화물 반도체 다공질막을 전극 기판상에 가지는 작용극과, 이 작용극에 대향하여 배치된 대극을 구비하고, 상기 작용극과 대극 사이에 본 발명의 제1 태양에 관한 전해질 조성물로 이루어지는 전해질층이 마련된 색소증감 태양전지일 수도 있다.
본 발명의 제2 태양에 관한 전해질 조성물은 고분자의 주쇄로서, π-공역계고분자를 부분산화하여 이루어진 양이온 구조를 가지고, 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온 및/또는 폴리할로겐화물을 가진 고분자 화합물을 함유하고, 고체상으로 되어 있다.
본 발명의 상기 태양에 의하면, 성상이 고체상이므로, 휘발성이나 유동성이 부족하고, 용매의 휘발 등에 의한 전해질의 변질이나 결손이 없다. 이와 같은 전해질 조성물을 광전변환 소자의 전해질로서 이용함으로써 높은 출력과 광전변환 특성이 높고, 장시간에 걸쳐 안정적으로 기능할 수 있게 된다. 또한 용기의 틈 등으로 부터의 전해질의 누출이나, 소자의 파손시 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수해진다.
상기 고분자 화합물이 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물 모두를 함유하고, 이들 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물이 산화환원쌍을 형성하고 있을 수도 있다. 이 경우, 광전변환 소자의 전해질로서 이용할 때의 특성면에 있어서 보다 바람직하다.
상기 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물이, 요오드를 포함하는 음이온일 수도 있다.
상기 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물로 형성되는 산화환원쌍이 I-/I3 -일 수도 있다.
본 발명의 제2 태양에 관한 광전변환 소자는, 본 발명의 제2 태양에 관한 전해질 조성물을 전해질로 한다.
본 발명의 상기 태양에 의하면, 안정적으로 높은 출력, 광전변환 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한 용기의 틈 등으로부터의 전해질의 누출이나, 소자의 파손시 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수해진다.
본 발명의 제2 태양에 관한 광전변환 소자는, 색소담지된 산화물 반도체 다공질막을 전극 기판상에 가지는 작용극과, 이 작용극에 대향하여 배치된 대극을 구비하고, 상기 작용극과 대극 사이에, 본 발명의 제2 태양에 관한 전해질 조성물로 이루어지는 전해질층이 마련된 색소증감 태양전지일 수도 있다.
본 발명의 제3 태양에 관한 전해질 조성물은, 부분적으로 π-공역구조를 가진 고분자에 할로겐 분자가 작용함으로써 생성하는 양이온 구조를 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 가지고, 이 양이온 구조의 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온 및/또는 폴리할로겐화물을 가지는 고분자 화합물을 함유하고, 고체상으로 되어 있다.
본 발명의 상기 태양에 의하면, 성상이 고체상이므로, 휘발성이나 유동성이 부족하고, 용매의 휘발 등에 의한 전해질의 변질이나 결손이 없다. 이와 같은 전해질 조성물을 광전변환 소자의 전해질로서 이용함으로써 광전변환 소자에서는, 높은 출력과 광전변환 특성이 얻어지고, 장시간에 걸쳐 안정적으로 기능할 수 있다. 또한 용기의 틈 등으로부터의 전해질의 누출이나, 소자의 파손시 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수해진다.
상기 고분자 화합물이 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물 모두를 함유하고, 이들 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물이 산화환원쌍을 형성하고 있을 수도 있다. 이 경우, 광전변환 소자의 전해질로서 사용할 때의 특성면에 있어서 더욱 바람직하다.
상기 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물이 요오드를 포함하는 음이온일 수도 있다.
상기 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물로 형성되는 산화환원쌍이 I-/I3 -일 수도 있다.
본 발명의 제3 태양에 관한 광전변환 소자는 본 발명의 제3 태양에 관한 전 해질 조성물을 전해질로 한다.
본 발명의 상기 태양에 의하면, 안정적으로 높은 출력, 광전변환 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한 용기의 틈 등으로부터의 전해질의 누출이나 소자의 파손시 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수해진다.
본 발명의 제3 태양에 관한 광전변환 소자는 색소담지된 산화물 반도체 다공질막을 전극 기판상에 가지는 작용극과, 이 작용극에 대향하여 배치된 대극을 구비하고, 상기 작용극과 대극 사이에 본 발명의 제3 태양에 관한 전해질 조성물로 이루어지는 전해질층이 마련된 색소증감 태양전지일 수도 있다.
전해질 조성물은 색소증감 태양전지 등의 광전변환 소자의 전해질층으로서 이용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 각 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 이들 실시형태의 구성 요소끼리 적절히 조합할 수도 있다.
이하, 실시형태를 기초로, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 광전변환 소자의 일 실시형태의 색소증감 태양전지를 나타내는 개략 단면도이다.
이 색소증감 태양전지(1)는 투명 전극 기판(2) 위에 산화티타늄 등의 산화물 반도체 미립자로 이루어지고, 광증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공질막(5)을 가진 작용극(6)과, 이 작용극(6)에 대향하여 마련된 대극(8)을 구비하고 있다. 그 리고, 이러한 작용극(6)과 대극(8) 사이에는 전해질층(7)이 형성되어 있다.
본 발명의 제1 태양에 관한 전해질 조성물과 광전변환 소자에 대해 도 1에 나타낸 일 실시형태의 색소증감 태양전지를 기초로 설명한다.
전해질층(7)을 형성하는 전해질 조성물은 필수 성분으로서,고분자의 주쇄 또는 측쇄에, 암모늄, 포스포늄, 술포늄의 군으로부터 선택되는 어느 양이온 구조를 가지고, 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온 및/또는 폴리할로겐화물을 가진 고분자 화합물을 함유한다.
이 고분자 화합물로는, 1종류의 고분자 화합물일 수도 있고, 또한 복수 종류의 고분자 화합물을 적당히 혼합한 혼합물일 수도 있다. 상기 고분자 화합물의 분자량의 범위로는, 수백부터 수백만이고, 바람직하게는, 수천부터 수십만이며, 더욱 바람직하게는 수만이다.
상기 고분자 화합물은 후술하는 양이온 구조의 적어도 하나 이상을 1종 또는 복수 종류를 가지는 것이다.
본 발명에 있어서, 암모늄 구조 및 포스포늄 구조는, 하기식 (1-1) 또는 (1-2)의 어느 하나로 표현되는 구조이다. 하기식 (1-1), (1-2)에 있어서, 양이온 중심(E)은, 질소(N) 또는 인(P) 중 어느 하나의 원자를 나타낸다.
식 (1-1)에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알케닐기 등을 형성하는 임의의 인접 원자이다. Ra, Rb, Rc, Rd 중 2개 또는 그 이상이 양이온 중심(E)을 포함하여 복소고리(complex ring)를 형성하는 원자단일 수도 있다.
식 (1-2)에 있어서, Re는 알킬리덴기, 알킬이미노기, 알케닐리덴기 등을 형성하는 임의의 인접 원자이다. 또 Rf, Rg는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알케닐기 등을 형성하는 임의의 인접 원자이다. Re, Rf, Rg 중 2개 또는 그 이상이 양이온 중심(E)을 포함하여 복소고리를 형성하는 원자단일 수도 있다.
[화학식 (1-l)]
Figure 112007088358160-pat00001
[화학식 (1-2)]
Figure 112007088358160-pat00002
본 발명에 있어서, 술포늄 구조는 하기식 (1-3) 또는 (1-4)로 표현되는 구조이다. 하기식 (1-3), (1-4)에 있어서, 양이온 중심(E)은 유황(S)의 원자를 나타낸다.
식 (1-3)에 있어서, Rh, Rl, Rj는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알케닐기 등을 형성하는 임의의 인접 원자이다. Rh, Ri, Rj 중 2개 또는 그 이상이 양이온 중심(E)을 포함하여 복소고리를 형성하는 원자단일 수도 있다.
식 (1-4)에 있어서, Rk는 알킬리덴기, 알킬이미노기, 알케닐리덴기 등을 형성하는 임의의 인접 원자이다. 또한 R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알케닐기 등을 형성하는 임의의 인접 원자이다. Rk와 R1이 양이온 중심(E)을 포함하여 복소고리를 형성하는 듯한 원자단일 수도 있다.
*[화학식 (1-3)]
Figure 112007088358160-pat00003
[화학식 (1-4)]
Figure 112007088358160-pat00004
암모늄 구조로는, 양이온성의 질소 원자가 환상 구조로 포함되지 않는 것(테트라알킬 암모늄 등) 외에, 양이온성의 질소 원자가 환상 구조로 포함되는 것일 수도 있고, 상기 환상 구조(복소고리)로는 이미다졸륨 구조(이미다졸 유도체), 피리디늄 구조(피리딘 유도체), 디아졸륨 구조(디아졸 유도체), 트리아졸륨 구조(트리아졸 유도체), 키노릴륨 구조(키놀린 유도체), 트리아지늄 구조(트리아진 유도체), 아지리디늄 구조(아지리딘 유도체), 피라졸륨 구조(피라졸 유도체), 피라디늄 구조(피라딘 유도체), 아크리디늄 구조(아크리딘 유도체), 인돌륨 구조(인돌 유도체),비피리디늄 구조(비피리딘 유도체), 타피리디늄 구조(타피리딘 유도체) 등 여러 종류의 구조를 들 수 있다.
상기 고분자 화합물은 양이온 구조 이외에도, 양이온화되지 않은 질소 원자(아민 등), 인 원자(포스핀 등), 유황 원자(술피드 등)을 가지고 있을 수도 있다. N, P, S원자의 총수에 대한 양이온화된 N, P, S원자의 비는, 바람직하게는 1% 이상(100%를 포함)이다.
상기 고분자 화합물로는, 예를 들어, 주쇄가 폴리(메틸렌) 사슬; 폴리(에틸렌 옥시드) 사슬; 플루오르 카본 사슬; 폴리 엔, 폴리 아릴렌, 폴리 인 등의 공역불포화 결합을 가지는 고분자 사슬 등이고, 측쇄로서 암모늄 구조, 포스포늄 구조, 술포늄 구조의 적어도 1종을 가지는 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
*이와 같은 측쇄에 양이온 구조를 가지는 고분자 화합물로는, 예를 들어, 하기식 (1-5), (1-6)에 나타내는 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이하의 본 명세서의 화학식 중, 파선에 괄호와 첨자(n)를 첨가한 표기는 고분자 화합물의 주쇄를 약기한 것이다.
[화학식 (1-5)]
Figure 112007088358160-pat00005
[화학식 (1-6)]
Figure 112007088358160-pat00006
식 (1-5), (1-6)에 있어서, 치환기(R)로는, 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert―부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 등의 분지가 있는 알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등의 직쇄 또는 분지가 있는 알콕시기; 비닐, 프로페닐, 아릴, 부테닐, 오레일 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 알키닐기; 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-에톡시프로필 등의 알콕시알킬기; C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2기(m은 1 이상의 정수), CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2기(m은 1 이상의 정수) 등의 폴리에테르기; 플루오르 메 틸기 등 상기 치환기의 불소 등의 할로겐 치환 유도체; 등을 들 수 있다.
또한 기(Rl, R2, R3, R4)로는 각각 서로 독립적으로 선택할 수 있고, 선택지로는, 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(n-부틸), 펜틸(n-펜틸), 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 등의 분지가 있는 알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등의 직쇄 또는 분지가 있는 알콕시기; 비닐, 프로페닐, 아릴, 부테닐, 오레일 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 알키닐기; 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-에톨시프로필 등의 알콕시알킬기; C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2기(m은 1 이상의 정수), CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2기(m은 1 이상의 정수) 등의 폴리에테르기; 플루오르메틸기 등 상기 치환기의 불소 등의 할로겐 치환 유도체 등이 예시된다.
2가기(R5, R6)로는 고분자 주쇄와 복소고리 사이의 직접결합; 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등의 직쇄 또는 분지가 있는 알키렌기; 비닐렌, 메틸비닐렌, 프로페닐렌 등의 알케닐렌기: 에티닐렌 등의 알키닐렌기; 알키렌 옥시알키렌 등의 에테르 결합을 가지는 2가기; 폴리에테르기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물 중 양이온성 고분자의 쌍음이온이 되는 음이온으로는, 요오드화물 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온(화학식 중 X- ; Br3 -, I3 -, I5 -, I7 -, C12I-, C1I2 -, Br2I-, BrI2 - 등의 폴리할로겐화물 이온(화학식 중 XYZ-)을 들 수 있다. 폴리할로겐화물 이온이란, 복수의 할로겐 원자로 이루어지는 음이온이고, C1-, Br-, I- 등의 할로겐화물 이온에, 할로겐 분자를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 할로겐 분자로는 C12, Br2, I2 등의 단체 할로겐 분자 및/또는 C1I, BrI, BrC1 등의 할로겐간 화합물(인터할로겐 화합물)을 사용할 수 있다.
할로겐화물 이온에 대한 할로겐 분자의 비는 특별히 제한은 없지만, 더욱 바람직하게는 몰비에서 O%∼100%이다. 할로겐 분자의 첨가는 특별히 필수는 아니지만, 할로겐 분자를 첨가하는 것이 바람직하다. 할로겐 분자가 첨가되어 폴리할로겐화물 이온이 개재하는 경우, 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물 이온이 산화환원쌍을 형성하고, 광전변환 특성 등의 특성을 향상할 수 있다.
상기 식 (1-5), (1-6)에 나타내는 고분자 화합물은 이미 알려진 합성 수법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (1-7), (1-8)에 나타내는 제3급 아민전구체에, 요오드화 알킬(RI) 등의 할로겐화 알킬을 반응시키고, 질소 원자를 4급화 함으로써 얻을 수 있다. 할로겐화 알킬의 R로는 상기 식 (1-5), (1-6)에 나타내는 R과 동일한 것이 이용된다. 고분자 화합물 중 질소 원자의 총수(제3급 아민 구조로 제4급 암모늄 구조의 갯수의 합)에 대한 제4급 암모늄 구조의 비(4급화율)은 1% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100%일 수 있다.
[화학식 (1-7)]
Figure 112007088358160-pat00007
[화학식 (1-8)]
Figure 112007088358160-pat00008
이하,고분자 화합물로서 바람직한 구체적인 사례를 열거한다.
(a) 제3급 암모늄 구조를 가진 고분자 화합물: 폴리(에틸렌이민)염산염, 폴리(염화-4-비닐피리디늄), 폴리(염화-2-비닐피리디늄).
(b) 지방족 제4급 암모늄 구조를 가진 고분자 화합물: 폴리(염화비닐 트리메틸암모늄) 등의 폴리(염화비닐 트리알킬암모늄), 폴리(염화아릴 트리메틸암모늄) 등의 폴리(염화아릴 트리알킬암모늄), 폴리(염화옥시에틸-1-메틸렌 트리메틸암모늄) 등의 폴리(염화옥시에틸-1-메틸렌 트리알킬암모늄) 등.
(c) 방향족 탄화수소기로 치환된 제4급 암모늄 구조를 가진 고분자 화합물: 폴리(염화벤질 트리메틸암모늄) 등의 폴리(염화벤질 트리알킬암모늄) 등.
(d) 복소고리 구조로 포함된 제4급 암모늄 구조를 가진 고분자 화합물: 폴리(염화-N-메틸-2-비닐피리디늄) 등의 폴리(염화-N-알킬-2-비닐피리디늄), 폴리(염화-N-메틸-4-비닐피리디늄) 등의 폴리(염화-N-알킬-4-비닐피리디늄), 폴리(염화-N-비닐-2, 3-디메틸 이미다졸륨) 등의 폴리(염화-N-비닐-2, 3-디알킬 이미다졸륨), 폴리(염화-N-메틸-2-비닐 이미다졸륨) 등의 폴리(염화-N-알킬-2-비닐 이미다졸륨),폴리(염화옥시에틸-1-메틸렌피리디늄) 등.
(e) 암모늄 구조를 가진 아크릴계 고분자 화합물: 폴리(염화-2-히드록시-3-메타크릴롤일옥시프로필 트리메틸암모늄) 등의 폴리(염화-2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 트리알킬암모늄), 폴리(염화-3-아크릴아미드프로필 트리메틸암모늄) 등의 폴리(염화-3-아크릴아미드프로필 트리알킬암모늄) 등.
(f) 술포늄 구조를 가진 고분자 화합물: 폴리(염화-2-아크릴로일옥시에틸 디메틸술포늄) 등의 폴리(염화-2-아크릴로일옥시에틸 디알킬술포닐), 폴리(염화글리시딜 디메틸술포늄) 등의 폴리(염화글리시딜 디알킬술포늄) 등.
(g) 포스포늄 구조를 가진 고분자 화합물: 폴리(염화글리시딜 트리부틸포스포늄) 등의 폴리(염화글리시딜 트리알킬포스포늄).
또한 상기 구체적인 사례에서는 염화물로서 열거했는데, 본 발명에 사용 가능한 고분자 화합물은 염화물에 특별히 한정되지 않고, 브롬화물, 요오드화물, 3브롬화물(Br3 -의 염), 3요오드화물(I3 -의 염), 다른 할로겐화물이나 폴리할로겐화물의 염류를 이용할 수도 있다.
또한 상기 양이온성 고분자로서, 주쇄에 암모늄 구조, 포스포늄 구조, 술포늄 구조의 적어도 1종을 가지는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 주쇄 중에 포함될 수 있는 구성 단위로 암모늄 구조를 가진 구성 단위로는 피리디늄, 비페리디늄, 피페라디늄, 지방족 암모늄 등을 들 수 있다. 이 밖에 주쇄 중에 포함될 수 있는 구성 단위로는 메틸렌, 에틸렌, 비닐렌, 페니렌, 에테르 결합 등을 들 수 있다. 이런 종류의 양이온성 고분자로는 폴리(염화-N, N-디메틸-3, 5-메틸렌피페리디늄)을 들 수 있다.
종래의 액상의 전해질을 겔화시켜 의고체화한 겔형의 전해질 조성물에 있어서는, 고분자는 액상의 전해질을 경화시키는 경화제의 역할이었다.
이에 대해, 본 발명의 전해질 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물은 그 자체가 도전성을 갖고 있고, 산화환원쌍을 함유하는 전해질 조성물에서의 전하 이동의 주된 역할을 맡고 있으며, 또한 고체상이다.
이 전해질 조성물에는 필요에 따라 이온성 액체; 4-tert-부틸피리딘, 2- 비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈 등의 유기 질소 화합물; 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 요오드화물염, 티오시안산염, 물 등의 각종 첨가물을, 전해질 조성물의 성상이나 특성을 손상하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 4급화 이미다졸륨, 4급화 피리디늄, 4급화 암모늄 등의 양이온과, 오오드화물 이온, 비스트리플루오르메틸술포닐이미드음이온, 헥사플루오르인산이온(PF6 -), 테트라플루오르 붕산이온(BF4 -) 등의 음이온으로 이루어지고, 실온에서 액상인 염류가 예시된다.
가소제(액상 성분)를 포함하는 경우, 가소제의 비율은 바람직하게는 조성물 질량에 대해 50% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
투명 전극 기판(2)은 유리판이나 플라스틱 시트 등의 투명기재(4) 위에 도전 재료로 이루어지는 도전층(3)을 형성한 것이다.
투명기재(4)의 재료로는 용도상 광투과성이 높은 것이 바람직하고, 유리 외에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리 카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES) 등의 투명 플라스틱 시트, 산화 티타늄, 알루미나 등의 세라믹스의 연마판 등을 사용할 수 있다.
도전층(3)으로는 투명 전극 기판(2)의 광투과율의 관점에서, 주석 첨가 산화 인듐(ITO), 산화 주석(SnO2), 불소 첨가 산화 주석(FTO) 등의 투명한 산화물 반도체를 단독으로 또는 여러 종류를 복합화하여 이용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 광투과율 및 도전성의 관점에서 사용 목적에 적합한 적당한 재료를 선택하여 사용하면 된다. 또한 산화물 반도체 다공질막(5)이나 전해질층(7)으로부터의 집전효율을 향상하기 때문에, 투명 전극 기판(2)의 광투과율을 눈에 띄게 손상하지 않는 범위의 면적율로 금, 은, 백금, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등으로 이루어지는 금속 배선층을 병용해도 된다. 금속 배선층을 사용하는 경우, 격자 모양, 줄무늬 모양, 빗 모양 등의 패턴으로 투명 전극 기판(2)으로 될만큼 고르게 빛이 투과하도록 설치하면 된다.
도전층(3)을 형성하는 방법으로는 도전층(3)의 재료에 따른 공지의 적절한 방법을 이용하면 되는데, 예를 들어, ITO 등의 산화물 반도체로 도전층(3)을 형성하는 경우, 스퍼터법, CVD법, SPD법(스프레이열 분해 퇴적법), 증착법 등의 박막형성법을 들 수 있다. 그리고, 광투과성과 도전성을 고려하여 통상 O.05μm∼2.0μm정도의 막 두께로 형성된다.
산화물 반도체 다공질막(5)은 산화 티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 아연(ZnO), 산화 니오븀(Nb2O5) 등의 1종 또는 2종 이상을 복합시킨 평균입경 1∼1000nm의 산화물 반도체 미립자를 주성분으로 하고, 두께가 0.5∼50μm정도의 다공질의 박막이다.
산화물 반도체 다공질막(5)를 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 시판되는 산화물 반도체 미립자를 원하는 분산매에 분산시킨 분산액, 혹은, 졸-겔법에 의해 조정할 수 있는 콜로이드 용액을, 필요에 따라 원하는 첨가제를 첨가한 후, 스크린 프린트법, 잉크젯 프린트법, 롤코트법, 닥터블레이드법, 스핀코트법, 스프레이 도포법 등 공지의 도포에 의해 도포하는 방법을 적용할 수 있다. 또한 상기 콜로이드 용액 중에 전극 기판(2)을 침적하여 전기영동에 의해 산화물 반도체 미립자를 전극 기판(2) 위에 부착시키는 영동전착법, 상기한 콜로이드 용액이나 분산액에 발포제를 혼합하여 도포한 후, 소결하여 다공질화하는 방법, 상기한 콜로이드 용액이나 분산액에 중합체 마이크로 비즈(beeds)를 혼합하여 도포한 후, 이 중합체 마이크로 비즈를 가열처리나 화학 처리에 의해 제거하여 공극을 형성시켜 다공질화하는 방법 등도 적용할 수 있다.
산화물 반도체 다공질막(5)에 담지되는 증감색소로는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어, 비피리진 구조, 다피리진 구조 등을 포함하는 배위자를 가진 루테늄 착체나 철착체, 폴피린계나 프탈로시아닌계의 금속착체, 에오신, 로다민, 멜로시아닌, 쿠마린 등의 유기 색소 등을 들 수 있다. 용도나 산화물 반도체 다공질막의 재료에 따라 상기 화합물 중에 1종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
대극(8)으로는, 예를 들어 유리 등의 비도전성 재료로 이루어지는 기판상에, ITO나 FTO 등의 도전성 산화물 반도체로 이루어지는 박막을 형성한 것, 혹은 기판상에 금, 백금, 탄소계 재료 등의 도전성 재료가 증착, 도포 등에 의해 설치되어 전극이 형성된 것을 사용할 수 있다. 또한 ITO나 FTO 등의 도전성 산화물 반도체의 박막 위에 백금, 카본 등의 층이 형성된 것도 적용할 수 있다.
이와 같은 대극(8)을 제작하는 방법으로는, 예를 들어, 염화 백금산의 도포 후에 열처리함으로써 백금층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또는, 증착법이나 스퍼터법에 의해 전극을 기판상에 형성하는 방법이라도 좋다.
전해질층(7)을 작용극(6) 위에 형성하는 방법으로는, 예를 들어 상기 고분자 화합물을 적당한 유기 용매와 혼합하고, 필요에 따라 할로겐 분자나 각종 첨가제를 첨가하고, 교반하여 상기 성분을 고르게 용해시킴으로써 전해질 조성물 용액을 조제하고, 얻어진 전해질 조성물 용액을 작용극(6)에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 전해질 조성물을 작용극(6) 위에 캐 스트했을 때, 전해질 조성물 용액을 산화물 반도체 다공질막(5)의 공극 속에 양호하게 침투시켜 충전할 수 있다.
고분자 화합물을 용해하기 위한 상기 유기 용매로는, 아세트니트릴, 메톡시아세트니트릴, 프로피오니트릴, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메탄올,
Figure 112007088358160-pat00009
-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물은 이러한 유기 용매의 적어도 어느 하나에 대해 충분한 용해도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질 조성물은 성상이 고체상이므로, 휘발성이나 유동성이 부족하고, 색소증감 태양전지 등의 광전변환 소자로 사용했을 때, 용매의 휘발 등에 의한 전해질의 변질이나 결손이 없고, 안정적으로 높은 출력, 광전변환 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한 용기의 틈 등으로부터의 전해질의 누출이나, 소자의 파손시 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수하다.
본 발명에 있어서 고체상이란 이하의 시험에 의해 쉽게 검사할 수 있다. 우선 도 2a에 도시한 바와 같이, 약 5cm각의 정방형상의 유리판(11)의 일면에, 중앙부(12)를 약 20mm 각 정도로 남기고, 점착 테이프(13)를 첩부하고, 이 점착 테이프(13)로 둘러싸인 중앙부(12)에 전해질 조성물 용액을 적하한다. 건조 후, 점착 테이프(13)를 벗겨내어 전해질막(14)이 형성된 유리판(11)으로 한다. 전해질막(14)의 막두께는 30μm 정도로 한다. 그리고, 도 2b에 도시한 바와 같이, 이 유리판(11)을 상면(15)위와 수직으로 세우고, 실온에서 10시간 방치한다.10시간후,전해질막(14)가 상면(15)에 접촉하지 않은 경우, 전해질 조성물은 유동성이 낮고, 고체상이라고 판정된다. 반대로, 전해질막(14)이 상면(15)에 접촉한 경우, 전해질 조 성물은 유동성이 높고, 액상이면 판정된다.
이어, 실시예를 기초로 하여 본 발명의 제1 태양에 관한 전해질 조성물과 광전변환 소자에 대해 더 상세히 설명한다.
<고분자 화합물의 조제>
제4급 암모늄 구조를 가진 고분자 화합물로는, 하기식 (1-9)에 나타내는 피리디늄계 고분자 및 하기 식(1-10)에 나타내는 이미다졸륨계 고분자를 이용했다. 이러한 고분자 화합물은 제3급 아민 구조를 가진 전구체로서 폴리(4-비닐피리딘),폴리(N-비닐이미다졸), 리(2-메틸-N-비닐이미다졸)을 사용하고, 이 전구체에 요오드화 알킬을 작용시킴으로써 4급화하고, 정제를 반복하여 미반응 원료 물질 등을 제거하는 것으로, 요오드화물염으로 조제했다.
[화학식 (1-9)]
Figure 112007088358160-pat00010
[화학식(1-10)]
Figure 112007088358160-pat00011
*<전해질 조성물 용액의 조제>
전해질 조성물 용액은 상기 고분자 화합물(요오드화물염)을 적당한 용매에 유기 용해시키고, 이에 요오드 용액을 더하여 균일해질 때까지 교반하는 것으로 조제했다.
유기 용매로는 고분자 화합물의 용해성에 맞춰서 메탄올, 아세트니트릴, 메톡시아세트니트릴 중에서 적당히 선택하고, 용해도가 양호한 것을 선택하여 이용했다. 요오드 용액의 용매로는 고분자 화합물의 용해로 사용한 유기 용매와 같은 것을 사용했다.
<실시예 (la), (lb)에 관한 시험 셀의 제작>
투명 전극 기판으로서 FTO막 부착 유리기판을 사용하고, 이 투명 전극 기판(2)의 FTO막(도전층) 측의 표면에 평균입경 20nm의 산화티타늄의 슬러리상 분산수용액을 도포하고, 건조 후 450℃에서 1시간 가열처리함으로써 두께 7μm의 산화물 반도체 다공질막을 형성했다. 나아가, 루테늄 비피리딘 착물(N3 색소)의 에탄올 용액 속에 하룻밤 침지하여 색소담지시키고, 작용극을 제작했다. 또한 대극으로서 백금으로 이루어지는 전극층을 스퍼터법에 의해 마련한 FTO 유리전극기판을 마련했 다.
전해질층을 작용극상에 형성하기 때문에, 상기 전해질 조성물 용액을 작용극의 산화물 반도체 다공질막 상에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복했다. 이 작업에 의해, 전해질 조성물을 산화물 반도체 다공질막에 침투시키고 충전했다. 전해질 조성물 용액의 적하가 완료한 후, 반건조 상태 중에 전해질층에 대해 상기 대극을 강하게 밀어붙이면서 서로 겹치고, 대극과 전해질층을 접합했다. 나아가, 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거했다. 이상의 절차에 의해, 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다. 이들은 후술하는 표1에 나타내는 바와 같이, 실시예 (la)-1에서부터 (la)-7 및 실시예(lb)-1에서부터 (lb)-7로 한다.
<비교예 1-1에 관한 시험 셀의 제작>
작용극 및 대극으로는 상기 실시예 (la), (lb)에 관한 시험 셀과 똑같은 것을 사용했다. 전해질이 되는 전해액으로, 4급화 이미다졸륨 요오드화물, 요오드화 리튬, 요오드, 4-tert-부틸피리딘을 포함하는 아세트니트릴 용액을 조제했다.
작용극과 대극을 서로 마주보게 하여, 그 동안에 상기 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하고, 비교예 1-1의 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.
<비교예 1-2에 관한 시험 셀의 제작>
작용극은 상기 실시예 (la), (1b)의 절차에서 사용한 산화티타늄 슬러리를 대신하여, 산화티타늄 나노 입자와 티타늄 테트라 이소프로폭시드를 포함하는 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예의 절차와 똑같이 하여 제작했다. 또한 대극으로는 상기 실시예 (la), (lb)와 같은 백금피복된 FTO전극 기판을 사용했다.
전해질층이 되는 전해질로서 요오드화 구리(CuI)를 사용했다. 전해질 조성물 용액으로서 CuI의 아세트니트릴 포화용액을 작용극의 산화물 반도체 다공질막 상에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복했다. 이 작업에 의해 CuI를 산화물 반도체 다공질막에 침투시키고 충전했다. CuI 용액의 적하가 완료한 후, 이 전해질층에 대해 상기 대극을 밀어붙이면서 서로 겹치고, 대극과 전해질층을 접합했다. 나아가, 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거했다. 이상의 절차에 의해,비교예 1-2의 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.
<시험 셀의 광전변환 특성>
상기한 바와 같이 제작한 각각의 시험 셀의 광전변환 특성을 측정했다. 각각의 시험 셀에 대해, 광전변환 효율의 초기값(초기 변환 효율)을 표 1에 나타낸다.또한 도 2에 나타내는 상기 시험 방법으로 검사된 전해질층의 성상을 표 1에 함께 나타낸다.
표 1에 있어서, 번호가 (1a)로 시작되는 것은 고분자 화합물의 암모늄 구조가 식 (1-9)에 나타내는 피리디늄 구조인 본 발명의 제1 태양에 관한 광증감 태양전지의 예를 표현한다. 또한 번호가 (1b)로 시작되는 것은 고분자 화합물의 암모늄 구조가 식 (1-10)에 나타내는 이미다졸륨 구조인 본 발명의 제1 태양에 관한 광증감 태양전지의 예를 표현한다.
번호 R α I-/I2 성상 초기변환효율(%)
(1a)-1 C2H5 - 10:1 고체상 4.1
(1a)-2 n-C4H9 - 10:1 고체상 4.4
(1a)-3 n-C4H9 - 4:1 고체상 5.0
(1a)-4 n-C4H9 - 2:1 고체상 4.6
(1a)-5 n-C6H13 - 10:1 고체상 4.3
(1a)-6 n-C6H13 - 4:1 고체상 4.6
(1a)-7 C(CH3)3 - 10:1 고체상 4.0
(1b)-1 C2H5 H 10:1 고체상 3.0
(1b)-2 n-C3H7 H 10:1 고체상 2.7
(1b)-3 n-C3H7 H 4:1 고체상 3.3
(1b)-4 n-C4H9 H 10:1 고체상 3.1
(1b)-5 n-C4H9 CH3 10:1 고체상 2.9
(1b)-6 n-C4H9 H 4:1 고체상 3.6
(1b)-7 C(CH3)3 H 10:1 고체상 3.2
Ref.1-1 아세트니트릴 용액 액상 5.5
Ref.1-2 고체 CuI 고체상 1.4
도 3에 실시예의 시험 셀의 전류-전압 곡선의 측정예를 나타낸다. 도 3 중,α는 표 1의 (1a)-2에 대응하는 시험 셀에서의 측정 결과를 나타내고, 또한 β는 표 1의 (lb)-4에 대응하는 시험 셀에서의 측정 결과를 나타낸다.
실시예 (la), (lb)의 시험 셀은 전해질층이 플라스틱에 유사한 외관을 나타내고 있고, 성상의 시험에 의해서도 고체상으로 판정되었다.
실시예 (1a), (lb)의 시험 셀 중에, (la)-2, (la)-4, (lb)-4의 시험 셀에 대해 색소증감 태양전지의 광전변환 특성의 측정을 계속한 바, 3시간 경과해도 광전변환 효율은 초기값의 90% 이상이고, 높은 값을 유지하며, 전해질의 누출이나 용매의 휘발 문제도 없었다.
이러한 결과로부터 실시예 (la), (1b)의 시험 셀은 높은 광전변환 특성을 가지고, 게다가, 장시간의 연속 사용에 견딜 수 있는 것임을 알았다.
비교예 1-1의 시험 셀의 경우, 광전변환 특성의 측정을 개시하고나서 서서히 전해질의 용매가 휘발해 버리고, 3시간 경과하기까지 광전변환 효율은 초기값의 10% 이하로 저하되어 있고, 광전변환 소자로서 거의 기능하지 않게 되었다.
비교예 1-2의 시험 셀의 경우, 전해질의 누출이나 용매의 휘발 문제는 없지만, 광전변환 효율이 측정 초기부터 1.4%로 낮았다. 또한 3시간 후의 광전변환 효율은 초기값의 70% 정도(약 1.0%)였다. 즉, 실시예 (1a), (lb)의 시험 셀과 비교하여, 광전변환 특성이 두드러지게 뒤떨어져 보이는 것이었다.
<실시예 (1c)의 시험 셀의 제작>
대극과 전해질층을 접합하여 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거한 후, 양전극기판의 주위를 용융 폴리올레핀계 수지를 사용하여 봉지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 (1a), (1b)의 시험 셀과 같은 절차에 의해 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것을 실시예 (1c)로 한다.
<비교예 1-3에 관한 시험 셀의 제작>
작용극 및 대극으로는 상기 실시예 (la), (lb)에 관한 시험 셀과 똑같은 것을 사용했다. 또한 전해액으로는 상기 비교예 1-1의 시험 셀과 같은 아세트니트릴용액을 사용했다.
작용극과 대극을 50μm 두께의 열가소성 폴리올레핀계 수지 시트를 개재시킨 상태로 대향시키고, 상기 수지 시트의 열용융에 의해 양작용극과 대극 사이에 틈을 확보하여 고정했다. 이 때 전해질의 주액구로 하기 때문에, 대극쪽의 일부에 작은 구멍을 열어 두었다. 이 주액구로부터 상기 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하고, 나아가 주액구를 에폭시계 봉지 수지와 폴리올레핀계 수지를 병용하여 봉지하고, 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것을 비교예 1-3의 시험 셀로 한다
<시험 셀의 내구성 시험>
실시예 (1c)의 시험 셀의 하나와 비교예 1-3의 시험 셀의 하나를, 각각 온도 80℃의 항온조 안에 7일간 방치했다. 그 후, 항온조로부터 꺼내어 시험 셀의 개관을 눈으로 보고 관찰한 바, 비교예 1-3의 시험 셀에서는 폴리올레핀의 봉지가 열화하여 전해액의 일부가 휘발해 있고, 약간의 기포가 발생해 있었다. 이 때문에, 광전변환 소자로서 거의 기능하지 않게 되었다.
실시예 (1c)의 시험 셀에서는 전해질층에 기포 등의 현저한 외관의 변화는 관측되지 않았다.
<시험 셀의 파괴 시험>
실시예 (1c)의 시험 셀의 하나와 비교예 1-3의 시험 셀의 하나를 각각 유리기판 쪽에서 망치로 파괴하고, 그 파단부를 아래를 향해 유지한 바, 비교예 1-3의 시험 셀에서는 전해액이 누출되었다. 이에 대해 실시예 (1c)의 시험 셀에서는 전하질층이 고체상이기 때문에, 전해질의 누출은 없었다.
<실시예 (1d)에 관한 시험 셀의 제작>
고분자 화합물로서 하기식 (1-11)∼(1-20) 중 1종을 사용하는 것 이외에는, 실시예 (la), (lb)와 똑같이 하여 전해질 조성물 용액을 조제하고, 나아가 이 전해질 조성물 용액을 사용하여 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.
시험 셀의 광전변환 특성을 측정하고, 각각의 시험 셀에 대해 광전변환 효율의 초기값(초기 변환 효율)을 표 2에 나타낸다. 또한 도 2에 나타내는 시험 방법으로 검사된 전해질층의 성상을 표 2에 함께 나타낸다.
[화학식 (1-11)]
Figure 112007088358160-pat00012
[화학식 (1-12)]
Figure 112007088358160-pat00013
[화학식 (1-13)]
Figure 112007088358160-pat00014
[화학식 (1-14)]
Figure 112007088358160-pat00015
[화학식 (1-15)]
Figure 112007088358160-pat00016
[화학식 (1-16)]
Figure 112007088358160-pat00017
[화학식 (1-17)]
Figure 112007088358160-pat00018
[화학식 (1-18)]
Figure 112007088358160-pat00019
[화학식 (1-19)]
Figure 112007088358160-pat00020
[화학식 (1-20)]
Figure 112007088358160-pat00021
번호 고분자화합물 I-/I2 성상 초기변환효율(%)
(1d)-1 식(1-11) 10:1 고체상 4.1
(1d)-2 식(1-11) 4:1 고체상 4.2
(1d)-3 식(1-11) 2:1 고체상 3.2
(1d)-4 식(1-12) 10:1 고체상 4.4
(1d)-5 식(1-13) 10:1 고체상 4.1
(1d)-6 식(1-14) 10:1 고체상 3.9
(1d)-7 식(1-15) 10:1 고체상 3.1
(1d)-8 식(1-16) 10:1 고체상 3.5
(1d)-9 식(1-16) 4:1 고체상 2.8
(1d)-10 식(1-17) 10:1 고체상 3.2
(1d)-11 식(1-17) 4:1 고체상 2.8
(1d)-12 식(1-18) 10:1 고체상 3.6
(1d)-13 식(1-19) 10:1 고체상 4.2
(1d)-14 식(1-20) 10:1 고체상 3.8
실시예 (ld)의 시험 셀에 대해 색소증감 태양전지의 광전변환 특성의 측정을 계속한 바, 3시간 경과해도 비교예 1-1과 같은 광전변환 효율의 대폭적인 저하는 보이지 않고 양호하게 작동했다. 또한 전해질의 누출이나 용매의 휘발 문제도 없었다.
이들 결과로부터, 실시예 (ld)의 시험 셀은 높은 광전변환 특성을 갖고, 또한 종래의 휘발성 전해액(비교예 1-1)과 같이 휘발하지 않고 장시간의 연속 사용이 가능한 것을 알았다.
또한 실시예 (ld)의 시험 셀 중에, (ld)-1, (ld)-4, (ld)-5와 실시예(la), (lb)의 시험 셀 중에, (la)-1, (1b)-1과 비교예 1-1, 1-2의 시험 셀을, 시험 셀 제작 후, 미봉지 상태로 14일간 유지하고, 14일 후의 시험 셀의 단락전류를 측정했다. 비교예 1-1, 1-2의 시험 셀에서는 거의 발전하지 않았다.
이에 대해, 시험 셀 (la)-1, (1b)-1에서는 발전이 가능하고, 14일 경과 후의 단락전류값은 초기값의 80% 이하였다. 또한 시험 셀 (ld)-1, (1d)-4, (ld)-5에서는 14일 경과 후의 단락전류값이 초기값의 85% 이상이었다.
통상 색소증감 태양전지의 작동(발전) 중에는 열변화 등에 의해 전해질층이 팽창수축한다. 이 때문에, 색소증감 태양전지를 연속으로 사용한 경우, 전해질층의 팽창 수축에 의해, 전해질층과 작용극간이나, 전해질층과 대극간에 박리가 생겨 단락전류값이 저하될 가능성을 생각할 수 있다.
식 (1-11)∼(1-14), (1-16)∼(1-20)로 표현되는 고분자 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 폴리에틸렌옥시드 구조(CH3-O-CH2-기도 포함함)를 갖고 있고, 실시예 (la), (1b)에서 이용되던 고분자 화합물에 비해 유연성이 좋다. 이와 같은 양이온 구조와 쌍음이온을 갖고, 또한 유연성이 우수한 고분자 화합물을 전해질 조성물의 필수 성분으로 이용한 경우, 전해질층과 작용극, 전해질층과 대극과의 각각의 밀착성을 안정하여 유지할 수 있다. 이 때문에, 색소증감 태양전지의 작동(발전) 중의 전해질층의 팽창 수축에 의한 전해질층과 작용극간이나, 전해질층과 대극간에서의 박리 발생을 억제하고, 전지 특성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
이상에 의해 본 발명 제1 태양에 관한 전해질 조성물에서는, 유연성이 풍부한 것이 바람직하다. 이와 같은 전해질 조성물을 작용극과 대극 사이에 전해질층이 마련된 색소증감 태양전지의 전해질층으로 이용한 경우, 전해질 조성물과 작용극 사이, 전해질 조성물과 대극간의 각각의 계면에서의 밀착성을 안정하여 유지할 수 있다. 이에 의해 더욱 우수한 내구성을 갖고, 장시간 경과 후에도 우수한 전지 특성을 갖는 색소증감 태양전지를 얻을 수 있다.
<실시예 (le)에 관한 시험 셀의 제작>
대극과 전해질층을 접합하여 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거한 후, 양전극기판의 주위를 용융 폴리올레핀계 수지를 사용하여 봉지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 (1d)의 시험 셀과 똑같은 순서에 의해, 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것을 실시예 (le)로 했다.
<시험 셀의 내구성 시험>
실시예 (le)의 시험 셀을 온도 80℃의 항온조 안에 7일간 방치했다. 그 후,항온조로부터 꺼내어 시험 셀의 개관을 눈으로 보고 관찰했다.
실시예 (1e)의 시험 셀에서는 전해질층에 기포 등의 현저한 외관의 변화는 관측되지 않았다.
<시험 셀의 파괴 시험>
실시예 (le)의 시험 셀을 유리기판 쪽에서 망치에 의해 파괴하고, 그 파단부를 아래를 향해 유지했다. 실시예 (1e)의 시험 셀에서는 전하질층이 고체상이기 때문에, 전해질의 누출은 없었다.
이어서, 본 발명의 제2 태양에 관한 전해질 조성물과 광전변환 소자에 대해, 도 1에 나타낸 일 실시형태의 색소증감 태양전지를 원료로 설명한다. 본 발명의 제2 태양에 관한 광전변환 소자가 제1 태양과 다른 점은 전해질 조성물이다.
도 1에 표시된 색소증감 태양전지(1)는 투명 전극 기판(2) 위에 산화티타늄 등의 산화물 반도체 미립자로 이루어지고, 광증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공질막(5)을 가진 작용극(6)과, 이 작용극(6)에 대향하여 마련된 대극(8)을 구비하고 있다. 그리고, 이러한 작용극(6)과 대극(8) 사이에는 전해질층(7)이 형성되어 있다.
전해질층(7)을 형성하는 전해질 조성물은 고분자의 주쇄로서, π-공역계 고분자를 부분산화하여 이루어진 양이온 구조를 가지고, 쌍음이온으로서 할로겐화물이온 및/또는 폴리할로겐화물을 가진 고분자 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
이 고분자 화합물로는 1종류의 고분자 화합물일 수도 있고, 또한 여러 종류의 고분자 화합물을 적당히 혼합한 혼합물일 수도 있다. 상기 고분자 화합물의 분자량의 범위로는, 수백부터 수백만이고, 바람직하게는 수천부터 수십만이고, 더욱 바람직하게는 수만이다.
상기 고분자 화합물로는, 예를 들어, 하기식 (2-1)에 나타내는 폴리티오펜계 고분자, 하기식 (2-2)에 나타내는 폴리푸란계 고분자, 하기식 (2-3)에 나타내는 폴리피롤계 고분자, 혹은 폴리아닐린과 그 유도체, 하기식 (2-4)에 나타내는 폴리페닐렌비닐렌과 그 유도체 등의 주쇄를 가진 도핑되지 않은 고분자에 요오드 등의 할로겐, 혹은 다른 산화제를 도핑하여 이로써 상기 고분자를 부분 산화하여, 양이온 구조를 형성시킨 것을 이용할 수 있다.
[화학식 (2-1)]
Figure 112007088358160-pat00022
[화학식 (2-2)]
Figure 112007088358160-pat00023
[화학식 (2-3)]
Figure 112007088358160-pat00024
[화학식 (2-4)]
Figure 112007088358160-pat00025
식 (2-1), (2-2), (2-3), (2-4)에 있어서, 기(Rl, R2, R3, R4)로는 각각 서로 독립하여 선택할 수 있고, 선택지로는 수소 원자; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(n-부틸), 펜틸(n-펜틸), 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 등의 분지가 있는 알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등의 직쇄 또는 분지가 있는 알콕시기; 비닐, 프로비닐, 아릴, 부테닐, 오레일 등의 알케닐기, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 알키닐기; 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-에톡시프로필 등의 알콕시알킬기; C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2기(m은 1 이상의 정수), CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2기(m은 1 이상의 정수) 등의 폴리에테르기; 플루오르메틸기 등 상기한 치환기의 불소 등의 할로겐 치환 유도체 등이 예시된다.
또한 치환기(R1, R2)에 의해 분자 중에 환상 구조가 형성되어 있을 수도 있고, 치환기(R1, R2)가 탄소 원자와 함께 적어도 하나 이상의 3 내지 7 원고리(3원 고리, 4원고리, 5원고리, 6원고리, 또는 7원고리)의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가 사슬을 가질 수도 있다. 환상 결합사슬에는 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노 등의 결합을 임의로 포함해도 된다. 이와 같은 환상 결합사슬(Rl, R2)로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등의 직쇄 또는 분지가 있는 알키렌기; 비닐렌, 메틸비닐렌, 프로페닐렌 등의 알케닐렌기; 에티닐렌 등의 알키닐렌기; 에틸렌디옥시나 프로필렌디옥시 등의 알키닐렌디옥시기; 알키렌옥시알키렌 등의 에테르결합을 가지는 2 가기; 폴리에테르기 등을 들 수 있다.
또한 식 (2-3)에 있어서, 치환기(R)로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 등의 직쇄알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 등의 분지가 있는 알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등의 직쇄 또는 분지가 있는 알콕시기; 비닐, 프로비닐, 아릴, 부테닐, 오레일 등의 알케닐기, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 알키닐기; 메톡시메틸, 2―메톡시에틸, 2―에톡시에틸, 3-에톡시프로필 등의 알콕시알킬기; C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2기(m은 1 이상의 정수), CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2기(m은 1 이상의 정수) 등의 폴리에테르기; 플루오르메틸기 등 상기한 치환기의 불소 등의 할로겐 치환 유도체; 등을 들 수 있다.
상기 도핑하지 않은 고분자는, 예를 들어, 티오펜, 푸란, 피롤, 아닐린 또는 이러한 유도체를 원료로 하여, 주지의 중합방법에 의해 얻을 수 있다. 또한 일반적으로 시판되고 있는 고분자를 마련하여 이용해도 되는데, 물론 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
티오펜 유도체로는 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-펜틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-노닐티오펜 ,3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-헥사데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-플루오르티오펜, 3-클로로티오펜, 3-브로모티오펜, 3-시아노티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디에틸티오펜, 3,4-부틸렌티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등을 들 수 있다. 티오펜 또는 상기 티오펜 유도체의 중합에 의해 얻어지는 폴리티오펜계 고분자는 본 발명의 전해질 조성물에 적절히 이용할 수 있다.
폴리티오펜계 고분자의 구체적인 사례로는, 식 (2-1)의 Rl, R2가 모두 수소인 폴리티오펜, R1이 헥실기이고, R2가 수소인 폴리헥실티오펜, R1과 R2가 환상으로 결합하여, R1과 R2를 합한 전체를 에틸렌 디옥시기인 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT)을 들 수 있다.
특히, Rl, R2의 적어도 한쪽이 비교적 긴 사슬 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 것이 되므로, 후술하는 순서에 의해 전극 기판에 전해질층을 형성하는 작업이 용이해진다.
피롤 유도체로는 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-펜틸피롤, 3-헥실피롤, 3-헵틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-노닐피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3-헥사데실피롤, 3-옥타데실피롤, 3-플루오르피롤, 3-클로로피롤, 3-브로모피롤, 3-시아노피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디에틸피롤, 3,4-부틸렌피롤, 3,4-메틸렌지옥시피롤, 3,4―에틸렌디옥시피롤 등의 유도체를 들 수 있다. 피롤 또는 상기 피롤유도체의 중합계에 의해 얻어지는 폴리피롤계 고분자는 본 발명의 전해질 조성물에 적절히 사용할 수 있다.
푸란 유도체로는 3-메틸푸란, 3-에틸푸란, 3-프로필푸란, 3-부틸푸란, 3-펜틸푸란, 3-헥실푸란, 3-헵틸푸란,3-옥틸푸란, 3-노닐푸란, 3―데실푸란, 3-도데실푸란, 3-헥사데실푸란, 3-옥타데실푸란, 3-플루오르푸란, 3-클로로푸란, 3-브로모푸란, 3-시아노푸란, 3,4-디메틸푸란, 3,4-디에틸푸란, 3,4―부틸렌푸란, 3,4-메틸렌디옥시푸란, 3,4-에틸렌디옥시푸란 등의 유도체를 들 수 있다. 푸란 또는 상기 푸란 유도체의 중합계에 의해 얻어지는 폴리푸란계 고분자는 본 발명의 전해질 조성물에 적절히 사용할 수 있다.
아닐린 유도체로는 N-알킬아닐린, 1-아미노피렌, o- 페닐렌디아민, 아릴아민 등의 유도체를 들 수 있다. 아닐린 또는 상기 아닐린 유도체의 중합계에 의해 얻어지는 폴리아닐린 또는 그 유도체는 본 발명의 전해질 조성물에 적절히 사용할 수 있다.
폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체는 전구체고분자를 경유하여 열처리 등을 사용한 공지의 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
이와 같은 도핑되지 않은 고분자는, 예를 들어 할로겐 등의 도펀트의 첨가에 의해 부분 산화되고, 식 (2-5)∼(2-7)에 나타내는 양이온 구조(양이온성 고분자)를 가진 고분자 화합물이 된다. 또한, 식(2-5)는 식(2-1)에 나타내는 폴리티오펜계 고분자의 부분 산화에 의해 생성하는 양이온성 고분자를 나타낸다. 식(2-6)은 식(2-2)에 나타내는 폴리피롤계 고분자의 부분 산화에 의해 생성하는 양이온성 고분자를 나타낸다. 식(2-7)은 식(2-3)에 나타내는 폴리푸란계 고분자의 부분 산화에 의해 생성하는 양이온성 고분자를 나타낸다. 또한 식(2-5)∼(2-7)에 있어서, δ+는 양이온성 고분자가 가진 정전하를 나타낸다.
[화학식(2-5)]
Figure 112007088358160-pat00026
[화학식(2-6)]
Figure 112007088358160-pat00027
[화학식(2-7)]
Figure 112007088358160-pat00028
상기 양이온성 고분자의 쌍음이온으로는 요오드화물 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온; Br3 -, I3 -, I5 -, I/7 -, C12I-, C1I2 -, Br2I-, BrI2 - 등의 폴리할로겐화물 이온을 들 수 있다.
할로겐화물 이온을 양이온성 고분자의 쌍음이온으로 하는 경우, 전해질 조성물에 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨 등의 할로겐염을 첨가할 수도 있다. 할로겐염의 쌍양이온으로는 리튬 등의 알카리 금속 이온 등이 예시된다.
폴리할로겐화물 이온이란, 복수의 할로겐 원자로 이루어지는 음이온으로, C1-, Br-, I- 등의 할로겐화물 이온에 할로겐 분자를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.할로겐 분자로는 C12, Br2, I2 등의 단체 할로겐 분자 및/또는 C1I, BrI, BrC1 등의 할로겐간 화합물(인터할로겐 화합물)을 사용할 수 있다.
할로겐 분자의 첨가는 특히 필수는 아니지만, 할로겐 분자를 첨가하는 것이 바람직하다. 할로겐 분자가 첨가되어 폴리할로겐화물 이온이 개재하는 경우, 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물 이온이 산화환원쌍을 형성하고, 광전변환 특성 등의 특성을 향상할 수 있다. 할로겐화물 이온에 대한 할로겐 분자의 비는 특별히 제한은 없지만, 더욱 바람직하게는 몰비에서 O%∼100%이다.
종래의 액상의 전해질을 겔화시켜 의고체화한 겔형의 전해질 조성물에 있어서는 고분자는 액상의 전해질을 경화시키는 경화제의 역할이었다.
이에 대해, 본 발명의 전해질 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물은 그 자체가 도전성을 가지고 있고, 산화환원쌍을 함유하는 전해질 조성물에서의 전하 이동의 주된 역할을 담당하고 있고, 또한 고체상이다.
이 전해질 조성물에는, 필요에 따라 이온성 액체; 4-tert-부틸피리딘, 2- 비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈 등의 유기 질소 화합물; 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 요오드화물염, 티오시안산염, 물 등의 각종 첨가물을 전해질 조성물의 성상이나 특성을 손상하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 4급화 이미다졸륨, 4급화 피리디늄, 4급화 암모늄 등의 양이온과, 요오드화물 이온, 비스트리플루오르메틸술포닐이미드음이온,헥사플루오로인산이온(PF6 -), 테트라플루오르붕산이온(BF4 -) 등의 음이온으로 이루어지고, 실온에서 액상인 염류가 예시된다.
가소제(액상 성분)를 포함하는 경우, 가소제의 비율은 바람직하게는 전해질 조성물의 질량에 대해 50% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
투명 전극 기판(2)은 유리판이나 플라스틱 시트 등의 투명기재(4) 위에 도전 재료로 이루어지는 도전층(3)을 형성한 것이다.
투명기재(4)의 재료로는 용도상 광투과성이 높은 것이 바람직하고, 유리 외에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES) 등의 투명 플라스틱 시트, 산화티타늄, 알루미나 등의 세라믹스의 연마판 등을 이용할 수 있다.
도전층(3)으로는 투명 전극 기판(2)의 광투과율의 관점에서 주석 첨가 산화 인듐(ITO), 산화 주석(SnO2), 불소 첨가 산화 주석(FTO) 등의 투명한 산화물 반도체를 단독, 또는 복수종류를 복합화하여 이용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 광투과율 및 도전성의 관점에서 사용 목적에 적합한 적당한 재료를 선택하여 사용하면 된다. 또한 산화물 반도체 다공질막(5)이나 전해질층(7)으로부터의 집전효율을 향상하기 때문에, 투명 전극 기판(2)의 광투과율을 현저하게 손상하지 않는 범위의 면적율로 금, 은, 백금, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등으로 이루어지는 금속 배선층을 병용해도 된다. 금속 배선층을 사용하는 경우, 격자 모양, 줄무늬, 빗 모양 등의 패턴으로 투명 전극 기판(2)으로 될만큼 균일하게 광이 투과하도록 설치하면 좋다.
도전층(3)을 형성하는 방법으로는 도전층(3)의 재료에 따른 공지의 적절한 방법을 이용하면 되는데, 예를 들어, ITO 등의 산화물 반도체로부터 도전층(3)을 형성하는 경우, 스퍼터법, CVD법, SPD법(스프레이 열분해 퇴적법), 증착법 등의 박막 형성법을 들 수 있다. 그리고, 광투과성과 도전성을 고려하여, 통상 O.05μm∼2.0μm정도의 막두께로 형성된다.
산화물 반도체 다공질막(5)은 산화티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 아연(ZnO), 산화 니오븀(Nb2O5) 등의 1종 또는 2종 이상을 복합시킨 평균 입경 1∼1000nm의 산화물 반도체 미립자를 주성분으로 하고 두께가 0.5∼50μm정도의 다공질 박막이다.
산화물 반도체 다공질막(5)을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 시판되는 산화물 반도체 미립자를 원하는 분산매에 분산시킨 분산액, 혹은 졸겔법에 의해 조정할 수 있는 콜로이드 용액을, 필요에 따라 원하는 첨가제를 첨가한 후, 스크린 프린트법, 잉크젯 프린트법, 롤코트법, 닥터블레이드법, 스핀코트법, 스프레이 도포법 등 공지의 도포에 의해 도포하는 방법을 적용할 수 있다. 또한 상기 콜로이드 용액 중에 전극 기판(2)을 침적하여 전기영동에 의해 산화물 반도체 미립자를 전극 기판(2) 위에 부착시키는 영동전착법, 상기한 콜로이드 용액이나 분산액에 발포제를 혼합하여 도포한 후, 소결하여 다공질화하는 방법, 상기한 콜로이드 용액이나 분산액에 중합체 마이크로 비즈를 혼합하여 도포한 후, 이 중합체 마이크로 비즈를 가열처리나 화학 처리에 의해 제거하여 공극을 형성시켜 다공질화하는 방법 등도 적용할 수 있다.
산화물 반도체 다공질막(5)에 담지된 증감색소로는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어 비피리딘 구조, 터피리딘 구조 등을 포함하는 배위자를 가진 루테늄착물이나 철착물, 폴피린계나 프탈로시아닌계 금속착물, 에오신, 로다민, 멜로시아닌, 쿠마린 등의 유기 색소 등을 들 수 있다. 용도나 산화물 반도체 다공질막의 재료에 따라 상기 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
대극(8)으로는, 예를 들어, 유리 등의 비도전성 재료로 이루어지는 기판상에, ITO나 FTO 등의 도전성 산화물 반도체로 이루어지는 박막을 형성한 것, 혹은 기판 상에 금, 백금, 탄소계 재료 등의 도전성 재료가 증착, 도포 등에 의해 설치되어 전극이 형성된 것을 사용할 수 있다. 또한 ITO나 FTO 등의 도전성 산화물 반도체의 박막 위에 백금, 카본 등의 층이 형성된 것도 적용할 수 있다.
이와 같은 대극(8)을 제작하는 방법으로는, 예를 들어, 염화 백금산의 도포 후에 열처리함으로써 백금층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또는 증착법이나 스퍼터법에 의해 전극을 기판 상에 형성하는 방법이라도 된다.
전해질층(7)을 작용극(6) 위에 형성하는 방법으로는, 예를 들어 상기 고분자 화합물을 적당한 유기 용매와 혼합하고, 필요에 따라 할로겐 분자나 각종 첨가제를 첨가하고, 교반하여 상기 성분을 균일하게 용해시킴으로써 전해질 조성물 용액을 조제하고, 얻어진 전해질 조성물 용액을 작용극(6)에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해 전해질 조성물을 작용극(6) 위에 캐스트했을 때, 전해질 조성물 용액을 산화물 반도체 다공질막(5)의 공극 속에 양호하게 침투시켜 충전할 수 있다.
상기 고분자 화합물을 용해하기 위한 상기 유기 용매로는 테트라히드로푸란,메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 메톡시아세트니트릴, 프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메탄올,
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-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물은 이러한 유기 용매의 적어도 어느 하나에 대해 충분한 용해도를 가진 것이 바람직하다.
그 밖에 상기 고분자 화합물을 구성하는 모노머를 미리 반도체 다공질 전극내에 충전하고, 화학적 및/또는 전기 화학적 수법에 의해 중합계함으로써 전해질층을 형성하는 방법이라도 좋다.
본 발명의 전해질 조성물은 성상이 고체상이므로, 휘발성이나 유동성이 부족하고, 색소증감 태양전지 등의 광전변환 소자로 사용했을 때, 용매의 휘발 등에 의한 전해질의 변질이나 결손이 없고, 출력과 광전변환 특성이 높으며, 장시간에 걸쳐 안정적으로 기능할 수 있는 것이 된다. 또한 용기의 틈 등으로부터의 전해질의 누출이나 소자의 파손시의 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수하다.
*본 발명에 있어서, 고체상이란 이하의 시험에 의해 용이하게 검사할 수 있다. 우선 도 2a에 도시한 바와 같이 약 5cm각의 정방형상의 유리판(11)의 일면에,중앙부(12)를 약 20mm각 정도로 남겨서 점착 테이프(13)을 첨부하고, 이 점착 테이프(13)로 둘러싸인 중앙부(12)에 전해질 조성물 용액을 적하한다. 건조 후, 점착 테이프(13)를 벗겨 전해질막(14)이 형성된 유리판(11)으로 한다. 전해질막(14)의 막두께는 30μm 정도로 한다. 그리고, 도 2B에 나타내는 바와 같이, 이 유리판(11)을 상면(15) 위에 수직으로 세워 실온에서 10시간 방치한다. 10시간 후 전해질막(14)이 상면(15)에 접촉하지 않았던 경우, 전해질 조성물은 유동성이 낮고, 고체상이라고 판정된다. 반대로, 전해질막(14)이 상면(15)에 접촉한 경우, 전해질 조성물은 유동성이 높고, 액상이라고 판정된다.
이어서 실시예를 토대로 본 발명의 제2 태양에 관한 전해질 조성물과 광전변환 소자에 대해 더욱 상세히 설명한다.
<실시예(2a)에 관한 시험 셀의 제작>
투명 전극 기판으로서, FTO막 부착 유리기판을 사용하고, 이 투명 전극 기판(2)의 FTO막(도전층) 측의 표면에 평균 입경 20nm의 산화티타늄의 슬러리상 분산 수용액을 도포하고, 건조 후 450℃에서 1시간 가열처리함으로써 두께 7μm의 산화물 반도체 다공질막을 형성했다. 나아가, 루테늄 비피리딘 착물(N3색소)의 에탄올 용액중에 하룻밤 침지하여 색소담지시키고 작용극을 제작했다. 또한 대극으로서 백금으로 이루어지는 전극층을 스퍼터법에 의해 마련한 FTO 가스 전극 기판을 준비했다.
이어, 이하의 방법에 의해 전해질층을 작용극상에 형성하였다.
우선 이미 알고 있는 화학산화중합법에 의해 가용성 폴리티오펜을 합성했다.이 가용성 폴리티오펜를 테트라히드로푸란에 용해하고, 전해질 전구체 용액을 조제했다.
이 전해질 전구체 용액을 작용극의 산화물 반도체 다공질막상에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복했다. 이 작업에 의해 산화물 반도체 다공질막상에 폴리티오펜막을 형성했다. 그리고, 폴리티오펜막을 LiI와 I2를 함유한 탄산프로필렌용액에 담근 상태에서 전기 화학적 수법에 의해 산화했다. 이에 의해 폴리티오펜막에요오드화물 이온과 폴리요오드화물로 이루어지는 산화환원쌍을 도핑하고, 전해질층을 형성했다.
이 전해질층이 반건조 상태 중에 전해질층에 대해 상기 대극을 강하게 밀어붙이면서 서로 겹치고, 대극과 전해질층을 접합했다. 나아가 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거했다. 이상의 순서에 의해, 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다. 이들은 후술하는 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 (2a)-1에서 (2a)-3으로 한다.
<실시예 (2b)에 관한 시험 셀의 제작>
실시예 (2b)가 실시예 (2a)와 다른 점은 전해질층이 폴리피롤막으로 구성되어 있는 점이다. 다른 구성은, 실시예 (2a)와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다. 전해질층의 형성 방법에 대해 설명한다.
우선 이미 알고 있는 화학산화중합법에 의해 가용성 폴리피롤을 합성했다. 이 가용성 폴리피롤을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 전해질 전구체 용액을 조제했다.
이 전해질전 구체용액을 작용극의 산화물 반도체 다공질막상에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복했다. 이 작업에 의해, 산화물 반도체 다공질막상에 폴리피롤막을 형성했다. 그리고, 폴리피롤막을 LiI와 I2를 함유한 탄산 프로필렌용액에 담근 상태로 전기 화학적 수법에 의해 산화했다. 이에 의해 폴리피롤막에 요오드화물 이온과 폴리요오드화물로 이루어지는 산화환원쌍을 도핑하고, 전해질층을 형성했다.
그리고, 실시예(2a)와 똑같이 하여 대극과 전해질층을 접합하고, 나아가 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거하고, 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것은 표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 (2b)-1로 한다.
<실시예 (2c)에 관한 시험 셀의 제작>
실시예 (2c)가 실시예 (2a)와 다른 점은, 전해질층이 폴리아닐린막으로 구성되어 있는 점이다. 다른 구성은, 실시예 (2a)와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다. 전해질층의 형성 방법에 대해 설명한다.
우선 이미 알고 있는 화학산화중합법에 의해 가용성 폴리아닐린을 합성했다.이 가용성 폴리아닐린을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 전해질 전구체 용액을 조제했다.
이 전해질 전구체 용액을 작용극의 산화물 반도체 다공질막 상에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복했다. 이 작업에 의해 산화물 반도체 다공질막 상에 폴리아닐린막을 형성했다. 그리고, 폴리아닐린막을 LiI와 I2를 함유한 탄산 프로필렌 용액에 담근 상태에서 전기 화학적 수법에 의해 산화했다. 이에 의해 폴리아닐린막에 요오드화물 이온과 폴리요오드화물로 이루어지는 산화환원쌍을 도핑하고, 전해질층을 형성했다.
그리고, 실시예 (2a)와 똑같이 하여 대극과 전해질층을 접합하고, 나아가 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거하고, 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것은 표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 (2c)-1로 한다.
<비교예 2-1에 관한 시험 셀의 제작>
작용극 및 대극으로는 상기 실시예 (2a), (2b), (2c)에 관한 시험 셀과 똑같은 것을 사용했다. 전해질이 되는 전해액으로서, 4급화 이미다졸륨 요오드화물, 요오드화리튬, 요오드, 4-tert-부틸피리딘을 포함하는 아세트니트릴 용액을 조제했다.
작용극과 대극을 서로 대향시켜 그 사이에 상기 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하고, 비교예 2-1의 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.
<비교예 2-2에 관한 시험 셀의 제작>
작용극은 상기 실시예 (2a), (2b), (2c)의 순서에 사용한 산화티타늄 슬러리를 대신하여 산화티타늄 나노입자와 티타늄테트라이소프로폭시드를 포함하는 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예의 절차와 똑같이 하여 제작했다. 또한 대극으로는 상기 실시예 (2a), (2b), (2c)와 같은 백금피복된 FTO 전극 기판을 사용했다.
전해질층이 되는 전해질로서, 요오드화 구리(CuI)를 사용했다. 전해질 조성물 용액으로서 CuI의 아세트니트릴 포화 용액을 작용극의 산화물 반도체 다공질막상에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복했다. 이 작업에 의해, CuI를 산화물 반도체 다공질막에 침투시키고 충전했다. CuI용액의 적하가 완료한 후, 이 전해질층에 대해 상기 대극을 밀어붙이면서 서로 겹치고, 대극과 전해질층을 접합했다. 나아가, 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거했다. 이상의 순서에 의해, 비교예 2-2의 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.
<시험 셀의 광전변환 특성>
상기한 바와 같이 제작한 각각의 시험 셀의 광전변환 특성을 측정했다. 각각의 시험 셀에 대해 광전변환 효율의 초기값(초기 변환 효율)을 표 3에 나타낸다.
여기서, 표 3 중, I-/I2 비는 전해질층이 되는 고분자막에 요오드화물 이온과 폴리요오드화물로 이루어지는 산화환원쌍을 도핑할 때에 사용한 탄산프로필렌용액 중 I-/I2(몰비, 담금비)이다.
번호 전해질속의 성분 I-/I2 성상 초기변환효율(%)
(2a)-1 폴리티오펜 10:1 고체상 2.5
(2a)-2 폴리티오펜 4:1 고체상 3.0
(2a)-3 폴리티오펜 2:1 고체상 2.3
(2b)-1 폴리피롤 10:1 고체상 2.5
(2c)-1 폴리아닐린 10:1 고체상 1.9
Ref.2-1 아세트니트릴용액 - 액상 5.5
Ref.2-1 고체 CuI - 고체상 1.4
실시예 (2a), (2b), (2c)의 시험 셀은 전해질층이 플라스틱과 유사한 외관을 나타내고 있고, 성상의 시험에 의해서도 고체상으로 판정되었다.
실시예 (2a), (2b), (2c)의 시험 셀에 대해, 색소증감 태양전지의 광전변환 특성의 측정을 계속한 바, 3시간 경과해도 비교예 2-1과 같은 광전변환 효율의 대폭적인 저하는 보이지 않고 양호하게 작동했다. 또한 전해질의 누출이나 용매의 휘발의 문제도 없었다.
이러한 결과로부터, 실시예 (2a), (2b), (2c)의 시험 셀은 높은 광전변환 특성을 가지며, 게다가 장시간의 연속 사용을 견딜 수 있는 것임을 알았다.
비교예 2-1의 시험 셀의 경우, 광전변환 특성의 측정을 개시하고나서 서서히 전해질의 용매가 휘발해 버리고, 3시간 경과하기까지 광전변환 효율은 초기값의 10% 이하로 저하되어 있고, 광전변환 소자로서 대부분 기능하지 않게 되었다.
비교예 2-2의 시험 셀의 경우, 전해질의 누출이나 용매의 휘발 문제는 없지만, 광전변환 효율이 측정 초기부터 1.4%로 낮았다. 또한 3시간 후의 광전변환 효율은 초기값의 70% 정도(약 1.0%)였다. 즉, 실시예 (2a), (2b), (2c)의 시험 셀과 비교하여 광전변환 특성이 현저하게 뒤떨어져 보이는 것이었다.
<실시예 (2d)의 시험 셀의 제작>
대극과 전해질층을 접합하여 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거한 다음, 양전극 기판의 주위를 용융 폴리올레핀계 수지를 사용하여 봉지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 (2a), (2b), (2c)의 시험 셀과 똑같은 순서에 의해, 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것을 실시예 (2d)로 한다.
<비교예 2-3에 관한 시험 셀의 제작>
작용극 및 대극으로는 상기 실시예 (2a), (2b), (2c)에 관한 시험 셀과 같은 것을 사용했다. 또한 전해액으로는 상기 비교예 2-1의 시험 셀과 같은 아세트니트릴 용액을 사용했다.
작용극과 대극을 50μm 두께의 열가소성 폴리올레핀계 수지 시트를 개재시킨 상태에서 대향시키고, 상기 수지 시트의 열용융에 의해, 양작용극과 대극 사이에 틈을 확보하여 고정했다. 이 때 전해질의 주액구로 하기 때문에, 대극 쪽의 일부에 작은 구멍을 열어 두었다. 이 주액구로부터 상기 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하고, 나아가 주액구를 에폭시계 봉지수지와 폴리올레핀계 수지를 병용하여 봉지하고, 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것을 비교예 2-3의 시험 셀로 한다.
<시험 셀의 내구성 시험>
실시예 (2d)의 시험 셀의 하나와 비교예 2-3의 시험 셀의 하나를, 각각 온도 80℃의 항온조 속에 7일간 방치했다. 그 후 항온조로부터 꺼내어 시험 셀의 개관을 눈으로 보고 관찰한 바, 비교예 2-3의 시험 셀에서는 폴리올레핀의 봉지가 열화하여 전해액의 일부가 휘발해 있고, 약간의 기포가 발생해 있었다. 이 때문에, 광전변환 소자로서 거의 기능하지 않게 되어 있었다.
*실시예 (2d)의 시험 셀에서는 전해질층에 기포 등의 현저한 외관의 변화는 관측되지 않았다.
<시험 셀의 파괴 시험>
실시예 (2d)의 시험 셀의 하나와 비교예 2-3의 시험 셀의 하나를 각각 유리 기판 쪽에서 망치에 의해 파괴하고, 그 파단부를 아래를 향해 유지하자, 비교예 2-3의 시험 셀에서는 전해액이 누출되었다. 이에 대해 실시예 (2d)의 시험 셀에서는 전하질층이 고체상이기 때문에 전해질의 누출은 없었다.
이어서, 본 발명의 제3 태양에 관한 전해질 조성물과 광전변환 소자에 대해서, 도 1에 나타낸 일 실시형태의 색소증감 태양전지를 원료로 설명한다. 본 발명 제3 태양에 관한 광전변환 소자가 제1 태양과 다른 점은 전해질 조성물이다.
도 1에 도시한 색소증감 태양전지(1)는 투명 전극 기판(2) 위에 산화티타늄 등의 산화물 반도체 미립자로 이루어지고, 광증감색소가 담지된 산화물 반도체 다공질막(5)을 가진 작용극(6)과 이 작용극(6)에 대향하여 마련된 대극(8)을 구비하고 있다. 그리고, 이러한 작용극(6)과 대극(8) 사이에는 전해질층(7)이 형성되어 있다.
전해질층(7)을 형성하는 전해질 조성물은 부분적으로 π-공역구조를 가진 고분자에 할로겐 분자가 작용함으로써 생성하는 양이온 구조를 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 갖고, 이 양이온 구조의 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온 및/또는 폴리할로겐화물을 가진 고분자 화합물을 필수 성분으로 함유한다.
이 고분자 화합물로는 1종류의 고분자 화합물일 수도 있고, 또한 복수종류의 고분자 화합물을 적당히 혼합한 혼합물일 수도 있다. 상기 고분자 화합물의 분자량의 범위로는 수백부터 수백만이고, 바람직하게는 수천부터 수십만이고, 더욱 바람직하게는 수만이다.
상기 부분적으로 π-공역구조를 가진 고분자는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 삼중결합, 탄소-질소 이중결합(-CH=N- 등) 등의 불포화 결합을 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 복수개 갖고, 고분자 사슬에 있어서 불포화 결합이 부분적으로 π-공역구조를 형성하고 있는 것이다. 「부분적으로 π-공역구조를 형성하고 있다」란,이 불포화 결합 1개가 고립되어 있는지, 2개∼10개의 범위내에서 단결합을 매개하여 연속(공역)해 있는 것을 말한다.
이와 같은 고분자(도핑되지 않은 고분자)는 할로겐 분자를 도핑함으로써 양이온 구조를 생성하는 것이다.
상기 도핑하지 않은 고분자의 구체예로는 하기 식(3-1)에 나타내는 cis-1,4- 폴리디엔계 고분자나 하기 식(3-2)에 나타내는 trans-1,4-폴리디엔계 고분자, 하기 식(3-3)에 나타내는 1,2-폴리디엔계 고분자 등을 들 수 있다.
[화학식 (3-1)]
Figure 112007088358160-pat00030
/
[화학식 (3-2)]
Figure 112007088358160-pat00031
[화학식 (3-3)]
Figure 112007088358160-pat00032
식 (3-1), (3-2), (3-3)에 있어서, 기(Rl, R2)로는 각각 서로 독립에 선택할 수 있고, 수소 원자; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기 등의 직쇄알킬기; 메톡시기,에톡시기 등의 알콕시기; 등이 예시된다.
식 (3-1)에 있어서, Rl, R2가 모두 수소원자인 경우는 cis-1,4-폴리부타디엔이고, R1이 메틸기, R2가 수소 원자인 경우는 cis-1,4-폴리이소프렌이고, Rl, R2가 모두 메틸기인 경우는 cis-1,4-폴리(2, 3-디메틸부타디엔)이다.
식 (3-2)에 있어서, Rl, R2가 모두 수소 원자인 경우는 trans-1,4-폴리부타디엔이고, R1이 메틸기, R2가 수소원자인 경우는 trans-1,4―폴리이소프렌이고, Rl, R2가 모두 메틸기인 경우는 trans-1,4―폴리(2,3-디메틸부타디엔)이다.
식 (3-3)에 있어서, Rl, R2가 모두 수소 원자인 경우는 1,2-폴리부타디엔이고, R1이 메틸기, R2가 수소원자인 경우는 1,2-폴리이소프렌이고, R1이 수소원자, R2가 메틸기인 경우는 3,4―폴리이소프렌이며, Rl, R2가 모두 메틸기인 경우는 1,2-폴리(2,3-디메틸부타디엔)이다.
상기 도핑되지 않은 고분자는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등의 공지의 단량체를 적당한 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한 일반적으로 시판되고 있는 고분자를 준비하여 이용할 수도 있지만, 물론 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 스틸렌, 아크릴로니트릴, 이소부텐 등과 공중합체를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 도핑되지 않은 고분자는, 예를 들어 할로겐 분자 등의 도펀트의 첨가에 의해 부분 산화되고, 양이온 구조(양이온성 고분자)를 가진 고분자 화합물이 된다.이 고분자 화합물 중 상기 양이온성 고분자의 쌍음이온으로는, 요오드화물 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온; Br3 -, I3 -, I5 -, I7 -, C12I-, C1I2 -, Br2I-, BrI2 - 등의 폴리할로겐화물 이온을 들 수 있다.
폴리할로겐화물 이온이란, 복수의 할로겐 원자로 이루어지는 음이온으로, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐화물 이온에 할로겐 분자를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 할로겐 분자로는 C12, Br2, I2등의 단체 할로겐 분자 및/또는 C1I, BrI, BrC1 등의 할로겐간 화합물(인터할로겐 화합물)을 사용할 수 있다.
할로겐 분자의 첨가는 특별히 필수는 아니지만, 할로겐 분자를 첨가하는 것이 바람직하다. 할로겐 분자가 첨가되어 폴리할로겐화물 이온이 개재하는 경우, 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물 이온이 산화환원쌍을 형성하고, 광전변환 특성 등의 특성을 향상할 수 있다. 할로겐화물 이온에 대한 할로겐 분자의 비는 특별히 제한은 없지만, 몰비에서 O%∼100%로 하는 것이 바람직하다.
종래의 액상의 전해질을 겔화시켜 의고체화한 겔형의 전해질 조성물에 있어서는, 고분자는 액상의 전해질을 경화시키는 경화제의 역할이었다.
이에 대해, 본 발명의 전해질 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물은 그 자체가 도전성을 갖고 있고, 산화환원쌍을 함유하는 전해질 조성물에서의 전하 이동의 주된 역할을 맡고 있고, 또한 고체상이다.
이 전해질 조성물에는 필요에 따라 이온성 액체; 4-tert-부틸피리딘, 2- 비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈 등의 유기 질소 화합물; 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 요오드화물염, 티오시안산염, 물 등의 각종 첨가물을, 전해질 조성물의 성상이나 특성을 손상하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 4급화 이미다졸륨, 4급화 피리디늄, 4급화 암모늄 등의 양이온과, 요오드화물 이온, 비스트리플루오르메틸술포닐이미드음이온, 헥사플루오르인산 이온(PF6 -), 테트라플루오르붕산 이온(BF4 -) 등의 음이온으로 이루어지고, 실온에서 액상인 염류가 예시된다.
가소제(액상 성분)를 포함하는 경우, 가소제의 비율은 바람직하게는 전해질 조성물의 질량에 대해 50% 이하,더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
투명 전극 기판(2)은 유리판이나 플라스틱 시트 등의 투명기재(4) 위에 도전 재료로 이루어지는 도전층(3)을 형성한 것이다.
투명기재(4)의 재료로는 용도상 광투과성의 높은 것이 바람직하고, 유리 외에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES) 등의 투명 플라스틱 시트, 산화티타늄, 알루미나 등의 세라믹스의 연마판 등을 사용할 수 있다.
도전층(3)으로는 투명 전극 기판(2)의 광투과율의 관점에서 주석 첨가 산화 인듐(ITO), 산화 주석(SnO2), 불소 첨가 산화 주석(FTO) 등의 투명한 산화물 반도체를 단독 또는 복수종류를 복합화하여 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 광투과율 및 도전성의 관점에서 사용 목적에 적합한 적당한 재료를 선택하여 사용하면 된다. 또한 산화물 반도체 다공질막(5)이나 전해질층(7)으로부터의 집전효율을 향상하기 때문에, 투명 전극 기판(2)의 광투과율을 현저하게 손상하지 않는 범위의 면적율로 금, 은, 백금, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등으로 이루어지는 금속 배선층을 병용할 수도 있다. 금속 배선층을 이용하는 경우, 격자 모양, 줄무늬, 빗 모양 등의 패턴으로 투명 전극 기판(2)으로 될만큼 균일하게 광이 투과하도록 설치하면 된다.
도전층(3)을 형성하는 방법으로는 도전층(3)의 재료에 따른 주지의 적절한 방법을 이용하면 되는데, 예를 들어, ITO 등의 산화물 반도체로부터 도전층(3)을 형성하는 경우, 스퍼터법, CVD법, SPD법(스프레이 열분해 퇴적법), 증착법 등의 박막형성법을 들 수 있다. 그리고, 광투과성과 도전성을 고려하여 통상 0.05μm∼2.0μm 정도의 막두께로 형성된다.
산화물 반도체 다공질막(5)은 산화티타늄(TiO2), 산화 주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화 아연(ZnO), 산화 니오븀(Nb2O5) 등의 1종 또는 2종 이상을 복합시킨 평균 입경 1nm∼1000nm의 산화물 반도체 미립자를 주성분으로 하고, 두께가 0.5μm∼50μm 정도의 다공질의 박막이다.
산화물 반도체 다공질막(5)를 형성하는 방법으로는, 예를 들어 시판되는 산화물 반도체 미립자를 원하는 분산매에 분산시킨 분산액, 혹은 졸겔법에 의해 조정할 수 있는 콜로이드 용액을 필요에 따라 원하는 첨가제를 첨가한 후, 스크린 프린트법, 잉크젯 프린트법, 롤코트법, 닥터블레이드법, 스핀코트법, 스프레이 도포법 등 주지의 도포에 의해 도포하는 방법을 적용할 수 있다. 또한 상기 콜로이드 용액중에 전극 기판(2)을 침적하여 전기영동에 의해 산화물 반도체 미립자를 전극 기판(2) 위에 부착시키는 영동전착법, 상기한 콜로이드 용액이나 분산액에 발포제를 혼합하여 도포한 후, 소결하여 다공질화하는 방법, 상기한 콜로이드 용액이나 분산액에 중합체 마이크로 비즈를 혼합하여 도포한 후, 이 중합체 마이크로 비즈를 가열처리나 화학 처리에 의해 제거하여 틈을 형성시켜 다공질화하는 방법 등도 적용할 수 있다.
산화물 반도체 다공질막(5)에 담지된 증감색소로는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어 비피리딘 구조, 다피리딘 구조 등을 포함하는 배위자를 가진 루테늄 착물이나 철 착물, 폴피린계나 프탈로시아닌계의 금속착물, 에오신, 로다민, 멜로시아닌, 쿠마린 등의 유기 색소 등을 들 수 있다. 용도나 산화물 반도체 다공질막의 재료에 따라 상기 화합물 중 1종 또는 2 종 이상을 적당 선택하여 사용할 수 있다.
대극(8)으로는 예를 들어, 유리 등의 비도전성 재료로 이루어지는 기판상에, ITO나 FTO 등의 도전성 산화물 반도체로 이루어지는 박막을 형성한 것, 혹은 기판상에 금, 백금, 탄소계 재료 등의 도전성 재료가 증착, 도포 등에 의해 설치되어 전극이 형성된 것을 사용할 수 있다. 또한 ITO나 FTO 등의 도전성 산화물 반도체의 박막 위에 백금, 카본 등의 층이 형성된 것도 적용할 수 있다.
이와 같은 대극(8)을 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 염화 백금산의 도포 후에 열처리함으로써 백금층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또는 증착법이나 스퍼터법에 의해 전극을 기판상에 형성하는 방법이라도 좋다.
전해질층(7)을 작용극(6) 위에 형성하는 방법으로는, 예를 들어 상기 고분자 화합물을 적당한 유기 용매와 혼합하고, 필요에 따라 할로겐 분자나 각종 첨가제를 첨가하고, 교반하여 상기 성분을 균일하게 용해시킴으로써 전해질 조성물 용액을 조제하고, 얻어진 전해질 조성물 용액을 작용극(6)에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 전해질 조성물을 작용극(6) 위에 캐스트했을 때, 전해질 조성물 용액을 산화물 반도체 다공질막(5)의 공극 속으로 양호하게 침투시켜 충전할 수 있다.
상기 고분자 화합물을 용해하기 위한 상기 유기 용매로는, 아세트니트릴, 메톡시아세트니트릴, 프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메탄올,
Figure 112007088358160-pat00033
-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물은 이러한 유기 용매의 적어도 어느 하나에 대해 충분한 용해도를 가진 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질 조성물은 성상이 고체상이므로, 휘발성이나 유동성이 부족하고, 색소증감 태양전지 등의 광전변환 소자로 사용했을 때, 용매의 휘발 등에 의한 전해질의 변질이나 결손이 없고, 출력과 광전변환 특성이 높고, 장시간에 걸쳐 안정적으로 기능할 수 있게 된다. 또한 용기의 틈 등으로부터의 전해질의 누출이나 소자의 파손시의 산란 등이 억제되고, 취급성이 우수하다.
본 발명에 있어서 고체상이란, 이하의 시험에 의해 용이하게 검사할 수 있다. 우선 도 2a에 나타내는 바와 같이, 약 5cm각의 정방형의 유리판(11)의 일면에중앙부(12)를 약 20mm각 정도로 남기고, 점착 테이프(13)를 붙이고, 이 점착 테이프(13)로 둘러싸인 중앙부(12)에 전해질 조성물 용액을 적하한다. 건조 후, 점착 테이프(13)를 벗겨 전해질막(14)이 형성된 유리판(11)으로 한다. 전해질막(14)의 막두께는 30μm 정도로 한다. 그리고, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 이 유리판(11)을 상면(15) 위와 수직으로 세워 실온에서 10시간 방치한다. l0시간 후, 전해질막(14)이 상면(15)에 접촉하지 않은 경우, 전해질 조성물은 유동성이 낮고, 고체상이라고 판정된다. 반대로, 전해질막(14)이 상면(15)에 접촉한 경우, 전해질 조성물은 유동성이 높고, 액상이라고 판정된다.
이어서, 실시예를 토대로 본 발명의 제3 태양에 관한 전해질 조성물과 광전변환 소자에 대해 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 (3a)에 관한 시험 셀의 제작>
투명 전극 기판으로서, FTO막 부착 유리 기판을 사용하고, 이 투명 전극 기판(2)의 FTO막(도전층) 측의 표면에 평균 입경 20nm의 산화티타늄의 슬러리상 분산 수용액을 도포하고, 건조 후 450℃에서 1시간 가열처리함으로써 두께 7μm의 산화물 반도체 다공질막을 형성했다. 나아가, 루테늄비피리딘 착물(N3 색소)의 에탄올 용액 속에 하룻밤 침지하여 색소담지시키고, 작용극을 제작했다. 또한 대극으로 백금으로 이루어지는 전극층을 스퍼터법에 의해 마련한 FTO 유리 전극 기판을 준비했다.
이어서 이하의 방법에 의해 전해질층을 작용극상에 형성했다.
우선 폴리디엔계 중합체로서 폴리부타디엔과, NaI와 I2를 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 조제했다.
이 테트라히드로푸란용액을 작용극의 산화물 반도체 다공질막 상에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복했다. 이 작업에 의해, 전해질 조성물을 산화물 반도체 다공질막에 침투시키고 충전했다. 전해질 조성물 용액의 적하가 완료한 후, 반건조 상태 중에 전해질층에 대해 상기 대극을 강하게 밀어붙이면서 서로 겹치고, 대극과 전해질층을 접합했다. 나아가, 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거했다. 이상의 순서에 의해, 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.이들은 표 4에 나타내는 바와 같이 실시예 (3a)-1에서 (3a)-3로 한다.
<실시예 (3b)에 관한 시험 셀의 제작>
실시예 (3b)가 실시예 (3a)와 다른 점은 폴리디엔계 중합체로서 폴리이소프렌을 사용하는 점이다. 다른 구성은 실시예 (3a)와 같기 때문에 설명을 생략한다.
실시예 (3a)와 똑같이 하여 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.이것은 표 4에 나타내는 바와 같이 실시예 (3b)-1에서 (3b)-2로 한다.
<비교예 3-1에 관한 시험 셀의 제작>
작용극 및 대극으로는 상기 실시예 (3a), (3b)에 관한 시험 셀과 똑같은 것을 사용했다. 전해질이 되는 전해액으로 4급화 이미다졸륨 요오드화물, 요오드화 리튬, 요오드, 4-tert-부틸피리딘을 포함하는 아세트니트릴 용액을 조제했다.
작용극과 대극을 서로 대향시켜 그 사이에 상기 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하고, 비교예 3-1의 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.
<비교예 3-2에 관한 시험 셀의 제작>
작용극은 상기 실시예 (3a), (3b)의 순서에 사용한 산화티타늄 슬러리를 대신하여 산화티타늄 나노 입자와 티타늄 테트라이소프로폭시드를 포함하는 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예의 순서와 똑같이 하여 제작했다. 또한 대극으로는 상기 실시예 (3a), (3b)와 같은 백금피복된 FTO전극 기판을 사용했다.
전해질층이 되는 전해질로 요오드화 구리(CuI)를 사용했다. 전해질 조성물 용액으로 CuI의 아세트니트릴 포화 용액을, 작용극의 산화물 반도체 다공질막 상에 소량씩 적하하여 건조시키는 작업을 반복했다. 이 작업에 의해 CuI를 산화물 반도체 다공질막에 침투시키고 충전했다. CuI 용액의 적하가 완료한 후, 이 전해질층에 대해 상기 대극을 밀어붙이면서 서로 겹치고, 대극과 전해질층을 접합했다. 나아가 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거했다. 이상의 순서에 의해, 비교예 3-2의 시험 셀이 되는 색소증감 태양전지를 제작했다.
<시험 셀의 광전변환 특성>
상기한 바와 같이 제작한 각각의 시험 셀의 광전변환 특성을 측정했다. 각각의 시험 셀에 대해 광전변환 효율의 초기값(초기 변환 효율)을 표 4에 나타낸다.
번호 전해질속의 성분 I-/I2 성상 초기변환효율(%)
(3a)-1 폴리부타디엔 10:1 고체상 3.1
(3a)-2 폴리부타디엔 4:1 고체상 3.2
(3a)-3 폴리부타디엔 1.5:1 고체상 2.4
(3b)-1 폴리이소프렌 10:1 고체상 2.4
(3c)-1 폴리이소프렌 1.5:1 고체상 2.5
Ref.3-1 아세트니트릴용액 - 액상 5.5
Ref.3-1 고체 CuI - 고체상 1.4
실시예 (3a), (3b)의 시험 셀은 전해질층이 플라스틱과 유사한 외관을 나타내고 있고, 성상의 시험에 의해서도 고체상이라고 판정되었다.
실시예 (3a), (3b)의 시험 셀에 대해 색소증감 태양전지의 광전변환 특성의 측정을 계속한 바, 3시간 경과해도 비교예 3-1과 같은 광전변환 효율의 대폭적인 저하는 보이지 않고 양호하게 작동했다. 또한 전해질의 누출이나 용매의 휘발 문제도 없었다.
이러한 결과로부터 실시예 (3a), (3b)의 시험 셀은 충분히 높은 광전변환 특성을 갖고, 게다가 장시간의 연속 사용에 견딜 수 있는 것임을 알았다.
비교예 3-1의 시험 셀의 경우, 광전변환 특성의 측정을 개시하고나서 서서히 전해질의 용매가 휘발해 버리고, 3시간 경과할 때까지 광전변환 효율은 초기값의 10% 이하로 저하되어 있고, 광전변환 소자로서 거의 기능하지 않게 되었다.
비교예 3-2의 시험 셀의 경우, 전해질의 누출이나 용매의 휘발 문제는 없지만, 광전변환 효율이 측정 초기부터 1.4%로 낮았다. 또한 3시간 후의 광전변환 효율은 초기값의 70% 정도(약 1.0%)였다. 즉, 실시예 (3a), (3b)의 시험 셀과 비교하여 광전변환 특성이 두드러지게 뒤떨어져 보이는 것이었다.
<실시예 (3c)의 시험 셀의 제작>
대극과 전해질층을 접합하여 전해질 조성물 용액의 용매를 충분히 건조하여 제거한 후, 양전극 기판의 주위를 용융 폴리올레핀계 수지를 사용하여 봉지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 (3a), (3b)의 시험 셀과 똑같은 절차로 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것을 실시예 (3c)으로 한다.
<비교예 3-3에 관한 시험 셀의 제작>
작용극 및 대극으로는 상기 실시예 (3a), (3b)에 관계되는 시험 셀과 똑같은 것을 사용했다. 또한 전해액으로는 상기 비교예 3-1의 시험 셀과 같은 아세트니트릴 용액을 사용했다.
작용극과 대극을 50μm 두께의 열가소성 폴리올레핀계 수지 시트를 개재시킨 상태에서 대향시키고, 상기 수지 시트의 열용융에 의해 양작용극과 대극 사이에 틈을 확보하여 고정했다. 이 때 전해질의 주액구로 하기 위해 대극 쪽의 일부에 작은 구멍을 만들어 두었다. 이 주액구로부터 상기 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하고, 나아가 주액구를 에폭시계 봉지수지와 폴리올레핀계 수지를 병용하여 봉지하고, 색소증감 태양전지를 제작했다. 이것을 비교예 3-3의 시험 셀로 한다.
<시험 셀의 내구성 시험>
실시예 (3c)의 시험 셀의 하나와 비교예 3-3의 시험 셀의 하나를 각각 온도80℃의 항온조 속에 7일간 방치했다. 그 후 항온조로부터 꺼내어 시험 셀의 개관을 눈으로 보고 관찰한 바, 비교예 3-3의 시험 셀에서는 폴리올레핀의 봉지가 열화하여 전해액의 일부가 휘발해 있고, 약간의 기포가 발생해 있었다. 이 때문에, 광전변환 소자로서 거의 기능하지 않게 되었다.
실시예 (3c)의 시험 셀에서는 전해질층에 기포 등의 현저한 외관의 변화는 관측되지 않았다.
<시험 셀의 파괴 시험>
실시예 (3c)의 시험 셀의 하나와 비교예 3-3의 시험 셀의 하나를 각각 유리 기판 쪽에서 망치에 의해 파괴하고, 그 파단부를 아래를 향해 유지한 바, 비교예 3-3의 시험 셀에서는 전해액이 누출되었다. 이에 대해 실시예 (3c)의 시험 셀에서는 전하질층이 고체상이기 때문에, 전해질의 누출은 없었다.
도 1은 본 발명의 광전변환 소자의 일 실시형태의 색소증감 태양전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2a는 전해질 조성물의 성상을 시험하기 위한 유리판을 나타내는 표면도이다.
도 2b는 전해질막이 형성된 유리판이 직립된 상태를 나타내는 측면도이다.
도 3은 실시예의 광전변환 소자(시험 셀)의 전류-전압 곡선의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. 전해질 조성물로서,
    부분적으로 π-공역구조를 가진 고분자에 할로겐 분자가 작용함으로써 생성하는 양이온 구조를 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 가지고, 이 양이온 구조의 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온 및/또는 폴리할로겐화물을 가진 고분자 화합물을 함유하고, 고체상으로 되어 있는 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이 쌍음이온으로서 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물의 양방을 함유하고,
    이들 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물이 산화환원쌍을 형성하고 있는 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물이 요오드를 포함하는 음이온인 전해질 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 이온 또는 폴리할로겐화물이 요오드를 포함하는 음이온인 전해질 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 이온과 폴리할로겐화물로부터 형성되는 산화환원쌍이 I-/I3 -인 전해질 조성물.
  6. 광전변환 소자로서,
    제 1 항에 기재된 전해질 조성물을 전해질로 하는 광전변환 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    색소담지된 산화물 반도체 다공질막을 전극 기판상에 가진 작용극과 이 작용극에 대향하여 배치된 대극을 구비하고,
    상기 작용극과 대극 사이에 제 1 항에 기재된 전해질 조성물로 이루어지는 전해질층이 마련된 색소증감 태양전지인 광전변환 소자.
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