CN101701072A - 全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法。以特定比例的磺化二氨单体和萘四甲酸二酐单体为原料缩聚得到端氨基的全磺化聚酰亚胺，并使用二氯亚砜对端羧基聚丁二烯进行改性制得端酰氯基聚丁二烯；将以上2种预聚物在无水条件下反应，可获得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用通过浓硫酸与乙酸酐制得的乙酰磺酸酯对聚丁二烯片断进行后磺化处理，即制得全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物溶于有机溶剂并涂膜，即制得应用于燃料电池的质子交换膜。该膜具有良好的质子导电性能和机械性能，在燃料电池质子交换膜领域中有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，制得的共聚物可用以制备燃料电池质子交换膜，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，出于能耗和环保等方面的考虑，燃料电池作为一种效率高、污染低的能量转化装置，正越来越广泛地应用于汽车及其他领域。质子交换膜是燃料电池中的关键组分，其中最为著名的是杜邦公司于上世纪60年代后期生产的Nafion膜。它拥有一条可结晶的疏水的四氟乙烯主链，以及多条以磺酸基团终止的全氟乙烯醚侧链[Alternative Polymer Systems for Proton ExchangeMembranes(PEMs).Chem.Rev.(2004)104：4587-4612]。因此，Nafion膜具有高质子导电率，且在水中的稳定性适中；该聚合物适度地保留了半结晶的形态，也为薄膜提供了一定的机械强度。但其高昂的价格、高温下多种优异性能的丧失都限制了它的应用。因此一段时间以来，众多科研工作者都致力于开发低成本、高性能的质子交换膜。
研究表明，相分离是影响质子交换膜性能的关键因素之一，而嵌段共聚可有效地促进相分离的形成。通过不断实践，发现结合全磺化的芳香烃链段与部分磺化的烯烃链段，可制备出一系列新型质子交换膜。由于同时具备两种嵌段不同的结构和性能，该嵌段共聚物在稳定性和质子导电上的表现优异，具有潜在的应用价值。目前尚未有相关技术公开报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，制得的共聚物可用以制备质子交换膜，降低制造成本，提高膜的加工性能和机械性能，减少环境污染。
为实现上述目的，本发明以特定比例的磺化二氨单体和萘四甲酸二酐单体为原料缩聚得到端氨基的全磺化聚酰亚胺，并使用二氯亚砜对端羧基聚丁二烯进行改性制得端酰氯基聚丁二烯；将以上2种预聚物在无水条件下反应，获得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用通过浓硫酸与乙酸酐制得的乙酰磺酸酯对聚丁二烯片断进行后磺化处理，即制得全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。溶解涂膜后即得到应用于燃料电池领域的质子交换膜。
本发明的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物，其结构单元如下所示：
其中，q＝0-60，p＝0-60，m＝10-40，n＝20-60。
本发明全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法如下，以质量份表示：
1)将1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60-80℃反应1-3小时后，再升至90-110℃继续反应10-20小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
2)向置于冰浴的圆底烧瓶中加入4-8份4，4’-二氨基二苯醚，并缓慢滴加20-40份浓硫酸；待固体完全溶解后，再滴加20-40份质量浓度为50％的发烟硫酸；将混和液在冰浴条件下搅拌2小时，再升至80-100℃继续反应5-10小时；冷却反应液，将其缓慢倒入40-80份冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把过滤得到的沉淀溶于NaOH溶液中，滤去杂质后，向滤液滴加浓盐酸直至再次产生沉淀；用去离子水和醇类溶剂反复洗涤该沉淀，真空烘干后即得磺化4，4’-二氨基二苯醚；
3)将2-2.5份磺化4，4’-二氨基二苯醚和1-1.5份三乙胺加入30份间甲酚中搅拌，待固体完全溶解后再加入1.5-2份1，4，5，8-萘四酸二酐和1-1.5份苯甲酸；在氮气保护下升至80-100℃反应2-4小时后，再升至180-190℃反应16-20小时；冷却反应液，将其倒入200份丙酮中充分搅拌，过滤后继续用50份丙酮洗涤粗产物3次，真空烘干后即得端氨基的全磺化聚酰亚胺；
4)向30-40份混合有机溶剂中加入1-3份端氨基的全磺化聚酰亚胺和0.1-1份三乙胺，待固体完全溶解后，逐滴加入1-6份端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；50-70℃下反应6-18小时后，将反应液冷却，再倒入200份丙酮中沉淀；过滤后用去离子水和丙酮依次洗涤该沉淀，真空烘干后即得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；所述的混合有机溶剂为质量浓度为50～70％N-甲基-2-吡咯烷酮的二甲基亚砜溶液；
5)冰浴条件下，将15-20份浓硫酸缓慢滴加至15-20份乙酸酐中，不断搅拌，反应6-12小时，即得乙酰磺酸酯；
将1-3份全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于30份二甲亚砜中，搅拌均匀后逐滴加入1-5份乙酰磺酸酯；在氮气保护下加热至70-100℃反应9-18小时，反应结束后将混合液倒入200份醇类溶剂中，加入NaOH调节溶液至中性；过滤后用50份醇类溶剂洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。
本发明的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物，可制备应用在燃料电池中的质子交换膜，方法如下：
将1份全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物溶于10份N-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物质子交换膜，质子导电率为0.03-0.04S/cm。(20℃，100％R.H.)
本发明使用的端羧基聚丁二烯的结构式如下所示：
其中，p＝50-80。
本发明使用的醇类溶剂为甲醇或者乙醇。
本发明制备的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的反应路线如下所示：
本发明制备的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物可用来制备应用在燃料电池中的质子交换膜。由于端氨基的全磺化聚酰亚胺可通过控制原料投料比一步得到而不必对端基进行改性，不仅简化了合成过程，也保证了产品转化率；全磺化聚酰亚胺结构不仅提供了高质子导电率，还使薄膜具备耐高温的特性和足够的机械强度；而部分磺化的聚丁二烯柔性链段则有利于分子内以及分子间形成相分离结构，进而形成连续的质子传导区域，同时也提升了薄膜的可加工性。因此本发明制备的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物在燃料电池质子交换膜领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例3全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的红外光谱。
图2是实施例3全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的核磁氢谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
(a)将3.25g端羧基聚丁二烯溶解于30g甲苯中，加入3g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60℃反应3小时后，再升至110℃继续反应12小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)向置于冰浴的圆底烧瓶中加入4g 4，4’-二氨基二苯醚，并缓慢滴加20g质量浓度为98％的浓硫酸；待固体完全溶解后，再滴加20g质量浓度为50％的发烟硫酸；将混和液在冰浴条件下搅拌2小时，再升至80℃继续反应10小时；冷却反应液，将其缓慢倒入40g冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把过滤得到的沉淀溶于NaOH溶液中，滤去杂质后，向滤液滴加浓盐酸直至再次产生沉淀；用去离子水和无水乙醇反复洗涤该沉淀，真空烘干后即得磺化4，4’-二氨基二苯醚；
(c)将2.376g磺化4，4’-二氨基二苯醚和1.5g三乙胺加入30g间甲酚中搅拌，待固体完全溶解后再加入1.608g 1，4，5，8-萘四酸二酐和1.464g苯甲酸；在氮气保护下升至80℃反应4小时后，再升至180℃反应20小时；冷却反应液，将其倒入200g丙酮中充分搅拌，过滤后继续用50g丙酮洗涤粗产物3次，真空烘干后即得端氨基的全磺化聚酰亚胺；
(d)向15g二甲亚砜与15g N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中加入1.22g端氨基的全磺化聚酰亚胺和0.6g三乙胺，待固体完全溶解后，逐滴加入3.6g端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；60℃下反应12小时后，将反应液冷却，再倒入200g丙酮中沉淀；过滤后用去离子水和丙酮依次洗涤该沉淀，真空烘干后即得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(e)冰浴条件下，将15g质量浓度为98％的浓硫酸缓慢滴加至15.3g乙酸酐中，不断搅拌，反应6小时，即得乙酰磺酸酯；
(f)将1.545g全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于30g二甲亚砜中，搅拌均匀后逐滴加入2.424g乙酰磺酸酯；在氮气保护下加热至70℃反应18小时，反应结束后将混合液倒入200g无水乙醇中，加入NaOH调节溶液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。
利用得到的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物，可制备应用在燃料电池中的质子交换膜。
将1g全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物溶于10g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物质子交换膜，质子导电率为0.031S/cm。(20℃，100％R.H.)
实施例2
(a)将6.5g端羧基聚丁二烯溶解于40g甲苯中，加入6g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至70℃反应2小时后，再升至100℃继续反应15小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)向置于冰浴的圆底烧瓶中加入6g 4，4’-二氨基二苯醚，并缓慢滴加30g质量浓度为98％的浓硫酸；待固体完全溶解后，再滴加30g质量浓度为50％的发烟硫酸；将混和液在冰浴条件下搅拌2小时，再升至90℃继续反应8小时；冷却反应液，将其缓慢倒入60g冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把过滤得到的沉淀溶于NaOH溶液中，滤去杂质后，向滤液滴加浓盐酸直至再次产生沉淀；用去离子水和无水乙醇反复洗涤该沉淀，真空烘干后即得磺化4，4’-二氨基二苯醚；
(c)将2.376g磺化4，4’-二氨基二苯醚和1.5g三乙胺加入30g间甲酚中搅拌，待固体完全溶解后再加入1.608g 1，4，5，8-萘四酸二酐和1.464g苯甲酸；在氮气保护下升至90℃反应3小时后，再升至185℃反应18小时；冷却反应液，将其倒入200g丙酮中充分搅拌，过滤后继续用50g丙酮洗涤粗产物3次，真空烘干后即得端氨基的全磺化聚酰亚胺；
(d)向20g二甲亚砜与20g N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中加入1.83g端氨基的全磺化聚酰亚胺和0.9g三乙胺，待固体完全溶解后，逐滴加入5.4g端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；70℃下反应6小时后，将反应液冷却，再倒入200g丙酮中沉淀；过滤后用去离子水和丙酮依次洗涤该沉淀，真空烘干后即得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(e)冰浴条件下，将18g质量浓度为98％的浓硫酸缓慢滴加至17g乙酸酐中，不断搅拌，反应9小时，即得乙酰磺酸酯；
(f)将1.545g全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于30g二甲亚砜中，搅拌均匀后逐滴加入4.848g乙酰磺酸酯；在氮气保护下加热至90℃反应9小时，反应结束后将混合液倒入200g无水乙醇中，加入NaOH调节溶液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。
利用得到的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物，可制备应用在燃料电池中的质子交换膜。
将1g全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物溶于10g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物质子交换膜，质子导电率为0.037S/cm。(20℃，100％R.H.)
实施例3
(a)将9.75g端羧基聚丁二烯溶解于50g甲苯中，加入9g二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至80℃反应1小时后，再升至90℃继续反应18小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
(b)向置于冰浴的圆底烧瓶中加入8g 4，4’-二氨基二苯醚，并缓慢滴加40g质量浓度为98％的浓硫酸；待固体完全溶解后，再滴加40g质量浓度为50％的发烟硫酸；将混和液在冰浴条件下搅拌2小时，再升至100℃继续反应6小时；冷却反应液，将其缓慢倒入80g冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把过滤得到的沉淀溶于NaOH溶液中，滤去杂质后，向滤液滴加浓盐酸直至再次产生沉淀；用去离子水和无水乙醇反复洗涤该沉淀，真空烘干后即得磺化4，4’-二氨基二苯醚；
(c)将2.268g磺化4，4’-二氨基二苯醚和1.2g三乙胺加入30g间甲酚中搅拌，待固体完全溶解后再加入1.608g 1，4，5，8-萘四酸二酐和1.464g苯甲酸；在氮气保护下升至100℃反应2小时后，再升至190℃反应16小时；冷却反应液，将其倒入200g丙酮中充分搅拌，过滤后继续用50g丙酮洗涤粗产物3次，真空烘干后即得端氨基的全磺化聚酰亚胺；
(d)向15g二甲亚砜与15g N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中加入1.22g端氨基的全磺化聚酰亚胺和0.3g三乙胺，待固体完全溶解后，逐滴加入1.8g端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；50℃下反应18小时后，将反应液冷却，再倒入200g丙酮中沉淀；过滤后用去离子水和丙酮依次洗涤该沉淀，真空烘干后即得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；
(e)冰浴条件下，将20g质量浓度为98％的浓硫酸缓慢滴加至19g乙酸酐中，不断搅拌，反应12小时，即得乙酰磺酸酯；
(f)将2.31g全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于30g二甲亚砜中，搅拌均匀后逐滴加入2.424g乙酰磺酸酯；在氮气保护下加热至80℃反应12小时，反应结束后将混合液倒入200g无水乙醇中，加入NaOH调节溶液至中性；过滤后用50g无水乙醇洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。附图1是本实施例全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的红外光谱；附图2是本实施例全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的核磁氢谱。
利用得到的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物，可制备应用在燃料电池中的质子交换膜。
将1g全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物溶于10g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物质子交换膜，质子导电率为0.04S/cm。(20℃，100％R.H.)。
Claims (5)
1.一种全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物，其特征在于结构单元如下式所示：
其中，q＝0-60，p＝0-60，m＝10-40，n＝20-60。
2.一种权利要求1所述的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，以质量份计：
1)将1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亚砜并搅拌均匀；在氮气保护下升至60-80℃反应1-3小时后，再升至90-110℃继续反应10-20小时；反应结束后冷却，减压蒸馏除去剩余的二氯亚砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；
2)向置于冰浴的圆底烧瓶中加入4-8份4，4’-二氨基二苯醚，并缓慢滴加20-40份浓硫酸；待固体完全溶解后，再滴加20-40份质量浓度为50％的发烟硫酸；将混和液在冰浴条件下搅拌2小时，再升至80-100℃继续反应5-10小时；冷却反应液，将其缓慢倒入40-80份冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把过滤得到的沉淀溶于NaOH溶液中，滤去杂质后，向滤液滴加浓盐酸直至再次产生沉淀；用去离子水和醇类溶剂反复洗涤该沉淀，真空烘干后即得磺化4，4’-二氨基二苯醚；
3)将2-2.5份磺化4，4’-二氨基二苯醚和1-1.5份三乙胺加入30份间甲酚中搅拌，待固体完全溶解后再加入1.5-2份1，4，5，8-萘四酸二酐和1-1.5份苯甲酸；在氮气保护下升至80-100℃反应2-4小时后，再升至180-190℃反应16-20小时；冷却反应液，将其倒入200份丙酮中充分搅拌，过滤后继续用50份丙酮洗涤粗产物3次，真空烘干后即得端氨基的全磺化聚酰亚胺；
4)向30-40份混合有机溶剂中加入1-3份端氨基的全磺化聚酰亚胺和0.1-1份三乙胺，待固体完全溶解后，逐滴加入1-6份端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；50-70℃下反应6-18小时后，将反应液冷却，再倒入200份丙酮中沉淀；过滤后用去离子水和丙酮依次洗涤该沉淀，真空烘干后即得全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；所述的混合有机溶剂为质量浓度为50～70％N-甲基-2-吡咯烷酮的二甲基亚砜溶液；
5)冰浴条件下，将15-20份浓硫酸缓慢滴加至15-20份乙酸酐中，不断搅拌，反应6-12小时，即得乙酰磺酸酯；
6)将1-3份全磺化聚酰亚胺和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于30份二甲亚砜中，搅拌均匀后逐滴加入1-5份乙酰磺酸酯；在氮气保护下加热至70-100℃反应9-18小时，反应结束后将混合液倒入200份醇类溶剂中，加入NaOH调节溶液至中性；过滤后用50份醇类溶剂洗涤粗产物，再用去离子水洗涤；最后真空烘干粗产物即得全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求2的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的端羧基聚丁二烯的结构式如下所示：
其中，p＝50-80。
4.根据权利要求2的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇或者乙醇。
5.利用权利要求2得到的全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物制备用于燃料电池中的质子交换膜的方法，其特征在于，以质量份计：
将1份全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物溶于10份N-甲基-2-吡咯烷酮中，加热搅拌4小时使共聚物完全溶解；滤去杂质后，将滤液倒在洁净干燥的水平玻璃板上，均匀平铺后烘干成膜；用2mol/L的盐酸溶液浸泡该膜24小时，再置于去离子水中洗涤24小时；将膜擦干，真空干燥24小时，即得到全磺化聚酰亚胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物质子交换膜。
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| CN105132010A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-09 | 广西大学 | 一种水溶性原油破乳剂磺化端羧基聚丁二烯及其制备方法 |
| CN105176574A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 广西大学 | 一种水溶性原油破乳剂磺化聚丁二烯及其制备方法 |
-
2009
- 2009-11-05 CN CN200910198308A patent/CN101701072A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014032803A1 (de) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Universität Hamburg | Polybutadien mit 1,3-dioxolan-2-on-gruppen |
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