CN113754884B - 基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中任一者所示的结构：
Figure DDA0002518238850000011
本发明制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有高的结晶性和比表面积，孔径分布均一并且热稳定性较好，同时所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有较高的氧化还原电势(～3.5V vs.Li/Li+)和快速的氧化还原动力学，因此，本发明制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料可应用于锂离子电池正极材料，同时在功能性有机材料领域中有良好的应用前景。

Description

基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种可充放二次电池，因其具有较高的能量及功率密、较长的使用寿命等优点，自开发以来成功地应用于各类储能领域。正极材料是制约电池能量密度提升的重要因素。与传统的正极材料(过渡金属氧化物)相比，有机正极材料(包含羰基化合物、导电聚合物、自由基化合物等)由于具有原料易得、结构多样、环境友好等特点已被广泛应用于锂离子电池正极材料。然而，现有的有机材料因为导电性差、氧化还原电势低，并且在有机电解液中溶解等缺点从而限制了其应用。
共价有机框架(covalent organic framework，COF)材料是2005年发现的一类新兴的晶体有机多孔材料，在气体吸附、催化、能量存储等领域已被广泛应用。二维COF材料因为具有比表面积高、孔径均一可调、在电解液中不溶解等特点而在电极材料上有着广泛的应用前景。因此，预先设计氧化还原活性的有机小分子，并将其嵌入COF骨架中制备氧化还原活性COF，以此作为电极材料可有效解决上述有机材料存在问题。迄今为止，已探索出许多具有不同氧化还原活性基团的COFs作为电极材料。但是，目前大多数直接应用于电极材料的COFs粉晶，由于其低导电性而表现出较差的循环稳定性、相当低的活性位点利用率和缓慢的氧化还原动力学，需要开发复杂的策略(如引入导电性客体)来克服此问题。此外，已知COF的氧化还原电势很少超过3V vs.Li/Li+，从而形成低压电池，大大限制其应用。因此，开发新型高氧化还原电势的COF具有重要意义并极具挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中任一者所示的结构：
Figure BDA0002518238830000021
本发明实施例还提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例还提供了前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料于锂离子电池正极中的用途。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极，其至少包含前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述的锂离子电池正极。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：
将前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明首次使用10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺为核心单体，在溶剂热的条件下合成亚胺键连的二维共价有机框架材料；本发明制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有高的结晶性和比表面积，孔径分布均一并且热稳定性较好，同时具有较高的氧化还原电势(～3.5V vs.Li/Li+)和快速的氧化还原动力学，因此，本发明制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料可应用于锂离子电池正极材料，同时在功能性有机材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1c分别是本发明实施例2～4中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF、DAPO-TpOMe-COF、DAPO-Tp-COF的红外光谱图；
图2a-2b分别是本发明实施例2～3中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF、DAPO-TpOMe-COF的固体核磁碳谱；
图3是本发明实施例2～3中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF、DAPO-TpOMe-COF的粉末X射线衍射图；
图4是本发明实施例2～3中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF、DAPO-TpOMe-COF的氮气吸附脱附等温线图；
图5是本发明实施例2～3中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF、DAPO-TpOMe-COF的孔径分布图；
图6是本发明实施例2～3中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF、DAPO-TpOMe-COF的热重分析曲线图；
图7a-7c分别是本发明实施例6、8和10制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的循环稳定性测试曲线图；
图8是本发明实施例6和8制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的循环伏安曲线图；
图9是本发明实施例6和8制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的电化学阻抗谱。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要利用席夫碱缩合形成基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，所述有机框架材料有如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中任一者所示的结构：
Figure BDA0002518238830000041
在一些较为具体的实施方案中，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有长程有序的晶态结构。
进一步的，所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为1151m2/g，孔径为1.9nm。
进一步的，所述具有式(Ⅱ)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为1662m2/g，孔径为2.1nm。
进一步的，所得具有式(III)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为304m2/g。
本发明中，所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料命名为DAPO-TFB-COF，所述具有式(Ⅱ)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TpOMe-COF，所述具有式(Ⅲ)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-Tp-COF。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述芳基醛类物质包括1,3,5-苯三甲醛(TFB)、2,4,6-三甲氧基苯-1,3,5-三甲醛(TpOMe)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)中的任意一种。
进一步的，所述醋酸水溶液的浓度为3～9mol/L。
进一步的，所述溶剂为高沸点溶剂，沸点范围为80～180℃。
进一步的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、邻二氯苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液与溶剂的用量比为0.45mmol:0.3mmol:(0.3～0.6)mL:(2～12)mL。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、干燥处理。
进一步的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
在一些更为具体的实施方案中，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法包括：
(1)将10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺和芳基醛类物质在氮气氛围下溶于一定量的溶剂中，制成溶液，并加入一定量的醋酸水溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合体系置于反应容器中，并转移到恒温油浴中升温至120℃，保温3天；
(3)所述加热反应结束后，待所述反应容器冷却至室温，离心分离收集固体沉淀，分别用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，然后真空干燥，最后得到所述二维有机框架材料。
进一步的，步骤(1)所述芳基醛类物质为1,3,5-苯三甲醛(TFB)、2,4,6-三甲氧基苯-1,3,5-三甲醛(TpOMe)或2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)。
进一步地，步骤(1)所述溶剂为高沸点溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，二氧六环，邻二氯苯，或两种溶剂的混合溶液等，所述溶剂用量为3mL，但不限于此。
进一步的，步骤(1)所述醋酸水溶液浓度为3mol/L，但不限于此。
进一步的，步骤(3)所述真空干燥的温度为80℃，干燥时长为12h。
在一些具体实施方案中，所属制备方法可以包括：在水热条件下，将所述的10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺和芳基醛类物质溶于乙腈中，并加入一定量的催化剂，混合体系置于10mL斯莱克管中，并放置在恒温油浴中加热至120℃，维持此温度3天，然后自然降温，离心分离收集固体沉淀，然后用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在80℃下真空干燥12h得到红棕色粉末，即所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料于锂离子电池正极中的用途。
本发明中，所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料在用于锂离子电池正极研究时具有氧化还原活性。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极，其至少包含前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述的锂离子电池正极。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：
将前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。
进一步的，所述导电集流体包括铝箔，且不限于此。
进一步的，所述锂离子电池包括纽扣电池，且不限于此。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF的制备：
将102.1mg 10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、48.6mg 1,3,5-苯三甲醛加入到10mL斯莱克管中，然后加入2mL乙腈，超声溶解后加入0.6mL浓度为3mol/L的醋酸水溶液，再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理，将反应混合物密封在恒温油浴中加热至120℃并保温3天。反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心分离收集固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在80℃下真空干燥12h得到红棕色粉末DAPO-TFB-COF，产率为98％。
实施例2
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF的制备：
将102.1mg 10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、48.6mg 1,3,5-苯三甲醛加入到10mL斯莱克管中，然后加入2mL二氧六环，超声溶解后加入0.6mL浓度为6mol/L的醋酸水溶液。再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理。将反应混合物密封在恒温油浴中加热至120℃并保温3天，反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心分离收集固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在80℃下真空干燥12h得到红棕色粉末DAPO-TFB-COF，产率为98％。
实施例3
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TpOMe-COF的制备：
将51.1mg 10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、37.8mg 2,4,6-三甲氧基苯-1,3,5-三甲醛加入到10mL斯莱克管中，然后加入3mL邻二氯苯，超声溶解后加入0.6mL浓度为3mol/L的醋酸水溶液。再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理。将反应混合物密封在恒温油浴中加热至120℃并保温7天。反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心分离收集固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在80℃下真空干燥12h得到红棕色粉末DAPO-TpOMe-COF，产率为99％。
实施例4
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-Tp-COF的制备：
将51.1mg 10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、31.5mg 2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)加入到10mL斯莱克管中，然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，超声溶解后加入0.6mL浓度为3mol/L的醋酸水溶液。再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理。将反应混合物密封在恒温油浴中加热至120℃并保温7天。反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心分离收集固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在80℃下真空干燥12h得到红棕色粉末DAPO-Tp-COF，产率为99％。
性能表征：
对本发明实施例2～4中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF、DAPO-TpOMe-COF及DAPO-Tp-COF进行红外光谱表征，对本发明实施例2～3中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF、DAPO-TpOMe-COF进行固体核磁碳谱、X射线粉末衍射、氮气吸附、热重分析测试，分别对其结构、结晶度、比表面积以及孔径分布和热稳定性进行表征，其表征结果如图1～6所示；
如图1a-1c所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的红外光谱，结果表明，吩噁嗪二胺单体中氨基(N-H)与芳基醛类物质中羰基(C＝O)特征峰消失，同时形成了亚胺(C＝N)键，证明了基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的成功制备；
如图2a-2b所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的固体核磁碳谱，在153ppm和/或152ppm处的特征峰分别对应DAPO-TFB-COF和/或DAPO-TpOMe-COF中亚胺(C＝N)的碳信号；
如图3所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的粉末X射线衍射图，与理论模拟结果对照一致，结果表明，制备得到的样品属于六方晶系，且结晶度良好；
如图4及图5所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线图，结果表明，制备得到的两个基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有多孔结构，其BET比表面积分别为1151m2/g和1662m2/g，孔径分布集中在1.9nm和2.1nm；
如图6所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的热重分析曲线图，结果表明，温度升至450℃时，DAPO-TFB-COF和DAPO-TpOMe-COF的重量损失仅为8％和12％。
实施例5
包含所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF的锂离子电池极片的制备：
称取实施例2制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF 12mg，在球磨机中球磨0.5h，取出后加入6mg乙炔黑、80mg PVDF(PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨0.5h混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体Al箔上涂覆成125μm厚的薄膜，在80℃下干燥12h，将干燥后的电极膜片切成直径为12mm的圆形电极极片，得到所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的锂离子电池极片。
实施例6
包含所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF锂离子电池极片的锂离子电池组装：
取实施例5中制备的锂离子电池极片作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC/DMC＝1:1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在2016硬币型电池壳中组装成扣式电池。
实施例7
包含所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TpOMe-COF的锂离子电池极片的制备：
称取实施例3制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TpOMe-COF 12mg，在球磨机中球磨0.5小时，取出后加入6mg乙炔黑、80mg PVDF(PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨0.5h混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体Al箔上涂覆成125μm厚的薄膜，在80℃下干燥12h，将干燥后的电极膜片切成直径为12mm的圆形电极极片，得到所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的锂离子电池极片。
实施例8
包含所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TpOMe-COF锂离子电池正极的锂离子电池组装：
取实施例7中制备的锂离子电池正极作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC/DMC＝1:1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在2016硬币型电池壳中组装成扣式电池。
实施例9
包含所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-Tp-COF的锂离子电池极片的制备：
称取实施例4制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-Tp-COF 12mg，在球磨机中球磨0.5h，取出后加入6mg乙炔黑、80mg PVDF(PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨0.5h混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体Al箔上涂覆成125μm厚的薄膜，在80℃下干燥12h，将干燥后的电极膜片切成直径为12mm的圆形电极极片，得到所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的锂离子电池极片。
实施例10
包含所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-Tp-COF锂离子电池正极的锂离子电池组装：
取实施例9中制备的锂离子电池正极作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC/DMC＝1:1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在2016硬币型电池壳中组装成扣式电池。
性能表征：
本发明对实施例6、8和10所得包含基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的纽扣电池进行循环稳定性测试，对本发明实施例6和8所得包含基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的纽扣电池进行循环伏安测试和交流阻抗测试，对其电化学性质进行表征，其表征结果如图7～9所示。
如图7a-7c所示，所制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的循环稳定性测试，结果表明，基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有强大的循环稳定性及非常高的库伦效率；
如图8所示，所制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的循环伏安曲线，结果表明，基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料在3.4-4.0V的电压范围显示出可逆的氧化还原峰，证明其具有高氧化还原电势，并且每对可逆氧化还原峰的氧化峰和还原峰之间的间隙都非常窄
Figure BDA0002518238830000091
，表明了基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有优异的导电性；
如图9所示，制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的电化学阻抗谱。结果表明，基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF和DAPO-TpOMe-COF的电荷转移电阻分别为201Ω和161Ω，表明其快速的氧化还原动力学。
实施例11
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TFB-COF的制备：
将0.45mmol 10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、0.3mmol的1,3,5-苯三甲醛加入到10mL斯莱克管中，然后加入6mL乙腈，超声溶解后加入0.4mL浓度为6mol/L醋酸水溶液，再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理，将反应混合物密封在恒温油浴中加热至100℃并保温7天。反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心分离收集固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在70℃下真空干燥24h得到红棕色粉末DAPO-TFB-COF，产率为99％。
实施例12
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TpOMe-COF的制备：
将0.45mmol 10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、0.3mmol的2,4,6-三甲氧基苯-1,3,5-三甲醛加入到10mL斯莱克管中，然后加入12mL邻二氯苯，超声溶解后加入0.3mL浓度为9mol/L醋酸水溶液。再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理。将反应混合物密封在恒温油浴中加热至150℃并保温3天。反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心分离收集固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在75℃下真空干燥18h得到红棕色粉末DAPO-TpOMe-COF，产率为99％。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (14)

1.一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于：它具有如式(I)、式(II)或式(III)中任一者所示的结构：
Figure FDA0003570895070000011
Figure FDA0003570895070000021
2.根据权利要求1所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于：所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有长程有序的晶态结构。
3.根据权利要求1所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为1151m2/g，孔径为1.9nm。
4.根据权利要求1所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于所述具有式(II)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为1662m2/g，孔径为2.1nm。
5.根据权利要求1所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于所述具有式(III)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为304m2/g。
6.一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料；
所述芳基醛类物质选自1，3，5-苯三甲醛、2，4，6-三甲氧基苯-1，3，5-三甲醛、2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述醋酸水溶液的浓度为3～9mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为高沸点溶剂；所述高沸点溶剂的沸点范围是80～180℃；所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、邻二氯苯中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液与溶剂的用量比为0.45mmol∶0.3mmol∶(0.3～0.6)mL∶(2～12)mL。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、干燥处理；所述洗涤处理使用的洗涤液选自N，N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃；所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
11.权利要求1-5中任一项所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料或权利要求6-10中任一项所述方法制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料于锂离子电池正极中的用途。
12.一种锂离子电池正极，其特征在于至少包含权利要求1-5中任一项所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
13.一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求12所述的锂离子电池正极。
14.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于包括：
将权利要求1-5中任一项所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池；所述导电集流体选自铝箔；所述锂离子电池选自纽扣电池。
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