CN109112565A - 一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法 - Google Patents

一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化析氢技术领域，具体涉及一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法。针对现有的二硫化钼纳米薄片间及其与底部电极之间载流子传输效率低、半导体2H相二硫化钼催化析氢活性低的问题，本发明的技术核心包括如下内容：[1]掺入聚乙烯吡咯烷酮，使二硫化钼产生由半导体2H相到金属1T相的转变；[2]均匀引入还原氧化石墨烯形成三维导电网络，改善二硫化钼片层间及与底部电极的电接触；[3]铜薄膜电极作为导电基底，其与催化活性功能层有优良电接触，可有效提升电荷转移效率。本发明适用于常温下酸性溶液中的催化析氢反应。

Description

一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法
技术领域
本发明属于催化析氢技术领域，具体涉及一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法。
背景技术
随着传统化石能源的消耗以及日益严重的环境污染问题，氢能作为一种高效清洁的能源载体，被当作传统能源的理想替代者。如何高效可持续地获得氢气是氢经济循环中的重要一环。电解水制氢被认为是可持续获取氢气的重要途径，高效电催化析氢材料的设计是关系到这一技术能否实现的关键。当前，电解水制氢领域的核心任务是解决高制氢效率与低催化成本之间的矛盾，从而发展高效、经济、绿色的制氢催化剂及相关工艺，以取代资源有限、造价昂贵的金属铂催化剂，实现能量的低成本转化。
二硫化钼作为类石墨烯二维材料，具有类似于金属铂的氢吸附自由能，能够在强酸性溶液中稳定存在且资源丰富，是传统贵金属催化析氢材料的理想替代物。然而其电催化活性与传统铂族贵金属催化材料相比仍有较大差距，其催化应用还存在诸多桎梏因素，主要表现在：(1)二硫化钼作为半导体材料，其与电极基底的载流子传输效率低；(2)二硫化钼与导电性材料的非均匀复合对其片层间电子迁移率的提高作用有限；(3)自然状态下的二硫化钼是以半导体相(2H-MoS2)存在，而研究(Wang H,Lu Z,Kong D,etal.Electrochemical Tuning of MoS2nanoparticles on three-dimensional substratefor efficient hydrogen evolution[J],ACS Nano,2014,8:4940-4947.)表明二硫化钼在金属相(1T-MoS2)时电荷转移阻抗小，具有更高的催化析氢活性。现有技术(Voiry D,Salehi M,Silva R,et al.Conducting MoS2nanosheets as catalysts for hydrogenevolution reaction[J],Nano Letters,2013,13:6222-6227；Wang H,Lu Z,Xu S,etal.Electrochemical tuning ofvertically aligned MoS2nanofilms and itsapplication in improving hydrogen evolution reaction.PNAS,2013,110:19701-19706.)通过电化学锂离子插层法实现2H-MoS2部分转化为1T-MoS2，该方法制备条件苛刻。
发明内容
针对现有的二硫化钼纳米薄片层间及其与导电基底之间载流子传输效率低、以及半导体相二硫化钼(2H-MoS2)催化析氢活性低的问题，本发明提供一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，其目的在于：掺入聚乙烯吡咯烷酮使得二硫化钼在液相剥离过程中发生相变，产生金属相二硫化钼(1T-MoS2)；均匀掺入还原氧化石墨烯使得二硫化钼纳米片层间载流子传输效率显著提高；选用具有催化析氢活性的铜薄膜电极作为电极基底，有效提升二硫化钼与电极基底间的载流子传输效率。
本发明采用的技术方案如下：
一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，在采用液相超声剥离法制备二硫化钼纳米薄片的过程中，向剥离溶剂中添加聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯，得到二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液。
采用该技术方案后，一方面利用聚乙烯吡咯烷酮的插层作用使得二硫化钼在剥离过程中发生相变，生成电荷转移阻抗更低的金属相二硫化钼；另一方面，通过均匀掺入的还原氧化石墨烯形成三维导电网络，有效提升二硫化钼纳米薄片层间及其与导电基底间的载流子传输效率。同时，聚乙烯吡咯烷酮作为连接剂使得二硫化钼与还原氧化石墨烯的电子耦合作用加强，这进一步提高了电子传输效率。
优选的，向所述剥离溶剂中添加二硫化钼、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的质量比为1：0.15～0.25：0.05～0.15。
优选的，所述制备二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液的过程具体包括如下步骤：
[1]配制剥离溶剂；
[2]将二硫化钼、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯按比例掺入步骤[1]所配制的剥离溶剂中，得到混合初始悬浮液；
[3]通过液相超声方法对步骤[2]所述混合初始悬浮液进行处理，使二硫化钼得到有效剥离，得到包含有二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合悬浮液；
[4]对步骤[3]得到的混合悬浮液进行离心分离，取上清液即为包含有二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮河还原氧化石墨烯的混合分散液。
优选的，利用所述二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液制备覆盖在电极基底上的催化活性功能层，所述电极基底为铜薄膜电极。采用铜薄膜电极作为电极基底，可有效降低二硫化钼与电极基底间的电荷转移阻抗。
进一步优选的，铜薄膜电极的制备方法包括如下步骤：
[1]将刚性或挠性载体材料浸泡于表面改性剂水溶液中进行表面处理；
[2]将用于催化铜化学沉积的催化剂墨水通过浸泡或印刷方法转移至经过步骤[1]处理后的刚性或挠性载体表面，进行化学沉积前处理；
[3]将经过步骤[2]化学沉积前处理后的刚性或挠性载体浸泡于含有铜离子的沉积溶液中进行化学催化沉积，得到铜薄膜电极。
进一步优选的，利用所述二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液制备覆盖在电极基底上的催化活性功能层的方法为：滴涂、喷涂或印刷。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)聚乙烯吡咯烷酮的加入使得二硫化钼在剥离过程中发生相变，生成催化活性更高的金属相二硫化钼；(2)均匀掺入的还原氧化石墨烯形成三维导电网络，可有效提升二硫化钼纳米片层间及其与导电基底间的载流子传输效率；(3)聚乙烯吡咯烷酮作为连接剂使得二硫化钼与还原氧化石墨烯的电子耦合作用加强，进一步提高了电子传输效率；(4)采用铜电极作为电极基底，可有效降低二硫化钼与电极基底间的电荷转移阻抗；(5)本发明制备的催化析氢电极具有极高的催化析氢活性；(6)本发明技术方案简单，成本低，可大批量制备催化析氢电极。
附图说明
本发明将通过实例并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明实施例1得到的掺有聚乙烯吡咯烷酮的二硫化钼X射线光电子能谱图；
图2是本发明实施例1得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图(左)以及Tafel曲线图(右)；
图3是本发明实施例1得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮催化析氢电极的交流阻抗谱图；
图4是本发明实施例1中得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮复合材料(左)以及实施例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯复合材料(右)的扫描电子显微镜图片；
图5是本发明实施例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图(左)以及Tafel曲线图(右)；
图6是本发明实施例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢电极的交流阻抗谱图；
图7是本发明对比例1得到的二硫化钼的X射线光电子能谱图；
图8是本发明对比例1得到的二硫化钼催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图(左)以及Tafel曲线图(右)；
图9是本发明对比例1得到的二硫化钼催化析氢电极的交流阻抗谱图；
图10是本发明对比例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图(左)以及Tafel曲线图(右)。
图11是本发明对比例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢电极催化析氢工作电极的交流阻抗谱图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，其特征在于：在采用液相超声剥离法制备二硫化钼纳米薄片的过程中，向剥离溶剂中添加聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯，得到二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液。
优选的，向所述剥离溶剂中添加二硫化钼、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的质量比为1：0.15～0.25：0.05～0.15。
优选的，所述制备二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液的过程具体包括如下步骤：
[1]配制剥离溶剂；
[2]将二硫化钼、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯按比例掺入步骤[1]所配制的剥离溶剂中，得到混合初始悬浮液；
[3]通过液相超声方法对步骤[2]所述混合初始悬浮液进行处理，使二硫化钼得到有效剥离，得到包含有二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合悬浮液；
[4]对步骤[3]得到的混合悬浮液进行离心分离，取上清液即为包含有二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮河还原氧化石墨烯的混合分散液。
优选的，利用所述二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液制备覆盖在电极基底上的催化活性功能层，所述电极基底为铜薄膜电极。
进一步优选的，铜薄膜电极的制备方法包括如下步骤：
[1]将刚性或挠性载体材料浸泡于表面改性剂水溶液中进行表面处理；
[2]将用于催化铜化学沉积的催化剂墨水通过浸泡或印刷方法转移至经过步骤[1]处理后的刚性或挠性载体表面，进行化学沉积前处理；
[3]将经过步骤[2]化学沉积前处理后的刚性或挠性载体浸泡于含有铜离子的沉积溶液中进行化学催化沉积，得到铜薄膜电极。
进一步优选的，利用所述二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液制备覆盖在电极基底上的催化活性功能层的方法为：滴涂、喷涂或印刷。
下面结合附图和实例，详述本发明的技术方案。
实施例1
将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，加入40mg的聚乙烯吡咯烷酮，然后称取二硫化钼粉末原料200mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼纳米薄片和聚乙烯吡咯烷酮的混合分散液，即为催化析氢活性材料。
将Teslin纸基浸泡在氯化亚锡溶液中10min，进行纸基表面改性，然后将Teslin纸基取出并烘干；之后采用印刷法将含银离子的溶液印刷于经表面改性的Teslin纸基表面；最后将表面附着有银离子的Teslin纸基完全浸泡于化学沉铜液中进行铜的催化沉积，该过程持续时间20min，温度控制在40℃，得到表面覆盖有铜薄膜的催化析氢电极基底。
将二硫化钼纳米薄片和聚乙烯吡咯烷酮的混合分散液作为油墨，利用喷墨印刷方法将二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮复合材料喷印于铜基底上，烘干后制得催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。
图1是本发明实施例1得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的X射线光电子能谱图。由图1可知，引入聚乙烯吡咯烷酮后，产生了金属1T相的二硫化钼，说明聚乙烯吡咯烷酮的引入使二硫化钼发生半导体相向金属相相变。
图2是本发明实施例1得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮催化析氢工作电极的线性扫描伏安曲线图(左)以及Tafel曲线图(右)。由图2可知，实施例1得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮催化析氢工作电极在交换电流密度为10mA/cm2时的过电位为63mV，Tafel斜率为56mV/dec。
图3是本发明实施例1得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮催化析氢工作电极的交流阻抗谱图。由图3可知，实施例1得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮催化析氢工作电极的电荷转移电阻为90Ω。
实施例2
将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，加入40mg的聚乙烯吡咯烷酮，然后称取二硫化钼粉末原料200mg以及还原氧化石墨烯粉末原料20mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液，即为催化析氢活性材料。
将Teslin纸基浸泡在氯化亚锡溶液中10min，进行纸基表面改性，然后将Teslin纸基取出并烘干；之后采用喷墨印刷法将含银离子的溶液喷印在经表面改性后的Teslin纸基表面；最后将表面附着有银离子的Teslin纸基完全浸泡于化学沉积铜液中进行铜的催化沉积，该过程持续时间20min，温度控制在40℃，得到表面覆盖有铜薄膜的催化析氢电极基底。
将二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液作为油墨，利用喷墨印刷方法将二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯复合材料喷印于铜基底上，烘干后制得催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。
图4是本发明实施例1得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮复合材料(左)以及实施例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯复合材料(右)的扫描电子显微镜照片。由图4可知，还原氧化石墨烯均匀包覆于二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮复合材料表面，形成三维导电网络。
图5是本发明实施例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢工作电极的线性扫描伏安曲线图(左)以及Tafel曲线图(右)。由图5可知，实施例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢工作电极在交换电流密度为10mA/cm2时的过电位为51mV，Tafel斜率为55mV/dec。
图6是本发明实施例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢工作电极的交流阻抗谱图。由图6可知，二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢工作电极的电荷转移电阻约为35Ω。
对比例1
将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，然后称取二硫化钼粉末原料200mg分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼分散液，即为催化析氢活性材料。
将Teslin纸基浸泡在氯化亚锡溶液中10min，进行纸基表面改性，然后将Teslin纸基取出并烘干；之后采用喷墨印刷法将含银离子的溶液喷印在经表面改性后的Teslin纸基表面；最后将表面附着有银离子的Teslin纸基完全浸泡于化学沉积铜液中进行铜的催化沉积，该过程持续时间20min，温度控制在40℃，得到表面覆盖有铜薄膜的催化析氢电极基底。
利用喷墨印刷方法将二硫化钼材料喷印于铜基底上，烘干后制得催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。
图7是本发明对比例1得到的二硫化钼的X射线光电子能谱图。由图7可知，对比例1中的二硫化钼仅以2H相存在，并未产生1T相二硫化钼。
图8是本发明对比例1得到的二硫化钼催化析氢工作电极的线性扫描伏安曲线图(左)以及Tafel曲线图(右)。由图8可知，对比例1得到的二硫化钼催化析氢工作电极在电流密度为10mA/cm2下的过电位为93mV，Tafel斜率为77mV/dec。
图9是本发明对比例1得到的二硫化钼催化析氢电极的交流阻抗谱图。由图9可知，对比例1得到的二硫化钼催化析氢工作电极的电荷转移电阻约为120Ω。
由实施例1、实施例2和对比例1可知，聚乙烯吡咯烷酮的加入引起了二硫化钼由半导体2H相向金属1T相的转化，降低了催化析氢工作电极的电荷转移阻抗；还原氧化石墨烯的加入形成三维导电网络，进一步使得催化析氢工作电极的电荷转移阻抗大幅降低。
对比例2
将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，加入40mg的聚乙烯吡咯烷酮，然后称取二硫化钼粉末原料200mg以及还原氧化石墨烯粉末原料20mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液，即为催化析氢活性材料。
采用滴涂的方法将上述分散液转移至Nafion溶液修饰后的玻碳电极上，烘干后制得催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。
图10是本发明对比例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢电极催化析氢工作电极的线性扫描伏安曲线图(左)以及Tafel曲线图(右)。由图10可知，对比例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢工作电极电极在电流密度为10mA/cm2时的过电位为101mV，Tafel斜率为62mV/dec。
图11是本发明对比例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢工作电极的交流阻抗谱图。由图11可知，对比例2得到的二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯催化析氢工作电极的电荷转移电阻约为182Ω。
由实施例2和对比例2可知，铜基底电极相比于玻碳电极，大幅降低了催化析氢过程的电荷转移阻抗，提高了二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯工作电极的催化析氢性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，其特征在于：在采用液相超声剥离法制备二硫化钼纳米薄片的过程中，向剥离溶剂中添加聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯，得到二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液。
2.按照权利要求1所述的一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，其特征在于：向所述剥离溶剂中添加二硫化钼、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的质量比为1：0.15～0.25：0.05～0.15。
3.按照权利要求1或2所述的一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，其特征在于，所述制备二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液的过程具体包括如下步骤：
[1]配制剥离溶剂；
[2]将二硫化钼、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯按比例掺入步骤[1]所配制的剥离溶剂中，得到混合初始悬浮液；
[3]通过液相超声方法对步骤[2]所述混合初始悬浮液进行处理，使二硫化钼得到有效剥离，得到包含有二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合悬浮液；
[4]对步骤[3]得到的混合悬浮液进行离心分离，取上清液即为包含有二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液。
4.按照权利要求1所述的一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，其特征在于：利用所述二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液制备覆盖在电极基底上的催化活性功能层，所述电极基底为铜薄膜电极。
5.按照权利要求4所述的一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，其特征在于，所述铜薄膜电极的制备方法包括如下步骤：
[1]将刚性或挠性载体材料浸泡于表面改性剂水溶液中进行表面处理；
[2]将用于催化铜化学沉积的催化剂墨水通过浸泡或印刷方法转移至经过步骤[1]处理后的刚性或挠性载体表面，进行化学沉积前处理；
[3]将经过步骤[2]化学沉积前处理后的刚性或挠性载体浸泡于含有铜离子的沉积溶液中进行化学催化沉积，得到铜薄膜电极。
6.按照权利要求4所述的一种降低二硫化钼基催化析氢电极电荷转移阻抗的方法，其特征在于，利用所述二硫化钼纳米薄片、聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的混合分散液制备覆盖在电极基底上的催化活性功能层的方法为：滴涂、喷涂或印刷。
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