CN107254705B - 一种纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺 - Google Patents

一种纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米TiN‑PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺，该工艺采用电化学方法在金属表面直接合成获得纳米复合材料，方法简单，易于控制，利用超声波分散技术配置好纳米悬浮状的TiN‑NPs粉末合成溶液,合成溶液的纳米氮化物的浓度可控，同时纳米颗粒尺寸处于5～30nm，苯胺单体的浓度为0.1‑0.2M，采用三电极体系，循环伏安法技术获得纳米化的聚苯胺复合材料，通过控制循环数也即电荷转移数控制涂层的厚度。该发明通过电化学合成技术获得纳米化复合涂层，具有良好的导电和耐蚀性能，可以满足于燃料电池金属双极板材料表面的耐蚀、导电的要求。

Description

一种纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺。
背景技术
随着能源越来越紧张，新型储能技术和新能源越来越受到重视，其中质子交换膜燃料电池在氢能领域具有广阔的应用前景。然而作为质子交换膜燃料电池组件的金属双极板材料，其在燃料电池使用的酸性环境中易于发生腐蚀和钝化，一方面增加界面的接触电阻；另一方面腐蚀产物离子毒化电池的催化材料，从而导致电池性能退化。目前解决这种问题的有效涂层是可以在金属表面施加耐蚀导电的聚合物材料可以有效降低不锈钢材料表面的界面接触电阻，同时提高材料的耐蚀性能。
其中采用电化学手段合成的导电聚苯胺材料可以解决目前的问题，但是电化学合成的聚苯胺涂层其界面接触电阻和其余表面一定的缺陷难以避免，从而影响其在电池环境中的使用。因此如何能有效消除涂层缺陷，同时提高涂层的导电性能是目前需要解决的问题。
金属陶瓷材料如TiC、TiN等材料具有优异的导电性能，而且在酸性环境中具有优异的化学稳定性，适合于作为双极板表面的涂层材料。目前制备的TiN涂层的方法有很多，其中采用物理气相沉积，多弧离子度。但这些方法制备的TiN涂层具有较高的缺陷，这些缺陷不利于耐蚀性的提高，因此目前涂层制备技术的发展方向是进一步降低这些涂层的缺陷。
能否采用一种技术结合高分子聚合物和金属陶瓷材料两者的优点，因此本发明专利在尝试多种实验技术的基础上，提出采用电化学技术合成纳米导电的TiN复合聚苯胺涂层材料，通过在合成溶液中弥散分布纳米尺度的TiN颗粒材料，控制电化学过程中的电量，从而获得纳米TiN-PANI复合材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺，以解决不锈钢双极板材料在电池酸性环境中的耐蚀和导电问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺，具有以下步骤：
a、选取不同系列不锈钢样品，在酸性条件下对不锈钢样品进行表面清洗处理，以清除表面钝化膜；
b、配置纳米合成溶液：按照如下顺序进行，先将TiN纳米颗粒添加到一定浓度的硫酸溶液中，然后将该配置好的混合溶液采用超声波进行分散处理15～30分钟，直到纳米TiN颗粒弥散分布并形成悬状，此时再进一步向上述混合溶液内添加苯胺单体，选用的容器为深色避光器，添加的浓度为0.1-0.2M，添加形成的苯胺浓度为0.1-0.2M，最后将添加苯胺单体后的混合溶液在避光条件下进一步进行超声波分散处理15～20分钟，从而获得纳米合成溶液；
c、电化学方法合成导电耐蚀纳米TiN-PANI涂层，合成的方式选择循环伏安法，在避光条件下进行，合成电压扫描范围为0.18～1.2VAg/AgCl，扫描速度为10～50mV，扫描圈数5～50圈，获得的涂层厚度为10～40nm.，所获得涂层的界面电阻为32～33mΩ/cm2。
优选地，步骤a中，不锈钢样品材料可选取SS304或316L不锈钢，将不锈钢样品线切割成1cm2×1cm2×0.1cm的尺寸形状，将其置于配置浓度为0.1MH2SO4+0.01MHCl的溶液中,静置15分钟后取出，用去离子水冲洗干净，然后在氮气中进行干燥处理15分钟，最后用丙酮擦试处理。
步骤b中，选用的硫酸溶液浓度为0.05～0.1M，所用纳米颗粒尺寸为5～30nm，添加的苯胺浓度为0.1～0.2M，添加苯胺后的混合溶液置于深色避光器内进行超声处理15～20分钟，最终获得纳米合成溶液。
步骤c中，电化学合成采用三电极体系进行合成，将步骤a中处理好的不锈钢样品作为工作电极，参比电极选择为Ag/AgCl电极，辅助电极采用箔片。
本发明的有益效果是：本发明工艺简单，易于控制，其充分利用了TiN良好的导电性能和化学稳定性，同时结合聚合物涂层在酸性环境中的稳定性，所获得纳米颗粒复合聚合物涂层，具有低界面接触电阻和良好的耐蚀性，从而可以解决不锈钢双极板材料在电池酸性环境中的耐蚀和导电问题。
具体实施方式
一种纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺，具体实施包括以下3个步骤：
a：将不同系列的不锈钢进行酸性条件下的表面清洗处理，清除表面钝化膜，为后续在不锈钢表面生成纳米复合聚合物涂层做准备，所采用的不同系列的不锈钢材料包括SS304，316L不锈钢，但材料选择不局限于不锈钢。将选用的不锈钢线切割成1cm2×1cm2×0.1cm的样品尺寸，然后将其置于配置为0.1MH2SO4+0.01MHCl溶液中,静置15分钟后取出不锈钢样品，用去离子水冲洗干净，然后将不锈钢样品置于氮气中进行干燥处理15分钟，最后用丙酮擦试处理以备用。
b：纳米合成溶液的配置；选择颗粒尺寸为5～30nm的TiN纳米颗粒，在酸性条件下进行配置，先将TiN纳米颗粒添加到浓度为0.05～0.1MH2SO4溶液中，添加纳米颗粒后的混合溶液采用超声波进行分散处理大约15～30分钟，直到纳米TiN颗粒弥散分布并形成悬状，然后在上述混合溶液中，添加苯胺单体，添加形成的苯胺浓度为0.1～0.2M，添加苯胺单体后的混合溶液置于深色避光器中，在避光条件下进行进一步超声波处理15～20分钟，从而获得纳米复合合成溶液，为合成复合涂层材料做好充分的准备工作。
c：电化学方法合成导电耐蚀纳米TiN-PANI涂层：具体过程如下：采用三电极体系进行电化学合成，将步骤1中处理好的不锈钢作为工作电极，参比电极选择为Ag/AgCl电极，辅助电极采用箔片，在避光条件下进行，合成方式选择循环伏安法，合成电压扫描范围：0.18～1.2VAg/AgCl.扫描速度为：10～50mV.为了控制获得的纳米复合聚合涂层材料的厚度，扫描圈数控制在5～50圈，最终获得的涂层厚度在10～40nm，涂层的界面电阻在32～33mΩ/cm2。
实施例一：
1、将SS304不锈钢采用线切割成1cm2×1cm2×0.1cm尺寸的不锈钢样品，然后将样品置于配置为0.1MH2SO4+0.01MHCl的溶液中,静置15分钟后取出样品，用去离子水将样品表面冲洗干净，然后在氮气中进行干燥处理15分钟，最后用丙酮将样品擦试干净以备用；
2、选择颗粒尺寸为15nm的TiN纳米颗粒，在酸性条件下进行配置，配置的酸溶液采用硫酸，在配置溶液过程中，先将TiN纳米颗粒添加到0.05的MH2SO4溶液中，添加纳米颗粒后的混合溶液采用超声波进行分散处理30分钟，直到纳米TiN颗粒弥散分布并形成悬状，再在上述混合溶液中添加苯胺单体，添加形成的苯胺浓度为0.1M，将添加苯胺后的混合溶液置于深色避光器内，在避光条件下进行进一步超声波处理20分钟，最终获得纳米复合合成溶液；
3、采用三电极体系进行电化学合成导电耐蚀纳米TiN-PANI涂层，将处理好的不锈钢样品作为工作电极，选择参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极采用箔片，在避光条件下进行，合成方式选择循环伏安法，合成电压扫描范围为0.18～1.2VAg/AgCl.扫描速度为20mV，扫描圈数控制在10圈，最终获得的涂层厚度为20nm，涂层的界面电阻为32mΩ/cm2。
实施例二：
1、将SS304不锈钢采用线切割成1cm2×1cm2×0.1cm尺寸的不锈钢样品，然后将样品置于配置为0.1MH2SO4+0.01MHCl的溶液中,静置15分钟后取出样品，用去离子水将样品表面冲洗干净，然后在氮气中进行干燥处理15分钟，最后用丙酮将样品擦试干净以备用；
2、选择TiN纳米颗粒处于20nm纳米颗粒，在酸性条件下进行配置，配置的酸溶液采用硫酸，在配置溶液过程中，先将TiN纳米颗粒添加到0.1M的H2SO4溶液中，添加纳米颗粒后的混合溶液采用超声波进行分散处理25分钟，直到纳米TiN颗粒弥散分布并形成悬状，再在上述混合溶液中添加苯胺单体，添加形成的苯胺浓度为0.2M，将添加苯胺后的混合溶液置于深色避光器内，在避光条件下进行进一步超声波处理25分钟，获得纳米复合合成溶液。
3、采用三电极体系进行电化学合成导电耐蚀纳米TiN-PANI涂层，将处理好的不锈钢样品作为工作电极，选择参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极采用箔片，在避光条件下进行，合成方式选择循环伏安法，合成电压扫描范围：0.18～1.2VAg/AgCl.扫描速度为15mV，扫描圈数控制在15圈，最终获得的涂层厚度为25nm。涂层的界面电阻为33mΩ/cm2。
本发明通过在合成溶液中弥散分布纳米级尺寸的TiN颗粒材料，控制电化学过程中的电量，从而获得纳米TiN-PANI复合材料，工艺简单，易于控制，其充分利用了TiN良好的导电性能和化学稳定性，同时结合聚合物涂层在酸性环境中的稳定性，所获得纳米颗粒复合导电聚合物涂层，具有低界面接触电阻和良好的耐蚀性，从而解决了不锈钢双极板材料在电池酸性环境中的耐蚀和导电问题。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺，其特征是：具有以下步骤：
a、选取不同系列不锈钢样品，在酸性条件下对不锈钢样品进行表面清洗处理，以清除表面钝化膜；
b、配置纳米合成溶液：按照如下顺序进行，先将TiN纳米颗粒添加到一定浓度的硫酸溶液中，然后将该配置好的混合溶液采用超声波进行分散处理15～30分钟，直到纳米TiN颗粒弥散分布并形成悬状，此时再进一步向上述混合溶液内添加苯胺单体，选用的容器为深色避光器，添加的浓度为0.1-0.2M，添加形成的苯胺浓度为0.1-0.2M，最后将添加苯胺单体后的混合溶液在避光条件下进一步进行超声波分散处理15～20分钟，从而获得纳米合成溶液；选用的硫酸溶液浓度为0.05～0.1M，所用纳米颗粒尺寸为5～30nm，添加的苯胺浓度为0.1～0.2M；
c、电化学方法合成导电耐蚀纳米TiN-PANI涂层，合成的方式选择循环伏安法，在避光条件下进行，合成电压扫描范围为0.18～1.2VAg/AgCl，扫描速度为10～50mV，扫描圈数5～50圈，获得的涂层厚度为10～40nm，所获得涂层的界面电阻为32～33mΩ/cm2；
电化学合成采用三电极体系进行合成，将步骤a中处理好的不锈钢样品作为工作电极，参比电极选择为Ag/AgCl电极，辅助电极采用箔片。
2.如权利要求1所述的纳米TiN-PANI复合导电聚合物涂层的制备工艺，其特征是：步骤a中，不锈钢样品材料可选取SS304或316L不锈钢，将不锈钢样品线切割成1cm×1cm×0.1cm的尺寸形状，将其置于配置浓度为0.1MH2SO4+0.01MHCl的溶液中，静置15分钟后取出，用去离子水冲洗干净，然后在氮气中进行干燥处理15分钟，最后用丙酮擦试处理。
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