JP2008124164A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＦＥＴにおけるチャネル層の熱的安定性、耐久性を高め、さらに電荷移動を効率よく発生させることを可能とする。
【解決手段】ゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１１とチャネル層１３とが形成され、該チャネル層１３の両側に電極（ソース電極１４、ドレイン電極１５）が形成された半導体装置１であって、前記チャネル層１３は、金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの錯形成反応により得た共役高分子錯体からなり、前記チャネル層１３の終端において前記電極と化学結合を形成する置換基を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＦＥＴに係わる半導体装置およびその製造方法に関する。

産業技術総合研究所の石田らにより、錯体分子を配線に利用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術は、金属イオンとリンカー分子を一つずつ積み上げているため、ナノスケールに限定された手法であり、積み上げ操作を１０００回以上行わないと、マイクロメートルスケールの電極間を横断することすらできない。さらに、アルキル鎖を用いていることから電荷移動はかなり抑制されたものとなっている。

また、さらに大きな領域を横断させた例としては、富士写真フィルム（株）の鷲巣らによって開発されて技術がある（例えば、特許文献２参照。）。この技術は、両親媒性を利用した手法であり、電極と分子、分子と分子、それぞれの間を直接的な化学結合で結んでいるものではないので、熱的安定性、耐久性に問題があり、さらに電荷移動が抑制されたものとなっている。

一方、ペンタセンに代表される既存の有機ＦＥＴは、多結晶性であり、ソース、ドレイン電極との接地面における仕事関数は、結晶の成長具合などに大きく左右されることから、電極との直接的な結合形成が有用であると考えられていた。

特開２００５−２４３７４８号公報 特開２００３−２４９１２２号公報

解決しようとする問題点は、電極間を横断する導電路が、電極と分子、分子と分子、それぞれの間を直接的な化学結合で結んでいるものではないので、熱的安定性、耐久性が低い点であり、さらに電荷移動が抑制されたものとなっている点である。

本発明は、有機ＦＥＴにおけるチャネル層の熱的安定性、耐久性を高め、さらに電荷移動を効率よく発生させることを課題とする。

本発明の半導体装置は、ゲート絶縁膜を介してゲート電極とチャネル層が形成され、該チャネル層の両側に電極が形成された半導体装置であって、前記チャネル層は、金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの錯形成反応により得た共役高分子錯体からなり、前記チャネル層の終端において前記電極と化学結合を形成する置換基を有することを特徴とする。

本発明の半導体装置では、チャネル層が電極と化学結合を形成する置換基を有することから、電極表面上には単分子膜が形成されている。これにより、電極と分子とが直接、化学結合される。また、金属イオンと有機配位子（π共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子）による錯形成反応において、金属イオンと有機配位子との適切な組み合わせにより、高い確率で金属−配位子結合が形成されている。特に金属イオンと配位結合できる官能基を２つ持つ有機配位子と金属イオンとの反応では、逐次的に反応が進行されるため、主鎖上に金属イオンが並んだ高分子錯体が生成されている。これにより、電極とチャネル層（半導体分子）間の電荷移動が効率よく発生され、またゲート電極で印加される電界を制御することで電荷移動が制御される。

本発明の半導体装置の製造方法は、ゲート絶縁膜を介してゲート電極とチャネル層が形成され、該チャネル層の両側に電極が形成される半導体装置の製造方法であって、前記チャネル層を、前記電極と化学結合を成す置換基を持つ分子を用いて単分子膜を作製し、前記電極の少なくとも一方の電極と前記単分子膜との結合を持たせた上で、金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの錯形成反応により共役高分子錯体を得て形成することを特徴とする。

本発明の半導体装置の製造方法では、前記電極と化学結合を成す置換基を持つ分子を用いて単分子膜を作製し、前記電極の少なくとも一方の電極と前記単分子膜との結合を持たせたことにより、チャネル層両側の電極と分子とが直接、化学結合される。そして、金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの錯形成反応により共役高分子錯体を得て、チャネル層が形成される。また、上記錯形成反応では、金属イオンと有機配位子とを適切に組み合わせることで、高い確率で金属−配位子結合が形成される。特に金属イオンと配位結合できる官能基を２つ持つ有機配位子と金属イオンとの反応では、逐次的に反応が進行するため、主鎖上に金属イオンが並んだ共役高分子錯体が生成される。これにより、電極とチャネル層（半導体分子）間の電荷移動を効率よく発生させることができる、またゲート電極で印加される電界を制御することでチャネル層の電荷移動を制御することができる。

本発明の半導体装置によれば、チャネル層が金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの結合体で形成される共役高分子錯体で形成されていて、電極と化学結合を形成する置換基を有するため、熱的安定性、耐久性が高い。またチャネル層がπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの結合体で形成される共役高分子錯体で形成されているため、電界によるチャネル層の変調を制御することが可能になる。また、π共役系、σ共役系、金属イオン（ｄ電子系、ｆ電子系）で構成されることで、高い導電性が得られる。したがって、半導体装置のチャネル間を共役高分子錯体で必ずしも完全に横断しなくても、十分な導電性が確保でき、電荷移動を効率よく発生させることができる。

本発明の半導体装置の製造方法によれば、チャネル層を、電極と化学結合を成す置換基を持つ分子を用いて単分子膜を作製し、電極の少なくとも一方の電極と単分子膜との結合を持たせた上で、金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と金属イオンとの錯形成反応により共役高分子錯体を得て形成することから、簡便な方法で、熱的安定性、耐久性が高いチャネル層を形成できる。またπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの結合体で形成される共役高分子錯体でチャネル層を形成するため、電界によるチャネル層の変調を制御することができるようになる。また、チャネル層を、π共役系、σ共役系、金属イオン（ｄ電子系、ｆ電子系）で形成することので、高い導電性が得られる。したがって、半導体装置の電極間を共役高分子錯体で必ずしも完全に横断しなくても、十分な導電性が確保でき、電荷移動を効率よく発生させることができる。

本発明の半導体装置に係る一実施の形態を、図１および図２の模式断面図によって説明する。図１では、金属イオンとσ、π共役系の半導体分子によって単層膜のチャネル層１３が形成され、このチャネル層１３がゲート電極１１より印加される電界によって制御される半導体装置（第１実施例）１の一例を示し、図２では、金属イオンとσ、π共役系の半導体分子によって複数膜のチャネル層１３が形成され、このチャネル層がゲート電極１１より印加される電界によって制御される半導体装置（第２実施例）２の一例を示す。

図１および図２に示すように、半導体装置１、２は、基板１０上に形成されてゲート電極１１、ゲート電極１１上に形成されたゲート絶縁膜１２を介して、図１では単層膜からなるチャネル層１３が形成され、図２では複数層膜からなるチャネル層１３が形成され、上記チャネル層１３の両側に電極（ソース電極）１４と電極（ドレイン電極）１５が形成されたものである。上記ソース電極１４上およびドレイン電極１５上には、それぞれ被膜１６、１７が形成されている。上記チャネル層１３は、金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と、上記金属イオンとの錯形成反応により得た共役高分子錯体からなり、このチャネル層１３の終端において上記ソース電極１４、ドレイン電極１５と化学結合を形成する置換基を有するものである。以下、より具体的に説明する。

上記基板１０は、含ケイ素系材料（例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_x）、窒化シリコン（ＳｉＮ_y）など）、酸化アルミニウム、金属酸化物、金属塩などの絶縁体、もしくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）などの有機高分子材料、雲母などの天然鉱物系絶縁材料で形成されたものである。もしくは、金属系半導体、分子性半導体や金属表面に上記絶縁体膜が形成されたものなどを用いても良い。また、上記基板１０表面は、平滑が望ましいが、半導体分子層の導電性に寄与しない程度の表面粗さを有していても構わない。

なお、後に説明する半導体分子の安定性が低い基板については、この基板に対する接着層として、シランカップリング法によるシラノール誘導体を形成する。またＣＶＤ法などにより絶縁体の金属塩・金属錯体の薄膜を形成する。

上記ソース電極１４、ドレイン電極１５は、金、銀、白金、銅、パラジウムなどの金属（これら金属の微粒子を含む導電性ペーストも含む）やそれらの合金、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの導電性高分子、または炭素系電極で形成されている。ソース電極１４、ドレイン電極１５の形成方法は、用いる電極材料に依存するが、たとえば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用い、リソグラフィー法、シャドウマスク法などと組み合わせても構わない。

また、上記ソース電極１４、ドレイン電極１５は、その上部を、含ケイ素系材料（例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_x）、窒化シリコン（ＳｉＮ_y）など）、酸化アルミニウム、金属酸化物、金属塩などの絶縁体、もしくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノールなどの有機高分子、雲母などの天然鉱物系絶縁体などを用い、または、金属系半導体、分子性半導体や金属表面に上記絶縁体からなる被膜１６、１７で被覆されていても良い。

上記チャネル層１３は、金属イオンに配位できる置換基および電極素材と化学結合を形成する置換基を連結する半導体分子（π共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子）と、上記金属イオンとの錯形成反応により得た共役高分子錯体からなるものである。この半導体分子はリンカー分子と総称される。また、電極素材と化学結合を形成する置換基と金属イオンに配位できる置換基をそれぞれ連結した分子を、以下「電極固定用配位子」と呼び、π共役系やσ共役系の両端に、金属イオンに配位できる置換基を連結した分子を、以下「連結成長用配位子」と呼ぶ。

上記電極素材と化学結合を形成する置換基は、例えば、チオール基、カルボキシル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、アミノ基、シラノール基、ヒドロキシル基、ピリジン類、チオフェン類などが挙げられる。また上記金属イオンに配位できる置換基は、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子による１座、２座もしくは３座の配位子である。このような基として、オリゴピリジル基やチオフェニル基、ジチオラト基、オキサラト基などがある。さらに、上記それぞれの置換基を連結するπ共役を持つ配位子は、例えば、炭素系不飽和基があり、その一例として、フェニル基、ビニル基、エチニル基などがある。またσ共役を持つ配位子は、例えば、スルフィド基、ジスルフィド基、シリル基などがある。また、π共役を持つ配位子とσ共役を持つ配位子との複合系であってもよい。

以下、より具体的に説明する。上記「電極固定用配位子」は、化学式（１）に示すような構造をなしている。また、「連結成長用配位子」は、化学式（２）に示すような構造をなしている。

化学式（１）に示す「電極固定用配位子」の「Ｙ」は、上記電極素材と化学結合を形成する置換基であり、例えば、チオール基：化学式（３）、カルボキシル基：化学式（４）、シアノ基：化学式（５）、イソシアノ基：化学式（６）、チオシアナト基：化学式（７）、アミノ基：化学式（８）、シラノール基：化学式（９）、ヒドロキシル基：化学式（１０）、スルフィド基：化学式（１１）、ピリジン類：化学式（１２）、チオフェン類：化学式（１３）、または化学式（１４）に示すような基などが挙げられる。

上記「Ｘ」は、「ｎｏｎｅ」すなわち何も結合しないか、化学式（１５）〜（２５）に示す構造のものからなる。化学式中、ｎは自然数を表す。

上記「Ｒ₁」、「Ｒ₂」は、例えば、化学式（２６）〜（４２）に示す構造のものからなる。化学式中、ｎは自然数を表す。

上記「Ｚ₁」、「Ｚ₂」、「Ｚ₃」、「Ｚ₄」、「Ｚ₅」、「Ｚ₆」は、例えば、化学式（４５）〜（６２）に示す構造のものからなる。化学式中、ｎは自然数を表す。

例えば、「電極固定用配位子」として、上記化学式（１）に示す構造に、適宜、Ｘ、Ｙを選択することによって、化学式（６３）に示す構造のものが得られる。

化学式（２）に示す「連結成長用配位子」の「Ｘ」は、「ｎｏｎｅ」すなわち何も結合しないか、前記化学式（１５）〜（２５）に示す構造のもの、および化学式（６４）〜（６６）に示す構造のものからなる。化学式中、ｎは自然数を表す。

上記「Ｒ₁」、「Ｒ₂」、「Ｒ₃」、「Ｒ₄」は、例えば、前記化学式（２６）〜（４４）に示す構造のものからなる。化学式中、ｎは自然数を表す。

上記「Ｚ₁」、「Ｚ₂」、「Ｚ₃」、「Ｚ₄」、「Ｚ₅」、「Ｚ₆」は、例えば、化学式（４５）〜（６２）に示す構造のものからなる。化学式中、ｎは自然数を表す。

例えば、図３中に示した連結成長用配位子１２０は、「Ｒ₁」、「Ｒ₂」、「Ｒ₃」、「Ｒ₄」に化学式（２６）に示すものを用い、「Ｚ₁」、「Ｚ₂」、「Ｚ₃」、「Ｚ₄」に化学式（４５）に示すものを用いている。また、Ｘに化学式（１６）に示すものを用い、「Ｚ₁」、「Ｚ₂」、「Ｚ₃」、「Ｚ₄」に化学式（４５）に示すものを用い、ｎ＝１に設定している。

また、上記Ｘはそれぞれ、またはその組み合わせで用いることができ、両側の結合部位に対して回転以外の自由度を持たないことが必要である。これによって、ポリマーが剛直な構造体となる。上記電極固定用配位子の代表例としては、化学式（６７）に示すような構造がある。

また、「連結成長用配位子」は、化学式（６８）〜（７０）のような構造をとることができる。

上記化学式（６８）〜（７０）のＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄は、下記化学式（７１）〜（８５）のような構造をとることができる。化学式中、ｎは自然数を表す。

また、化学式（８３）〜（８５）中のＷ₁、Ｗ₂は、前記Ｚ₁、Ｚ₂と同様に、前記化学式（４５）〜（６２）に示す構造のものからなる。化学式中、ｎは自然数を表す。

上記Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄は、それぞれ、またはその組み合わせで用いることができ、両側の結合部位に対して回転以外の自由度を持たないことが必要である。これによって、ポリマーが剛直な構造体となる。

本発明の半導体装置１，２では、チャネル層１３が電極（ソース電極１４、ドレイン電極１５）と化学結合を形成する置換基を有することから、ソース電極１４表面、ドレイン電極１５表面上には単分子膜が形成されている。これにより、ソース電極１４、ドレイン電極１５と分子とが直接、化学結合される。よって、熱的安定性、耐久性が高い。

また、金属イオンと有機配位子（π共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子）による錯形成反応において、金属イオンと有機配位子との適切な組み合わせにより、高い確率で金属−配位子結合が形成され、共役高分子錯体で形成されている。このため、電界によるチャネル層の変調を制御することが可能になる。

特に金属イオンと配位結合できる官能基を２つ持つ有機配位子と金属イオンとの反応では、逐次的に反応が進行されるため、主鎖上に金属イオンが並んだ高分子錯体が生成されている。これにより、ソース電極１４、ドレイン電極１５とチャネル層１３（半導体分子）間の電荷移動が効率よく発生され、またゲート電極１１で印加される電界を制御することで電荷移動が制御される。

また、チャネル層１３が、π共役系、σ共役系、金属イオン（ｄ電子系、ｆ電子系）で構成されていることで、高い導電性が得られる。したがって、半導体装置１，２のソース電極１４、ドレイン電極１５間のチャネル層１３を共役高分子錯体で必ずしも完全に横断しなくても、十分な導電性が確保でき、電荷移動を効率よく発生させることができる。

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を、図３および図４の製造工程の模式平面図によって説明する。図３および図４では、金属イオンとσ、π共役系の半導体分子によって単層膜のチャネル層を形成する半導体装置の製造方法の一例を示す。

ここでは、前記図１によって説明した半導体装置１の製造工程を説明する。図３に示すように、まず、半導体装置のソース電極１４表面とドレイン電極１５表面に電極固定用配位子１１０を用いて自己集合的に単分子膜１３０を作製する。

次に、単層分子膜を基板上に作製する。連結成長用配位子１２０、およびその配位子と錯形成反応を起こす金属種（金属イオンＭ）の０.０２ｍＭ程度の希薄混合溶液に、自己集合的に単分子膜１３０を形成させた基板を１日程度浸漬する。

これにより、図４に示すように、ソース電極１４、ドレイン電極１５と化学結合を持った、共役高分子錯体１００を配列した半導体装置１を作製する。結果、共役高分子錯体１００がチャネル層１３を形成し、ゲート電圧の電界に対して作用するものとなる。共役高分子錯体１００は、ソース電極１４、ドレイン電極１５の双方あるいは一方と結合し、また、一部で両方が結合していない場合でも、規則配列した共役高分子錯体１００間で鎖間電子移動が起こることで、導電路を形成するものである。

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を、図５〜図８の製造工程の模式断面図によって説明する。図５〜図８では、金属イオンとσ、π共役系の半導体分子によって複数膜のチャネル層を形成する半導体装置の製造方法の一例を示す。

ここでは、前記図２によって説明した半導体装置２の製造工程を説明する。図５に示すように、まず、半導体装置のソース電極１４表面とドレイン電極１５表面に電極固定用配位子１１０を用いて自己集合的に単分子膜１３０を作製する。

次に、連結成長用配位子１２０および、その配位子と錯形成反応を起こす金属種（金属イオンＭ）は、高濃度で反応させると溶液中で錯形成反応が速やかに進行し、共役高分子錯体が生成することから、単層膜の作製に用いた０．０２ｍＭ程度の希薄混合溶液以上の濃度で、自己集合的に単分子膜１３０を形成させた基板を１日から数日程度浸漬する。

これにより、図６に示すように、共役高分子錯体１００からなるチャネル層１３の両端が完全にソース電極１４、ドレイン電極１５と結合した半導体装置２（２−１）、または図７のような、共役高分子錯体１００からなるチャネル層１３の両端もしくは片側端がソース電極１４、ドレイン電極１５と結合した半導体装置２（２−２）が作製される。錯形成反応の進行が悪い場合、図８に示すように、ソース電極１４とドレイン電極１５との間を、共役高分子錯体１００からなるチャネル層１３によって、密に被覆していない構造が考えられるが、この場合、連結成長用配位子、およびその配位子と錯形成反応を起こす金属種（金属イオンＭ）の混合希薄溶液への浸漬操作を繰り返すことで、図７に示すように、単分子膜が複数膜に積層された構造の半導体装置２（２−２）を作製することができる。

図７に示した半導体装置２の構造では、一部、分子の両端がともに電極（ソース電極１４、ドレイン電極１５）と接合していない場合も考えられるが、鎖間での電荷移動も起こることから、導電路は、共役高分子錯体１００によって形成され、ゲート電圧の電界に対して作用するものとなる。

次に、溶液系における高分子錯体ポリマーの会合状態の制御について説明する。

剛直なπ共役系分子と金属イオンのみで構成された１次元構造体をπ共役金属錯体ポリマーと呼ぶ。既知の分子トランジスタの多くは、単一分子を用いており、単一分子計測、もしくは、基板構造を工夫することで分子由来の性質を引き出している。

本発明の半導体装置における実用化を加味したデバイス設計では、容易に大面積を分子配線ができることに大きな利点がある。代表例として、化学式（８７）に示した連結成長用配位子（ＢＬ₁）と鉄２価イオンを用いたπ共役金属錯体ポリマーの合成を行った。この反応を化学式（８８）に示す。

この結果、反応速度に極端な溶媒依存性、混合比依存性があることがわかった。種々の溶媒、ＢＬ₁、鉄イオンのモル比について検討した結果、ＥｔＯＨ（エチルアルコール）：ＣＨＣｌ₃（３塩化メタン）＝１：１溶液、ＢＬ₁：鉄イオン＝１：５という条件で、両化合物の混合により速やかに高分子化がおこることを見出した。生成したポリマーは、図９に示す分散状態から図１０に示すように自発的に凝集し、攪拌や超音波照射により、可逆的な凝集、分散を繰り返すことが判った。π共役金属錯体ポリマーは、主鎖構造が剛直な直線上に固定されていることから、この複数の分子鎖が束状に凝集するものと推察できる。この溶液を水の上に落としたところ、速やかに薄膜成長が起こることも見出せた。溶媒中や気−液界面での自発凝集現象は、基板上への分子配線を行う上で、非常に大きな利点である。

次に、凝集による効果と多層膜にする理由を説明する。

分子1つを計測することが、分子の性質を最も引き出しやすいと考えることもできるが、逆に、測定装置の部品として分子を見た場合、同じ状態にある分子がたくさん存在すれば、分子の数が増えた分だけ、電流検出を行いやすいという利点がある。このことは、半導体装置にも言え、分子1つのオン／オフに比べ、大面積デバイスでは、分子の数だけ、比例的に、オン／オフ比率が向上することが期待できる。本発明の半導体装置では、高分子主鎖上での連続構造となっており、また鎖間凝集による連続構造ともなっているため、オン／オフ比率が高いので、電流検出が非常に容易にできる。

また、前記図７に示したように、構造に欠損がある場合について説明する。この構造欠損は高分子の重合度のばらつきによる欠損である。

構造に欠損が生じていた場合、単一分子計測では、構造欠損に起因する電流特性への影響は、電流欠損として考えるだけである。一方、本発明の半導体装置のような周期構造の集合体では、欠陥の数のおおまかな違いによっても、半導体装置の特性に差が生じることが期待できる。

例えば、電界効果トランジスタが結合される基板上に分子を配線する。この場合は、1つの電極に対してのみ、配線した形となる。使用した分子は、前記化学式（３５）に示した代表的な分子である。金電極と酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を撥水（ＨＭＤＳ）処理した基板を用いる。１０ｎｍ〜２０ｎｍのドメイン構造体では、１つのドメインに剛直な分子配線がなされており、基板上では密に存在していても、ある程度の長さがのびてくると、分子配線間の安定化の相互作用で積層することによりドメイン構造ができる。ドメイン構造をとる分子配線の１束を円柱にみたてると、１００ｎｍ²の占有面積がある。このことは、1つのドメイン内には１００本〜３００本程度の分子配線が存在することを示している。よって、本発明の如く、ソース電極とドレイン電極との間を架橋した場合、各々のドメイン内の構造に起因した電流が流れることが十分に推察できる。以上より、１ドメインあたり数本〜数十本程度の欠損が系内で存在しても、場合によっては、１本でも、差異の電流計測は可能とる。したがって、電流量が変わるので相互コンダクタンス、他にも、架橋具合によってゲート電圧Ｖg、ドレイン電圧Ｖdに対する応答性（飽和領域までの幅）、などが変化するという効果が得られる。

また、分子内を電子が流れる場合、金属イオンの対イオンの影響も考えられ、欠損による電子の自由度が、電流密度を変化させる点も、利点として利用することが可能である。

構造欠損の程度は、高分子ポリマーが主軸方向に自由度を持たず（回転軸のみに自由度を有する）、周期性を持っていることから、構造欠損は、高分子主鎖の末端にしか生じない。このことから、電極間距離と高分子の重合度を制御することで、構造欠損を制御することができる。また構造欠損が数％〜１０％程度であれば、構造欠陥がない重合度がそろった状態の分子がたくさん存在する状態と矛盾はしない。

上記電極間距離は、マイクロメートルオーダーであり、例えば１０μｍ程度である。この電極間距離は、通常の蒸着機による電極配線と、ＥＢ描画装置による電極配線で、上記オーダーの電極間距離の制御が可能である。一方、高分子を形成するモノマーユニットは、１ｎｍ〜２ｎｍの長さを有しているので、モノマーユニットが、５個〜数万個程度までを制御することができる。

次に、高分子の重合度について説明する。錯形成による反応は、平衡反応であるが、上記実施例は、平衡が錯形成する方向に極端に傾いている。つまり、混ぜた瞬間に高分子が生成される。このような錯形成反応（＝重合反応）が非常に早いものは、濃度、温度、溶媒の種類、金属イオンと連結分子の混合比等を変化させていくことで、調整が可能である。例えば、鉄イオンの量比を増やしていくと、前記説明したように、溶解、分散の平衡（ポリマーは重合度が高くなると凝集する）が大きく変化する。また、錯形成能の低い金属イオンを用いた場合も、上記同様の反応条件を制御することで、重合度の制御が可能である。よって、上記金属イオンには、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅に代表される遷移金属イオンを用いることができる。

次に、重合度の変化による構造欠陥について説明する。電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、構造体は、１０ｎｍ〜数１０ｎｍのドメインの集合体を形成していることが確認された。このドメインができる理由は、分子配線密度に関連性がある。このような分子配線の密度は、通常固体結晶の１／２〜１／３程度である。基板との接合面では、例えば金（Ａｕ）−硫黄（Ｓ）結合が安定に存在するために整列する。しかし、結晶とは異なり、２次元平面に対する安定性であるので、空間に存在する分子数が抑制される。それに対し、５ｎｍ程度以上の分子配線になると、隣り合うポリマー間の相互作用によって主鎖同士が安定化のために凝集し、結果として固体結晶に近い状態のドメインを形成する。よって、重合度が高くなるとドメインサイズの増減が存在することになる。

以上、説明したように、上記各実施の形態では、金属イオンと半導体分子（リンカー分子）の結合体で形成される共役高分子錯体の単層もしくは多層膜によって、導電路の電界による変調を制御することが可能になる。すなわち、ゲート電圧の印加によって、金属イオンの酸化還元が金属中心の価数変化を誘発する。この時、金属中心が低スピン反磁性構造になったり、高スピン常磁性構造となったりする。これにより、導電路の電界による変調の制御が可能となる。

また、導電路がσ共役系、π共役系、ｄ電子系、ｆ電子系で構成されることで、高い導電性が得られる。すなわち、半導体装置のチャネル間を共役高分子錯体で必ずしも完全に横断しなくても、十分な導電性が確保できる。なお、最近、共役高分子錯体が非常に高い導電性を持つことが明らかになってきている。また、共役高分子錯体中では、主鎖中を流れる電荷移動の速度は、通常の有機導電性高分子よりも速く、鎖内電荷移動が優勢に起こるが、鎖間電子移動も起こっていることが、例えば、（L. Kosbar. et. al., Langmuir, 22, p7631. 2006）に示されている。

また、マイクロメートルオーダーのチャネル長でも動作させることができる。半導体装置のソース電極とドレイン電極に電極固定用配位子１１０を用いて自己集合的に単分子膜１３０を作製して電極との化学結合を形成させた後は、連結成長用配位子１２０およびその配位子と錯形成反応を起こす金属種（金属イオンＭ）の混合溶液に浸漬するという非常に簡便な手法をとなっている。その複数回操作によって、繰り返しの膜成長が十分に可能であり、長いチャネル長における動作が可能となる。

本発明の半導体装置では、ペンタセンに代表される有機電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）のような結晶系とは異なる導電路（チャネル層）が形成される。通常、塗布法、蒸着法などにより作製される有機ＦＥＴでは、ソース電極-ドレイン電極間は結晶と同等の密度で分子が被覆され、しかも、多結晶体として複数の結晶ドメインの集合体となっている。電極上に自己集合膜で分子を多積層に配列した場合、その密度は通常結晶の１／３程度であることが知られており、例えば、（L. Kosbar. et. al., Langmuir, 22, p7631. 2006）に開示されている。本発明における共役高分子錯体は、電極と化学結合を持っていることから、結晶系に比べて低密度に被覆することが可能であり、導電路は明らかに有機ＦＥＴによる結晶系とは異なる。このことは、分子鎖間の相互作用を抑制できることから、ゲート電圧による電界の変調に対し共役高分子錯体の主鎖内の電荷移動を大きくできる。

本発明の半導体装置に係る一実施の形態（第１実施例）を示した模式平面図である。 本発明の半導体装置に係る一実施の形態（第２実施例）を示した模式平面図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示した製造工程の模式平面図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示した製造工程の模式平面図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を示した製造工程の模式断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を示した製造工程の模式断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を示した製造工程の模式断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法における錯形成反応の進行が悪い場合の一例を示した模式断面図である。 ポリマーの分散状態を示した模式図である。 ポリマーの凝集状態を示した模式図である。

符号の説明

１…半導体装置、１１…ゲート電極、１２…ゲート絶縁膜、１３…チャネル層、１４…ソース電極、１５…ドレイン電極

Claims (15)

1. ゲート絶縁膜を介してゲート電極とチャネル層とが形成され、該チャネル層の両側に電極が形成された半導体装置であって、
   前記チャネル層は、
   金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの錯形成反応により得た共役高分子錯体からなり、
   前記チャネル層の終端において前記電極と化学結合を形成する置換基を有する
   ことを特徴とする半導体装置。
2. 前記金属イオンに配位する置換基は、
   窒素原子、硫黄原子、酸素原子による１座、２座もしくは３座の配位子である
   ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
3. 前記金属イオンに配位する置換基は、
   オリゴピリジル基、チオフェニル基、ジチオラト基、オキサラト基である
   ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置。
4. 前記置換基を連結するπ共役を持つ配位子は炭素系不飽和基である
   ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
5. 前記炭素系不飽和基は、フェニル基、ビニル基もしくはエチニル基である
   ことを特徴とする請求項４記載の半導体装置。
6. 前記置換基を連結するσ共役を持つ配位子は、スルフィド基、ジスルフィド基もしくはシリル基である
   ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
7. 前記チャネル層の終端において電極と化学結合を形成する置換基は、
   チオール基、カルボキシル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、アミノ基、シラノール基、ヒドロキシル基、ピリジン類もしくはチオフェン類である
   ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
8. ゲート絶縁膜を介してゲート電極とチャネル層が形成され、該チャネル層の両側に電極が形成される半導体装置の製造方法であって、
   前記チャネル層を、
   前記電極間に、
   前記電極と化学結合を成す置換基を持つ分子を用いて単分子膜を作製し、
   前記電極の少なくとも一方の電極と前記単分子膜との結合を持たせた上で、金属イオンに配位できる置換基を連結するπ共役を持つ配位子もしくはσ共役を持つ配位子と前記金属イオンとの錯形成反応により共役高分子錯体を得て形成する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
9. 前記共役高分子錯体を形成する工程は、
   有機分子と金属イオンとを含む溶液に浸漬する
   ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記金属イオンに配位する置換基は、
    窒素原子、硫黄原子、酸素原子による１座、２座もしくは３座の配位子である
    ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記金属イオンに配位する置換基は、
    オリゴピリジル基、チオフェニル基、ジチオラト基、オキサラト基である
    ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記置換基を連結するπ共役を持つ配位子は炭素系不飽和基である
    ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記炭素系不飽和基は、フェニル基、ビニル基もしくはエチニル基である
    ことを特徴とする請求項１２記載の半導体装置の製造方法。
14. 前記置換基を連結するσ共役を持つ配位子は、スルフィド基、ジスルフィド基もしくはシリル基である
    ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
15. 前記単分子膜を自己集合的に形成する際に用いる置換基を有する分子の置換基は、
    チオール基、カルボキシル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、アミノ基、シラノール基、ヒドロキシル基、ピリジン類もしくはチオフェン類である
    ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。

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