WO2006095435A1 - 架橋配位子、金属錯体、及び金属錯体集積構造物 - Google Patents

架橋配位子、金属錯体、及び金属錯体集積構造物 Download PDF

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WO2006095435A1
WO2006095435A1 PCT/JP2005/004257 JP2005004257W WO2006095435A1 WO 2006095435 A1 WO2006095435 A1 WO 2006095435A1 JP 2005004257 W JP2005004257 W JP 2005004257W WO 2006095435 A1 WO2006095435 A1 WO 2006095435A1
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WO
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metal complex
metal
chain
metal ion
ligand
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Application number
PCT/JP2005/004257
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshio Manabe
Fumio Takei
Original Assignee
Fujitsu Limited
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices

Definitions

  • the present invention relates to “molecular electronics that constructs a nanoscale electronic circuit using molecules.
  • Metal complex integrated structure applicable to various elements such as display, memory, etc., fineness and precision of equipment, cross-linking ligand suitable for the metal complex integrated structure, and using the cross-linking ligand Related to the metal complex.
  • a new organic device uses a charge-transfer complex to change the charge transfer between the donor and acceptor by the gate voltage, and controls the switching by the metal-insulator transition caused by that (see Non-Patent Document 1). ).
  • the molecular switch is operated at the intersection of the nanowire array.
  • Crossverse switch force to be created Researched as a candidate for a nanodevice that does not require complicated processing. For example, two nanowires sandwiched between nanowires created by microfabrication and orthogonal nanowires.
  • a molecular switch has been proposed (see Patent Document 3).
  • molecules can be connected and arranged in a “bottom-up” manner, and molecular devices such as molecular elements, matrix circuits, molecular functional devices, logic circuits, etc. can be integrated into molecular self-assembly.
  • molecular devices such as molecular elements, matrix circuits, molecular functional devices, logic circuits, etc.
  • the development of technologies that can be efficiently manufactured using cocoons is eagerly desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-235618
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-266007
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-284572
  • Non-Patent Document 1 T. SUMIMOTO, Y. Shiratori, M. Iizuka, S. Kuniyos hi, K. Kudo and K. Tanaka: Synth. Metals, 86, 2259 (1997)
  • the present invention solves conventional problems and is suitable for the construction of nanoscale devices (molecular elements, matrix circuits, molecular functional devices, logic circuits, etc.) that can operate at ultra-high density and ultra-high speed.
  • nanoscale devices molecular elements, matrix circuits, molecular functional devices, logic circuits, etc.
  • An object is to provide a ligand and a metal complex using the bridging ligand.
  • the bridging ligand of the present invention has two ligands that can be coordinated to a metal at both ends of a linear molecule containing a ⁇ -conjugated skeleton that exhibits at least one of a donor property and an acceptor property. It is characterized by having a substituent containing the chalcogen atom.
  • the bridging ligand forms a metal complex when the two chalcogen atoms in the substituent are coordinated with a central metal ion.
  • the metal complex is a nanoscale molecular device such as a molecular element, a molecular wiring, It is suitably applied to matrix circuits, molecular devices, etc.
  • the metal complex of the present invention comprises at least a metal ion pair having two metal ion forces and a bridging ligand coordinated to the metal ion pair, A bridging ligand according to any one of Items 1 to 10 in the range.
  • the bridging ligand is coordinated to the metal ion pair.
  • the two bridging ligands coordinate with the metal ion pair so as to face each other, a linear metal complex is formed.
  • a one-dimensional metal complex chain is formed.
  • the bridging ligands when the four bridging ligands are coordinated to the metal ion pair at substantially equal intervals (an angle of about 90 degrees), a cross-shaped metal complex is formed, and the cross-shaped metal complexes are connected to other metal ions. When bonded through an ion pair, a lattice-like metal complex is formed.
  • the bridging ligand has a linear molecule including a ⁇ -conjugated skeleton exhibiting at least one of a donor property and an acceptor property. Therefore, when an electric field is applied, a charge transfer is performed. Movement occurs. As a result, carriers (at least one of electrons and holes) are doped into the metal complex (carrier doping), and a conductive switch in the metal complex becomes possible.
  • the bridging ligand and the metal complex of the present invention can be used to construct nanoscale molecular devices (molecular elements, matrix circuits, molecular functional devices, logic circuits, etc.) that can operate at ultra-high density and ultra-high speed. It can be suitably used for forming metal complex integrated structures applicable to various elements such as arithmetic devices, displays, memories, etc., miniaturization and refinement of equipment in the field of information communication.
  • the metal complex integrated structure of the present invention comprises the metal complex of the present invention, and is characterized in that a linking ligand is bonded to a metal ion of a metal ion pair in the metal complex.
  • the bridging ligand is coordinated to the metal ion pair in the metal complex, but the linked coordination is substantially perpendicular to the orientation direction of the bridging ligand. Child joins. For this reason, in the metal complex integrated structure, in the metal complex, when the bridging ligands are oriented in directions substantially orthogonal to each other! /, The bridging ligands oriented in these two directions.
  • a three-dimensional structure is formed by the linking ligand that is oriented in a substantially orthogonal direction to the plane on which these bridging ligands exist and is bonded to the metal ion pair.
  • the metal complex integrated structure when the metal complex is a lattice (planar) structure composed of the metal ion pair and the bridging ligand, a plurality of the metal complexes are positioned in a stacked manner.
  • the metal ion pair in the metal complex adjacent to each other is connected by the linking ligand, the one-dimensional chain (address) of the metal ion pair and the bridging ligand, which are positioned substantially orthogonal to each other.
  • the metal complex integrated structure of the present invention has a single crystal or thin film structure, and the one-dimensional chain (address line) and the one-dimensional chain (conductive path) extend to the end of the single crystal or thin film. ) Is extended. Therefore, in the metal complex integrated structure, a voltage can be applied to the metal complex integrated structure from the outside using the one-dimensional chain (address line), and the one-dimensional chain (conductive path) can be applied. The amount of carriers (at least one of electrons and holes) introduced into is controlled. As a result, according to the metal complex integrated structure, current switching is possible at the molecular level.
  • the metal complex integrated structure is suitable as a molecular element, a matrix circuit, a molecular functional device, a logic circuit, a memory, and the like that can operate at an ultra-high density and an ultra-high speed, and an arithmetic device, a display, a memory, etc. It can be applied to miniaturization and refinement of various devices. Uniform 3D matrix structure In the metal complex integrated structure of the present invention having a structure, since the size of the molecular element part is bundled in several molecular units in response to the improvement in connection accuracy, it is ultimately a single molecule. Up to the size, it can be designed to be driven at any stage.
  • the metal complex integrated structure of the present invention is simple in structure because the molecules are crystallized by self-assembly, but a stable assembly in which the molecules are regularly arranged can be easily manufactured. .
  • Such metal complex aggregates of the present invention are manufactured or formed by spontaneous packing of molecules by self-assembly, so that a minimum-scale electronic circuit that can be materialized at low cost can be constructed. is there.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one structural example of the metal complex of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a two-dimensional matrix structure of the metal complex of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory view showing one structural example of the metal complex integrated structure of the present invention.
  • FIG. 4 shows a case where a multilayer thin film is formed on a substrate, a light emitting molecular layer is laminated on the surface, and the substrate is covered with a transparent electrode plate to emit light by energization from a matrix circuit on the substrate.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory diagram illustrating an example of a display on which a layer for controlling light emission is formed.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view showing an example of a metal complex in which a fullerene molecule is captured by an alkyl chain added to a terminal.
  • FIG. 6A is a conceptual diagram showing an example of a logic circuit (AND circuit) using the metal complex integrated structure of the present invention.
  • FIG. 6B is a conceptual diagram showing an example of a logic circuit (OR circuit) using the metal complex integrated structure of the present invention.
  • FIG. 7A is a schematic diagram for explaining the operation of an AND circuit that outputs C only when both input A and input B are present.
  • FIG. 7B is a schematic diagram for explaining the operation of the OR circuit that outputs C when both input A and input B are present.
  • the bridging ligand of the present invention comprises two chalcogens capable of coordinating with a metal at both ends of a linear molecule containing a ⁇ -conjugated skeleton that exhibits at least one of donor and acceptor properties. It has a substituent containing an atom, and further has a substituent as necessary.
  • the donor property means an electron donating property
  • the acceptor property means an electron accepting property.
  • the donor property and the acceptor property are properties that are relatively determined by the partner substance. In general, a molecule that has a small ion potential and easily emits electrons exhibits a donor property, while an electron affinity. Molecules that are large and easily accept electrons tend to exhibit acceptor properties.
  • the bridging ligand coordinates to the metal ion pair to form a metal complex or a metal complex integrated structure. In this case, the bridging ligand can function as a conductive path.
  • the linear molecule can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • the linear molecule is a rigid molecule that can always maintain a linear shape without bending or rotating the molecule.
  • an aromatic compound is contained as the ⁇ -conjugated skeleton.
  • the ⁇ -conjugated skeleton has, for example, a structure in which a carbon single bond and a double bond are repeated in order like a benzene ring, and ⁇ electrons that move relatively freely exist in the structure. Since ⁇ electrons can move freely in the structure, they exhibit electrical conductivity.
  • the chalcogen atom can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • an oxygen atom ( ⁇ ), a sulfur atom (S), a selenium atom (Se), a tellurium atom (Te), Etc. are preferable.
  • an oxygen atom, a sulfur atom and the like are particularly preferable.
  • the two chalcogen atoms in the substituent containing the two chalcogen atoms may be the same as or different from each other.
  • the substituent containing the two chalcogen atoms can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, as long as the two chalcogen atoms can be coordinated to the metal ion pair.
  • a chalcogen atom containing two oxygen atoms (O) Examples thereof include a boxyl group, a dithiocarboxyl group containing two sulfur atoms (S) as the chalcogen atom, a diselenocarboxyl group, and a ditellocarboxyl group. These may be one kind alone, and among these, which may have two or more kinds, are preferably a carboxyl group or a dithiocarboxyl group.
  • the specific structure of the bridging ligand is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include those represented by the following structural formula (1).
  • G 1 and G 2 may be the same as or different from each other, and each represents a substituent containing two chalcogen atoms that can be coordinated to a metal. .
  • the substituent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a dithiocarboxyl group, a diselenocarboxyl group, and a diter carboxy group. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a carboxyl group and a dithiocarboxyl group are preferred to be different.
  • (Gc 1 ) — St) — (Gc 2 ) is at least one of donor property and acceptor property
  • Gc 1 and Gc 2 may be the same or different and represent a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be further substituted with a substituent.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • aryl groups examples thereof include aryl groups, alkenyl groups, alkyl groups, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and are preferably aryl groups in terms of rigidity and symmetry.
  • aryl group for example, an aromatic monocyclic group preferably having about 6 to 60 carbon atoms, a bonding group of 4 or less aromatic rings, a condensed aromatic group of 5 or less rings
  • Preferred examples include groups having a group ring and a total number of carbon, oxygen, nitrogen and sulfur atoms of 50 or less.
  • aromatic monocyclic group examples include phenyl, tolyl, xylyl, tertyl, styryl, mesityl, cinnamyl, phenethyl, benzhydryl, and the like. It may be substituted with a group.
  • linking group of four or less aromatic rings examples include naphthyl, anthryl, phenanthryl, indur, azulenyl, benzanthracyl, etc., and these may be substituted with a substituent. ,.
  • Examples of the group having 5 or less condensed aromatic rings and a total number of carbon, oxygen, nitrogen and sulfur atoms of 50 or less include, for example, pyrrolyl, furyl, chenyl, pyridyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl , Pyridinyl, pyropyridyl, thiazoyl, pyrimidyl, thiophenyl, indolyl, quinolinyl, pyryl, adenyl, and the like, which may be substituted with a substituent.
  • the substituent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a halogen atom an alkyl group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aralkyl group, an alkyl group, an alkoxy group.
  • ⁇ St represents a group including a ⁇ -conjugated skeleton that exhibits at least one of donor property and acceptor property.
  • the ⁇ St is as described above. It may be a molecule that exhibits only donor properties (donor molecule), or may be a molecule that exhibits only acceptor properties (acceptor molecule), or a donor molecule (donor property) within one molecule.
  • donor molecule may be a molecule that exhibits only acceptor properties
  • acceptor molecule acceptor property
  • the donor molecule also referred to as “electron donor” or “electron donorj” and the acceptor molecule (also referred to as “electron acceptor” or “electron acceptor”) are used in charge transfer interaction.
  • molecules that have a small ionic potential and are likely to emit electrons have a strong tendency to exhibit a donor property, but have a large electron affinity and an electron.
  • Molecules that are easy to accept have a strong tendency to exhibit acceptor properties.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • the acceptor molecule is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • quinone compounds TCNQ (tetracyanoquinodimethane) compounds, poly-toco compounds, fluorene compounds, percyano compounds, transition metal coordination complex compounds, other acceptor compounds, etc. .
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • poly-toco compounds fluorene compounds
  • fluorene compounds percyano compounds
  • transition metal coordination complex compounds other acceptor compounds, etc.
  • transition metal coordination complex-based compound examples include ligand malono-tolyl dithiolate (mnt), dithiolthione dithiolate (dmit), ethylene dithiolate (edt), bistrifluoromethylene dithio Lat (tfd), dithioxalato (dto), etc. coordinate to sulfur, and oxalate (ox) coordinates to oxygen.
  • quinone compounds examples include p-benzoquinones, o-benzoquinones, 1,4 naphthoquinones, diphenoquinones, and the like.
  • P-benzozoquinones examples include 2,3,5,6-tetracyanol (p-sial), 2,3-dib-mouthed 5,6-dicyanbenzobenzoquinone (DBDQ), 2,3— Dibroro-5,6-Dicyanobenzobenzoquinone (DDQ), 2,3 Jordan 5,6 Dicyanobenzoquinone (DIDQ), 2,3-Dicyanobenzoquinone (Q (CN)), p-Bromo diluobenzoquinone (QBr ), P Chloraniore
  • o-benzoquinones examples include o-bromo-luobenzoquinone (o-QBr),
  • 1,4 naphthoquinones examples include, for example, 2,3-disyano-5-dinitronaphthoquinone (DCNNQ), 2,3 dicyanonaphthoquinone (DCNQ), 2,3-dicyclonaphthone 5-ditronaphthoquinone (CI NNQ), 2,3-dichloromononaphthoquinone (CI NQ), 1,4-naphthoquinone (NQ),
  • DCNNQ 2,3-disyano-5-dinitronaphthoquinone
  • DCNQ dicyanonaphthoquinone
  • CI NNQ 2,3-dicyclonaphthone 5-ditronaphthoquinone
  • CI NQ 2,3-dichloromononaphthoquinone
  • NQ 1,4-naphthoquinone
  • Examples of the diphenoquinone (DQ) include 3, 3 ′, 5, 5′-tetrabromo-dipheno Examples include quinone (TBDQ), 3, 3 ′, 5, 5 and tetrachloro-diphenoquinone (TCDQ), diphenoquinone (DQ), and the like.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • FTCNQ tetrafluoro-tetracanoquinodimethane
  • CF trifluoromethyl-tetracyanoquinodimethane
  • FTCNQ Westernanoquinodimethane
  • TNAP TNAP
  • TCNQ decyl-tetracyanoquinodimethane
  • C TCNQ decyl-tetracyanoquinodimethane
  • MeTCNQ methyl-tetracyanoquinodimethane
  • DHBTCNQ Tetrahydrovalerenotetrashianoquinodimethane
  • TH BTCNQ Tetrahydrovalerenotetrashianoquinodimethane
  • Me TCNQ Dimethyl-tetracyanoquinodimethane
  • TCAQ Tetracyananthraquinodimethane
  • poly-tro compound examples include tetra-trobiphenol (TNBP), dinitrobiphenol (DNBP), picric acid, tri-trobenzene (TNB), 2,6-di-trophenol, 2, 4-dinitrophenol and the like.
  • fluorene compound examples include 9-dicyanomethylene 2, 4, 5, 7-tetra-tro (DTENF), 9-dicyanomethylene 2, 4, 7-tri-tro (DTNF). ), 2, 4, 5, 7-tetra-trofluorenone (TENF), 2, 4, 7-tri-trofluorenone (TNF), and the like.
  • percyano compound examples include (TBA) HCTMM, (TBA) HCDAHD
  • HCP hexocyanobutadiene
  • TCNE tetracyanethylene
  • TCNB 4, 5-tetraaminobenzene
  • transition metal coordination complex compound examples include (TPP) Pd (dto), (TPP) P
  • acceptor compounds examples include organic closed-shell anions, DCNQI Compound, polyciano compound, I, ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ - ⁇ , ⁇ - ⁇ , and the like.
  • the donor molecule is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • an aromatic hydrocarbon compound a TTF compound, a compound, an azine compound, an amine compound, and the like.
  • donor compounds These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon compound examples include tetracene (naphthacene), perylene, anthracene, coronene, pyrene, taricene, phenanthrene, naphthalene, ⁇ -dimethoxybenzene, hexamethoxytriphenylene (-), Etc.
  • TTF compound examples include HMTTF, OMTTF, TMTTF, BEDO—TT F, TTeC-TTF, TMTSF ⁇ EDO—TTF, HMTSF ⁇ TTF, EOET—TTF, EDT—TTF, (EDO) DBTTF, TSC-TTF, HMTTeF ⁇ HMTTeF ⁇ BEDT— TTF, C
  • TET TTF, TTC-TTF, TSF, DBTTF, etc.
  • TTT compound examples include tetrathiotetracene ( ⁇ ) (tetrathionaphthacene, ⁇ ), tetraseleno- (TST), tetrater mouth (TTeT), and the like.
  • Examples of the azine compound include a phenothiazine compound, a phenoselenadine compound, a phenazine compound, and the like.
  • phenothiazine compound examples include dibenzo [c, d] -phenothiazine, benzo [c] -phenothiazine, phenothiazine, N-methyl-phenothiazine, and the like. Examples thereof include dibenzo [c, d] -phenoselenazine.
  • phenazine compound examples include N, N-dimethylphenazine, phenazine, and the like.
  • Examples of the amine compound include a monoamine compound and a diamine compound.
  • Examples of the monoamine compound include N, N-jetyl-m-toluidine, N, N-diethylaniline, N-ethylo-o-toluidine, diphenylamine, skatole, indole, N, N-dimethyl-o-toluidine, o-toluidine, m-toluidine, aniline, o-chloroa Diphosphorus, o-bromoa-line, p--troa-line, and the like.
  • diamine compound examples include p-phenylenediamine compounds, benzidine compounds, diaminobilene compounds, and the like.
  • P-phenol-diamine amine compound examples include N, N, ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethyl-2,3,5,6-tetramethyl- (dylenediamine) (TMPD), ⁇ -phenol-diamine, and the like. It is done.
  • Examples of the bendidine compound include ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetramethylbenzidine ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ), 3, 3', 5, 5'-tetramethylbenzidine (3, 5- ⁇ ), 3, 3'-Dimethyl Norevenzidine, 3, 3'-Dimethoxybenzidine, Benzidine, 3, 3'-Dibu-Mouth 5,5'-Dimethylbenzidine, 3, 3'-Dichroine-- 5, 5 '-Dimethylbenzidine, etc.
  • Examples of the diaminobilenes include 1,6-diaminobilene (DAP).
  • Examples of the other donor compounds include polychalcogenopolyacene compounds, bitiopyran compounds, tetrathiapentalene compounds, quinobisdithiol compounds, transition metal coordination complex compounds, organic closed-shell cations. 1, 4, 6, 8-tetrakisdimethylaminobilene (TDAP), 1,6-dithiopyrene (DTPY), decamethyl pheocene, phenocene.
  • TDAP 1, 4, 6, 8-tetrakisdimethylaminobilene
  • DTPY 1,6-dithiopyrene
  • decamethyl pheocene phenocene.
  • the electron affinity in the acceptor molecule or the bridging ligand exhibiting the acceptor property can be appropriately selected according to the purpose without any restriction, and is preferably 2 eV or more.
  • the electron affinity can be measured, for example, by inverse photoelectron spectroscopy.
  • the ionic potential in the donor molecule or the bridging ligand exhibiting donor properties can be appropriately selected according to the purpose without any limitation, and is preferably 6 eV or more, for example.
  • the ion potential can be measured by photoelectron spectroscopy, for example. wear.
  • 4,4 ′ bibili- Um is particularly preferred (particularly preferred is that the ( ⁇ St) is a 4,4 ′ bibilium-um group).
  • the 4,4′-bibilidinium is the acceptor molecule.
  • m and n represent an integer, and m is preferably 0 to 10 force S, more preferably 0 to 1 in terms of rigidity and stability. n is preferably 0-10 force S and more preferably 0-3 in terms of rigidity and stability.
  • bridging ligand a compound represented by at least one of the following structural formulas is preferred.
  • the bridging ligand can be appropriately selected from known compounds without particular limitations, and may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the method for producing or synthesizing the bridging ligand can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation.
  • the bridging ligand of the present invention can be suitably used in various fields, but it is preferably used for the metal complex of the present invention, the metal complex integrated structure of the present invention, etc. described below. It is out. [0040] (Metal complex)
  • the metal complex of the present invention comprises at least the metal ion pair having the above two metal ion forces and the above-described bridging ligand of the present invention coordinated to the metal ion pair, and if necessary. And having a substituent or the like.
  • the metal ion constituting the metal ion pair can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, but metal-insulator transition may occur, and the metal complex chain is switched by an external field.
  • metal-insulator transition may occur, and the metal complex chain is switched by an external field.
  • nickel ions, noradium ions, platinum ions, copper ions, ruthenium ions, and the like are preferable.
  • the types of two metal ions in the metal ion pair may be the same or different from each other, but the same type is generally preferred.
  • the number of the bridging ligands coordinated to one of the metal ion pairs is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. 2 and 4 are preferred.
  • the two bridging ligands are opposed and coordinated (substantially linearly oriented) with respect to the metal ion pair.
  • the number of the metal ion pairs may be 1, or may be 2 or more.
  • the metal complex is combined with the metal ion pair and the bridge coordination. It can be a one-dimensional metal complex chain formed with a repeating structure with a child.
  • the four bridging ligands are oriented at an equal interval and two in the substantially orthogonal direction with respect to the metal ion pair. (Orientation from four directions) is preferable.
  • the number of the metal ion pairs may be 1 or 2 or more.
  • the metal complex is converted into the metal ion pair and the bridging ligand. And a metal complex having a two-dimensional lattice structure or matrix structure.
  • the metal complex having the two-dimensional lattice structure or the matrix structure includes a one-dimensional chain formed by a repeating structure of the metal ion pair and the bridging ligand, and the one-dimensional difference.
  • One-dimensional chain group consisting of other one-dimensional chains oriented in parallel with each other, and another one-dimensional chain group (Y-axis chain) oriented substantially perpendicular to the one-dimensional chain group And exist To do.
  • the metal complex shown in FIG. 1 and FIG. 2 includes a metal ion pair having two metal ions ⁇ , two first bridging ligands 1 coordinated facing the metal ion pair, The metal ion pair has two second bridging ligands 1 coordinated in a substantially orthogonal direction with the two bridging ligands, and the metal ion pair and the first bridging coordination.
  • the metal ion pair and the second bridging ligand Formed in a repeating structure of the X-axis direction chain 2 formed by a repeating structure with a child, the metal ion pair and the second bridging ligand, and oriented in a direction substantially orthogonal to the X-axis direction chain It has an axial chain 3.
  • the X-axis direction chain 2 and the saddle-axis direction chain 3 exist on substantially the same plane, and the metal ion pair and the bridging ligand that form these exist on the same plane.
  • the X-axis direction chain 2 includes X 1 chain, X 2 chain, and X 3 chain
  • the ⁇ axis direction chain 3 includes ⁇ 1 chain, ⁇ 2 chain, ⁇
  • a metal complex containing three chains has a two-dimensional lattice structure or matrix structure.
  • a method for producing or synthesizing the metal complex of the present invention a method appropriately selected according to the purpose without particular limitation, for example, a reaction between a metal salt (NiCl, K PtCl, etc.) and the bridging ligand is used.
  • a metal salt NiCl, K PtCl, etc.
  • the metal complex of the present invention can be suitably used in various fields, and can be particularly suitably used for the metal complex integrated structure of the present invention described below. [0047] (Metal complex integrated structure)
  • the metal complex integrated structure of the present invention comprises the above-described metal complex of the present invention and a linking ligand bonded to the metal ion of the metal ion pair in the metal complex, and further, as necessary. It has the structure etc.
  • the linking ligand can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include a halogen atom, a pyrazine compound, a biviridine compound, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • pyrazine compound examples include pyrazine.
  • Preferred examples of the biviridine complex include 4,4 ′ biviridine complex.
  • a preferred embodiment of the metal complex integrated structure of the present invention is, for example, that the bridging ligand and the metal ion pair are alternately arranged on substantially the same plane, and one of the metal ion pairs is formed.
  • the first metal complex in which four bridging ligands are coordinated in a substantially orthogonal direction, the bridging ligand and the metal ion pair are alternately arranged on substantially the same plane, and the metal ion pair A first metal complex in which the four bridging ligands are coordinated in a substantially orthogonal direction, the metal ion pair in the first metal complex, and the metal in the second metal complex.
  • An embodiment having a linking ligand for linking an ion pair is preferable, and the bridging ligand and the metal ion pair are alternately arranged on substantially the same plane, and one of the metal ion pairs In contrast, it has multiple metal complexes in which four bridging ligands are coordinated in a substantially orthogonal direction.
  • the metal complexes located adjacent to each other are more preferably linked by a linking ligand
  • the metal complexes are coordinated in a substantially orthogonal direction to one of the metal ion pairs. More preferably, the four bridging ligands and the two linking ligands bonded to the metal ion pair are positioned in a substantially orthogonal direction.
  • One metal complex chain group (X-axis direction chain group), a one-dimensional metal complex in which the bridging ligand and the metal ion pair are alternately repeated An address line formed of a second metal complex chain group (coaxial direction chain group) that is formed of a chain (Y-axis direction chain) and oriented in a substantially orthogonal direction with the one metal complex chain group, and the metal A one-dimensional conductive path line in which an ion pair and the above-mentioned linking ligand are alternately repeated, and a group of conductive pass lines (in the axial direction).
  • the embodiment used as a three-terminal molecular transistor having a three-dimensional structure is particularly preferable.
  • the metal complex integrated structure when an electric field is applied to at least one of the first metal complex chain group (X-axis direction chain group) and the second metal complex chain group (coaxial direction chain group), It is preferable in that charge transfer is induced in the conductive pass line group (coaxial direction chain group) and the current flowing through the metal complex of the one-dimensional chain can be switched.
  • the production or synthesis of the metal complex integrated structure of the present invention can be carried out according to a method appropriately selected according to the purpose without particular limitation. This can be done very efficiently by using arraying or self-assembly. By utilizing the self-arrangement or self-assembly of this molecule, a metal complex integrated structure in which the molecules are regularly arranged can be efficiently formed. For example, as the bridge ligand, a rigid structure exhibiting acceptor properties can be obtained. By using a compound having a carboxyl group at both ends of a linear molecule, and coordinating the bridging ligand to the metal ion pair of nickel, platinum, etc.
  • the X-axis direction chain and A metal complex (planar molecule) having a lattice-like structure or a matrix structure including the above-described hexagonal chain is formed. That is, the bridging ligand having a substituent coordinated by the two chalcogen atoms such as a carboxyl group and a dithiocarboxyl group with respect to the metal ion pair is mutually connected to the metal ion pair. Almost vertical force coordination (coordinated at approximately equal intervals) forms a two-dimensional matrix structure.
  • the metal chain pairs such as nickel are cross-linked from the upper and lower sides of the coordination plane with halogen ions or the like as the linking ligand, thereby forming the axial direction chain.
  • the metal complex (planar molecule) having a lattice structure or a matrix structure including the X-axis direction chain and the saddle-axis direction chain via the linking ligand, the X-axis direction chain
  • the metal complex integrated structure in which the three-dimensional structure network (molecular element) including the hexagonal chain and the hexagonal chain is formed is obtained.
  • the metal complex integrated structure in which the three-dimensional network is formed is If the axial chain is a conductive path, the X-axis chain and the Y-axis chain are address lines in the X-axis direction and the Y-axis direction, respectively, the coordination site with the metal ion pair is a three-terminal molecule. It can be regarded as a transistor.
  • the principle of operation of this three-terminal molecular transistor is the use of carrier doping to the Z-axis direction chain by charge transfer, and a metal complex having a lattice structure or a matrix structure including the X-axis direction chain and the Y-axis direction chain ( (Planar molecule) has a ⁇ -conjugated skeleton in which the bridging ligand exhibits at least one of a donor property and an acceptor property. Therefore, when an electric field is applied to at least one of the X-axis direction chain and the negative axis direction chain, Charge transfer occurs between the saddle-direction chain, the X-axis direction chain, and the saddle-direction chain.
  • carriers at least one of electrons and holes
  • the conductivity of the ordinate axis chain can be switched.
  • the X-axis direction chain, the negative axis direction chain, and the ⁇ -axis direction chain extend to the end of the metal complex integrated structure, By connecting the ends of these chains with electrode terminals, etc., the molecular elements arranged in the Balta can be individually controlled and function as a molecular scale matrix circuit.
  • the metal complex integrated structure shown in FIG. 3 includes (1) a metal ion pair having two metal ions ⁇ , and two first bridging ligands 1 that are coordinated to face the metal ion pair 1 And two second bridging ligands 1 coordinated in a direction substantially orthogonal to the two bridging ligands with respect to the metal ion pair, and the metal ion pair and the first X-axis direction chain 2 formed by a repeating structure with a bridging ligand, and a repeating structure of the metal ion pair and the second bridging ligand, in a direction substantially orthogonal to the X-axis direction chain.
  • a metal complex having a lattice structure or a matrix structure having an oriented axial direction chain 3 and (2) the X-axis direction chain 2 and the axial direction chain 2 with respect to the metal ion pair in the metal complex. It has a three-dimensional matrix structure formed by 3 and a linking ligand X bonded in a substantially orthogonal direction.
  • the current flowing in the X-axis direction chain and the Y-axis direction chain Can be switched.
  • the metal complex integrated structure of the present invention can be suitably used in various fields. It can be suitably applied as a nanoscale molecular element, matrix circuit, molecular functional device, logical circuit, etc. described below. It is.
  • the metal complex integrated structure of the present invention has the structure and function as described above, it can be suitably applied as a molecular device.
  • the X-axis direction chain, the Y-axis direction chain, and the Z-axis direction chain are respectively extended at the ends thereof. For this reason, when an electrode terminal is connected to at least one of the X-axis direction chain and the Y-axis direction chain and an electric signal is transmitted from the outside of the single crystal, an electric signal is transmitted into the Z-axis direction chain.
  • Carriers are doped, and the insulating state force can be switched electrically to a metal state or a superconducting state.
  • the electric field application amount is changed to control the potential difference between the X-axis direction chain or the Y-axis direction chain and the Z-axis direction chain, the switching from the metal or superconducting state to the insulating state is reversed. It can be performed.
  • the metal complex integrated structure of the present invention has the structure and function as described above, it can be suitably applied as a matrix circuit.
  • the repeating structure in which the bridging ligand 1 is coordinated to a metal ion pair having two metal ions M is provided.
  • An X-axis direction chain group consisting of X-axis direction chains X 1 , X 2 , X 3 ... ′ Having a return structure, and a repeating structure in which bridging ligand 1 is coordinated to the metal ion pair.
  • a Y-axis direction chain consisting of ⁇ 2 , ⁇ 3 , and so on and oriented in a direction substantially perpendicular to the X-axis direction chain exists on the same plane, and is a two-dimensional lattice.
  • a metal complex (planar molecule) having a planar structure or a matrix structure is formed. Then, the metal complexes (planar molecules) are stacked and the forces between those adjacent to each other are bonded by a linking ligand X as shown in FIG.
  • a three-dimensional matrix structure is formed in which an axial chain 4 with a repeating structure with the ligand X is formed.
  • the X-axis direction chain, the H-axis direction chain, and the H-axis direction chain are each extended to the end of the metal complex integrated structure! Therefore, by connecting electrode terminals there, it is possible to individually control the molecular elements arranged in the balta and to function as a molecular scale three-dimensional matrix circuit.
  • a molecular element having the X-axis direction chain, the saddle-axis direction chain, and the saddle-axis direction chain is formed, for example, as shown in FIG. 4, with the X-axis direction chain and the saddle-axis direction chain.
  • the X-axis and ⁇ -direction address lines, the ⁇ -axis direction chain as a conductive path, the X-axis and ⁇ -axis electrode terminals are connected to these, and the function of transmitting input / output signals to each molecular device is performed. By doing so, it is possible to individually switch the molecular element at the intersection by ON / OFF switching by the electric field input of the X axis and the X axis.
  • the lowermost layer means a substrate electrode
  • the upper layer means a matrix layer
  • the upper layer means a light emitting molecular layer
  • the uppermost layer is transparent. It means an electrode.
  • the arrow pointing upward from the uppermost layer means light emission
  • the straight lines extending along the X axis and the vertical axis mean address lines.
  • the metal complex integrated structure of the present invention has the structure 'function as described above, it can be applied as a molecular functional device.
  • a metal complex (planar molecule) including an X-axis direction chain and a hexagonal direction chain of a repeating structure of the metal ion pair and the bridging ligand is laminated, and the adjacent metal
  • the metal ion pair in the complex has a multi-layered thin film structure including a metal complex integrated structure formed by bonding with the linking ligand.
  • the method for producing the multilayer thin film structure can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation, and examples thereof include a method of forming a film by repeating the operation of the electrolytic synthesis method or the LB method. .
  • the molecular functional device having the multilayer thin film structural force can control at least one of the functions of light emission, memory, structural change, and computation associated with the change of the electronic state and the accompanying light.
  • the molecular functional device at least one of the X-axis direction chain, the Y-axis direction chain, and the Z-axis direction chain may have a functional molecule at the terminal. Then, a new function based on the functional molecule, for example, a function such as light emission, memory, structural modification, calculation, and the like can be imparted to the molecular functional device, and the molecular functional device to which such a function is imparted. Can be applied as an arithmetic device, a display, a memory, or the like.
  • At least one of the X-axis direction chain, the Y-axis direction chain, and the Z-axis direction chain is It has an alkyl chain at the end (an alkyl group, represented by “R” in FIG. 5), and fullerene (shown in the soccer ball structure in FIG. 5) as the functional molecule on the alkyl group.
  • Examples include an aspect of capturing.
  • a light emitting molecular layer and a transparent electrode are stacked in this order on one end side of the metal complex chain.
  • a display capable of emitting light by energizing the metal complex chain force is realized.
  • it is not necessary to make an individual conductive connection to the metal complex chain, and it functions as a display only by energizing between the electrode substrates sandwiched from above and below. Is not required.
  • an optical property variable layer, a molecular structure variable layer, a molecular recognition layer, and the like can be provided, and a molecular functional device having various functions can be designed.
  • the metal complex integrated structure of the present invention has the structure and function as described above, it can be applied as a logic circuit.
  • the X-axis direction chain, the Y-axis direction chain, and the Z-axis direction chain extend to the end of the metal complex integrated structure.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory diagram showing an example in which the metal complex integrated structure of the present invention is applied to an AND circuit (FIG. 6A) and an OR circuit (FIG. 6B) as logic circuits.
  • FIGS. 6A and 6B the arrows from the front to the back indicate the input A and the input B, the upward arrows indicate the output C, and the intermediate layer in the three-layer structure is a chain. Inter-conductive layer is meant.
  • Fig. 6A As shown in Fig. 6A, it is divided into two regions along the metal complex chain direction, and the electric field applied to each metal one-dimensional chain is input (input A and input B), and the current in the metal complex chain direction is
  • the logic circuit designed for output (output C) functions as an AND circuit that outputs C only when input A and input B are input together, as shown in Figure 6A.
  • FIG. 6B by inserting a conductive layer that conducts current between the metal complex chains, one divided in the metal complex chain direction is further divided in the metal complex chain direction, and the electric field for each is divided.
  • a logic circuit designed to enable application of input (input A and input B, respectively) and output of current flowing on the opposite side of the conductive layer between metal complex chains (output C) is shown in Fig. 6B. It functions as an OR circuit that outputs C when there is input from any of the B forces.
  • the size of the arithmetic element in the logic circuit is determined by the accuracy with which the electrode terminals are connected.
  • the terminals are bonded to the crystal with a paste or the like, a large number of molecules operate as a lump, and the molecules are measured with a scanning tunnel microscope (STM) or the like.
  • STM scanning tunnel microscope
  • the metal complex integrated structure of the present invention formed by intersecting the X-axis direction chain, the Y-axis direction chain, and the Z-axis direction chain so that they can interact with each other is a molecular level.
  • Highly functional nanoscale that simultaneously realizes switching elements and wiring between them It can be applied to a network device. This is based on the action or effect of the spontaneous packing of the molecules by the self-assembly of the metal complex of the present invention, and thereby, the electronic circuit of the smallest scale that can be realized physically is obtained. Design is possible.
  • the metal complex integrated structure of the present invention can be obtained with a uniform lattice structure, the size of molecular elements is bundled in units of several molecules in response to the improvement in connection accuracy. In particular, it can be suitably driven at any stage up to a single molecule size, and can be applied to a device of a scale according to the purpose.
  • the production or synthesis of the metal complex integrated structure of the present invention can be performed using molecular self-alignment or self-integration, and can be performed by a method appropriately selected according to the purpose. Force For example, reaction products of metal salts (NiCl, K PtCl, etc.) and bridging ligands
  • NiCl, K PtCl, etc. a metal salt (NiCl, K PtCl, etc.).
  • a solution containing a metal complex which is a reaction product with a ligand
  • an electrolytic reaction electrolytic synthesis
  • the metal complex is dissolved in a solvent such as alcohol, and a metal complex integrated structure in which metal complex chains are collected on a predetermined electrode by electrolysis is deposited ( Crystallization or film formation).
  • the metal complex integrated metal complex
  • the number of times of crystallization or film formation may be one time or a plurality of times.
  • the electrode used in the electrolytic reaction can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • the supporting electrolyte can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include tetraptyl ammonium.
  • electrolytic reaction electrolytic synthesis
  • 1, 4, 4, 1 bibilidium chloride represented by the following formula is added in acetonitrile and added with hydroxytetramethyl ether.
  • a brown precipitate can be obtained by mixing an equimolar amount of nickel chloride in methanol with this solution.
  • the nickel complex as a metal complex of this invention is manufactured by the above.
  • the obtained nickel complex was dissolved in anhydrous methanol by adding tetrabutylammonium hydroxide.
  • salt tetratetramyl ammonium as a supporting electrolyte to this solution and carrying out electrolytic synthesis (electrolytic oxidation), black microcrystals of the nickel complex integrated structure were deposited on the electrode.
  • the metal complex integrated structure can be made into a form of a single crystal or a thin film by appropriately adjusting manufacturing conditions, combination of materials, and the like. Further, by accumulating the metal complex integrated structure as a basic unit, it is possible to efficiently form a molecular device having a precise and accurate structure that is fine and does not vary.
  • the metal complex integrated structure of the present invention current switching is possible at the molecular level, and functions such as changes in electronic state and associated light emission, memory, structural change, and computation can be controlled in molecular units.
  • functions such as changes in electronic state and associated light emission, memory, structural change, and computation can be controlled in molecular units.
  • a ⁇ -conjugated system that exhibits at least one of the properties of a donor and an acceptor has a substituent containing two chalcogen atoms capable of coordinating with a metal at both ends of a linear molecule containing a skeleton.
  • a bridging ligand characterized by comprising:
  • G 1 and G 2 may be the same as each other, and may represent different substituents containing two chalcogen atoms that can be coordinated to a metal.
  • (Gc — (w St) — (Gc 2 ) is at least one of donor and acceptor properties
  • Gc 1 and Gc 2 represent a hydrocarbon group that may be the same or different from each other, and the hydrocarbon group is further represented by It may be substituted with a substituent.
  • St represents a group including a ⁇ -conjugated skeleton that exhibits at least one of donor property and acceptor property.
  • m and ⁇ represent integers.
  • Supplementary note 4 The bridging ligand according to any one of Supplementary notes 2 to 3, which is a ( ⁇ St) force 4,4, and a bibilidium group.
  • Appendix 8 The bridging ligand according to any one of appendices 1 to 7 represented by at least one of the following structural formulas.
  • a metal complex characterized in that it is a bridging ligand described in 1.
  • Appendix 12 The metal complex according to appendix 11, wherein two bridging ligands are coordinated to one of the metal ion pairs.
  • Appendix 14 The metal complex according to appendix 11, wherein four bridging ligands are coordinated to one of the metal ion pairs.
  • the metal complex according to supplementary note 16 which has a matrix structure formed of a bridging ligand and a metal ion pair.
  • a second metal complex in which bridging ligands and metal ion pairs are alternately arranged on substantially the same plane, and four bridging ligands are coordinated in a substantially orthogonal direction with respect to one of the metal ion pairs.
  • the metal complex integrated structure according to appendix 19, comprising: the metal ion pair in the first metal complex; and a linking ligand that connects the metal ion pair in the second metal complex. object.
  • a second metal complex chain group consisting of a one-dimensional metal complex chain in which the bridging ligand and the metal ion pair are alternately repeated, and oriented in a direction substantially orthogonal to the one metal complex chain group; Address lines formed with
  • the metal complex integrated structure according to any one of appendices 20 to 23, which is used as a three-terminal molecular transistor.
  • Appendix 25 An electric field is applied to at least one of the metal complex chain groups of-and other metal complex chain groups to induce charge transfer in the conductive pass line groups, and the current flowing through the metal complex chains is 25.
  • Appendix 26 Any one of Appendices 25 to 25 used as a molecular functional device capable of controlling the function of at least any of the light emission, memory, structural change, and computation associated with the change of the electronic state and the unit of operation. Metal complex integrated structure.
  • the metal complex integrated structure as the metal complex integrated structure of the present invention was produced or synthesized by coordinating the chlorine ion as the linking ligand to the -Neckel pair.
  • the obtained nickel complex was dissolved by adding tetrabutylammonium hydroxide to anhydrous methanol. From this solution, salt tetra-tetramyl ammonium as a supporting electrolyte is added and subjected to electrolytic synthesis (electrolytic oxidation), so that the black microcrystal of the nickel complex integrated structure, which is the metal complex integrated structure of the present invention, is obtained. Deposited on the electrode.
  • the obtained nickel complex integrated structure was measured using a single crystal X-ray structure analyzer (manufactured by Rigaku Corporation), and it was confirmed that it had a three-dimensional structure as shown in FIG. It was.
  • the metal complex of the present invention is formed by coordinating the bridging ligand of the present invention having an acceptor property containing bibilidium as the ⁇ -conjugated system skeleton to a palladium pair as the metal ion pair.
  • a chloride complex as the linking ligand was coordinated to the palladium pair to produce or synthesize a noble complex integrated structure as the metal complex integrated structure of the present invention.
  • 1,1,1bis (4 carboxyphenyl) -1,4,4,1 bibilidinium chloride represented by the following formula is dissolved in acetonitrile with addition of hydroxy tetrabutyl ether. did. A black precipitate was obtained by mixing an equimolar amount of a solution of palladium ammonium tetraammonium in this solution. Thus, a palladium complex as the metal complex of the present invention was synthesized.
  • the obtained palladium complex is dissolved in anhydrous methanol by adding hydroxy-tetraptylammonum, and concentrated to obtain black microcrystals of the palladium complex integrated structure. Precipitated.
  • the obtained palladium complex integrated structure was measured using a single crystal X-ray structure analyzer (manufactured by Rigaku Corporation), and it was confirmed that it had a three-dimensional structure as shown in FIG.
  • the metal complex integrated structure obtained in Example 2 is a single crystal in which metal complexes are integrated by self-integration.
  • the X-axis direction chain and the Y-axis direction are combined.
  • the chain and the Z-axis direction chain extended to the end of the single crystal.
  • the above-mentioned metal complex of the present invention is formed by coordinating the bridging ligand of the present invention having an acceptor property containing bibilidium as the ⁇ -conjugated skeleton to the platinum pair as the metal ion pair.
  • a platinum complex integrated structure as the metal complex integrated structure of the present invention was produced or synthesized by coordinating chlorine ions as the linking ligand to the platinum pair.
  • 1,1,1bis (4 carboxyphenyl) -1,4,4,1 bibilidinium chloride represented by the following formula is dissolved in acetonitrile with addition of hydroxy tetrabutyl ether. did.
  • a black precipitate was obtained by mixing an equimolar amount of a solution of platinum tetraptylammonium in methanol with this solution.
  • a platinum complex as the metal complex of the present invention was synthesized.
  • the obtained platinum complex was dissolved by adding hydrobromic acid to anhydrous methanol.
  • salt tetratetramyl ammonium as a supporting electrolyte to this solution and electrolytically synthesizing (electrolytic oxidation), black fine crystals of the platinum complex integrated structure were deposited on the electrode.
  • the obtained platinum complex integrated structure ! Single crystal X-ray structure analyzer (Riga Co., Ltd.) It was confirmed that it had a three-dimensional structure as shown in FIG.
  • the metal complex integrated structure obtained in Example 3 is a single crystal in which metal complexes are integrated by self-integration, and in the metal complex integrated structure, the X-axis direction chain, the Y-axis direction chain And the Z-axis direction chain extended to the end of the single crystal.
  • the metal complex integrated structure obtained in Example 1 is a single crystal in which metal complexes are integrated by self-assembly, and the X-axis direction chain, the Y-axis direction chain, and the Z-axis direction chain are
  • the crossed single crystal had a structure in which the X-axis direction chain, the Y-axis direction chain, and the Z-axis direction chain extended to the end of the single crystal.
  • the metal complex integrated structure obtained in Example 1 is a molecular element
  • the Z-axis direction chain is a conductive path
  • the X-axis direction chain and the Y-axis direction chain are, for example, as shown in FIG.
  • electrode terminals in the X-axis direction and the Y-axis direction are connected and the function of transmitting input / output signals to the molecular element is assigned. Therefore, it was possible to individually control the ON / OFF switching of the molecular element located at the intersection.
  • a matrix is formed on a platinum substrate as shown in FIG.
  • a display was produced that was capable of emitting light by energization from the circuit and controlling the emission.
  • the one-dimensional metal complex column that emits light can be specified in molecular units by means of a matrix circuit, so that the electrode plate sandwiched from above and below does not require a fine force just by energizing. .
  • the metal complex integrated structure is converted into an AND circuit and an OR as shown in FIGS. 6A, 6B, 7A, and 7B. It was confirmed that it can function as a circuit.
  • the metal complex integrated structure formed of the bridging ligand and the metal complex of the present invention the metal complex is arranged in a matrix by self-assembly, and an electric field is applied to the metal complex. It is possible to control the charge transfer and switching at.
  • the metal complex integrated structure is suitable as a molecular device, a matrix circuit, a molecular functional device, a logic circuit, etc. that can operate at an ultra-high density and at an ultra-high speed, and is used for an arithmetic device, a display, a memory, etc. It can be applied to miniaturization and refinement of various devices, and it is possible to construct nanoscale devices.
  • the present invention solves conventional problems and is suitable for the construction of nanoscale devices (molecular elements, matrix circuits, molecular functional devices, logic circuits, etc.) that can operate at ultra-high density and ultra-high speed. It is possible to design molecular transistors for terminals, etc., metal complex integrated structures that can be applied to various devices such as arithmetic devices, displays, memories, etc. in the information and communication field, miniaturization and refinement of equipment, and the metal complex integration A bridging ligand suitable for a structure and a metal complex using the bridging ligand can be provided.

Abstract

　本発明は、超高密度、超高速で作動可能なナノスケールの分子デバイス（分子素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論理回路等）の構築に好適であり、情報通信分野における演算装置、ディスプレイ、メモリ等の各種素子、機器の微細化、精密化等に応用可能な金属錯体集積構造物、それに好適な架橋配位子及び金属錯体を提供することを目的とする。本発明の金属錯体は、ドナー性及びアクセプター性の少なくともいずれかの性質を示すπ共役系骨格を含む直鎖状分子の両末端に、金属に配位結合可能な２つのカルコゲン原子を含む置換基を有してなる。また、本発明の金属錯体は、２つの金属イオンからなる金属イオン対と、該金属イオン対に配位する、本発明の前記架橋配位子とを少なくとも有してなる。また、本発明の金属錯体集積構造物は、本発明の前記金属錯体と、該金属錯体における金属イオン対の金属イオンに結合した連結配位子とを有してなる。

Description

明 細 書
架橋配位子、金属錯体、及び金属錯体集積構造物
技術分野
[0001] 本発明は、分子を用いてナノスケールの電子回路を構築する「分子エレクトロニクス
」分野に適用可能であり、分子の自己集積ィ匕を利用したナノスケールのデバイス、例 えば分子素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論理回路等の構築に好適であり 、情報通信分野における演算装置、ディスプレイ、メモリ等の各種素子、機器の微細 ィ匕、精密化等に応用可能な金属錯体集積構造物、並びに該金属錯体集積構造物 に好適な架橋配位子、該架橋配位子を用いた金属錯体に関する。
背景技術
[0002] 情報通信、コンピュータ等のエレクトロニクス分野は、半導体技術を駆使した電子回 路によって支えられ、急速な成長を遂げてきた。前記半導体技術においては、従来 より、基板上にプリントする配線の線幅を微細化していくという「トップダウン」的手法 によりその集積度を向上させてきた。しかし、前記「トップダウン」的手法による半導体 の微細化及び集積ィ匕が現在の調子で続けば、 2020年頃には集積回路中のトランジ スタのサイズが原子 1つ程度の大きさになり、ここが量子論的には最終地点といえる 力 その前にリソグラフィ一等の微細加工技術が限界を迎えることが予測されている。
[0003] そこで、従来の前記「トップダウン」的手法とは異なる新たな「ボトムアップ」的手法に 基づくナノスケールのデバイスが研究されてきており、例えば、有機分子、カーボン ナノチューブを用いた有機半導体や、デバイスの機能を分子 1個乃至小スケールの 集合体に担わせた分子素子などが考えられている。このような有機半導体、分子素 子などについての研究が、近時、盛んに進められてきており、例えば、カーボンナノ チューブを用いた電界効果型トランジスタ (FET)、フラーレンを用いた単電子トラン ジスタなどが提案されている (特許文献 1及び特許文献 2参照)。また、電荷移動錯体 を用い、ゲート電圧によってドナー 'ァクセプター間の電荷移動を変化させて、それに 起因する金属 絶縁体転移によってスイッチングを制御する新しい有機デバイスが提 案されている (非特許文献 1参照)。また、ナノワイヤアレイの交点で分子スィッチを操 作するクロスバースィッチ力 複雑な加工を要しな 、ナノデバイスの候補として研究さ れており、例えば、微細加工で作製された直交したナノワイヤーと、該ナノワイヤーの 間に挟んだ二端子の分子スィッチが提案されて ヽる (特許文献 3参照)。
[0004] し力しながら、現在なされている提案においては、以下のような克服しなければなら ない問題がある。即ち、（1)個々の分子素子を認識してアクセスする技術、（2)特定 の分子素子間をつないで回路を構築する技術 (分子配線)、（3)アドレッシングに関 する技術、及び (4)集積化技術、などをどうするのかという問題である。また、各種電 子デバイスにおいて多用されているトランジスタは、ソース、ゲート及びドレインの三 端子を有し、一の端子で他の二端子間を流れる電流を制御するものであるが、三端 子の分子トランジスタは未だ実現できていないという問題がある。更に、分子レベル の電子回路を構築するためには、膨大な数の分子素子や分子配線を個々に電気的 に接続して信号を伝達可能にすることが必要となる力 このような分子レベルの電子 回路を構築する有効な方法は、未だ確立されて 、な 、のが現状である。
[0005] したがって、「ボトムアップ」的に分子の接続、配列等を行うことができ、分子素子、 マトリクス回路、分子機能デバイス、論理回路等のナノスケール等の分子デバイスを、 分子の自己集積ィ匕等を利用して効率よく製造可能な技術の開発が切望されている のが現状である。
[0006] 特許文献 1：特開 2004— 235618号公報
特許文献 2：特開平 11—266007号公報
特許文献 3：特開 2001— 284572号公報
非特許文献 1 :T. SUMIMOTO, Y. Shiratori, M. Iizuka, S. Kuniyos hi, K. Kudo and K. Tanaka: Synth. Metals, 86, 2259 (1997) 発明の開示
[0007] 本発明は、従来における問題を解決し、超高密度、超高速で作動可能なナノスケ ールのデバイス (分子素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論理回路など)の構 築に好適であり、特に三端子の分子トランジスタ等を設計可能であり、情報通信分野 における演算装置、ディスプレイ、メモリ等の各種素子、機器の微細化、精密化等に 応用可能な金属錯体集積構造物、並びに、該金属錯体集積構造物に好適な架橋 配位子、及び、該架橋配位子を用いた金属錯体を提供することを目的とする。
[0008] 本発明の架橋配位子は、ドナー性及びァクセプター性の少なくともいずれかの性 質を示す π共役系骨格を含む直鎖状分子の両末端に、金属に配位結合可能な 2つ のカルコゲン原子を含む置換基を有してなることを特徴とする。該架橋配位子は、前 記置換基における前記 2つのカルコゲン原子が中心金属イオンと配位すると、金属 錯体が形成される。このとき、前記直鎖状分子はドナー性及びァクセプター性の少な くともいずれかの性質を有する π共役系骨格を含むため、前記金属錯体は、ナノス ケールの分子デバイス、例えば分子素子、分子配線、マトリクス回路、分子デバイス 等に好適に適用される。
[0009] 本発明の金属錯体は、 2つの金属イオン力 なる金属イオン対と、該金属イオン対 に配位する架橋配位子とを少なくとも有してなり、前記架橋配位子が、請求の範囲第 1項から第 10項のいずれかに記載の架橋配位子であることを特徴とする。該金属錯 体においては、前記金属イオン対に前記架橋配位子が配位している。該金属イオン 対に 2つの前記架橋配位子が互いに対向して配位すると、直鎖状の金属錯体となり 、該直鎖状の金属錯体が繰り返し伸長すると、一次元の金属錯体鎖が形成される。 また、前記前記金属イオン対に 4つの前記架橋配位子が略等間隔 (略 90度の角度） に配位すると、十字型の金属錯体となり、該十字型の金属錯体どうしが他の金属ィォ ン対を介して結合すると、格子状の金属錯体が形成される。前記金属錯体において は、前記架橋配位子が、ドナー性及びァクセプター性の少なくともいずれかの性質を 示す π共役系骨格を含む直鎖状分子を有しているので、電場を印加すると、電荷移 動が生じる。その結果、金属錯体にキャリア (電子及び正孔の少なくともいずれか）が ドーピング (キャリアドーピング)され、金属錯体における伝導性のスィッチが可能とな る。
[0010] 本発明の前記架橋配位子、及び前記金属錯体は、超高密度、超高速で作動可能 なナノスケールの分子デバイス (分子素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論理 回路など)の構築に好適であり、情報通信分野における演算装置、ディスプレイ、メモ リ等の各種素子、機器の微細化、精密化等に応用可能な金属錯体集積構造物の形 成に好適に使用することができる。 本発明の金属錯体集積構造物は、本発明の前記金属錯体を有してなり、前記金属 錯体における金属イオン対の金属イオンに、連結配位子が結合してなることを特徴と する。該金属錯体集積構造物においては、前記金属錯体における前記金属イオン 対に対し、前記架橋配位子が配位しているが、該架橋配位子の配向方向と略直交 方向に前記連結配位子が結合する。このため、前記金属錯体集積構造物において は、前記金属錯体にお 、て互いに略直交方向に前記架橋配位子が配向して!/、る場 合、この 2方向に配向した架橋配位子と、これらの架橋配位子が存在する平面に対し 略直交方向に配向して前記金属イオン対に結合した前記連結配位子とにより、三次 元構造が形成される。このとき、該金属錯体集積構造物において、前記金属錯体が 前記金属イオン対と前記架橋配位子とによる格子状 (平面状)構造物である場合、該 金属錯体の複数が積層されて位置し、互いに隣接する前記金属錯体における前記 金属イオン対が前記連結配位子により連結されると、互いに略直交して位置する、前 記金属イオン対と前記架橋配位子とによる一次元鎖 (アドレスライン)と、該一次元鎖 が存在する平面に略直交方向に伸長する、前記連結配位子と前記金属イオン対と による一次元鎖 (導電性パス）とが互いに略直交方向に配向する結果、三端子の分 子トランジスタとして使用可能が分子構造が構築される。その結果、前記一元鎖 (アド レスライン）に電場を印加すると、前記一元鎖 (導電性パス）に電荷移動が生じ、該ー 次元鎖 (アドレスライン）に流れる電流のスイッチングが可能となる。
また、本発明の金属錯体集積構造物は、単結晶乃至薄膜の構造を有し、該単結晶 乃至薄膜の端部まで、前記一次元鎖 (アドレスライン)及び前記一次元鎖 (導電性パ ス）が延設されている。このため、該金属錯体集積構造物においては、前記一次元 鎖 (アドレスライン)を利用して外部から前記金属錯体集積構造物に電圧を印加する ことができ、前記一次元鎖 (導電性パス）に導入させるキャリア (電子及び正孔の少な くともいずれか)の量が制御される。その結果、該金属錯体集積構造物によると、分 子レベルで電流のスイッチングが可能である。該金属錯体集積構造物は、超高密度 、超高速で作動可能な分子素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論理回路、メ モリ等として好適であり、情報通信分野における演算装置、ディスプレイ、メモリ等の 各種機器の微細化及び精密化に応用可能である。また、均一な三次元マトリクス構 造を有している本発明の金属錯体集積構造物は、接続精度の向上に対応して、分 子素子部の大きさが数分子単位の束になったものから、究極的には単分子サイズま で、いずれの段階でも駆動可能に設計可能である。
また、本発明の金属錯体集積構造物は、分子が自己集積化により結晶化すること で、構造は単純であるが、分子どうしが規則正しく配列した安定な集合体を容易に製 造することができる。このような本発明の金属錯体集積物は、自己集積ィ匕による分子 の自発的なパッキングにより製造乃至形成されるため、低コストで物質的に実現し得 る最小スケールの電子回路が構築可能である。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、本発明の金属錯体の一構造例を示す概略説明図である。
[図 2]図 2は、本発明の金属錯体の二次元マトリクス構造例を示す概略説明図である
[図 3]図 3は、本発明の金属錯体集積構造物の一構造例を示す概略説明図である。
[図 4]図 4は、基板上に、多層薄膜を形成した後、その表面に発光分子層を積層し、 透明電極板で被覆することにより、基板上にマトリクス回路からの通電によって発光 すると共に発光が制御される層が形成されたディスプレイの一例を示す概略説明図 である。
[図 5]図 5は、末端に付加されたアルキル鎖にフラーレン分子を捕捉させてなる金属 錯体の一例を示す概略説明図である。
[図 6A]図 6Aは、本発明の金属錯体集積構造物を用いた論理回路 (AND回路)の一 例を示す概念図である。
[図 6B]図 6Bは、本発明の金属錯体集積構造物を用いた論理回路 (OR回路)の一例 を示す概念図である。
[図 7A]図 7Aは、入力 A及び入力 Bの双方があった場合にのみ出力 Cがなされる AN D回路の動作を説明するための概略図である。
[図 7B]図 7Bは、入力 A又は入力 Bの双方があった場合に出力 Cがなされる OR回路 の動作を説明するための概略図である。
発明を実施するための最良の形態 [0013] (架橋配位子）
本発明の架橋配位子は、ドナー性及びァクセプター性の少なくとも 、ずれかの性 質を示す π共役系骨格を含む直鎖状分子の両末端に、金属に配位結合可能な 2つ のカルコゲン原子を含む置換基を有してなり、更に必要に応じて置換基等を有して なる。
[0014] 前記ドナー性は、電子供与性を意味し、前記ァクセプター性は、電子受容性を意 味する。なお、前記ドナー性及び前記ァクセプター性は、相手の物質によって相対 的に決まる性質であり、一般的には、イオンィ匕ポテンシャルが小さく電子を放出しや すい分子はドナー性を示し、一方、電子親和力が大きく電子を受け取りやすい分子 はァクセプター性を示す傾向がある。前記架橋配位子が前記ドナー性及びァクセプ ター性の少なくとも ヽずれかの性質を示すと、該架橋配位子が前記金属イオン対に 配位して金属錯体乃至金属錯体集積構造物となった際に該架橋配位子が導電性パ スとして機能し得る。
[0015] 前記直鎖状分子としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ るが、例えば、分子が屈曲乃至回転することなぐ常に直鎖状を維持可能な剛直分 子であるが好ましぐ前記 π共役系骨格として芳香族系化合物を含んでいるものがよ り好ましい。
前記 π共役系骨格は、例えば、ベンゼン環のように炭素の単結合と二重結合とが 順番に繰り返している構造を有し、該構造中に比較的自由に動ける π電子が存在し 、該 π電子が該構造中を自由に移動可能であるため、電気伝導性を示す。
[0016] 前記カルコゲン原子としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、酸素原子 (Ο)、硫黄原子 (S)、セレン原子 (Se)、テルル原子 (Te)、 などが好適に挙げられる。これらの中でも、酸素原子、硫黄原子などが特に好ましい 。前記 2つのカルコゲン原子を含む置換基における該 2つのカルコゲン原子は、互い に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記 2つのカルコゲン原子を含む置換基としては、該 2つのカルコゲン原子により、 前記金属イオン対に配位結合可能であれば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選 択することができ、例えば、前記カルコゲン原子として酸素原子 (O)を 2つ含むカル ボキシル基、前記カルコゲン原子として硫黄原子（S)を 2つ含むジチォカルボキシル 基、ジセレノカルボキシル基、ジテル口カルボキシル基、などが挙げられる。これらは 、 1種単独で有していてもよいし、 2種以上を有していてもよぐこれらの中でも、カル ボキシル基及びジチォカルボキシル基の 、ずれかであるのが好まし 、。
[0017] 前記架橋配位子の具体的構造として、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択す ることができるが、例えば、下記構造式（1)で表されるものが好適に挙げられる。
G -CGc1) —( St)— (Gc2) -G2 · · ·構造式（1)
m n
[0018] 前記構造式（1)中、 G1及び G2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ ぐ金属に配位結合可能な 2つのカルコゲン原子を含む置換基を表す。
前記置換基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、ジチォカルボキシル基、ジセレノカルボキシル基、ジテル口カル ボキシル基、などが好適に挙げられる。これらは、 1種単独で有していてもよいし、 2 種以上を有していてもよいが、これらの中でも、カルボキシル基及びジチォカルボキ シル基の 、ずれかであるのが好まし 、。
[0019] 前記 (Gc1) — St)— (Gc2) は、ドナー性及びァクセプター性の少なくともいずれ
m n
かの性質を示す π共役系骨格を含む直鎖状分子を表す。
[0020] 前記 Gc1及び Gc2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよぐ炭化水素 基を表し、該炭化水素基は、更に置換基により置換されていてもよい。
前記炭化水素基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ
、例えば、ァリール基、アルケニル基、アルキ-ル基、などが挙げられる。これらは、 1 種単独であってもよいし、 2種以上であってもよぐこれらの中でも、剛直性、対称性 の点で、ァリール基であるのが好ましい。
[0021] 前記ァリール基としては、例えば、炭素数が通常 6— 60程度のものが好ましぐ芳 香族系単環基、 4つ以下の芳香族環の結合基、 5環以下の縮合芳香族環を有しか つ炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の合計が 50以下である基、などが好適に挙 げられる。
前記芳香族系単環基としては、例えば、フエニル、トリル、キシリル、タメ-ル、スチリ ル、メシチル、シンナミル、フエネチル、ベンズヒドリル、などが挙げられ、これらは置換 基で置換されていてもよい。
前記 4つ以下の芳香族環の結合基としては、例えば、ナフチル、アントリル、フエナ ントリル、インデュル、ァズレニル、ベンズアントラセ -ル、などが挙げられ、これらは 置換基で置換されて 、てもよ 、。
前記 5環以下の縮合芳香族環を有しかつ炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の 合計が 50以下である基としては、例えば、ピロリリル、フリル、チェニル、ピリジル、キ ノリル、イソキノリル、イミダゾィル、ピリジニル、ピロ口ピリジニル、チアゾィル、ピリミジ -ル、チォフエ-ル、インドリル、キノリニル、ピリ-ル、アデ-ル、などが挙げられ、こ れらは置換基で置換されて 、てもよ 、。
前記置換基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ 基、ァラルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァ ルールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ- ル基、ァリールアミノ基、 1価の複素環基、などが挙げられる。
[0022] 前記 π Stは、ドナー性及びァクセプター性の少なくとも 、ずれかを示す π共役系 骨格を含む基を表す。なお、前記 π Stとしては、前記。ドナー性のみを示す分子 (ド ナー性分子)であってもよ 、し、前記ァクセプター性のみを示す分子 (ァクセプター分 子)であってもよぐまた、一分子内にドナー性分子（ドナー性部位）とァクセプター性 分子 (ァクセプター部位）とを有する分子であってもよ 、。
ここで、前記ドナー性分子（「電子供与体」又は「electron donorjとも 、う）及び前 記ァクセプター性分子（「電子受容体」又は「electron acceptor]とも 、う）は、電荷 移動相互作用において、電子を授受する分子であり、これらは相手の物質によって 相対的に決まり、一般に、イオンィ匕ポテンシャルが小さく電子を放出し易い分子はド ナー性を示す傾向が強ぐ一方、電子親和力が大きく電子を受け取り易い分子はァ クセプター性を示す傾向が強ぐ例えば、 TTF (テトラチアフルバレン)系分子ならば ドナー性を示す傾向が強ぐ TCNQ (テトラシァノキノジメタン）系分子ならばァクセプ ター性を示す傾向が強い。
[0023] 前記ァクセプター分子としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、キノン系化合物、 TCNQ (テトラシァノキノジメタン)系化合物、ポリ-ト 口化合物、フルオレン化合物、ペルシアノ化合物、遷移金属配位錯塩系化合物、そ の他のァクセプター化合物、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよい し、 2種以上を併用してもよい。
なお、前記遷移金属配位錯塩系化合物としては、配位子マロノ-トリルジチォラート (mnt)、ジチオールチオンジチォラート (dmit)、エチレンジチォラート (edt)、ビストリ フルォロメチレンジチォラート (tfd)、ジチォォキサラート（dto)などは硫黄に配位し、 ォキサラート (ox)は酸素に配位する。
前記キノン系化合物としては、例えば、 p—べンゾキノン類、 o—べンゾキノン類、 1,4 ナフトキノン類、ジフエノキノン類などが挙げられる。
前記 P—べンゾキノン類としては、例えば、 2,3,5,6—テトラシァノー (p シァ-ル）、 2, 3—ジブ口モー 5,6—ジシァノーベンゾキノン（DBDQ)、 2,3—ジブロロ— 5,6—ジシァノー ベンゾキノン（DDQ)、 2,3 ジョードー 5, 6 ジシァノーベンゾキノン（DIDQ)、 2,3—ジ シァノーベンゾキノン（Q (CN) )、 p—ブロマ二ルーベンゾキノン（QBr )、 p クロラニノレ
2 4
—ベンゾキノン（QC1 )、 p—ョーダニルーベンゾキノン（QI；)、 p フルオラ-ルーベンゾ
4 4
キノン（QF )、 2, 5—ジクロローベンゾキノン（2, 5— QC1 )、 2, 6—ジクロ口一ベンゾキノ
4 2
ン（2, 6— QC1 )、クロラニル酸（QC1 (OH) )、ブロマニル酸（BBr (OH) ) , 2, 5-
2 2 2 2 2 ジヒドリキシー (Q (OH) )、2, 5—ジクロ口一 3, 6 ジメチルーベンゾキノン（QC1 Me )
2 2 2
、 2, 5—ジクロモ一 3, 6 ジメチルーベンゾキノン（QBr Me ) , BTDAQ, p—べンゾキ
2 2
ノン、 2, 5 ジメチルーベンゾキノン（2, 5-QMe ) , 2, 6 ジメチルーベンゾキノン（2,
2
6-QMe )、ジュロー (テトラメチル）（QMe )、などが挙げられる。
2 4
前記 o—ベンゾキノン類としては、例えば、 o—ブロマ-ルーベンゾキノン（o— QBr )、
4 o—クロラ-ルーベンゾキノン（o— QC1 )、などが挙げられる。
4
前記 1, 4 ナフトキノン類としては、例えば、 2, 3—ジシァノー 5—二トローナフトキノン（ DCNNQ)、 2, 3 ジシァノーナフトキノン（DCNQ)、 2, 3—ジクロ口一 5—二トロ一ナフト キノン（CI NNQ)、 2, 3—ジクロロ一ナフトキノン（CI NQ)、 1, 4ーナフトキノン（NQ)、
2 2
などが挙げられる。
前記ジフエノキノン（DQ)類としては、例えば、 3, 3' , 5, 5'—テトラブロモ—ジフエノ キノン (TBDQ)、3, 3' , 5, 5しテトラクロロージフエノキノン (TCDQ)、ジフエノキノン (DQ)、などが挙げられる。
[0025] 前記 TCNQ (テトラシァノキノジメタン)系化合物としては、例えば、テトラフルォ口— テトラシァノキノジメタン（F TCNQ)、トリフルォロメチルーテトラシァノキノジメタン（CF
4
TCNQ)、 2, 5—ジフルオローテトラシァノキノジメタン（F TCNQ)、モノフルオローテ
3 2
トラシァノキノジメタン（FTCNQ)、 TNAP、 TCNQ,デシルーテトラシァノキノジメタン (C TCNQ)、メチルーテトラシァノキノジメタン（MeTCNQ)、ジヒドロバレレノーテトラ
10
シァノキノジメタン（DHBTCNQ)、テトラヒドロバレレノーテトラシァノキノジメタン (TH BTCNQ)、ジメチルーテトラシァノキノジメタン（Me TCNQ)、ジェチルーテトラシァノ
2
キノジメタン（Et TCNQ)、ベンゾ一テトラシァノキノジメタン (TCNNQ)、ジメトキシ一
2
テトラシァノキノジメタン（（MeO) TCNQ)、： BTDA— TCNQ、ジェトキシーテトラシァ
2
ノキノジメタン（（EtO) TCNQ)、テトラメチルーテトラシァノキノジメタン（Me TCNQ)
2 4
、テトラシァノアントラキノジメタン (TCAQ)、などが挙げられる。
[0026] 前記ポリ-トロ化合物としては、例えば、テトラ-トロビフエノール (TNBP)、ジニトロ ビフエ二ノレ（DNBP)、ピクリン酸、トリ-トロベンゼン（TNB)、 2, 6—ジ-トロフエノー ル、 2, 4—ジニトロフエノール、などが挙げられる。
前記フルオレンィ匕合物としては、例えば、 9ージシァノメチレン 2, 4, 5, 7—テトラ- トロ—（DTENF)、 9ージシァノメチレン 2, 4, 7—トリ-トロ— (DTNF)、 2, 4, 5, 7—テ トラ-トロフルォレノン（TENF)、 2, 4, 7—トリ-トロフルォレノン（TNF)、などが挙げ られる。
前記ペルシアノ化合物としては、例えば、（TBA) HCTMM、 (TBA) HCDAHD
2 2
、 K'CF、 TBA -PC A, TBA-MeOTCA, TBA-EtOTCA, TBA'PrOTCA、 (T
BA) HCP、へキサシァノブタジエン（HCBD)、テトラシァノエチレン (TCNE)、 1, 2
2
, 4, 5—テトラアイァノベンゼン (TCNB)、などが挙げられる。
前記遷移金属配位錯塩系化合物としては、例えば、（TPP) Pd (dto) 、 (TPP) P
2 2 2 t (dto) 、 (TPP) Ni (dto) 、（TPP) Cu (dto) 2、 (TBA) Cu(ox) 、などが挙げら
2 2 2 2 2 2 れる。
前記その他のァクセプター化合物としては、例えば、、有機閉殻陰イオン、 DCNQI 系化合物、ポリシァノ化合物、 I 、 ΤΒΑ·Ι、 ΤΒΑ-Ι 、 ΤΒΑ-Ι、などが挙げられる。
2 3 5
[0027] 前記ドナー分子としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、芳香族炭化水素化合物、 TTFィ匕合物、 ΤΤΤ化合物、アジンィ匕合物、ァミン 化合物、その他のドナー化合物、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用しても よいし、 2種以上を併用してもよい。
[0028] 前記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、テトラセン (ナフタセン）、ペリレン、 アントラセン、コロネン、ピレン、タリセン、フエナントレン、ナフタレン、 ρ—ジメトキシべ ンゼン、へキサメトキシトリフエ-レン（ΗΜΤΡ)、などが挙げられる。
前記 TTF化合物としては、例えば、 HMTTF、 OMTTF、 TMTTF、 BEDO— TT F、 TTeC -TTF, TMTSFゝ EDO— TTF、 HMTSFゝ TTF, EOET— TTF、 EDT— TTF, (EDO) DBTTF、 TSC -TTF, HMTTeFゝ HMTTeFゝ BEDT— TTF、 C
2 1 7
TET— TTF、 TTC -TTF, TSF、 DBTTF、などが挙げられる。
前記 TTT化合物としては、例えば、テトラチォテトラセン (ΤΤΤ) (テトラチォナフタセ ン、 ΤΤΝ)、テトラセレノ— (TST)、テトラテル口- (TTeT)、などが挙げられる。
[0029] 前記アジンィ匕合物としては、例えば、フエノチアジンィ匕合物、フエノセレナジンィ匕合 物、フエナジンィ匕合物、などが挙げられる。
前記フエノチアジンィ匕合物としては、例えば、ジベンゾ [c, d]—フエノチアジン、ベン ゾ [c]ーフエノチアジン、フエノチアジン、 N—メチルーフエノチアジン、などが挙げられる 前記フエノセレナジンィ匕合物としては、例えば、ジベンゾ [c, d]—フエノセレナジン、 などが挙げられる。
前記フエナジン化合物としては、例えば、 N, N—ジメチルフエナジン、フエナジン、 などが挙げられる。
[0030] 前記アミンィ匕合物としては、例えば、モノアミンィ匕合物、ジァミンィ匕合物、などが挙げ られる。
前記モノアミン化合物としては、例えば、 N, N—ジェチルー m—トルイジン、 N, N—ジ ェチルァニリン、 N—ェチルー o—トルイジン、ジフエニルァミン、スカトール、インドール 、 N, N—ジメチルー o—トルイジン、 o—トルイジン、 m—トルイジン、ァニリン、 o—クロロア 二リン、 o—ブロモア-リン、 p—-トロア-リン、などが挙げられる。
前記ジァミンィ匕合物としては、例えば、 p—フエ-レンジアミンィ匕合物、ベンジジンィ匕 合物、ジアミノビレンィ匕合物、などが挙げられる。
前記 P-フエ-レンジアミンィ匕合物としては、例えば、 N, N, Ν' , Ν'-テトラメチルー 2, 3, 5, 6—テトラメチルー (ジュレンジァミン）（TMPD)、 ρ—フエ-レンジァミン、など が挙げられる。
前記べンジジン化合物としては、例えば、 Ν, Ν, Ν' , Ν，ーテトラメチルベンジジン（ Ν, Ν，一 ΤΜΒ)、 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルベンジジン（3, 5— ΤΜΒ)、 3, 3'—ジメチ ノレべンジジン、 3, 3 '—ジメトキシベンジジン、ベンジジン、 3, 3'—ジブ口モー 5, 5'—ジ メチルベンジジン、 3, 3'—ジクロ口— 5, 5'—ジメチルベンジジン、などが挙げられる。 前記ジアミノビレン類としては、例えば、 1, 6—ジアミノビレン (DAP)、などが挙げら れる。
[0031] 前記その他のドナー化合物としては、例えば、ポリカルコゲノポリアセン系化合物、 ビチォピラン系化合物、テトラチアペンタレン系化合物、キノビスジチオール系化合 物、遷移金属配位錯塩系化合物、有機閉殻陽イオン、 1, 4, 6, 8-テトラキスジメチ ルアミノビレン（TDAP)、 1, 6—ジチォピレン（DTPY)、デカメチルフエ口セン、フエ口 セン、などが挙げられる。
[0032] 前記 (Gc1) —( π St)— (Gc2) 力 ドナー性及びァクセプター性のいずれかの性質
m n
を有するかは、該構造中に含まれる前記ドナー分子のイオンィ匕ポテンシャルの大きさ 、又は前記ァクセプター分子の電子親和力の大きさによって区別することができる。
[0033] 前記ァクセプター分子乃至該ァクセプター性を示す架橋配位子における電子親和 力としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 2eV以上である のが好ましい。
なお、前記電子親和力は、例えば、逆光電子分光法により測定することができる。
[0034] 前記ドナー分子乃至ドナー性を示す架橋配位子におけるイオンィヒポテンシャルとし ては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 6eV以上で あるのが好ましい。
なお、前記イオンィ匕ポテンシャルは、例えば、光電子分光法により測定することがで きる。
[0035] なお、前記ドナー性及びァクセプター性の少なくとも!/、ずれかの性質を示す π共役 系骨格を含む直鎖状分子の中でも、剛直性、対称性の点で、 4,4' ビビリジ-ゥムが 特に好まし ヽ（前記（ π St)が 4,4' ビビリジ-ゥム基であるのが特に好まし 、)。なお 、該 4,4'ービビリジニゥムは、前記ァクセプター分子である。
[0036] 前記 m及び nは、整数を表し、 mは、剛直性、安定性の点で、 0— 10力 S好ましく、 0 一 3がより好ましい。 nは、剛直性、安定性の点で、 0— 10力 S好ましく、 0— 3がより好ま しい。
[0037] 前記架橋配位子の好ましい具体例としては、下記構造式の少なくともいずれかで表 される化合物が好ましい。
[化 1]
Figure imgf000015_0001
[0038] 前記架橋配位子としては、特に制限はなぐ公知の化合物の中から適宜選択するこ とができ、合成品であってよいし、市販品であってもよい。なお、前記架橋配位子の 製造乃至合成方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る。
[0039] 本発明の架橋配位子は、各種分野において好適に使用することができるが、以下 に説明する本発明の金属錯体、本発明の金属錯体集積構造物等に好適に使用す ることがでさる。 [0040] (金属錯体）
本発明の金属錯体は、前記 2つの金属イオン力 なる金属イオン対と、該金属ィォ ン対に配位する、上述した本発明の架橋配位子とを少なくとも有してなり、必要に応 じて置換基等を有してなる。
[0041] 前記金属イオン対を構成する金属イオンとしては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができるが、金属絶縁体転移が起こる可能性があり、外場によって 金属錯体鎖のスイッチングを制御可能な点で、例えば、ニッケルイオン、ノラジウムィ オン、白金イオン、銅イオン、ルテニウムイオン、などが好適に挙げられる。
前記金属イオン対における 2つの金属イオンの種類としては、互いに同種であって もよいし、異種であってもよいが、一般に同種のものが好ましい。
[0042] 前記金属イオン対の一つに対して配位する前記架橋配位子の数としては、特に制 限はなく、目的に応じて適宜選択することができる力 通常、 1一 4であり、 2及び 4が 好ましい。
前記架橋配位子の数が、 2である場合には、前記金属イオン対に対し、 2つの前記 架橋配位子が対向して配位 (略直線状に配向）するのが好ましい。このとき、前記金 属イオン対の数は、 1であってもよいし、 2以上であってもよぐ 2以上である場合には 、前記金属錯体を、前記金属イオン対と前記架橋配位子との繰返し構造で形成され る一次元の金属錯体鎖とすることができる。
[0043] また、前記架橋配位子の数が、 4である場合には、前記金属イオン対に対し、 4つ の前記架橋配位子が互いに等間隔に、略直交方向に 2つずつ配向（4方向から配向 )するのが好ましい。このとき、前記金属イオン対の数は、 1であってもよいし、 2以上 であってもよぐ 2以上である場合には、前記金属錯体を、前記金属イオン対と前記 架橋配位子とで形成される二次元の格子状構造乃至マトリクス構造の金属錯体とす ることがでさる。
なお、前記二次元の格子状構造乃至マトリクス構造を有する前記金属錯体にぉ 、 ては、前記金属イオン対と前記架橋配位子との繰返し構造で形成される一次元鎖及 び該一次元差と略並行に配向した他の一次元鎖とからなる一次元鎖群 (X軸方向鎖 )と、該一次元鎖群と略直交方向に配向した他の一次元鎖群 (Y軸方向鎖）とが存在 する。
[0044] 本発明の金属錯体における、前記金属イオン対と前記架橋配位子とで形成される 一次元鎖に電場を印加すると、該一次元鎖としての金属錯体に電流が流れる。また 、前記二次元の格子状構造乃至マトリクス構造を有する前記金属錯体における、前 記 X軸方向鎖と前記 Y軸方向鎖とに電場を印加すると、前記架橋配位子が、ドナー 性及びァクセプター性の少なくとも ヽずれかの性質を示す π共役骨格を有するため 、前記 X軸方向鎖と前記 Υ軸方向鎖との間での電荷移動を生じさせることができる。
[0045] ここで、本発明の金属錯体の一構造例について図面を参照しながら説明する。図 1 及び図 2に示す金属錯体は、金属イオン Μを 2つ有してなる金属イオン対と、該金属 イオン対に対向して配位する 2つの第一の架橋配位子 1と、前記金属イオン対に対し て前記 2つの架橋配位子と略直交方向に配位する 2つの第二の架橋配位子 1とを有 してなり、前記金属イオン対と前記第一の架橋配位子との繰返し構造で形成される X 軸方向鎖 2と、前記金属イオン対と前記第二の架橋配位子との繰返し構造で形成さ れ、前記 X軸方向鎖と略直交方向に配向した Υ軸方向鎖 3とを有する。
この金属錯体においては、 X軸方向鎖 2及び Υ軸方向鎖 3が略同一平面上に存在 し、これらを形成する前記金属イオン対、前記架橋配位子が同一平面上に存在する 。また、図 2に示すように、 X軸方向鎖 2として、 X1鎖、 X2鎖、 X3鎖. · ·を含み、 Υ軸方 向鎖 3として、 Υ1鎖、 Υ2鎖、 Υ3鎖. · ·を含む金属錯体は、二次元の格子状構造乃至 マトリクス構造を有する。
[0046] 本発明の金属錯体の製造乃至合成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択した方法、例えば、金属塩 (NiCl 、 K PtCl等）と前記架橋配位子とを反
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応させる方法、などが好適に挙げられる。このような方法の具体例としては、 1, 1 'ービ ス (4 カルボキシフエ-ル) 4,4，一ビビリジ-ゥムクロライドをァセトニトリル中で、水酸 化テトラプチルアンモ-ゥムを添加し溶解させて溶液を調製し、この溶液に等モル量 の塩ィ匕ニッケルのメタノール溶液を混合することにより、前記金属錯体としての-ッケ ル錯体の褐色沈殿を得る方法などが挙げられる。
本発明の金属錯体は、各種分野において好適に使用することができ、以下に説明 する本発明の金属錯体集積構造物に特に好適に使用することができる。 [0047] (金属錯体集積構造物）
本発明の金属錯体集積構造物は、上述した本発明の金属錯体と、該金属錯体に おける金属イオン対の金属イオンに結合した連結配位子とを有してなり、更に必要に 応じてその他の構造等を有してなる。
[0048] 前記連結配位子が、、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例 えば、ハロゲン原子、ピラジンィ匕合物、ビビリジンィ匕合物、これらの誘導体などが挙げ られる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 、などが挙げられる。
前記ピラジンィ匕合物としては、例えば、ピラジンなどが好適に挙げられる。 前記ビビリジンィ匕合物としては、例えば、 4,4' ビビリジンィ匕合物などが好適に挙げ られる。
[0049] 本発明の金属錯体集積構造体の好ま 、態様としては、例えば、前記架橋配位子 と前記金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金属イオン対の一つに 対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる第一の金属錯体と、前記架橋配 位子と前記金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金属イオン対の一 つに対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる第二の金属錯体と、前記第 一の金属錯体における前記金属イオン対と、前記第二の金属錯体における前記金 属イオン対とを連結する連結配位子とを有してなる態様が好ましく、前記架橋配位子 と前記金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金属イオン対の一つに 対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる金属錯体を複数有してなり、互 いに隣接して位置する前記金属錯体が連結配位子により連結された態様がより好ま しぐこの態様の場合、前記金属イオン対の一つに対し略直交方向に配位してなる 4 つの架橋配位子と、該金属イオン対に対して結合する 2つの連結配位子とが、互い に略直交方向に位置するのがより好ましい。また、前記架橋配位子と前記金属イオン 対とが交互に繰り返されてなる一次元の金属錯体鎖、及び該金属錯体鎖と同方向に 配向した金属錯体鎖 (X軸方向鎖)力 なる第一の金属錯体鎖群 (X軸方向鎖群)と、 前記架橋配位子と前記金属イオン対とが交互に繰り返されてなる一次元の金属錯体 鎖 (Y軸方向鎖)からなり、前記一の金属錯体鎖群と略直交方向に配向した第二の金 属錯体鎖群 (Υ軸方向鎖群)とで形成されたアドレスラインと、前記金属イオン対と前 記連結配位子とが交互に繰り返されてなる一次元の導電性パスライン、及び該導電 性パスライン (Ζ軸方向鎖)カゝらなる導電性パスライン群 (Ζ軸方向鎖群）とを有してなり
、三次元構造の三端子分子トランジスタとして用いられる態様が特に好ましい。前記 金属錯体集積構造物の場合、前記第一の金属錯体鎖群 (X軸方向鎖群)及び前記 第二の金属錯体鎖群 (Υ軸方向鎖群)の少なくともいずれかに電場を印加すると、前 記導電性パスライン群 (Ζ軸方向鎖群）に電荷移動を誘起し、一次元鎖の前記金属 錯体に流れる電流をスィッチ可能である点で好ましい。
[0050] 本発明の金属錯体集積構造物の製造乃至合成は、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択した方法に従って行うことができるが、該金属錯体集積構造物を構成乃至 形成する分子の自己配列化乃至自己集積化を利用することにより、極めて効率的に 行うことができる。この分子の自己配列化乃至自己集積ィ匕を利用することにより、分 子が規則正しく配列した金属錯体集積構造物が効率よく形成され、例えば、前記架 橋配位子として、ァクセプター性を示す剛直な直鎖状分子の両端にカルボキシル基 を有してなる化合物を用い、該架橋配位子をニッケル、白金等による前記金属イオン 対に、 4方向から配位させることにより、前記 X軸方向鎖及び前記 Υ軸方向鎖を含む 格子状構造乃至マトリクス構造の金属錯体 (平面分子)が形成される。即ち、前記金 属イオン対に対して、カルボキシル基、ジチォカルボキシル基等の前記 2つのカルコ ゲン原子によって配位する置換基を有する前記架橋配位子は、該金属イオン対に対 し、互いに略垂直方向力 配位 (略等間隔に位置して配位)して、二次元マトリクス構 造を形成する。一方、ニッケル等の前記金属イオン対を、配位平面の上下側から前 記連結配位子としてのハロゲンイオン等で架橋させることによって、前記 Ζ軸方向鎖 が形成される。そして、前記 X軸方向鎖及び前記 Υ軸方向鎖を含む格子状構造乃至 マトリクス構造を有する前記金属錯体 (平面分子)を、前記連結配位子を介して積層 させることによって、前記 X軸方向鎖、前記 Υ軸方向鎖、及び Ζ軸方向鎖を含む三次 元構造ネットワーク (分子素子)が形成された前記金属錯体集積構造物が得られる。
[0051] ここで、この三次元ネットワークが形成された前記金属錯体集積構造物は、前記 Ζ 軸方向鎖を導電パスとし、前記 X軸方向鎖及び前記 Y軸方向鎖を、それぞれ X軸方 向及び Y軸方向のアドレスラインとすれば、前記金属イオン対との配位部位を三端子 分子トランジスタとみなすことができる。
この三端子分子トランジスタの動作原理は、電荷移動による前記 Z軸方向鎖へのキ ャリアドーピングの利用にあり、前記 X軸方向鎖及び前記 Y軸方向鎖を含む格子状 構造乃至マトリクス構造の金属錯体 (平面分子）は、前記架橋配位子がドナー性及び ァクセプター性の少なくともいずれかを示す π共役骨格を有するため、前記 X軸方向 鎖及び前記 Υ軸方向鎖の少なくともいずれかに電場を印加すると、前記 Ζ軸方向鎖と 前記 X軸方向鎖及び前記 Υ軸方向鎖との間での電荷移動が生じる。その結果、前記 ζ軸方向鎖にキャリア（電子及び正孔の少なくともいずれか）がドーピング (キャリアド 一ビング)され、該 Ζ軸方向鎖の伝導性をスィッチさせることが可能となる。この場合、 前記 X軸方向鎖及び前記 Υ軸方向鎖にァクセプター性を持たせるため、前記架橋配 位子として 4,4' ビビリジ-ゥム等を用いるのが好まし 、。
[0052] また、前記金属錯体集積構造物は、前記 X軸方向鎖、前記 Υ軸方向鎖、及び前記 ζ軸方向鎖が、前記金属錯体集積構造物の末端にまで延設されているため、これら の鎖の末端を電極端子等で接続することで、バルタ内に配列した分子素子を個別に 制御でき、分子スケールのマトリクス回路として機能させることができる。
[0053] ここで、本発明の金属錯体集積構造物の一構造例について図面を参照しながら説 明する。図 3に示す金属錯体集積構造物は、（1)金属イオン Μを 2つ有してなる金属 イオン対と、該金属イオン対に対向して配位する 2つの第一の架橋配位子 1と、前記 金属イオン対に対して前記 2つの架橋配位子と略直交方向に配位する 2つの第二の 架橋配位子 1とを有してなり、前記金属イオン対と前記第一の架橋配位子との繰返し 構造で形成される X軸方向鎖 2と、前記金属イオン対と前記第二の架橋配位子との 繰返し構造で形成され、前記 X軸方向鎖と略直交方向に配向した Υ軸方向鎖 3とを 有する格子状構造乃至マトリクス構造の金属錯体 (平面構造)と、（2)該金属錯体に おける前記金属イオン対に対し、 X軸方向鎖 2及び Υ軸方向鎖 3と略直交方向に結 合した連結配位子 Xとで形成された三次元マトリクス構造を有する。
この金属錯体集積構造物においては、前記金属錯体における前記金属イオン対と 、前記連結配位子との繰返し構造で形成される Z軸方向鎖 4が存在するため、 X軸方 向鎖 2及び Y軸方向鎖 3を、それぞれ X軸方向及び Y軸方向のアドレスラインとし、 X 軸方向鎖 2と Y軸方向鎖 3の少なくともいずれかに電場を印加し、 Z軸方向鎖 4に電 荷移動を誘起させることにより、該 X軸方向鎖及び Y軸方向鎖に流れる電流をスイツ チすることができる。
[0054] 本発明の金属錯体集積構造物は、各種分野において好適に使用することができる 力 以下に説明するナノスケールの分子素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論 理回路等として好適に応用可能である。
[0055] <分子素子 >
本発明の金属錯体集積構造物は、上述のような構造及び機能を有するため、分子 素子として好適に応用可能である。
本発明の金属錯体集積構造物を該分子素子に応用した分子素子においては、前 記 X軸方向鎖、 Y軸方向鎖、及び Z軸方向鎖が互いに略直交方向に交差した単結 晶乃至薄膜状の構造を有し、その末端に、前記 X軸方向鎖、前記 Y軸方向鎖、及び 前記 Z軸方向鎖がそれぞれ延設されている。このため、前記 X軸方向鎖及び前記 Y 軸方向鎖の少なくともいずれかに、電極端子を接続し、該単結晶の外部から電場を 印加して電気信号を伝達すると、前記 Z軸方向鎖中にキャリアがドープされ、絶縁状 態力も金属状態乃至超伝導状態へと電気伝導性のスイッチングを行うことができる。 一方、電場の印加量を変化させ、前記 X軸方向鎖又は前記 Y軸方向鎖と、前記 Z軸 方向鎖との間の電位差を制御すると、逆に金属乃至超伝導状態から絶縁状態への スイッチングを行うことができる。その結果、前記 X軸方向鎖及び前記 Y軸方向鎖と、 前記 Z軸方向鎖との間で電荷移動が生じ、前記単結晶の内部まで制御可能な分子 レベルの微細なスイッチング素子機能を有する分子素子を設計することができる。
[0056] くマトリクス回路〉
本発明の金属錯体集積構造物は、上述のような構造及び機能を有するため、マトリ タス回路として好適に応用可能である。
本発明の金属錯体集積構造物を応用したマトリクス回路においては、図 2に示すよ うに、金属イオン Mを 2つ有してなる金属イオン対に、架橋配位子 1が配位してなる繰 返し構造を有する X軸方向鎖 X1、 X2、 X3· · 'からなる X軸方向鎖群と、前記金属ィォ ン対に、架橋配位子 1が配位してなる繰返し構造を有し、かつ前記 X軸方向鎖と略直 交方向に配向する Y軸方向鎖 、 Υ2、 Υ3· · ·からなる Υ軸方向鎖群とが同一平面上 に存在し、二次元の格子状構造乃至マトリクス構造を有する金属錯体 (平面分子)が 形成されている。そして、該金属錯体 (平面分子）が積層され、これらの内の互いに 隣接するものどうし力 図 3に示すように、連結配位子 Xによって結合されることにより 、前記金属イオン対と前記連結配位子 Xとの繰返し構造の Ζ軸方向鎖 4が形成された 三次元マトリックス構造が発現している。前記 X軸方向鎖、前記 Υ軸方向鎖、及び前 記 Ζ軸方向鎖はそれぞれ、前記金属錯体集積構造物の末端まで延設して！ヽるため、 そこに電極端子を接続することにより、バルタ内に配列した分子素子を個別に制御で き、分子スケールの三次元マトリクス回路として機能させることができる。
[0057] このため、前記 X軸方向鎖、前記 Υ軸方向鎖、及び前記 Ζ軸方向鎖を有する分子 素子を、例えば、図 4に示すように、前記 X軸方向鎖及び前記 Υ軸方向鎖をそれぞれ X方向及び Υ方向のアドレスラインとし、前記 Ζ軸方向鎖を導電性パスとして、これら に X軸及び Υ軸の電極端子を接続し、各分子素子に入出力信号を伝達する機能を 担わせることにより、 X軸及び Υ軸の電場入力によって交差点における分子素子を個 別に ONZOFF切替することが可能となる。なお、図 4における積層構造のうち、最 下層は、基板電極を意味し、その上の層は、マトリクス層を意味し、その上の層は発 光分子層を意味し、最上層は、透明電極を意味する。また、最上層から上方に向かう 矢印は、発光を意味し、 X軸及び Υ軸に沿って伸びる直線は、アドレスラインを意味 する。
[0058] <分子機能デバイス >
本発明の金属錯体集積構造物は、上述のような構造'機能を有するため、分子機 能デバイスとして応用可能である。
本発明の分子機能デバイスとしては、前記金属イオン対と前記架橋配位子との繰 返し構造の X軸方向鎖及び Υ軸方向鎖を含む金属錯体 (平面分子)が積層され、隣 接する前記金属錯体における前記金属イオン対が前記連結配位子によって結合さ れてなる金属錯体集積構造物を有してなる多層薄膜構造を有するものなどが好適に 挙げられる。
前記多層薄膜構造を製造する方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜 選択することができるが、例えば、電解合成法又は LB法の操作を繰り返して製膜す る方法、などが挙げられる。該多層薄膜構造力 なる分子機能デバイスは、電子状態 の変化乃至それに伴う発光、記憶、構造変化、及び演算の少なくともいずれかの機 能を分子単位で制御可能である。
[0059] 前記分子機能デバイスにお!/ヽては、前記 X軸方向鎖、前記 Y軸方向鎖、及び前記 Z軸方向鎖の少なくともいずれかが機能性分子を末端に有してもよい。そうすると、該 分子機能デバイスに該機能性分子に基づく新たな機能、例えば発光、記憶、構造変 ィ匕、演算等の機能を付与することができ、このような機能が付与された分子機能デバ イスは、演算装置、ディスプレイ、メモリ等として応用可能である。
前記機能性分子を末端に導入した前記分子機能デバイスの具体例としては、図 5 に示すように、前記 X軸方向鎖、前記 Y軸方向鎖、及び前記 Z軸方向鎖の少なくとも いずれかが、末端にアルキル鎖（アルキル基、図 5中「R」で表されたもの）を有し、該 アルキル基に前記機能性分子としてのフラーレン（図 5中、サッカーボール構造に示 されたもの）を捕捉させてなる態様、などが挙げられる。
[0060] また、前記機能性分子を末端に導入した前記分子機能デバイスの具体例としては 、図 4に示すように、該金属錯体鎖の一端側に発光分子層、透明電極をこの順に積 層し、他端側に基板電極を設けることにより、前記金属錯体鎖力 の通電によって発 光可能なディスプレイが実現される。なお、このディスプレイにおいては、前記金属錯 体鎖に対し個々に導電可能な接続を行うことが不要であり、上下から挟み込む電極 基板間に通電を行うのみでディスプレイとして機能するので、微細な加工等は不要で ある。更に、前記発光分子層に代えて、光学特性可変層、分子構造可変層、分子認 識層、などを設けることができ、各種機能を有する分子機能デバイスを設計すること ができる。
[0061] <論理回路 >
本発明の金属錯体集積構造物は、前述のような構造及び機能を有するため、論理 回路として応用可能である。 前記金属錯体集積構造物においては、前記 X軸方向鎖、前記 Y軸方向鎖、及び前 記 Z軸方向鎖が、該金属錯体集積構造物の末端部まで延設されているので、前記 X 軸方向鎖、前記 Y軸方向鎖、及び前記 z軸方向鎖における末端入力部を、幾つかの 領域に分割して各々に電場の入力を与えることにより、特定の出力を与えることが可 能な分子レベルの微細な論理回路を設計することができる。
図 6は、本発明の金属錯体集積構造物を論理回路としての AND回路（図 6A)及び OR回路（図 6B)に応用した一例を示す概略説明図である。なお、図 6A及び図 6B 中、手前側から奥方向に向かう矢印は、入力 A及び入力 Bを意味し、上方に向かう矢 印は、出力 Cを意味し、三層構造における中間層は、鎖間導電層を意味する。
[0062] 図 6Aに示すように、金属錯体鎖方向に沿って 2つの領域に分割し、各々の金属一 次元鎖に対する電場印加を入力 (入力 A及び入力 B)、金属錯体鎖方向の電流を出 力（出力 C)可能に設計した論理回路は、図 6Aに示すように、入力 A及び入力 Bが共 に入力された場合にのみ出力 Cが出力する AND回路として機能する。
また、図 6Bに示すように、金属錯体鎖間に電流を伝える導電層を挿入することで、 金属錯体鎖方向に分割された一方を、更に金属錯体鎖間方向に分けて各々に対す る電場印加を入力 (各々入力 A及び入力 B)、金属錯体鎖間導電層の反対側に流れ る電流を出力（出力 C)可能に設計した論理回路は、図 6Bに示すように、入力 A又は 入力 Bのいずれ力から入力があった場合に出力 Cが出力する OR回路として機能す る。
このように、電流の入力方法を変えることによって、多様な論理回路を設計すること ができる。
前記論理回路における演算素子の大きさは、電極端子を接続する精度によって決 まり、結晶に端子をペースト等で接着した場合は多数の分子が塊として動作し、走査 トンネル顕微鏡 (STM)等で分子ワイヤー 1本ごとに信号を与えた場合は、分子単位 で駆動するナノスケールのデバイスとなる。
[0063] 以上のように、前記 X軸方向鎖、前記 Y軸方向鎖、及び前記 Z軸方向鎖とを互いに 相互作用可能に交差させて形成した本発明の金属錯体集積構造物は、分子レベル のスイッチング素子及びその間の配線を同時に実現した、極めて高機能なナノスケ ールデバイスに応用可能である。これは、本発明の前記金属錯体の自己集積ィ匕によ る分子の自発的なパッキングによる作用乃至効果に基づくものであり、これにより、物 質的に実現し得る最小スケールの電子回路などが設計可能である。また、本発明の 金属錯体集積構造物は、均一な格子構造で得られることから、接続精度の向上に対 応して、分子素子の大きさが数分子単位の束になったものから、究極的には単分子 サイズまで、何れの段階でも好適に駆動させることができ、目的に応じたスケールの デバイスに応用可能である。
[0064] 本発明の金属錯体集積構造物の製造乃至合成は、分子の自己配列化乃至自己 集積ィ匕などを利用して行うことができ、目的に応じて適宜選択した方法により行うこと ができる力 例えば、金属塩 (NiCl 、 K PtCl等)と、架橋配位子との反応生成物を
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再結晶させることにより行うことができ、また、金属塩 (NiCl 、 K PtCl等)と、架橋配
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位子との反応生成物である金属錯体を含む溶液を、電解反応 (電解合成)することに より行うことができる。なお、前記電解反応 (電解合成）においては、前記金属錯体を 、アルコール等の溶媒に溶解させ、電気分解により所定の電極上に金属錯体鎖が集 積してなる金属錯体集積構造物を析出 (結晶化乃至成膜化)させることができる。前 記結晶化乃至成膜ィ匕において、前記金属錯体 (集積型金属錯体)が自己配列化乃 至自己集積化される。本発明においては、前記結晶化乃至製膜ィ匕の回数は、 1回で もよいし、複数回であってもよい。
[0065] なお、前記電解反応 (電解合成）において用いる電極としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金線、白金板、 ITOを蒸着させたガ ラス板などが挙げられる。また、前記支持電解質としては、特に制限はなぐ目的に応 じて適宜選択することができ、例えば、テトラプチルアンモ -ゥム等が挙げられる。
[0066] 前記電解反応 (電解合成）の具体例としては、例えば、以下の通りである。即ち、下 記式で表される、 1, 1，一ビス (4一カルボキシフエ-ル)一 4,4，一ビビリジ-ゥムクロライド をァセトニトリル中で、水酸ィ匕テトラプチルアンモ-ゥムを添加することにより溶解した 。この溶液に等モル量の塩化ニッケルのメタノール溶液を混合することで、褐色沈殿 が得られる。以上により、本発明の金属錯体としてのニッケル錯体が製造される。 [0067] [化 2]
Figure imgf000026_0001
■ 2C I -
[0068] 次に、得られたニッケル錯体を無水メタノールに水酸ィ匕テトラブチルアンモ-ゥムを 添加することで溶解した。この溶液に支持電解質としての塩ィ匕テトラプチルアンモ- ゥムを加えて電解合成 (電解酸化)させることで、ニッケル錯体集積構造物の黒色微 結晶が電極上に析出した。
本発明においては、製造条件、材料の組合せ等を適宜調整することにより、前記金 属錯体集積構造物を単結晶乃至薄膜等の形態にすることができる。また、該金属錯 体集積構造物を基本ユニットとして集積することにより、微細でばらつきがなぐ精密 かつ正確な構造の分子素子をボトムアップ的に効率よく形成することができる。
[0069] 本発明の金属錯体集積構造物によると、分子レベルで電流のスイッチングが可能 であり、電子状態の変化乃至それに伴う発光、記憶、構造変化、演算等の機能を分 子単位で制御可能な分子機能デバイスを構築することができ、超高密度、超高速で 作動可能な分子素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論理回路 (AND回路、 O R回路など)等に好適であり、情報通信分野における演算装置、ディスプレイ、メモリ 等の各種機器の微細化 '精密化に応用可能であり、ナノスケールデバイスを構築可 能である。
[0070] 以下、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
(付記 1) ドナー性及びァクセプター性の少なくともいずれかの性質を示す π共役系 骨格を含む直鎖状分子の両末端に、金属に配位結合可能な 2つのカルコゲン原子 を含む置換基を有してなることを特徴とする架橋配位子。
(付記 2) 下記構造式（1)で表される付記 1に記載の架橋配位子。
G -CGc1) —( St)— (Gc2) -G2 · · ·構造式（1)
m n
ただし、前記構造式（1)中、 G1及び G2は、互いに同一であってもよいし、異なって いてもよぐ金属に配位結合可能な 2つのカルコゲン原子を含む置換基を表す。 (Gc —（w St)— (Gc2) は、ドナー性及びァクセプター性の少なくともいずれかの性質 を示す π共役系骨格を含む直鎖状分子を表し、 Gc1及び Gc2は、互いに同一であつ てもよいし、異なっていてもよぐ炭化水素基を表し、該炭化水素基は、更に置換基 により置換されていてもよい。 Stは、ドナー性及びァクセプター性の少なくともいず れかを示す π共役系骨格を含む基を表す。 m及び ηは、整数を表す。
(付記 3) ドナー性及びァクセプター性の少なくともいずれかの性質を示す π共役系 骨格を含む直鎖状分子力 4,4' ビビリジ-ゥムを含む付記 1から 2のいずれかに記 載の架橋配位子。
(付記 4) ( π St)力 4,4，一ビビリジ-ゥム基である付記 2から 3のいずれかに記載の 架橋配位子。
(付記 5) (Gc1)及び (Gc2)が、ァリール基である付記 2から 4のいずれかに記載の 架橋配位子。
(付記 6) 2つのカルコゲン原子を含む置換基における該 2つのカルコゲン原子が、 互いに同一である付記 1から 5のいずれかに記載の架橋配位子。
(付記 7) 2つのカルコゲン原子を含む置換基力 カルボキシル基及びジチォカルボ キシル基の 、ずれかである付記 1から 6の 、ずれかに記載の架橋配位子。
(付記 8) 下記構造式の少なくともいずれかで表される付記 1から 7のいずれかに記 載の架橋配位子。
[化 6]
Figure imgf000027_0001
(付記 9) ァクセプター性を示す π共役系骨格を含む架橋配位子における電子親和 力が 2eV以上である付記 1から 8のいずれかに記載の架橋配位子。
(付記 10) ドナー性を示す π共役系骨格を含む架橋配位子におけるイオンィ匕ポテ ンシャルが 6eV以上である付記 1から 8のいずれかに記載の架橋配位子。
(付記 11) 2つの金属イオン力 なる金属イオン対と、該金属イオン対に配位する架 橋配位子とを少なくとも有してなり、前記架橋配位子が、付記 1から 10のいずれかに 記載の架橋配位子であることを特徴とする金属錯体。
(付記 12) 金属イオン対の一つに対し、 2つの架橋配位子が配位してなる付記 11に 記載の金属錯体。
(付記 13) 金属イオン対の一つに対し、 2つの架橋配位子が対向して配位してなる 付記 11から 12のいずれかに記載の金属錯体。
(付記 14) 金属イオン対の一つに対し、 4つの架橋配位子が配位してなる付記 11に 記載の金属錯体。
(付記 15) 金属イオン対の一つに対し、 4つの架橋配位子が略直交方向に配位し てなる付記 11から 12の 、ずれかに記載の金属錯体。
(付記 16) 架橋配位子と金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金 属イオン対の一つに対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる付記 11に 記載の金属錯体。
(付記 17) 架橋配位子と金属イオン対とで形成されたマトリクス構造を有する付記 1 6に記載の金属錯体。
(付記 18) 金属イオン対が、ニッケルイオン、パラジウムイオン、及び白金イオンから 選択される同種又は異種の組合せである付記 11から 17のいずれかに記載の金属 錯体。
(付記 19) 付記 11から 18のいずれかに記載の金属錯体を有してなり、前記金属錯 体における金属イオン対の金属イオンに、連結配位子が結合してなることを特徴とす る金属錯体集積構造物。
(付記 20) 架橋配位子と金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金 属イオン対の一つに対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる第一の金 属錯体と、
架橋配位子と金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金属イオン対 の一つに対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる第二の金属錯体と、 前記第一の金属錯体における前記金属イオン対と、前記第二の金属錯体における 前記金属イオン対とを連結する連結配位子とを有してなる付記 19に記載の金属錯 体集積構造物。
(付記 21) 架橋配位子と金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金 属イオン対の一つに対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる金属錯体を 複数有してなり、互いに隣接して位置する前記金属錯体が連結配位子により連結さ れた付記 19から 20のいずれかに記載の金属錯体集積構造物。
(付記 22) 金属イオン対の一つに対し略直交方向に配位してなる 4つの架橋配位 子と、該金属イオン対に対して結合する 2つの連結配位子とが、互いに略直交方向 に位置する付記 21に記載の金属錯体集積構造物。
(付記 23) 連結配位子が、ハロゲン原子、ピラジン、及び 4,4' ビビリジンィ匕合物か ら選択される少なくとも 1種である付記 19から 22のいずれかに記載の金属錯体集積 構造物。
(付記 24) 架橋配位子と金属イオン対とが交互に繰り返されてなる一次元の金属錯 体鎖、及び該金属錯体鎖と同方向に配向した金属錯体鎖力もなる第一の金属錯体 鎖群と、
前記架橋配位子と前記金属イオン対とが交互に繰り返されてなる一次元の金属錯 体鎖からなり、前記一の金属錯体鎖群と略直交方向に配向した第二の金属錯体鎖 群とで形成されたアドレスラインと、
金属イオン対と連結配位子とが交互に繰り返されてなる一次元の導電性パスライン 、及び該導電性パスラインカゝらなる導電性パスライン群とを有してなり、
三端子分子トランジスタとして用いられる付記 20から 23の 、ずれかに記載の金属 錯体集積構造物。
(付記 25) —の金属錯体鎖群及び他の金属錯体鎖群の少なくともいずれかに電場 を印加し、導電性パスライン群に電荷移動を誘起し、金属錯体鎖に流れる電流をスィ ツチ可能な付記 24に記載の金属錯体集積構造物。
(付記 26) 電子状態の変化乃至それに伴う発光、記憶、構造変化、及び演算の少 なくともいずれ力の機能を分子単位で制御可能な分子機能デバイスとして用いられ る付記から 25のいずれかに記載の金属錯体集積構造物。
(付記 27) AND回路及び OR回路のいずれかの論理回路として用いられる付記 19 力も 26のいずれかに記載の金属錯体集積構造物。
(付記 28) —の金属錯体鎖群における金属錯体鎖、他の金属錯体鎖群における金 属錯体鎖、及び導電性パスライン群における導電性パスラインの少なくともいずれか 力 その末端に機能性分子を有してなる付記 24から 27のいずれかに記載の金属錯 体集積構造物。
(付記 29) 機能性分子が、フラーレンを捕捉したアルキル基である付記 28に記載の 金属錯体集積構造物。
[0071] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限 定されるものではない。
[0072] (実施例 1)
金属錯体集積構造物の製造
ビビリジ-ゥムを前記 π共役系骨格として含むァクセプター性を示す本発明の前記 架橋配位子を、前記金属イオン対としてのニッケル対に配位させることにより本発明 の前記金属錯体を形成すると共に、前記連結配位子としての塩素イオンを前記-ッ ケル対に配位させることにより本発明の前記金属錯体集積構造物としてのニッケル 錯体集積構造物を製造乃至合成した。
即ち、下記式で表される 1,1，一ビス (4 カルボキシフエニル) 4,4，一ビビリジニゥム クロライドをァセトニトリル中で、水酸ィ匕テトラプチルアンモ-ゥムを添加することにより 溶解した。この溶液に等モル量の塩化ニッケルのメタノール溶液を混合することで、 褐色沈殿を得た。以上により、本発明の前記金属錯体としてのニッケル錯体を合成し [0073] [化 3]
Figure imgf000031_0001
[0074] 次に、得られたニッケル錯体を無水メタノールに水酸ィ匕テトラブチルアンモ-ゥムを 添加することで溶解した。この溶液に支持電解質としての塩ィ匕テトラプチルアンモ- ゥムを加えて電解合成 (電解酸化)させること〖こより、本発明の前記金属錯体集積構 造物であるニッケル錯体集積構造物の黒色微結晶が電極上に析出した。
[0075] 得られたニッケル錯体集積構造物につ ヽて、単結晶 X線構造解析装置 (株式会社 リガク製)を用いて測定し、図 3に示すような三次元構造を有することが確認できた。
[0076] (実施例 2)
金属錯体集積構造物の製造
ビビリジ-ゥムを前記 π共役系骨格として含むァクセプター性を示す本発明の前記 架橋配位子を、前記金属イオン対としてのパラジウム対に配位させることにより本発 明の前記金属錯体を形成すると共に、前記連結配位子としての塩素イオンを前記パ ラジウム対に配位させることにより本発明の前記金属錯体集積構造物としてのノ ジ ゥム錯体集積構造物を製造乃至合成した。
即ち、下記式で表される 1,1，一ビス (4一カルボキシフエニル)一 4,4，一ビビリジニゥム クロライドをァセトニトリル中で、水酸ィ匕テトラプチルアンモ-ゥムを添加することにより 溶解した。この溶液に等モル量の塩化パラジウムテトラアンモ-ゥムのメタノール溶液 を混合することで、黒色沈殿を得た。以上により、本発明の前記金属錯体としてのパ ラジウム錯体を合成した。
[0077] [化 4]
Figure imgf000031_0002
次に、得られたパラジウム錯体を無水メタノールに水酸ィ匕テトラプチルアンモ -ゥム を添加することで溶解し、濃縮することで、パラジウム錯体集積構造物の黒色微結晶 が析出した。
[0079] 得られたパラジウム錯体集積構造物について、単結晶 X線構造解析装置 (株式会 社リガク製)を用いて測定し、図 3に示すような三次元構造を有することが確認できた なお、実施例 2で得られた金属錯体集積構造物は、金属錯体が自己集積化により 集積されてなる単結晶であり、該金属錯体集積構造物においては、前記 X軸方向鎖 、前記 Y軸方向鎖、及び前記 Z軸方向鎖が、前記単結晶の末端部まで延設されてい た。
[0080] (実施例 3)
金属錯体集積構造物の製造
ビビリジ-ゥムを前記 π共役系骨格として含むァクセプター性を示す本発明の前記 架橋配位子を、前記金属イオン対としての白金対に配位させることにより本発明の前 記金属錯体を形成すると共に、前記連結配位子としての塩素イオンを前記白金対に 配位させることにより本発明の前記金属錯体集積構造物としての白金錯体集積構造 物を製造乃至合成した。
即ち、下記式で表される 1,1，一ビス (4一カルボキシフエニル)一 4,4，一ビビリジニゥム クロライドをァセトニトリル中で、水酸ィ匕テトラプチルアンモ-ゥムを添加することにより 溶解した。この溶液に等モル量の臭化白金テトラプチルアンモ-ゥムのメタノール溶 液を混合することで、黒色沈殿を得た。以上により、本発明の前記金属錯体としての 白金錯体を合成した。
[0081] [化 5]
Figure imgf000032_0001
• 2d "
[0082] 次に、得られた白金錯体を無水メタノールに臭化水素酸を添加することで溶解した 。この溶液に支持電解質としての塩ィ匕テトラプチルアンモ-ゥムを加えて電解合成 ( 電解酸化)させることで、白金錯体集積構造物の黒色微結晶が電極上に析出した。
[0083] 得られた白金錯体集積構造物につ！ヽて、単結晶 X線構造解析装置 (株式会社リガ ク製)を用いて測定し、図 3に示すような三次元構造を有することが確認できた。 なお、実施例 3で得られた金属錯体集積構造物は、金属錯体が自己集積化により 集積されてなる単結晶であり、該金属錯体集積構造物においては、 X軸方向鎖、 Y 軸方向鎖、及び Z軸方向鎖が、前記単結晶の末端部まで延設されていた。
[0084] (実施例 4)
実施例 1で得られた金属錯体集積構造物は、金属錯体が自己集積化により集積さ れてなる単結晶であり、前記 X軸方向鎖、前記 Y軸方向鎖、及び前記 Z軸方向鎖が 交差した単結晶であり、該 X軸方向鎖、該 Y軸方向鎖、及び該 Z軸方向鎖は、該単結 晶端部まで延設された構造となって 、た。
前記 X軸方向鎖又は前記 Y軸方向鎖に、電極端子を接続し、該単結晶の外部から 電場を印加して電気信号を伝達すると、前記軸方向の一次元鎖中にキャリアがドー プされ、絶縁状態から金属状態乃至超伝導状態へと電気伝導性のスイッチングを行 うことができた。一方、電場の印加量を変化させ、前記 X軸方向鎖又は前記 Y軸方向 鎖と、前記 z軸方向鎖との間の電位差を制御すると、逆に金属乃至超伝導状態から 絶縁状態へのスイッチングを行うことができた。これにより、前記 X軸方向鎖及び前記 Y軸方向鎖と、軸方向の一次元鎖 (導電性ワイヤー）との間で電荷移動が生じ、前記 単結晶の内部まで制御可能な分子レベルの微細なスイッチング素子機能を持つ分 子素子が得られたことが確認された。
[0085] (実施例 5)
実施例 1で得られた金属錯体集積構造物を分子素子とし、 Z軸方向鎖を導電性パ スとし、 X軸方向鎖及び Y軸方向鎖を、例えば、図 4に示すように、 X軸方向及び Y軸 方向のアドレスラインとして、 X軸方向及び Y軸方向の電極端子を接続し、分子素子 に入出力信号を伝達する機能を担わせたところ、 X軸及び Z又は Y軸の電場入力に よってその交差点に位置する前記分子素子を個別に ONZOFFの切替制御を行う ことが可能であった。
[0086] (実施例 6)
実施例 5において製造した金属錯体集積構造物の表面に発光分子層を積層し、そ の表面を透明電極板で被覆することにより、図 4で示すように、白金基板上にマトリク ス回路からの通電により発光可能であり該発光を制御可能なディスプレイを製造した 。このディスプレイにおいては、発光させる一次元の金属錯体カラムは、マトリクス回 路によって分子単位で指定可能であるので、上下から挟み込む電極板は通電する のみでよぐ微細な力卩ェが不要であった。
[0087] (実施例 7)
実施例 1で得られた単結晶状の金属錯体集積構造物を用いて、該単結晶の末端 部まで延設された X軸方向金属錯体鎖、 Y軸方向金属錯体鎖、及び Z軸方向の金属 一次元鎖の末端入力部を分割し、各々に電場の入力を与えると、該金属錯体集積 構造物を、図 6A、図 6B、図 7A、及び図 7Bに示すような、 AND回路及び OR回路と して機能させることができることが確認された。
産業上の利用可能性
[0088] 本発明の架橋配位子及び金属錯体で形成された金属錯体集積構造物は、金属錯 体を自己集積ィ匕によってマトリクス状に配列させ、これに電場を印加することで、分子 レベルでの電荷移動とスイッチングを制御することが可能となる。該金属錯体集積構 造物は、超高密度、超高速で作動可能な分子素子、マトリクス回路、分子機能デバィ ス、論理回路等として好適であり、情報通信分野における演算装置、ディスプレイ、メ モリ等の各種機器の微細化'精密化に応用可能であり、ナノスケールデバイスを構築 可能である。
本発明によると、従来における問題を解決し、超高密度、超高速で作動可能なナノ スケールのデバイス (分子素子、マトリクス回路、分子機能デバイス、論理回路など） の構築に好適であり、特に三端子の分子トランジスタ等を設計可能であり、情報通信 分野における演算装置、ディスプレイ、メモリ等の各種素子、機器の微細化、精密化 等に応用可能な金属錯体集積構造物、並びに、該金属錯体集積構造物に好適な 架橋配位子、及び、該架橋配位子を用いた金属錯体を提供することができる。

Claims

請求の範囲
ドナー性及びァクセプター性の少なくとも ヽずれかの性質を示す π共役系骨格を含 む直鎖状分子の両末端に、金属に配位結合可能な 2つのカルコゲン原子を含む置 換基を有してなることを特徴とする架橋配位子。
下記構造式（1)で表される請求の範囲第 1項に記載の架橋配位子。
G -CGc1) —( St)— (Gc2) -G2 · · ·構造式（1)
m n
ただし、前記構造式（1)中、 G1及び G2は、互いに同一であってもよいし、異なって いてもよぐ金属に配位結合可能な 2つのカルコゲン原子を含む置換基を表す。 (Gc —（ St)— (Gc2) は、ドナー性及びァクセプター性の少なくともいずれかの性質 m n
を示す π共役系骨格を含む直鎖状分子を表し、 Gc1及び Gc2は、互いに同一であつ てもよいし、異なっていてもよぐ炭化水素基を表し、該炭化水素基は、更に置換基 により置換されていてもよい。 Stは、ドナー性及びァクセプター性の少なくともいず れかを示す π共役系骨格を含む基を表す。 m及び ηは、整数を表す。
下記構造式の少なくともいずれかで表される請求の範囲第 1項力 第 2項のいずれ かに記載の架橋配位子。
[化 6]
Figure imgf000035_0001
2つの金属イオンからなる金属イオン対と、該金属イオン対に配位する架橋配位子と を少なくとも有してなり、前記架橋配位子が請求の範囲第 1項力 第 3項のいずれか に記載の架橋配位子であることを特徴とする金属錯体。
[5] 架橋配位子と金属イオン対とで形成されたマトリクス構造を有する請求の範囲第 4項 に記載の金属錯体。
[6] 金属イオン対が、ニッケルイオン、パラジウムイオン、及び白金イオンから選択される 同種又は異種の組合せである請求の範囲第 4項力 第 5項のいずれかに記載の金 属錯体。
[7] 請求の範囲第 4項力 第 6項の 、ずれかに記載の金属錯体と、該金属錯体における 金属イオン対の金属イオンに結合した連結配位子とを有してなることを特徴とする金 属錯体集積構造物。
[8] 架橋配位子と金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金属イオン対の 一つに対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる第一の金属錯体と、 架橋配位子と金属イオン対とが略同一平面上に交互に配列し、前記金属イオン対 の一つに対し 4つの架橋配位子が略直交方向に配位してなる第二の金属錯体と、 前記第一の金属錯体における前記金属イオン対と、前記第二の金属錯体における 前記金属イオン対とを連結する連結配位子とを有してなる請求の範囲第 7項に記載 の金属錯体集積構造物。
[9] 連結配位子が、ハロゲン原子、ピラジン、及び 4,4' ビビリジンィ匕合物から選択される 少なくとも 1種である請求の範囲第 7項力 第 8項のいずれかに記載の金属錯体集積 構造物。
[10] 架橋配位子と金属イオン対とが交互に繰り返されてなる一次元の金属錯体鎖、及び 該金属錯体鎖と同方向に配向した金属錯体鎖力 なる第一の金属錯体鎖群と、 前記架橋配位子と前記金属イオン対とが交互に繰り返されてなる一次元の金属錯 体鎖からなり、前記一の金属錯体鎖群と略直交方向に配向した第二の金属錯体鎖 群とで形成されたアドレスラインと、
金属イオン対と連結配位子とが交互に繰り返されてなる一次元の導電性パスライン 、及び該導電性パスラインカゝらなる導電性パスライン群とを有してなり、
三端子分子トランジスタとして用いられる請求の範囲第 7項力も第 9項のいずれかに 記載の金属錯体集積構造物。
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