JP3383839B2 - 新規なメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体及びこれを繰り返し単位として有する重合体並びにこれらの製造方法 - Google Patents

新規なメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体及びこれを繰り返し単位として有する重合体並びにこれらの製造方法

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芳明 小夫家
和也 小川
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポルフィリ
ン金属錯体及びそれらの製造方法に関する。より詳細に
は、本発明は、メルカプト置換イミダゾリルポルフィリ
ン金属錯体単量体およびこれを構成単位として有する多
量体であって、それが有するメルカプト基を介して電極
と接合すことができるものに関する。
【０００２】本発明のポルフィリン金属錯体単量体を構
成単位として有する多量体は、ナノメートルないしサブ
マイクロメートル単位の極めて微小な光エネルギー及び
電子エネルギー伝達ディバイスとなり得る。具体的に
は、本発明のポルフィリン金属錯体を構成単位として有
する多量体は、人工光合成システムおよび太陽電池等の
材料として利用することができる。
【０００３】
【従来の技術】ポルフィリン金属錯体は、４個のピロー
ル核が４個のメチン基により架橋された環状テトラピロ
ールの中心に金属が挿入された錯体である。ポルフィリ
ン環二重結合が一つ還元された構造をクロリンと呼び、
クロロフィルはクロリン骨格に中心金属としてマグネシ
ウム（II）が挿入されたものである。クロロフィルは光
合成蛋白質系で光エネルギーを捕集・伝達するアンテナ
錯体、電子の伝達を行なっているスペシャルペア、フェ
オフィチン(金属は挿入されてない)として機能し、最後
にベンゾキノニルへ電子が伝達され貯蔵される。
【０００４】分子レベルでの電線は光電デバイスあるい
は電子伝達、エネルギー伝達を行なう光合成機能として
の重要性から様々な研究がなされている。ポルフィリン
金属錯体はその共役π電子特性から分子電線の材料とし
て適しており、金等の電極に接合されたポルフィリンの
報告がいくつかされている。
【０００５】例えば、坂田等はチオール基を介してポル
フィリンを金表面に自己集合させている｛Chem. Lett.1
447 (1994), Chem. Lett.907 (1996), Chem.Commun.57
(1998), Chem. Lett.267 (1998)｝。しかし、電気化学
測定、金電極表面における発光実験等は詳細に検討され
ているが電線への展開がなされていない。Lindseyらは
最近、チオール誘導体を置換基とするポルフィリン単量
体を合成した（J. Org. Chem, 64, 8635(1999)）。チオ
ール誘導体によって、例えばアセチル誘導体は金表面に
接合するがピバロイル基は接合しないといった興味深い
知見は得られているが、共有結合によるポルフィリンの
多量化は今後の課題となっている。共有結合を用いての
ポルフィリンの多量化による電線の構築には合成および
精製に時間と労力を要する、連鎖の結線・断線が容易で
ないという問題があり、成功例は報告されていない。ま
た、高橋等およびその他は太陽電池の材料として研究し
ているが(J. Phys. Chem. B, 103, 4868(1999), J. Phy
s. Chem. B, 101, 991(1997), J. Phys. Chem, 91, 305
5(1987))、単純なポルフィリン化合物やそれらの混合物
を用いて最高18.9%の光電流効率を得ているが、電極へ
の接合法、ポルフィリン化合物の選択に改良の余地があ
ると思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、人工光合成
および新規な太陽電池材料へ応用展開することのできる
ナノメートル単位の極めて微小な光エネルギー、電子エ
ネルギー伝達ディバイスであって、電極表面と強く安定
に接合することができ、かつ結線・断線が容易な自己組
織化で構築されたディバイスを提供することを目的とす
る。
【０００７】また、本発明は、上記ディバイスの製造方
法を提供することも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ポルフィリン金属
錯体に特定のイミダゾリル基および特定のメルカプト基
を結合させたイミダゾリルポルフィリンを見出し、これ
を構成単位として有する多量体により上記目的が解決で
きることを確認し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は、次の化合物およびそ
れらの製造方法を提供する： （１） 次の一般式(１)：
【化１０】
【００１０】｛式中、Ｒ1は、アルキル基、無置換のア
リール基、アルキル置換アリール基及びアルキルオキシ
置換アリール基からなる群から選択される基を表し、Ｍ
は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選
択される金属を表し、Ｘは、アリーレン基及びアルキレ
ン基の少なくとも一方を含む二価の連結基を表し、Ｒ2
は、水素原子又はアセチル基を表し、Ｉｍは、以下のＩ
ｍ1又はＩｍ2：
【化１１】
【００１１】（式中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基
を表す。）により表されるイミダゾリル基を表す。｝で
表されるメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属
錯体単量体。
【００１２】（２） 一般式（１）において、Ｒ1が、
炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素原子数７〜２４のアルキル置換アリール
基及び炭素原子数７〜２４のアルコキシ置換アリール基
からなる群から選択される基であり、Ｘが−（ＣＨ2）n
−（ｎは、１〜１７の整数）及び炭素原子数６〜１４の
アリーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基であ
る上記（１）に記載のメルカプト置換イミダゾリルポル
R>フィリン金属錯体単量体。
【００１３】（３） 一般式（１）において、Ｒ1が、
炭素原子数３〜２０のアルキル基であり、ＭがＺｎであ
り、Ｘがフェニレン基であり、Ｒ2がアセチル基であ
り、ＩｍがＩｍ1（式中、Ｒ3は、メチル基）である上記
（２）に記載の一般式（１）で表されるポルフィリン金
属錯体単量体。
【００１４】（４） 次の一般式（２）：
【化１２】
【００１５】｛式中、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、Ｘ、Ｉｍ（Ｒ3を
含む）は、請求項１で規定したとおり。｝で表されるメ
ルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体二量
体。
【００１６】（５） 一般式（２）において、Ｒ1が、
炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素原子数７〜２４のアルキル置換アリール
基及び炭素原子数７〜２４のアルコキシ置換アリール基
からなる群から選択される基であり、Ｘが−（ＣＨ2）n
−（ｎは、１〜１７の整数）及び炭素原子数６〜１４の
アリーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基であ
る上記（４）に記載のメルカプト置換イミダゾリルポル
フィリン金属錯体二量体。
【００１７】（６） 一般式（２）において、Ｒ1が、
炭素原子数３〜２０のアルキル基であり、ＭがＺｎであ
り、Ｘがフェニレン基であり、Ｒ2がアセチル基であ
り、ＩｍがＩｍ1（式中、Ｒ3は、メチル基）である上記
（５）に記載のポルフィリン金属錯体二量体。
【００１８】（７） 次の一般式（３）：
【化１３】
【００１９】｛式中、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、Ｘ、Ｉｍ（Ｒ3を
含む）は、請求項１で規定したとおりであり、ｎは、０
以上の整数を表す。｝で表される両端にメルカプト基を
有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）メル
カプト置換。
【００２０】（８） 一般式（３）において、Ｒ1が、
炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素原子数７〜２４のアルキル置換アリール
基及び炭素原子数７〜２４のアルコキシ置換アリール基
からなる群から選択される基であり、Ｘが−（ＣＨ2）n
−（ｎは、１〜１７の整数）及び炭素原子数６〜１４の
アリーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基であ
る上記（７）に記載の両端にメルカプト基を有するポリ
（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）。
【００２１】（９） 一般式（３）において、Ｒ1が、
炭素原子数３〜２０のアルキル基であり、ＭがＺｎであ
り、Ｘがフェニレン基であり、Ｒ2がアセチル基であ
り、ＩｍがＩｍ1（式中、Ｒ3は、メチル基）である上記
（８）に記載の両端にメルカプト基を有するポリ（イミ
ダゾリルポルフィリン金属錯体）。
【００２２】（１０） 次の一般式（４）：
【化１４】
【００２３】｛式中、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、Ｘ、Ｉｍ（Ｒ3を
含む）は、請求項１で規定したとおりであり、ｎは、０
以上の整数を表す。｝で表される両端にメルカプト基、
キノニル基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金
属錯体）。
【００２４】（１１） 一般式（４）において、Ｒ
1が、炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素原子数７〜２４のアルキル置換ア
リール基及び炭素原子数７〜２４のアルコキシ置換アリ
ール基からなる群から選択される基であり、Ｘが−（Ｃ
Ｈ2）n−（ｎは、１〜１７の整数）及び炭素原子数６〜
１４のアリーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結
基である上記（1０）に記載の両端にメルカプト基、キ
ノニル基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属
錯体）。
【００２５】（１２） Ｒ1が、炭素原子数３〜２０の
アルキル基であり、ＭがＺｎであり、Ｘがフェニレン基
であり、Ｒ2がアセチル基であり、ＩｍがＩｍ1（式中、
Ｒ3は、メチル基）である上記（１０）に記載の両端に
メルカプト基、キノニル基を有するポリ（イミダゾリル
ポルフィリン金属錯体）。
【００２６】（１３） 下記の工程１及び２：１）次の
式（ａ）〜（ｃ）の化合物：
【化１５】
【００２７】｛式中、Ｉｍ（Ｒ3を含む）、Ｘ、Ｒ1及び
Ｒ2は請求項１で規定したとおり。｝と、トリフルオロ
酢酸を反応させ、式（ｄ）｛式中、Ｉｍ（Ｒ3を含
む）、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は請求項１で規定したとおり。｝
で表されるポルフィリンを得る工程； ２）工程１で得られたポルフィリンに、金属Ｍ（Ｍは、
請求項１で規定したとおり。）を中心金属として挿入す
る工程を有し、前記工程１及び２が、配位性溶媒非存在
下で行われることを特徴とする上記（４）に記載される
一般式(２)で表されるポルフィリン金属錯体二量体の製
造方法。
【００２８】（１４） 上記（４）に記載される一般式
（２）で表されるポルフィリン金属錯体二量体を配位性
溶媒に溶解することを特徴とする上記（１）に記載され
る一般式（１）で表されるポルフィリン金属錯体単量体
の製造方法。
【００２９】（１５） 上記（４）に記載される一般式
（２）で表されるポルフィリン金属錯体二量体と、次の
式（ｅ）：
【化１６】
【００３０】｛式中、Ｒ1、Ｉｍ（Ｒ3を含む）及びＭ
は、それぞれ、一般式（１）のＲ1、Ｉｍ（Ｒ3を含む）
およびＭと同義であり、ｍは、０以上の整数を表す。｝
で表されるポリ（イミダゾリルポルフィリン）を配位性
溶媒に溶解し、次いで、前記配位性溶媒の少なくとも一
部を非配位性溶媒で置換することを特徴とする上記
（７）に記載される一般式（３）の両端にメルカプト基
を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）の
製造方法。
【００３１】（１６） 次の式（ｆ）：
【化１７】
【００３２】式中、｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｉｍ（Ｒ3
を含む）、Ｍは、一般式（１）で規定した通りであり、
ｎは０以上の整数を表す。｝で表される片端にメルカプ
ト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯
体）と、次の式（ｇ）：
【化１８】
【００３３】｛式中、Ｒ1、Ｉｍ（Ｒ3を含む）、Ｍは、
一般式（１）で規定した通り。｝で表されるイミダゾリ
ルポルフィリン−キノニルポルフィリン二量体を配位性
溶媒非存在下に混合することを特徴とする前記一般式
（４）のポルフィリンの製造方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一般式（１）で表
されるメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯
体単量体及びこれを構成単位として有する、一般式
（２）〜（４）で表される多量体を詳細に説明する。
【００３５】上記一般式（１）において、Ｍは、Ｚｎ(I
I)、Ｇａ（III）、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)及びＲｕ(II)か
らなる群から選択される金属を表すが、ポルフィリンの
中心金属となり得る金属であればこれら以外の金属であ
ってもよい。Ｍは、製造の容易性の観点からＺｎ（II）
が好ましい。
【００３６】一般式(１)において、Ｒ1は、アルキル
基、無置換のアリール基、アルキル置換アリール基およ
びアルキルオキシ置換アリール基からなる群から選択さ
れる基を表す。一般式（１）が有する２つのＲ1は、同
じであっても互いに異なっていてもよいが、同じである
ことが製造上の容易性の観点から好ましい。
【００３７】Ｒ1により表されるアルキル基には、直
鎖、分岐鎖、環状のアルキル基が含まれる。アルキル基
の炭素数は、好ましくは、３〜２０、より好ましくは、
７〜１８である。Ｒ1により表されるアルキル基は、一
般式（１）のポルフィリンを構成単位として多量体を重
合する際に障害がなく、また、この多量体が光エネルギ
ー、電子エネルギー伝達機能を有する限り置換基を有し
ていてもよい。
【００３８】Ｒ1により表されるアルキル基の具体例に
は、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、ｎ−
トリデシルが含まれる。
【００３９】Ｒ1により表されるアリール基としては、
好ましくは、炭素数６〜２０、より好ましくは、６〜１
２のものが含まれ、具体的には、フェニル、ナフチル、
ビフェニルを挙げることができる。
【００４０】Ｒ1により表されるアルキル置換アリール
基において、アリール部分としては、好ましくは、炭素
数６〜１４、より好ましくは、６〜１２のアリール基が
含まれ、具体的には、フェニル、ナフチル、ビフェニル
を挙げることができる。
【００４１】上記アリール基に置換するアルキル基に
は、直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基が含まれる。この
アルキル基の炭素数は、好ましくは、１〜１８、より好
ましくは、１〜１２である。置換するアルキル基の数及
びそれらの置換位置は、アリール基に置換し得る位置及
び数であり、一般式（１）のポルフィリンを構成単位と
して多量体を重合する際に障害がなく、また、この多量
体が光エネルギー、電子エネルギー伝達機能を有する限
り特に制限はないが、製造の容易性、溶解度等を考慮す
ると、１〜３個のアルキル基がｏ−、ｍ−、ｐ−位に置
換することができる。これらのうち、ｏ−位にアルキル
基が置換したものは、所望しない副反応を抑える点で好
ましい。
【００４２】Ｒ1により表されるアルキル置換アリール
基の具体例としては、４−メチルフェニル、４−オクチ
ルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルを挙げる
ことができる。
【００４３】Ｒ1により表されるアルキルオキシ置換ア
リール基において、アリール部分としては、上記アルキ
ル置換アリール基で規定したアリール基と同義である。
【００４４】上記アリール基に置換するアルキルオキシ
基には、直鎖、分岐鎖、環状のアルキルオキシ基が含ま
れる。このアルキルオキシ基の炭素数は、好ましくは、
１〜２０、より好ましくは、１〜１８である。置換する
アルキルオキシ置換基の数及びそれらの置換位置は、ア
リール基に置換し得る数及び位置であり、一般式（１）
のポルフィリンを構成単位として多量体を重合する際に
障害がなく、また、この多量体が光エネルギー、電子エ
ネルギー伝達機能を有する限り特に制限はないが、製造
の容易性、溶解度等を考慮すると、１〜３個のアルキル
オキシ基がｏ−、ｍ−、ｐ−位に置換することができ
る。これらのうち、ｏ−位にアルキルオキシ基が置換し
たものは、所望しない副反応を抑える点で好ましい。
【００４５】Ｒ1により表されるアルキルオキシ置換ア
リール基の具体例としては、４−メトキシフェニル、４
−オクチルオキシフェニル、４−ドデシルオキシフェニ
ルを挙げることができる。
【００４６】一般式（１）において、Ｘは、アリーレン
基及びアルキレン基の少なくとも一方を含む二価の連結
基を表す。
【００４７】Ｘにより表されるアリーレン基及びアルキ
レン基の少なくとも一方を含む二価の連結基とは、具体
的には、−（アルキレン）−、−（アリーレン）−、−
（アルキレン）−（アリーレン）−、及び−（アリーレ
ン）―（アルキレン）−からなる群から選択される基を
いう。
【００４８】Ｘにより表されるアルキレン基には、−
（ＣＨ2）n−（ｎは、１〜１７の整数、好ましくは１〜
１３の整数を表す。）が含まれる。
【００４９】Ｘにより表されるアリーレン基は、好まし
くは、Ｒ1で表されるアリール基から水素原子を1つ取り
去った二価の基を表し、より好ましくは、フェニレン基
を表す。
【００５０】Ｘは、製造の容易性の観点から、フェニレ
ン基が好ましい。
【００５１】一般式（１）において、Ｒ2は、水素原子
又はアセチル基を表す。
【００５２】一般式（１）において、Ｉｍで表されるイ
ミダゾリル基には、以下のＩｍ1及びＩｍ2：
【化１９】
【００５３】が含まれる。
【００５４】上記Ｉｍ1及びＩｍ2において、Ｒ3は、水
素原子またはアルキル基を表す。
【００５５】Ｒ３により表されるアルキル基の炭素数と
しては、一般式（１）のポルフィリンを構成単位として
多量体を重合する際に障害がなく、また、この多量体が
光エネルギー、電子エネルギー伝達機能を有する限り特
に制限はないが、好ましくは、１〜４である。Ｒ３は、
製造の容易性の観点からメチル基がより好ましい。
【００５６】本発明の一般式（２）で表されるメルカプ
ト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体二量体（以
下、「相補的配位型二量体」ともいう。）において、Ｒ
1、Ｍ、Ｘ、Ｒ2、Ｉｍ及びＲ3は、上記一般式（１）に
おけるＲ1、Ｍ、Ｘ、Ｒ2、Ｉｍ及びＲ3とそれぞれ同義
である。
【００５７】一般式（２）の相補的配位型二量体に結合
するイミダゾール環とベンゼン環は、ピロール環とメチ
ン基とにより構成される平面に対してほぼ垂直な平面上
に広がるようにそれぞれ配置されている。
【００５８】また、一般式（２）の相補的配位型二量体
において、中心金属Ｍとピロール核の窒素原子との結合
は、配位結合である。中心金属ＭとＩｍ（イミダゾリル
基）の窒素原子との結合も、配位結合であり、上記Ｉｍ
1及びＩｍ2の矢印で示す配位サイトで配位している。
【００５９】この中心金属ＭとＩｍとの配位結合は非常
に強い。例えば、Bull. Chem. Soc.Jpa., 69, 3563 (19
96)には、本発明の一般式（２）の二量体を構成するポ
ルフィリン錯体と類似の構造を有するポルフィリン錯体
とイミダゾリル基の窒素原子との配位結合は、１０-9Ｍ
濃度でも維持されることが記載されている。
【００６０】一般式（２）の相補的配位型二量体を構成
する２つのポルフィリン単量体は、互いに同じであって
も異なっていてもよいが、同じであることが製造上の容
易性の観点から好ましい。
【００６１】本発明の一般式（３）で表される両端にメ
ルカプト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金
属錯体）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ、Ｉｍ（Ｒ3を含む）
は、上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ｉｍ（Ｒ
3を含む）とそれぞれ同義であり、ｎは、０以上の整数
を表す。
【００６２】一般式（３）のｎの値は、両端にメルカプ
ト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯
体）の用途に応じて適宜設定することができ、その範囲
に特に制限はない。例えば、ナノメートル単位の鎖長を
有する光エネルギー伝達ディバイスとして用いる場合に
は、繰り返し単位の長さ１．４ｎｍから計算して、ｎの
最大値を７１４程度にまですることができる。また、ナ
ノメートル単位を越えたより長い鎖長を所望する場合に
は、ｎの値をさらに増加させることができ、例えば、８
００〜１０００程度の値に設定することもできる。本発
明者らは、現段階では、最大でｎが４００程度の両端に
メルカプト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン
金属錯体）の合成に成功している。
【００６３】本発明の一般式（３）で表される両端にメ
ルカプト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金
属錯体）のポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）
部分は、以下に示すように、イミダゾリル基１つが置換
したポルフィリン単量体２つが、各々の単量体の４つの
ピロール核により形成されるｐ−軌道平面が互いに直交
するように直接結合した二量体（以下、この二量体を
「メソ型二量体」ともいう。）を構成単位として有して
いる。
【００６４】
【化２０】
【００６５】本発明の一般式（３）で表されるポリ（イ
ミダゾリルポルフィリン金属錯体）において、上記メソ
型二量体の立体構造はそのまま維持され、これらのメソ
型二量体が上下互い違いになるように鎖状に配置されて
いる。
【００６６】メソ型二量体を構成する２つの単量体の各
置換基｛Ｍ、Ｒ1、Ｉｍ（Ｒ3を含む）｝は、互いに同じ
でも異なっていてもよいが、製造の容易性、精製の容易
性等を考慮すると同じであることが好ましい。また、本
発明の一般式（３）で表される両端にメルカプト基を有
するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成
する複数個のメソ型二量体は、互いに同じであっても異
なっていてもよいが、製造の容易性等を考慮すると同じ
であることが好ましい。さらに、両端のＲ2Ｓ−Ｘ−基
も互いに同じであっても異なっていてもよいが、製造の
容易性等を考慮すると同じであることが好ましい。
【００６７】本発明の一般式（３）で表される両端にメ
ルカプト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン）
金属錯体は、これを溶解する溶媒の配位性を選択するこ
とにより、中心金属Ｍとイミダゾリル基（Ｉｍ）との間
の配位結合の結合と切断を制御することができる。具体
的には、メタノール、エタノール、ピリジン等の配位性
溶媒存在下には、中心金属Ｍとイミダゾリル基（Ｉｍ）
との間の配位結合が切断される。一方、配位性溶媒非存
在下には、中心金属Ｍとイミダゾリル基（Ｉｍ）との間
の配位結合が結合される。配位性溶媒非存在下の溶媒と
しては、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等を用いる
ことができる。
【００６８】アセチルチオフェニル基を有する化合物
が、その溶液中に金電極を浸すだけでアセチル基が解裂
し強いＡｕ−Ｓ結合を生成し、金電極表面に自己組織化
した単分子層を形成することが知られている。
【００６９】従って、本発明の一般式（３）で表される
両端にメルカプト基を有するポリ（イミダゾリルポルフ
ィリン金属錯体）において、その末端基がアセチル−Ｓ
−Ｘ−であるものは、これをクロロホルム等の非配位性
溶媒に溶解した溶液中に、金電極を浸すことにより、以
下に示すように電極間を連結する電線として利用するこ
とができる。
【００７０】
【化２１】
【００７１】本発明の一般式（４）で表される両端にメ
ルカプト基、キノニル基を有するポリ（イミダゾリルポ
ルフィリン金属錯体）は、上述した一般式（３）で表さ
れる両端にメルカプト基を有するポリ（イミダゾリルポ
ルフィリン金属錯体）の一端のＲ2Ｓ−Ｘ−基がｐ−ベ
ンゾキノニル基に置換し、このキノニル基に結合するポ
ルフィリン環の中心金属Ｍが欠落していること以外は、
一般式（３）と同じである。
【００７２】本発明の一般式（４）で表される両端にメ
ルカプト基、キノニル基を有するポリ（イミダゾリルポ
ルフィリン金属錯体）は、そのメソ型二量体単位におい
て、互いに最も近い中心金属の距離（以下、「二量体内
距離」ともいう。）は、０．８４ｎｍであり、互いに最
も近い、１つのメソ型二量体の中心金属と他のメソ型二
量体の中心金属との距離（以下、「二量体間距離」とも
いう。）は、０．５９ｎｍである｛Cerius（Angew. Che
m, Int. Ed. Engl. 33, 655-657(1994)）により推
定｝。
【００７３】このように、本発明の一般式（４）で表さ
れる両端にメルカプト基、キノニル基を有するポリ（イ
ミダゾリルポルフィリン金属錯体）のメソ型二量体間距
離及びメソ型二量体内距離は、天然のアンテナリングの
クロロフィル間距離に匹敵する短い距離にあるものであ
る。例えば、Rhodopseudomonas acidophilia由来のＢ８
５０の二量体内距離は、０．９５ｎｍであり、二量体間
距離は、０．８９ｎｍであるといわれている。このよう
な短い距離にクロロフィルが配置されることにより、発
色団の強い励起相互作用を誘発し、その結果得られる色
素の励起子非局在化が、超高速励起ダイナミクスの源で
あるといわれている。このことからも、本発明の両端に
メルカプト基、キノニル基を有するポリ（イミダゾリル
ポルフィリン金属錯体）が電子伝達系を形成し得ること
が強く推測される。
【００７４】具体的には、以下の式に示すように、本発
明の一般式（４）の化合物において、一端のＳＸ−基を
金電極に結合させることにより、アンテナ錯体⇒スペシ
ャルペア⇒フェオフィチン⇒キノンへのエネルギー・電
子移動の機能を再現し、人工光合成系を構築することが
期待される。
【００７５】
【化２２】
【００７６】以下に、本発明の一般式（２）で表される
メルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体二量
体（相補的配位型二量体）において、Ｍが亜鉛であり、
Ｒ2がアセチル基であるものの合成方法を説明するが、
本発明の一般式（２）で表される相補的配位型二量体の
合成方法はこれに限定されるものではない。また、他の
置換基のものについても用いる化合物、触媒、反応温度
等の反応条件を適宜反抗することにより製造することが
できる。
【００７７】
【化２３】
【００７８】＜工程１＞化合物ｄの合成 化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃ（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｉ
ｍ（Ｒ3を含む）及びＸは、一般式(１)で規定したとお
り）を、CHCl3あるいはアセトニトリルのような溶媒に
溶解し、窒素雰囲気下に置換したあとこれにTFA（トリ
フルオロ酢酸）を添加し、反応させ、ポルフィリン
（ｄ）を合成する。化合物ａ〜ｃは、市販品であるか又
は市販品から文献等に記載の方法により合成することが
できる。
【００７９】化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃの添加量
は、通常、１:１：２に設定することができる。
【００８０】溶媒は、通常、化合物ｂ重量に対し５００
〜１０００倍量用いることができる。
【００８１】反応温度は、通常、２０〜３０℃に設定す
ることができる。反応時間は、通常、１〜３時間に設定
することができる。
【００８２】反応後、必要に応じて精製等の工程を経
て、得られた物質を次の<工程２>に供する。精製工程
は、例えば、上記反応に用いた溶媒を留去した後、クロ
ロホルム、ジクロロメタンのような溶媒に溶解し、溶液
に重炭酸ナトリウム水溶液を加え分液後、有機層を乾燥
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等に
より行うことができる。
【００８３】＜工程２＞化合物ｅの合成 上記工程1で得られた化合物ｄを亜鉛錯体ｅに変換す
る。この反応は、化合物ｄをクロロホルム、ジクロロメ
タンのような溶媒に溶解し、亜鉛の塩｛例えば、酢酸亜
鉛（II）、塩化亜鉛（II）｝添加することにより行うこ
とができる。
【００８４】添加する亜鉛の塩の量は、通常、化合物重
量の５〜２０倍量に設定することができる。
【００８５】反応温度は、通常、室温(約２５〜３０℃)
に設定することができ、反応時間は、１〜３時間に設定
することができる。
【００８６】反応後、蒸留水により、反応溶液を洗浄
し、有機層を減圧濃縮することにより一般式（２）の二
量体（Ｒ2＝アセチル基）が得られる。
【００８７】一般式（２）において、Ｒ2が水素原子で
あるものは、上記の方法により得られた化合物ｅを加水
分解することにより合成することができる。加水分解の
条件の一例をあげると、クロロホルム、ジクロロメタン
のような溶媒に溶解し、１Ｎ塩酸を加えることにより行
うことができる。反応温度は通常、室温（２５〜３０
℃）で、反応時間は、１０〜２０分に設定することがで
きる。添加する酸の量は、化合物重量に対し、２０〜５
０倍量用いることができる。
【００８８】本発明の一般式（１）で表されるメルカプ
ト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体は、一
般式（２）で表される相補的配位型二量体を配位性溶媒
に溶解することにより、中心金属とイミダゾリル基の窒
素原子との間の配位結合が切れ、生成する。配位性溶媒
としては、メタノール、エタノール等を用いることがで
きる。
【００８９】本発明の一般式（３）で表される両端にメ
ルカプト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金
属錯体）は、一般式（２）で表されるメルカプト置換イ
ミダゾリルポルフィリン金属錯体二量体と、上記式
（ｅ）で表されるポリ（イミダゾリルポルフィリン）を
配位性溶媒に溶解し、次いで、前記配位性溶媒の少なく
とも一部を非配位性溶媒で置換することにより製造する
ことができる。
【００９０】この製造工程で用いる式（ｅ）のポリ（イ
ミダゾリルポルフィリン）は、次の工程（ａ）〜（ｃ）
を経て合成することができる。
【００９１】（工程ａ）下記式（II）で表されるポルフ
ィリン単量体に、金属Ｍをポルフィリンの中心金属とし
て挿入し、式（III）で表される相補配位型二量体を得
る工程と、
【化２４】
【００９２】（式中、Ｍ、Ｒ1、Ｉｍは、本発明の一般
式（１）で規定した通りである。）； （工程ｂ）前記工程（ａ）で得られた式（III）の相補
配位型二量体から中心金属を除き、下記式（IV）で表さ
れるメソ型二量体を得る工程と、
【化２５】
【００９３】（式中、Ｒ1、Ｉｍは、本発明の一般式
（１）で規定した通りである。）； （工程ｃ）前記工程（ｂ）で得られた一般式（IV）のメ
ソ型二量体に中心金属Ｍを挿入し、この中心金属とＩｍ
を配位させることにより式（ｅ）で表されるポリ（ポル
フィリン）を得る工程。
【００９４】以下、式（ｅ）で表されるポリ（ポルフィ
リン）の製造方法を、Ｒ1＝ｎ−Ｃ7Ｈ15、Ｍ＝Ｚｎであ
り、Ｉｍ＝Ｉｍ1（Ｒ2＝メチル基）であるものを例に挙
げて説明するが、他の置換基のものについても用いる化
合物、触媒、反応温度等の反応条件を適宜変更すること
により製造することができる。また、本発明の式（ｅ）
のポリ（ポルフィリン）の製造方法は、これに限定され
るものではない。
【００９５】上記工程ａの出発原料である式（II）で表
されるポルフィリン単量体は、１−メチルイミダゾール
−２−カルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド及びme
so−（ｎ−ヘプチル）ジピロロメタンを非極性溶媒中に
溶解し、撹拌後、トリフルオロ酢酸を添加し、ジクロロ
ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを添加することにより得ら
れる。
【００９６】上記反応において用いる１−メチルイミダ
ゾール−２−カルボキシアルデヒド及びホルムアルデヒ
ドは市販品を用いることができる。meso−（ｎ−ヘプチ
ル）ジピロロメタンは、文献等に記載の方法に従い、オ
クタナール及びピロールから製造することができる。
【００９７】１−メチルイミダゾール−２−カルボキシ
アルデヒド：ホルムアルデヒド：meso−（ｎ−ヘプチ
ル）ジピロロメタンの使用モル比は、通常、１：４：２
〜１：３：２に設定することができる。
【００９８】非極性溶媒としては、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等を用いることができ、通常、化合物重量に対し５０
０〜１０００倍の量用いる。
【００９９】反応溶液に添加するトリフルオロ酢酸の量
は、１−メチルイミダゾール−２−カルボキシアルデヒ
ドに対して通常、１〜３倍モル使用することができる。
これらの化合物の反応は、窒素のような不活性気体雰囲
気下で、通常、室温付近の温度において、２０〜４０分
間撹拌することにより行う。
【０１００】撹拌後の反応溶液に添加するジクロロジシ
アノ−ｐ−ベンゾキノンの量は、１−メチルイミダゾー
ル−２−カルボキシアルデヒドに対して通常、２〜４倍
モル使用することができる。この反応は、通常、３０分
〜１時間撹拌することにより行う。
【０１０１】得られた反応溶液を重炭酸ナトリウム等の
水性溶媒で洗浄した後、有機層を蒸発させることにより
式（II）の粗生成物が得られる。この粗生成物は、必要
に応じてカラムクロマトグラフィー等を用いて精製し、
工程ａの出発物質として用いることができる。
【０１０２】工程ａにおいて、式（II）のポルフィリン
単量体を非極性溶媒に溶解し、亜鉛の塩を有機溶媒に溶
解した溶液を添加することにより、式（III）の相補配
位型二量体が得られる。
【０１０３】式（II）のポルフィリン単量体を溶解する
非極性溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等
を用いることができ、通常、その量は、化合物重量に対
し１００〜２００倍量に設定することができる。
【０１０４】亜鉛の塩を有機溶媒に溶解した溶液として
は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等を、メタノール、エタノール
のような有機溶媒に溶解したものを用いることができ
る。添加する亜鉛の塩の量は、亜鉛に換算して、式（I
I）の単量体に対して、５〜２０倍モル用いることがで
きる。
【０１０５】反応混合物は、通常、室温付近で、１〜３
時間撹拌し、得られた反応溶液を水等の水性溶媒で洗浄
した後、有機層を蒸発させることにより、式（III）で
表される相補配位型二量体の粗生成物が得られる。
【０１０６】工程ｂにおいて、上記式（III）で表され
る相補配位型二量体とヨウ素を非極性溶媒に溶解し、有
機溶媒に溶解したヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）を添
加、撹拌した後、ヨウ素及びヘキサフルオロリン酸銀
（Ｉ）をさらに添加し、撹拌する。反応溶液を水性溶媒
で洗浄し、溶媒を除去する。残渣を酸性有機溶媒に溶解
し、撹拌する。水性溶媒を添加後、有機溶媒で抽出する
ことにより、式（IV）で表されるメソ型二量体の粗生成
物が得られる。
【０１０７】式（III）で表される相補配位型二量体を
溶解する非極性溶媒としては、クロロホルム等を、通
常、化合物重量に対し５００〜１０００倍量用いること
ができる。添加するヨウ素およびヘキサフルオロリン酸
銀（Ｉ）は、式（III）の二量体に対して、それぞれ
０．４〜０．６倍モルおよび０．４〜０．６倍モル用い
ることができる。
【０１０８】ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）を溶解する
有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン等を、ヘ
キサフルオロリン酸銀（Ｉ）の重量に対し１００〜２０
０倍量用いることができる。
【０１０９】撹拌は、通常、室温で、１〜３時間行う。
【０１１０】更に添加するヨウ素及びヘキサフルオロリ
ン酸銀（Ｉ）の量は、一般式（III）の二量体に対し
て、それぞれ、０．４〜０．６倍モル及び０．４〜０．
６倍モルに設定することができる。反応溶液の撹拌は、
通常、１〜３時間行う。
【０１１１】反応溶液を洗浄する水性溶媒としては、重
炭酸ナトリウム水溶液及び水等を用いることができる。
【０１１２】洗浄後の残渣を溶解させる酸性有機溶媒と
しては、反応混合物のｐＨ値を１以下にすることができ
るものであり、例えば、メタノール／濃塩酸（１０：
１）混合物等を、化合物重量に対し２００〜５００倍量
用いることができる。反応溶液は、通常、室温で、２０
〜４０分撹拌する。
【０１１３】得られた反応溶液に添加する水性溶媒とし
ては、水等を用いることができ、抽出有機溶媒として
は、クロロホルム等を用いることができる。
【０１１４】この様にして得られた式（III）のメソ型
二量体の粗生成物は、必要に応じて、重炭酸ナトリウム
水溶液及び水のような水性溶媒で洗浄後、クロマトグラ
フィー等により精製し、次の工程ｃに供することができ
る。
【０１１５】工程ｃでは、式（III）のメソ型二量体を
非極性溶媒に溶解し、有機溶媒に溶解した亜鉛の塩を添
加、撹拌することにより、式（ｅ）で表されるポリ（ポ
ルフィリン）が得られる。
【０１１６】工程ｃの反応に用いる非極性溶媒として
は、クロロホルム、ジクロロメタン等を、化合物重量に
対し１００〜２００倍量用いることができる。
【０１１７】この反応混合物に添加する有機溶媒に溶解
した亜鉛の塩の溶液としては、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等
を、メタノール、エタノールのような有機溶媒に溶解し
た飽和溶液を用いることができる。添加する亜鉛の塩の
量は、亜鉛に換算して、式（III）のメソ型二量体に対
して、５〜２０倍モル用いることができる。
【０１１８】この反応は、通常、室温で、１〜３時間撹
拌することにより行い、式（ｅ）で表されるポリ（ポル
フィリン）が得られる。
【０１１９】一般式（２）で表されるポルフィリン金属
錯体と、上述した式（ｅ）のポリ（ポルフィリン）とを
反応させ、一般式（３）の両端にメルカプト基を有する
ポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を得る反応
は、これらの混合物をメタノールのような配位性溶媒の
存在下に混合した後、この配位性溶媒の少なくとも一部
を、クロロホルムのような非配位性溶媒で置換すること
により行うことができる。
【０１２０】上記反応において、配位性溶媒の使用量及
び配位性溶媒を置換すべき非配位性溶媒の割合は、式
（ｅ）のポリ（ポルフィリン）の重合度、一般式（３）
における所望するｎの値等に応じて適宜設定することが
できる。反応温度は、通常、２０〜３０℃に、反応時間
は、通常、５〜１０分に設定することができる。
【０１２１】一般式（４）で表される両端にメルカプト
基、キノニル基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリ
ン金属錯体）は、上記式（ｆ）で表されるメルカプト置
換ポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）−イミダ
ゾリルと、上記式（ｇ）で表されるイミダゾリルポルフ
ィリン−キノニルポルフィリン二量体を配位性溶媒非存
在下に混合することにより合成することができる。
【０１２２】式（ｆ）の両端にメルカプト基とイミダゾ
リル基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯
体）は、以下の方法で製造することができる。
【０１２３】まず、一般式（２）で表されるイミダゾリ
ルポルフィリン金属錯体二量体を配位性溶媒中で、金電
極表面に結合させることによりイミダゾリルポルフィリ
ン金属錯体修飾金電極を製造する。次に、配位性溶媒中
でイミダゾリルポルフィリン金属錯体修飾金電極に、式
（ｅ）のポリ（ポルフィリン）を反応させることにより
目的の式（ｆ）の片端にメルカプト基を有するポリ（イ
ミダゾリルポルフィリン金属錯体）イミダゾリルを得る
ことができる。
【０１２４】式（ｇ）のイミダゾリルポルフィリン−キ
ノニルポルフィリン二量体は、以下に示す工程３〜工程
１３を経て合成することができる。
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】＜工程３＞化合物ｈの合成 化合物ｆ、化合物ｇ及び化合物ｃ（式中Ｒ1は上で規定
したとおり。）をCHCl3あるいはアセトニトリルのよう
な溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に置換したあとこれにTF
A（トリフルオロ酢酸）を添加し、反応させ、ポルフィ
リン（ｈ）を合成する。化合物ｆ、ｇ及びｃは、市販品
を用いることができる。
【０１２７】化合物ｆ、化合物ｇ及び化合物ｃの添加量
は、通常、１:１：２に設定することができる。
【０１２８】溶媒は、通常、化合物ｂ重量に対し５００
〜１０００倍量用いることができる。
【０１２９】反応温度は、通常、２０〜３０℃に設定す
ることができる。反応時間は、通常、１〜１．５時間に
設定することができる。
【０１３０】反応後、必要に応じて精製等の工程を経
て、得られた物質を次の＜工程４＞に供する。精製工程
は、例えば、上記反応に用いた溶媒を留去した後、クロ
ロホルム、ジクロロメタンのような溶媒に溶解し、溶液
に重炭酸ナトリウム水溶液を加え分液後、有機層を乾燥
濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等に
より行うことができる。
【０１３１】＜工程４＞化合物ｉの合成 上記工程３で得られた化合物ｈをCHCl3あるいはベンゼ
ンのような溶媒に溶解した後、三臭化ホウ素を添加し、
反応させ、ポルフィリン（ｉ）を合成する。
【０１３２】溶媒は、通常、化合物ｈ重量に対し５００
〜１０００倍量用いることができる。反応温度は、通
常、２０〜３０℃に設定することができる。反応時間
は、通常、２〜４時間に設定することができる。
【０１３３】＜工程５＞化合物ｊの合成 上記工程４で得られた化合物ｉをCHCl3あるいはベンゼ
ンのような溶媒に溶解し、ＤＤＱを添加し、反応させ、
ポルフィリン（ｊ）を合成する。
【０１３４】溶媒は、通常、化合物ｈ重量に対し５００
〜１０００倍量用いることができる。反応温度は、通
常、２０〜３０℃に設定することができる。反応時間
は、通常、５〜１０分に設定することができる。
【０１３５】＜工程６＞化合物ｋの合成 上記工程５で得られた化合物ｊをCHCl3あるいはアセト
ニトリルのような溶媒に溶解し、溶媒に溶解した亜鉛の
塩（例えば、酢酸亜鉛）を添加、攪拌することにより、
化合物ｋが得られる。
【０１３６】溶媒は、通常、化合物ｋに対し、５００〜
１０００倍量用いることができる。反応温度は、通常、
２０〜３０℃に設定することができる。反応時間は、通
常、０．５〜１時間に設定することができる。
【０１３７】＜工程７＞化合物ｍの合成 CHCl3あるいはアセトニトリルのような溶媒に溶解した
上記工程６で得られた化合物ｋに化合物ｌを添加し、有
機溶媒に溶解したヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）を添
加、撹拌する。反応溶液を水性溶媒で洗浄し、溶媒を除
去する。残渣を酸性有機溶媒に溶解し、撹拌する。水性
溶媒を添加後、有機溶媒で抽出することにより、化合物
ｍが得られる。
【０１３８】化合物ｋを溶解する非極性溶媒としては、
クロロホルム等を、通常、化合物重量に対し５００〜１
０００倍量用いることができる。添加するヨウ素および
ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）は、化合物ｋに対して、
それぞれ０．４〜０．６倍モルおよび０．４〜０．６倍
モル用いることができる。
【０１３９】ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）を溶解する
有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン等を、ヘ
キサフルオロリン酸銀（Ｉ）の重量に対し１００〜２０
０倍量用いることができる。
【０１４０】撹拌は、通常、室温で、０．５〜１時間行
う。
【０１４１】反応溶液を洗浄する水性溶媒としては、重
炭酸ナトリウム水溶液及び水等を用いることができる。
【０１４２】洗浄後の残渣を溶解させる酸性有機溶媒と
しては、反応混合物のｐＨ値を１以下にすることができ
るものであり、例えば、メタノール／濃塩酸（１０：
１）混合物等を、化合物重量に対し２００〜５００倍量
用いることができる。反応溶液は、通常、室温で、２０
〜４０分撹拌する。
【０１４３】得られた反応溶液に添加する水性溶媒とし
ては、水等を用いることができ、抽出有機溶媒として
は、クロロホルム等を用いることができる。
【０１４４】この様にして得られた化合物ｍは、必要に
応じて、重炭酸ナトリウム水溶液及び水のような水性溶
媒で洗浄後、クロマトグラフィー等により精製し、次の
工程８に供することができる。
【０１４５】＜工程８＞化合物ｎの合成 CHCl3あるいはアセトニトリルのような溶媒に溶解した
上記工程７で得られた化合物ｍに、溶媒に溶解した亜鉛
の塩（例えば、酢酸亜鉛）を添加、攪拌する。
【０１４６】溶媒は、通常、化合物ｍに対し、５００〜
１０００倍量用いることができる。反応温度は、通常、
２０〜３０℃に設定することができる。反応時間は、通
常、０．５〜１時間に設定することができる。
【０１４７】ついで、得られた化合物を水で洗浄し、溶
媒を除去する。残渣を酸性有機溶媒に溶解し、撹拌す
る。水性溶媒を添加後、有機溶媒で抽出することによ
り、化合物ｎが得られる。
【０１４８】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１４９】（実施例１）一般式（２）で表されるメル
カプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体二量体の
合成例を記載する。
【０１５０】工程 5-(1-メチル-2-イミダゾリル)-15-(4-(S-アセチルチオ)
フェニル)-10,20-ビス(n-ヘプチル)ポルフィリン(４)の
合成 1-メチルイミダゾール-2-カルボアルデヒド(１)(27.5m
g, 0.25mmol)と4-(S-アセチルチオ)ベンズアルデヒド
(２)(45mg, 0.25mmol)、ジピロメタン(３)(122mg,0.5mm
ol)をクロロホルム25mLに溶かし、窒素置換後、30mLのT
FA(1.5当量)を加えた。室温で二時間撹拌した後、ジク
ロロジシアノベンゾキノン170mg(3当量)を加え1時間撹
拌を続けた。重曹水で洗浄し、クロロホルムを留去後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した(展開
溶媒:クロロホルム：アセトン=10:1)。紫色固体5mg(収
率2.7%)を得た。
【０１５１】MS (TOF) m/e 737.4 (M+1)、計算値737.39
(M+1); labs (CHCl3) 418.5, 516.5, 550.5, 591, 64
9.5 nm; 1H NMR (d: CDCl3) -2.67(NH, s, 2H), 0.88(C
H3, t), 1.32(CH2, m), 2.49(CH2, m), 2.63(CH3(S-ace
tyl),s ,3H), 3.40(CH3(im),s,3H), 4.95(CH2, m), 7.4
8(im-4, s, 1H), 7.68(im-5, s, 1H), 7.80(phenyl,d,
1H), 7.81(phenyl, d, 1H), 8.16(phenyl, d, 1H), 8.2
7(phenyl, d, 1H), 8.78(d, 2H), 8.87(d, 2H), 9.41
(d, 2H), 9.45(d, 2H)。
【０１５２】工程 5-(1-メチル-2-イミダゾリル)-15-(4-(S-アセチルチオ)
フェニル)-10,20-ビス(n-ヘプチル)ポルフィリン亜鉛錯
体(５)の合成 (４)(5mg, 6.8mmol)をクロロホルム0.5mLに溶かし、飽
和酢酸亜鉛メタノール溶液0.2mLを加え室温で2時間撹拌
した。反応溶液を水で洗浄し溶媒を留去した。収量4m
g。
【０１５３】MS (TOF) m/e 799.5 (M+1)、計算値799.31
(M+1); labs (CHCl3) 414, 438, 567, 621.5 nm; 1H
NMR (d: CDCl3) 0.88(CH2, m, 4H), 1.00(CH3, t, 6H),
1.50(CH2, m), 1.66(CH3(im),s ,3H),1.78(CH2, m, 4
H), 2.04(CH2, m, 4H), 2.11(im-4, s, 1H)2.68(CH3(S-
acetyl),s ,3H), 2.80(CH2, m, 4H), 5.09(CH2, m, 4
H), 5.41(d, 2H), 5.51(im-5, s, 1H), 7.81(phenyl,
d, 1H), 7.98(phenyl, d,1H), 8.19(phenyl, d, 1H),
8.72(phenyl, d, 1H), 8.89(d, 2H), 9.04(d, 2H),9.58
(d, 2H)。
【０１５４】（実施例２）式（ｇ）で表されるイミダゾ
リルポルフィリン−キノニルポルフィリン二量体の合成
例を以下に示す。
【０１５５】工程 5-（2,5-ジメトキシフェニル）-10，20-ビスヘプチルポ
ルフィリン(７)の合成 ホルムアルデヒド(1)(320 mg, 8 mmol)と2,5-ジメトキ
シベンズアルデヒド(６)(166 mg, 1 mmo1)、ジピロメタ
ン(3)(976 mg,4 mmol)をクロロホルム200mLに溶かし、
窒素ガス置換後、トリフルオロ酢酸80 μL（0.5当量）
を加えた。室温で攪拌を行ない、70分後、ジクロロジシ
アノベンゾキノン1.35 g（3当量）を加え1時間攪拌を続
けた。重曹水で洗浄し、クロロホルムを留去後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製した(展開溶媒:CH
Cl3/hexane=3:1)。紫色固体43.4 mgを得た。収率6.8
%。
【０１５６】MS (TOF) m/e 643.2 (M+1), 計算値643.39
(M+1); 紫外可視吸収スペクトル (CHCl3)λmax 414.5,
512.5, 546.5, 587.5, 643.5 nm; 蛍光スペクトル(CHC
l3)λmax 646, 713 nm (λext 414 nm)；1H NMR（δ：C
DCl3） -2.80(NH, s, 2H),0.85(CH3,t), 1.32(CH2, q),
2.49(CH2, q), 3.49(OCH3, s, 3H), 3.92(OCH3, s, 3
H), 4.95(CH2,m), 7.25(Ar, s,), 7.31(Ar, d, 1H), 7.
60(Ar, d, 1H), 8.88(13, 17, d, 2H), 9.33(2, 8, d,
2H), 9.40(12, 18, d, 2H), 9.50(3,7, d, 2H), 10.04
(15, s, 1H) 。
【０１５７】工程 5-（2,5-ジヒドロキシフェニル）-10，20-ビスヘプチル
ポルフィリン(８)の合成 原料の化合物(７)の20.5 mg (31.9 μmol)を2 mLのクロ
ロホルムに溶解し、窒素雰囲気下0.2 mLのBBr3をシリン
ジを使って加えた。室温で三時間攪拌し、クロロホルム
で希釈後メタノールを少しずつ加えて過剰のBBr3を分解
した。重曹水で中和後水で洗い、溶媒を除去し乾燥し
た。17.1 mg、収率87 %。MS (TOF) m/e 615.4 (M+1),
計算値615.36 (M+1)。
【０１５８】工程 5-（2,5-ジヒドロキシフェニル）-10，20-ビスヘプチル
ポルフィリン(９)の合成 原料の化合物(８)の17.1 mg (27.8 μmol)を1 mLのクロ
ロホルムに溶解し、ジクロロジシアノベンゾキノン20.0
mg（3当量）を加え、室温で5分攪拌した。反応溶液を
そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた
(展開溶媒:CHCl 3)。14.0 mg、収率82 %。MS (TOF) m/e
613.2 (M+1), 計算値613.35 (M+1) ; 紫外可視吸収スペ
クトル (CHCl3)λmax 411, 508, 586 nm; 蛍光スペクト
ル(CHCl3)λmax 644, 710 nm (λext 411 nm)。
【０１５９】工程 5-（2,5-ジヒドロキシフェニル）-10，20-ビス(n-ヘプ
チル)ポルフィリン亜鉛錯体(１０)の合成 原料の化合物（９）の14.0 mg（22.8 μmol）をクロロ
ホルム1 mLに溶解させ、飽和酢酸亜鉛メタノール溶液0.
3 mLを加え室温で30分攪拌した。クロロホルム溶液を水
で洗浄し、溶媒留去した。14.6 mg（収率95%）。
【０１６０】MS (TOF) m/e 675.0 (M+1), 計算値675.26
(M+1); 紫外可視吸収 スペクトル(CHCl3)λmax 417, 5
46.5 nm; 蛍光スペクトル(CHCl3)λmax 595, 640 nm
(λext 411nm)。
【０１６１】工程 15-(1-メチル-2-イミダゾリル)-15'-(2,5-ジヒドロキシ
フェニル)-10,10',20,20'-テトラキス(n-ヘプチル)-5,
5'-ビスポルフィリン(１２)の合成 化合物(１０)(14.6 mg, 21.6 μmmo1)と5-（1-メチル-2
-イミダゾリル）-10，20-ビス(n-ヘプチル)ポルフィリ
ン亜鉛錯体(１１)(83 mg, 127.7 μmmo1)をクロロホル
ム36mLに溶かし、ヨウ素(18.9 mg, 74.7 μmmo1)、AgPF
6（18.8 mg, 74.7μmmo1：アセトニトリル1mLに溶かし
たもの）を加え、室温で10分撹拝した。MALDI-TOFマス
とTLCにより原料の消失と生成物の生成を確認し、クロ
ロホルム溶媒を重曹水、水で洗浄後、減圧留去し、残査
をメタノール‐濃塩酸（10:1）11mLに溶解させ、室温で
30分攪拌した。水を加えてクロロホルムで抽出を行なっ
た。乾燥、減圧留去後得られた粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製した(展開溶媒:CHCl3/ア
セトン=10:1)。収量 5 mg（35 %）。
【０１６２】MS (TOF) m/e 1199.7 (M+1), 計算値1197.
7 (M+1);紫外可視吸収 スペクトル(CHCl3)λmax 412, 4
52, 523.5, 598 nm; 蛍光スペクトル (CHCl3)λmax 66
0, 726 nm (λext 412 nm)；1H NMR（δ：CDCl3） -2.0
9(NH, s, 4H), 0.83(CH3,t, 12H), 1.27(CH2, br, 16
H), 1.45(CH2,br, 8H), 1.73(CH2, br, 8H), 2.50(CH2,
br, 8H), 3.53(CH3(Im), s, 3H), 4.90(CH2,br, 8H),
7.36(Ar, d, 2H), 7.68(Ar, s, 1H), 7.75(Im-5, s, 1
H),7.95-8.05(β位, m, br, 4H) 8.13(β位, d, br, 1
H), 8.90(β位, d, 2H), 9.10(β位, m, br, 6H), 9.52
(β位, d, br, 4H)。
【０１６３】工程 15-(1-メチル-2-イミダゾリル)-15'-(2,5-ジヒドロキシ
フェニル)-10,10',20,20'-テトラキス(n-ヘプチル)-5,
5'-ビスポルフィリンモノ亜鉛錯体(１３)の合成化合物
１２の1.5 mg をクロロホルム0.2 mLに溶かし、飽和酢
酸亜鉛メタノール溶液0.05 mLを加え、室温で30分間攪
拌した。水で洗浄し、溶媒留去した。
【０１６４】残査をクロロホルム0.2 mLに溶かし、0.05
mol/Lのp-トルエンスルホン酸のクロロホルム溶液を0.
0484 mL (2当量)加えた。重曹水、次いで水で洗浄し
た。1.6 mg 、収率100%。MS (TOF) m/e 1259.6(M+1),
計算値1259.62 (M+1); 紫外可視吸収スペクトル (CHC
l3)λmax 416, 456, 561.5 nm; 蛍光スペクトル(CHCl3)
λmax664, 725 nm (λext 416 nm)。
【０１６５】（測定例１）一般式（３）の両端にメルカ
プト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯
体）において、中心金属Ｍとイミダゾリル基の窒素原子
との配位結合が、配位性溶媒の存在下に解離し、配位性
溶媒非存在下に結合することを確認した。
【０１６６】図１は、分子量が10万を頂点に50万まで分
布する式(ｅ)のポリ(ポルフィリン)と本発明の一般式
（２）で表されるアセチルチオフェニル−イミダゾリル
ポルフィリン亜鉛錯体二量体をエタノールを含まないク
ロロホルム中５５：１の比で混合した溶液のクロマトグ
ラムである。なお検出波長である４１５ｎｍの吸光係数
が両者で異なるためピーク強度比は混合比を反映してい
ない。
【０１６７】図２は、上記混合物の溶液にメタノールを
加えた後に溶媒を除去し、エタノールを含まないクロロ
ホルムに再溶解してから測定したクロマトグラムであ
る。
【０１６８】図１のようにクロロホルム中で混合しただ
けでは両者を単に分離して検出しており、安定な相補的
亜鉛−イミダゾール結合は解裂・再組織化を行わないこ
とを示した。しかし、メタノールで処理した後の図２の
クロマトグラムでは分子量が4万以上のポリ(ポルフィリ
ン)はほとんど消失し、nが0から7までの長さの異なる電
線が分離して検出され分子鎖長を制御できることが示さ
れた。これらは容易にそれぞれの長さのものへ単離が可
能であり、図１で示されたようにクロロホルム中におい
ては安定な単一化合物として扱え、またメタノールの処
理によって別の分子鎖長へ変換することも可能であるこ
とを示している。
【０１６９】
【発明の効果】上述のように本発明によれば、一般式
（１）で表されるイミダゾリルポルフィリン金属錯体単
量体が提供される。この単量体の金属原子に他の単量体
のイミダゾリル基の窒素原子を配位させ、ポルフィリン
間の架橋を行なうことにより、一般式（２）で表される
イミダゾリルポルフィリン二量体が得られる。一般式
（３）で表される両端にメルカプト基を有するポリ（イ
ミダゾリルポルフィリン金属錯体）は、一般式（２）の
二量体を構成単位とする重合体であって、その両端にア
セチルチオ基を有するものである。また、一般式（４）
の両端にメルカプト基、キノニル基を有するポリ（イミ
ダゾリルポルフィリン金属錯体）は、一般式（２）の二
量体を構成単位とする重合体であって、その一端にアセ
チルチオ基を有し、他端にキノニル基を有するものであ
る。一般式（２）の二量体において、金属原子とイミダ
ゾリル基の窒素原子との配位結合は、メタノールの添加
によって結線、断線することができる。このような二量
体を構成単位とする本発明の一般式（３）の両端にメル
カプト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属
錯体）及び一般式（４）の両端にメルカプト基、キノニ
ル基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯
体）は、長さを制御したサブミクロン鎖長の分子電線と
しての利用が期待される。また、光励起エネルギーが流
れる電線部分ともなる。さらに、両端のアセチルチオ基
は、金電極と結合し、強いＡｕ−Ｓ結合を形成すること
ができるので、光電デバイス、あるいは電子伝達媒体、
エネルギー伝達媒体として利用することができる。
【０１７０】特に、本発明の一般式（４）で表される両
端にメルカプト基、キノニル基を有するポリ（イミダゾ
リルポルフィリン金属錯体）は、その一方の末端に有す
るキノニル基が電子受容体である。したがって、そのポ
リ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）の連鎖におい
て電子移動を可能にし、さらに、光合成反応中心、すな
わちアンテナ錯体⇒スペシャルペア⇒フェオフィチン⇒
キノンへのエネルギー・電子移動の機能を再現すること
ができる。したがって、本発明の一般式（４）で表され
る両端にメルカプト基、キノニル基を有するポリ（イミ
ダゾリルポルフィリン金属錯体）は、人工光合成の構築
への応用が期待される。
【０１７１】またこのような光励起による電子移動の応
用として太陽電池の材料が挙げられる。本発明のよう
に、多量組織体による電線の末端の片方をチオール基を
介して金電極に結合させ、ポルフィリン部を光励起する
と多量組織体の電線がキャリアーとなり電流が流れると
考えられ、効率の良い新規な太陽電池へ期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、分子量が10万を頂点に50万まで分布す
る式(ｅ)のポリ(ポルフィリン)と本発明の一般式（２）
で表されるアセチルチオフェニル−イミダゾリルポルフ
ィリン亜鉛錯体二量体をエタノールを含まないクロロホ
ルム中5５：１の比で混合した溶液のクロマトグラムで
ある。
【図２】図２は、分子量が10万を頂点に50万まで分布す
る式(ｅ)のポリ(ポルフィリン)と本発明の一般式（２）
で表されるアセチルチオフェニル−イミダゾリルポルフ
ィリン亜鉛錯体二量体をメタノールを加えた後に溶媒を
除去し、エタノールを含まないクロロホルムに再溶解し
てから測定したクロマトグラムである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 487/22 C08G 79/00 H01B 1/12 H01L 31/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式(１)： 【化１】 ｛式中、Ｒ1は、アルキル基、無置換のアリール基、ア
    ルキル置換アリール基及びアルキルオキシ置換アリール
    基からなる群から選択される基を表し、Ｍは、Ｚｎ、Ｇ
    ａ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される金属
    を表し、Ｘは、アリーレン基及びアルキレン基の少なく
    とも一方を含む二価の連結基を表し、Ｒ2は、水素原子
    又はアセチル基を表し、Ｉｍは、以下のＩｍ1又はＩ
    ｍ2： 【化２】 （式中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。）に
    より表されるイミダゾリル基を表す。｝で表されるメル
    カプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体。
  2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ1が、炭素原
    子数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素原子数７〜２４のアルキル置換アリール基及び
    炭素原子数７〜２４のアルコキシ置換アリール基からな
    る群から選択される基であり、Ｘが−（ＣＨ2）n−（ｎ
    は、１〜１７の整数）及び炭素原子数６〜１４のアリー
    レン基の少なくとも一方を含む二価の連結基である請求
    項１に記載のメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン
    金属錯体単量体。
  3. 【請求項３】 一般式（１）において、Ｒ1が、炭素原
    子数３〜２０のアルキル基であり、ＭがＺｎであり、Ｘ
    がフェニレン基であり、Ｒ2がアセチル基であり、Ｉｍ
    がＩｍ1（式中、Ｒ3は、メチル基）である請求項２に記
    載の一般式（１）で表されるポルフィリン金属錯体単量
    体。
  4. 【請求項４】 次の一般式(２)： 【化３】 ｛式中、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、Ｘ、Ｉｍ（Ｒ3を含む）は、請
    求項１で規定したとおり。｝で表されるメルカプト置換
    イミダゾリルポルフィリン金属錯体二量体。
  5. 【請求項５】 一般式（２）において、Ｒ1が、炭素原
    子数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素原子数７〜２４のアルキル置換アリール基及び
    炭素原子数７〜２４のアルコキシ置換アリール基からな
    る群から選択される基であり、Ｘが−（ＣＨ2）n−（ｎ
    は、１〜１７の整数）及び炭素原子数６〜１４のアリー
    レン基の少なくとも一方を含む二価の連結基である請求
    項４に記載のメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン
    金属錯体二量体。
  6. 【請求項６】 一般式（２）において、Ｒ1が、炭素原
    子数３〜２０のアルキル基であり、ＭがＺｎであり、Ｘ
    がフェニレン基であり、Ｒ2がアセチル基であり、Ｉｍ
    がＩｍ1（式中、Ｒ3は、メチル基）である請求項５に記
    載のポルフィリン金属錯体二量体。
  7. 【請求項７】 次の一般式（３）： 【化４】 ｛式中、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、Ｘ、Ｉｍ（Ｒ3を含む）は、請
    求項１で規定したとおりであり、ｎは、０以上１０００
    以下の整数を表す。｝で表される両端にメルカプト基を
    有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）。
  8. 【請求項８】 一般式（３）において、Ｒ1が、炭素原
    子数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素原子数７〜２４のアルキル置換アリール基及び
    炭素原子数７〜２４のアルコキシ置換アリール基からな
    る群から選択される基であり、Ｘが−（ＣＨ2）n−（ｎ
    は、１〜１７の整数）及び炭素原子数６〜１４のアリー
    レン基の少なくとも一方を含む二価の連結基である請求
    項７に記載の両端にメルカプト基を有するポリ（イミダ
    ゾリルポルフィリン金属錯体）。
  9. 【請求項９】 一般式（３）において、Ｒ1が、炭素原
    子数３〜２０のアルキル基であり、ＭがＺｎであり、Ｘ
    がフェニレン基であり、Ｒ2がアセチル基であり、Ｉｍ
    がＩｍ1（式中、Ｒ3は、メチル基）である請求項８に記
    載の両端にメルカプト基を有するポリ（イミダゾリルポ
    ルフィリン金属錯体）。
  10. 【請求項１０】 次の一般式（４）： 【化５】 ｛式中、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、Ｘ、Ｉｍ（Ｒ3を含む）は、請
    求項１で規定したとおりであり、ｎは、０以上１０００
    以下の整数を表す。｝で表される両端にメルカプト基、
    キノニル基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金
    属錯体）。
  11. 【請求項１１】 一般式（４）において、Ｒ1が、炭素
    原子数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
    ル基、炭素原子数７〜２４のアルキル置換アリール基及
    び炭素原子数７〜２４のアルコキシ置換アリール基から
    なる群から選択される基であり、Ｘが−（ＣＨ2）n−
    （ｎは、１〜１７の整数）及び炭素原子数６〜１４のア
    リーレン基の少なくとも一方を含む二価の連結基である
    請求項1０に記載の両端にメルカプト基、キノニル基を
    有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）。
  12. 【請求項１２】 Ｒ1が、炭素原子数３〜２０のアルキ
    ル基であり、ＭがＺｎであり、Ｘがフェニレン基であ
    り、Ｒ2がアセチル基であり、ＩｍがＩｍ1（式中、Ｒ3
    は、メチル基）である請求項１０に記載の両端にメルカ
    プト基、キノニル基を有するポリ（イミダゾリルポルフ
    ィリン金属錯体）。
  13. 【請求項１３】 下記の工程１及び２：１）次の式
    （ａ）〜（ｃ）の化合物： 【化６】 ｛式中、Ｉｍ（Ｒ3を含む）、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は請求項
    １で規定したとおり。｝ と、トリフルオロ酢酸を反応させ、式（ｄ）｛式中、Ｉ
    ｍ（Ｒ3を含む）、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は請求項１で規定し
    たとおり。｝で表されるポルフィリンを得る工程； ２）工程１で得られたポルフィリンに、金属Ｍ（Ｍは、
    請求項１で規定したとおり。）を中心金属として挿入す
    る工程を有し、前記工程１及び２が、配位性溶媒非存在
    下であって、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンから
    なる群から選択される溶媒の存在下で行われることを特
    徴とする請求項４に記載される一般式(２)で表されるポ
    ルフィリン金属錯体二量体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項４に記載される一般式（２）で
    表されるポルフィリン金属錯体二量体をメタノール、エ
    タノール及びピリジンからなる群から選択される配位性
    溶媒に溶解することを特徴とする請求項１に記載される
    一般式（１）で表されるポルフィリン金属錯体単量体の
    製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項４に記載される一般式（２）で
    表されるポルフィリン金属錯体二量体と、次の式
    （ｅ）： 【化７】 ｛式中、Ｒ1、Ｉｍ（Ｒ3を含む）及びＭは、それぞれ、
    請求項１のＲ1、Ｉｍ（Ｒ3を含む）およびＭと同義であ
    り、ｍは、０以上１０００以下の整数を表す。｝で表さ
    れるポリ（イミダゾリルポルフィリン）をメタノール、
    エタノール及びピリジンからなる群から選択される配位
    性溶媒に溶解し、次いで、前記配位性溶媒の少なくとも
    一部をクロロホルム、ベンゼン及びトルエンからなる群
    から選択される非配位性溶媒で置換することを特徴とす
    る請求項７に記載される一般式（３）の両端にメルカプ
    ト基を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯
    体）の製造方法。
  16. 【請求項１６】 次の式（ｆ）： 【化８】 式中、｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｉｍ（Ｒ3を含む）、Ｍ
    は、請求項１で規定した通りであり、ｎは０以上１００
    ０以下の整数を表す。｝で表される片端にメルカプト基
    を有するポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）
    と、次の式（ｇ）： 【化９】 ｛式中、Ｒ1、Ｉｍ（Ｒ3を含む）、Ｍは、請求項１で規
    定した通り。｝で表されるイミダゾリルポルフィリン−
    キノニルポルフィリン二量体を配位性溶媒非存在下であ
    って、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンからなる群
    から選択される溶媒の存在下に混合することを特徴とす
    る前記一般式（４）のポルフィリンの製造方法。
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