JP5111024B2 - ブロックポリマー、金属とブロックポリマーの複合体およびデバイス - Google Patents
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Description
本発明は、ブロックポリマー、金属とブロックポリマーの複合体およびデバイスに関する。
現在、電子回路の集積化が進む中で有機半導体等の導電性有機物を用いた有機デバイスが注目を浴びている。有機デバイスは曲げることが可能であるといった利点や、また溶液からの製膜が可能になると安価にデバイス作製が出来、大面積でのデバイス作製が可能である利点がある。
従来の有機半導体は、ペンタセンのような低分子系の有機半導体とポリチオフェンなどの高分子系半導体がある。高分子系の半導体は特に溶液プロセスとの親和性がよいため大面積のデバイス作製、低価格でのデバイス作製用の導電性材料として注目されている。
有機高分子は通常糸鞠状になっているが、置換ポリアセチレンやポリジアセチレン、ポリフェニレンエチニレン等のπ共役高分子は一般に剛直な分子である。また、非剛直な高分子においても結晶構造や配向状態においては糸鞠状ではなく、伸びきり鎖に近い形状を示す。このような直線状の分子、特にπ共役高分子はその両端を電極に結合することで原理的に一分子での電子デバイスとして機能することが期待できる。ここで問題となるのが有機分子と電極との結合である。現状の有機デバイスでは有機分子上に電極として金属を蒸着あるいは電極上に有機分子を製膜することで物理的な接触によりある程度の電気的結合を実現しているが、この分子と電極と界面での電気的結合が有機デバイスの大きな課題となっている。
そこで共役高分子と電極とを物理的接触ではなく化学的に結合させることにより、より強固に共役高分子の端部と電極とを結合させ、電気的結合に対する界面の影響を抑える技術が必要とされている。
有機分子と電極とを結合させる技術として金−チオール結合を利用した系が報告されている。例えば、特許文献１では、側鎖にチオールを導入した高分子の応用例としては、電極にアクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマーの側鎖にチオールを導入した導電材料を用いた有機電池への応用が記載されている。
特開平６−１６３０４９号公報
しかしながら、特許文献１では、金−チオール結合の電気的な結合についてはまだ不明な点が多く、有機分子と電極とを結合する方法が求められている。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、金属類と結合するブロックポリマーを提供するものである。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、金属類と結合するブロックポリマーを提供するものである。
また、本発明は、金属類とブロックポリマーとが結合した複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記複合体は、金属類を介した電気的結合が可能であため、ブロックポリマーの高分子鎖を介して対となる電極を設置することにより、複数の電極間を一つの分子が橋架けするデバイスを提供するものである。
また、本発明は、前記複合体は、金属類を介した電気的結合が可能であため、ブロックポリマーの高分子鎖を介して対となる電極を設置することにより、複数の電極間を一つの分子が橋架けするデバイスを提供するものである。
上記の課題を解決するブロックポリマーは、高分子主鎖がらせん状をなすアセチレンからなるブロックポリマーであって、側鎖に、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類の少なくとも一つと結合するチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基から選ばれる少なくとも一種の有機官能基を備えたブロック部を複数有することを特徴とする。
上記の課題を解決する金属類とブロックポリマーの複合体は、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類とからなる複合体であって、前記ブロックポリマーの前記有機官能基を備えたブロック部が前記金属類と結合していることを特徴とする。
上記の課題を解決するデバイスは、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなる電極とからなるデバイスであって、前記ブロックポリマーの前記有機官能基を備えたブロック部が前記金属類と結合していることを特徴とする。
また、上記の課題を解決するデバイスは、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなるナノ粒子と、二つ以上の電極とを有するデバイスであって、前記ブロックポリマーの前記有機官能基を備えたブロック部が前記金属類からなるナノ粒子と結合し、かつ前記ブロックポリマーおよび前記金属類からなるナノ粒子が電極と接続していることを特徴とする。
本発明は、金属類と結合するブロックポリマーを提供できる。
また、本発明は、金属類とブロックポリマーとが結合した複合体を提供できる。
また、本発明は、前記複合体は、金属類を介した電気的結合が可能であため、ブロックポリマーの高分子鎖を介して対となる電極を設置することにより、複数の電極間を一つの分子が橋架けするデバイスを提供できる。
また、本発明は、金属類とブロックポリマーとが結合した複合体を提供できる。
また、本発明は、前記複合体は、金属類を介した電気的結合が可能であため、ブロックポリマーの高分子鎖を介して対となる電極を設置することにより、複数の電極間を一つの分子が橋架けするデバイスを提供できる。
本発明に係るブロックポリマーは、側鎖に、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類の少なくとも一つと結合する有機官能基を有する繰返し単位のブロック構造を少なくとも一部に有し、かつ前記有機官能基を有する繰返し単位のブロック構造の高分子主鎖がらせん状であることを特徴とする。
前記有機官能基がチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記金属が、金、白金、シリコン、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化ケイ素または金と亜鉛との合金であることが好ましい。
前記有機官能基を有する繰返し単位のブロック構造の高分子主鎖がπ共役高分子からなることが好ましい。
前記有機官能基を有する繰返し単位のブロック構造の高分子主鎖がπ共役高分子からなることが好ましい。
本発明に係る金属とブロックポリマーの複合体は、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類とからなる複合体であって、前記ブロックポリマーのブロック構造の一部が前記金属類と結合していることを特徴とする。
前記ブロックポリマーがポリアセチレンであることが好ましい。
前記金属類がナノ粒子であることが好ましい。
本発明に係るデバイスは、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなる電極とからなるデバイスであって、前記ブロックポリマーのブロック構造の一部が前記金属類と結合していることを特徴とする。
前記金属類がナノ粒子であることが好ましい。
本発明に係るデバイスは、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなる電極とからなるデバイスであって、前記ブロックポリマーのブロック構造の一部が前記金属類と結合していることを特徴とする。
前記ブロックポリマーがポリアセチレンであることが好ましい。
本発明に係るデバイスは、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなるナノ粒子と、二つ以上の電極とを有するデバイスであって、前記ブロックポリマーのブロック構造の一部が前記金属類からなるナノ粒子と結合し、かつ前記ブロックポリマーおよび前記金属類からなるナノ粒子が電極と接続していることを特徴とする。
本発明に係るデバイスは、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなるナノ粒子と、二つ以上の電極とを有するデバイスであって、前記ブロックポリマーのブロック構造の一部が前記金属類からなるナノ粒子と結合し、かつ前記ブロックポリマーおよび前記金属類からなるナノ粒子が電極と接続していることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、金属や金属酸化物、合金等の導電性表面と結合性を有する有機官能基、たとえば金と結合性のチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基等をブロックポリマーの一部に導入することで導電性表面との結合を向上させたブロックポリマーが得られることを見出した。
本発明者らは、金属や金属酸化物、合金等の導電性表面と結合性を有する有機官能基、たとえば金と結合性のチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基等をブロックポリマーの一部に導入することで導電性表面との結合を向上させたブロックポリマーが得られることを見出した。
また、このブロックポリマーと金属類とを接触さ結合させることで、金属とブロックポリマーの複合体が得られることを見出した。この複合体においてはチオールなどの官能基が一箇所ではなく、複数個金属類と結合するため、機械的にも電気的にもより強い結合が期待できる。
高分子半導体はＦＥＴ等への応用を目指し、国内外で広く研究されている。高分子中のキャリア移動は分子内と分子間に分けることができ、分子内では極めて高速に移動しているが、分子間のホッピング移動がキャリア移動の律速になっていると考えられている。そのため、一分子のみでデバイスを作成すれば非常に高速なキャリア移動を実現できると考えられるが、現状ではまだ実現されていない。
本発明の金属とブロックポリマーの複合体によれば導電キャリアのチャネル部分であるブロックポリマーの一部分が金属類の表面と化学的に結合するため、一分子の任意の位置に電極を付与することができ、ブロックポリマー一分子で動作するデバイスを実現することが可能である。また、導電性表面と結合性の部分を一分子内に複数付与することで二端子、三端子の分子デバイスとして応用できるという利点がある。
次に、本発明のブロックポリマーについて説明する。本発明に係るブロックポリマーは、側鎖に、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類の少なくとも一つと結合する有機官能基を有する繰返し単位のブロック構造を少なくとも一部に有することを特徴とする。
図１は、本発明のブロックポリマーの一実施態様を示す概略図である。図１において、１０２、１０３は、金属類と結合性の良い有機官能基を側鎖に導入したブロック構造、１０１は有機官能基を持たない高分子鎖を示す。図１（Ａ）のように金属類と結合性の良い有機官能基を繰返し構造を側鎖に導入したブロック構造が一箇所でも良いし、図１（Ｂ）のように二箇所以上に配置されても良い。金属類と結合性の良い有機官能基を繰返し構造を側鎖に導入したブロック構造は任意の箇所に配置されて良いが、好ましくは末端に配置されたほうが良い。この際、ブロック構造１０２と１０３は同じ構造でも良いし、異なる構造でも良い。
金属類としては、金、白金、シリコンのような金属やＩＴＯ、酸化ケイ素のような金属酸化物、又は金と亜鉛との合金等が挙げられる。また、固体の形状として特に限定されるものはないが、膜状や粒子状などの形状が挙げられる。
有機官能基としては、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基等が挙げられる。
また、金あるいは金と亜鉛との合金に結合性の良い有機官能基としては、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ）、ジチオール基（−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、チオアセチル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｒ）が挙げられる。金および白金に結合性の良い官能基としては、イソシアニド基（−ＣＮ）が挙げられる。シリコンに結合性の良い官能基として、ハロゲン化シリル基（Ｘ3−Ｓｉ−、Ｘ2−Ｓｉ（Ｒ）−、Ｘ−Ｓｉ（Ｒ2）−）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ビニル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−）が挙げられる。ＩＴＯに結合性の良い官能基としては、カルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｈ）、リン酸基（−Ｐ（Ｏ）2−Ｏ−Ｈ）が挙げられる。酸化ケイ素に結合性の良い官能基としては、トリアルコキシシラン（（ＲＯ）3−Ｓｉ−）が挙げられる。ケイ素に結合性の良い官能基としては、ハロゲン化シリル基（ＸＲ2−Ｓｉ−）等が挙げられる。ただし、Ｒはアルキル鎖、Ｘはハロゲン原子を示す。
また、金あるいは金と亜鉛との合金に結合性の良い有機官能基としては、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ）、ジチオール基（−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、チオアセチル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｒ）が挙げられる。金および白金に結合性の良い官能基としては、イソシアニド基（−ＣＮ）が挙げられる。シリコンに結合性の良い官能基として、ハロゲン化シリル基（Ｘ3−Ｓｉ−、Ｘ2−Ｓｉ（Ｒ）−、Ｘ−Ｓｉ（Ｒ2）−）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、ビニル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−）が挙げられる。ＩＴＯに結合性の良い官能基としては、カルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｈ）、リン酸基（−Ｐ（Ｏ）2−Ｏ−Ｈ）が挙げられる。酸化ケイ素に結合性の良い官能基としては、トリアルコキシシラン（（ＲＯ）3−Ｓｉ−）が挙げられる。ケイ素に結合性の良い官能基としては、ハロゲン化シリル基（ＸＲ2−Ｓｉ−）等が挙げられる。ただし、Ｒはアルキル鎖、Ｘはハロゲン原子を示す。
ブロックポリマーは、ブロック構造の高分子主鎖がらせん状であるブロックコポリマーが挙げられる。繰返し単位のブロック構造の高分子主鎖がπ共役高分子からなることが好ましい。
ブロックポリマーの製造方法は、特に限定されるものは無いが、例えば一置換アセチレンのリビング重合触媒である単核ロジウム錯体を用いてポリ置換アセチレンを成長させた後、特定固体表面結合性官能基を導入したアセチレンモノマーを添加することで製造できる。例えば、フェニルアセチレンとメルカプトフェニルアセチレンをアセチレンモノマーを用いてブロック共重合することでフェニル基とメルカプトフェニル基を側鎖に有するポリ（（フェニルアセチレン）−ｃｏ−（メルカプトフェニルアセチレン））ブロックポリマーを製造することができる。
ブロックポリマーの製造に用いられるモノマーとしては、アセチレンモノマーが挙げられる。
これらの重合溶媒としては、クロロホルムやテトラヒドロフラン、トルエンのような非極性溶媒だけでなく、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
これらの重合溶媒としては、クロロホルムやテトラヒドロフラン、トルエンのような非極性溶媒だけでなく、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
下記の式（１）は置換アセチレンの重合触媒の一例を示す。
次に、本発明に係る金属とブロックポリマーの複合体は、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類とからなる複合体であって、前記ブロックポリマーのブロック構造の一部が前記金属類と結合していることを特徴とする。図２は、本発明に係る金属とブロックポリマーの複合体の一実施態様を示す概略図である。図２において、例えば金属、金属酸化物、合金のいずれかのナノ粒子と、そのナノ粒子と結合する有機官能基を有するブロックポリマーとを接触させると、図２のようなナノ粒子２０３がブロックポリマー２０１内の特定のブロック２０２に結合した複合体が得られる。前記ブロックポリマーがポリアセチレンであることが好ましい。
この複合体は金属、金属酸化物、合金のナノ粒子を介した電気的結合により、分子と外部電極との間に良好なコンタクトがとれる。また、バルクにおいてもナノ粒子間の電気的結合により分子−分子間で良好なコンタクトがとれ、バルク全体の電気特性が向上する。
次に、本発明に係るデバイスは、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなる電極とからなるデバイスであって、前記ブロックポリマーのブロック構造の一部が前記金属類と結合していることを特徴とする。
特定の有機官能基を有するブロックポリマーが、その有機官能基と結合性の固体表面を有する基質に被覆したデバイスは、例えばブロックポリマーを良溶媒の有機溶媒に溶解させ、その溶液と基質とを混合し、静置することで作成できる。
図３ＡおよびＢは、本発明に係る本発明に係るデバイスの一実施態様を示す概略図である。図３Ａにおいて、例えばチオール基等の金に結合性の側鎖をブロック構造に有するブロックポリマーを作成し、得られたブロックポリマーを良溶媒に溶解させ、金表面を有する基質、例えば片面を金蒸着したマイカ基板等を浸漬させることで、金とチオール基が結合し、基板３０１の表面に置換ポリアセチレンが集積した膜状のデバイスが得られる。３０１は基板、３０２は金属類、３０３はブロックポリマー、３０４は金属類と結合性のブロック部、３０５は電極を示す。
このようなデバイスは電子デバイスとして利用できる。例えば、図３Ａのようなデバイスの上部から真空蒸着により金薄膜を製膜すると、図３Ｂのような構造のデバイスが得られる。このデバイスでは上下の電極にブロックポリマーが挟まれたサンドイッチ構造をとっており、各々のポリマー分子が上下電極に結合しているため、分子鎖間でのホッピングの無いデバイスとなる。
また、本発明に係るデバイスは、上記のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなるナノ粒子と、二つ以上の電極とを有するデバイスであって、前記ブロックポリマーのブロック構造の一部が前記金属類からなるナノ粒子と結合し、かつ前記ブロックポリマーおよび前記金属類からなるナノ粒子が電極と接続していることを特徴とする。
図４Ａ乃至Ｃは、本発明に係る本発明に係るデバイスの他の実施態様を示す概略図である。図４Ａは導電性表面パターンである。４０１は基板、４０２は絶縁膜、４０３，４０４は金属類からなる電極である。図１（Ａ）に示すようなブロックポリマーの溶液に、図４Ａのような導電性表面パターン電極基板を浸漬させることで、導電性表面と結合性ブロック部分が結合し、ある確率で図４Ｂのような電極構造が得られる。基板処理や外力等による配向処理を行うことでその確率は更に向上する。この電極構造では金属類と結合性のブロック部４０６と電極４０３が結合し、対電極である４０４に対してはブロックポリマーの金属類に対して非結合性のブロック部４０５が静電的に接触する。
また、図２あるいは図３で表される金属類と結合性のブロック部を二つ有するブロックポリマーの溶液に、図４Ａのような導電性パターン電極基板を浸漬させることで電極と、金属類と結合性のブロック部が結合し、確率的に図４Ｃのようなデバイス構造が得られる。この電極構造では金属類と結合性のブロック部４０６と電極４０３が結合し、対電極である４０４に対してもう一つの金属類と結合性のブロック部４０７が結合する。
以下に本発明における置換ポリアセチレンの作成方法及び置換ポリアセチレンを金属電極上に被覆させたデバイスの作製方法について説明する。
以下は側鎖にチオール基を導入したポリフェニルアセチレンのコポリマー作成の実施例、および得られたコポリマーを用いたデバイス構造の実施例である。
以下は側鎖にチオール基を導入したポリフェニルアセチレンのコポリマー作成の実施例、および得られたコポリマーを用いたデバイス構造の実施例である。
実施例１
（ロジウム錯体触媒の調製方法）
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にトリフェニルホスフィン０．１モルとロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体０．０１モルを入れ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、０℃に保った後、１，１’，２−トリフェニルビニルリチウムの濃度８×１０-3モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを入れ、０℃で１時間攪拌することで［ロジウム（ノルボルナジエン）（（１，１’，２−トリフェニルビニル）（トリフェニルホスフィン））錯体溶液が得られる。
（ロジウム錯体触媒の調製方法）
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にトリフェニルホスフィン０．１モルとロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体０．０１モルを入れ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、０℃に保った後、１，１’，２−トリフェニルビニルリチウムの濃度８×１０-3モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを入れ、０℃で１時間攪拌することで［ロジウム（ノルボルナジエン）（（１，１’，２−トリフェニルビニル）（トリフェニルホスフィン））錯体溶液が得られる。
（ポリアセチレンコポリマーの合成方法）
ナス型フラスコに上記方法で得られた濃度１．０×１０-3モル／Ｌのロジウム錯体溶液１０ｍｌを入れ、４−メルカプトフェニルアセチレン０．３ｇとトルエン１５ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は２０℃で２時間行い、重合が充分進行した後に４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン０．３ｇを注入し、更に重合反応を行う。反応は２０℃で２時間行い、得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のポリアセチレン、ポリ（（４−メルカプトフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン））が得られる。
ナス型フラスコに上記方法で得られた濃度１．０×１０-3モル／Ｌのロジウム錯体溶液１０ｍｌを入れ、４−メルカプトフェニルアセチレン０．３ｇとトルエン１５ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は２０℃で２時間行い、重合が充分進行した後に４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン０．３ｇを注入し、更に重合反応を行う。反応は２０℃で２時間行い、得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のポリアセチレン、ポリ（（４−メルカプトフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン））が得られる。
（デバイスの作製方法）
得られたポリ（（４−メルカプトフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン））をトルエンに溶解させ、１０-3ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液に片面に金薄膜５０２を有するマイカ基板５０１を浸漬させ、１時間放置した後、トルエンで洗浄、乾燥することで図５Ａに示すように基板５０１上に（４−メルカルトフェニルアセチレン）ブロック５０４が金薄膜５０２に結合したポリアセチレンブロックポリマー５０３とマイカ基板の複合デバイスが得られる。
得られたポリ（（４−メルカプトフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン））をトルエンに溶解させ、１０-3ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液に片面に金薄膜５０２を有するマイカ基板５０１を浸漬させ、１時間放置した後、トルエンで洗浄、乾燥することで図５Ａに示すように基板５０１上に（４−メルカルトフェニルアセチレン）ブロック５０４が金薄膜５０２に結合したポリアセチレンブロックポリマー５０３とマイカ基板の複合デバイスが得られる。
実施例２
（トリブロックコポリマー合成方法）
ナス型フラスコに上記方法で得られた濃度１．０×１０-3モル／Ｌのロジウム錯体溶液１０ｍｌを入れ、４−メルカプトフェニルアセチレン０．１ｇとトルエン３．３ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は２０℃で３０分行い、重合が充分進行した後に４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン０．３ｇとトルエン３．３ｍｌの混合溶液を注入し、更に重合反応を２０℃で１時間行う。重合が充分進行した後に更に４−メルカプトフェニルアセチレン０．１ｇとトルエン３．３ｍｌの混合溶液を注入し、更に重合反応を２０℃で１時間行い、得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のポリアセチレン、ポリ（（４−メルカプトフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−メルカプトフェニルアセチレン））が得られる。
（トリブロックコポリマー合成方法）
ナス型フラスコに上記方法で得られた濃度１．０×１０-3モル／Ｌのロジウム錯体溶液１０ｍｌを入れ、４−メルカプトフェニルアセチレン０．１ｇとトルエン３．３ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は２０℃で３０分行い、重合が充分進行した後に４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン０．３ｇとトルエン３．３ｍｌの混合溶液を注入し、更に重合反応を２０℃で１時間行う。重合が充分進行した後に更に４−メルカプトフェニルアセチレン０．１ｇとトルエン３．３ｍｌの混合溶液を注入し、更に重合反応を２０℃で１時間行い、得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のポリアセチレン、ポリ（（４−メルカプトフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−メルカプトフェニルアセチレン））が得られる。
（デバイスの作製方法）
得られたポリ（（４−メルカプトフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−メルカプトフェニルアセチレン））をトルエンに溶解させ、１０-3ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液に片面に金蒸着したマイカ基板５０１を浸漬させ、１時間放置した後、トルエンで洗浄、乾燥することで図５Ｂに示すような基板上にポリアセチレンを結合させた複合デバイスが得られる。
得られたポリ（（４−メルカプトフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ｔ−ブチルアミドフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−メルカプトフェニルアセチレン））をトルエンに溶解させ、１０-3ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液に片面に金蒸着したマイカ基板５０１を浸漬させ、１時間放置した後、トルエンで洗浄、乾燥することで図５Ｂに示すような基板上にポリアセチレンを結合させた複合デバイスが得られる。
実施例３
（ナノ粒子−ポリマーデバイスの作製方法）
上記実施例２の方法で得られたポリフェニルアセチレンコポリマーをトルエンに溶解させ、１０-3ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液に金ナノ粒子の分散液を加え、１時間放置した後、トルエンで洗浄、乾燥することで、図６に示すような金ナノ粒子６０３と、（４−メルカルトフェニルアセチレン）ブロック６０２が結合したポリアセチレンブロックポリマー６０１との複合デバイスが得られる。
（ナノ粒子−ポリマーデバイスの作製方法）
上記実施例２の方法で得られたポリフェニルアセチレンコポリマーをトルエンに溶解させ、１０-3ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液に金ナノ粒子の分散液を加え、１時間放置した後、トルエンで洗浄、乾燥することで、図６に示すような金ナノ粒子６０３と、（４−メルカルトフェニルアセチレン）ブロック６０２が結合したポリアセチレンブロックポリマー６０１との複合デバイスが得られる。
実施例４
（デバイス構造の作成方法）
本実施例によるデバイスは、図７で表される表面に膜厚１００ｎｍの金薄膜７０２を蒸着したマイカ基板７０１上に形成される。この金基板上に上記実施例２の方法で置換ポリアセチレン膜７０３を作製し、その上に金薄膜７０４を真空蒸着することで図７のような二つの金薄膜電極に置換ポリアセチレンが挟まれたデバイス構造が作製できる。
（デバイス構造の作成方法）
本実施例によるデバイスは、図７で表される表面に膜厚１００ｎｍの金薄膜７０２を蒸着したマイカ基板７０１上に形成される。この金基板上に上記実施例２の方法で置換ポリアセチレン膜７０３を作製し、その上に金薄膜７０４を真空蒸着することで図７のような二つの金薄膜電極に置換ポリアセチレンが挟まれたデバイス構造が作製できる。
実施例５
（デバイス構造の作成方法）
本実施例によるデバイスは、図８で表されるように表面に膜厚１００ｎｍの熱酸化膜８０２を有したハイドープのＳｉ基板８０１に形成される。８０３と８０４は電子ビーム露光を用いたリソグラフィーにより形成した金電極であり、電極間の距離はおよそ５０ｎｍである。本電極間に上記実施例１により得られたコポリマーをクロロホルム１．０ｍｌに溶解させ、１．０×１０-3重量％の溶液を作成する。この溶液をシリコン基板上にパターニングした金電極上にスピンコート法で塗布することでコポリマー層８０５を形成する。本実施例で用いるコポリマーの長さはおよそ１００ｎｍであり、多数の分子が金電極８０３と８０４の両方に接触することになり、金電極８０３と８０４の間での分子間のホッピング伝導が抑制される。
（デバイス構造の作成方法）
本実施例によるデバイスは、図８で表されるように表面に膜厚１００ｎｍの熱酸化膜８０２を有したハイドープのＳｉ基板８０１に形成される。８０３と８０４は電子ビーム露光を用いたリソグラフィーにより形成した金電極であり、電極間の距離はおよそ５０ｎｍである。本電極間に上記実施例１により得られたコポリマーをクロロホルム１．０ｍｌに溶解させ、１．０×１０-3重量％の溶液を作成する。この溶液をシリコン基板上にパターニングした金電極上にスピンコート法で塗布することでコポリマー層８０５を形成する。本実施例で用いるコポリマーの長さはおよそ１００ｎｍであり、多数の分子が金電極８０３と８０４の両方に接触することになり、金電極８０３と８０４の間での分子間のホッピング伝導が抑制される。
本デバイスではＳｉ基板８０１がゲート電極として動作し、８０１への電圧印加により金電極８０３と８０４の間に流れる電流を制御する。
実施例６
上記実施例４のポリアセチレンを実施例３のナノ粒子―ポリアセチレン複合体とした以外は実施例４と同様にして、ナノ粒子−ポリアセチレン複合体のデバイスを作製する。
実施例６
上記実施例４のポリアセチレンを実施例３のナノ粒子―ポリアセチレン複合体とした以外は実施例４と同様にして、ナノ粒子−ポリアセチレン複合体のデバイスを作製する。
実施例７
上記実施例５のポリアセチレンを実施例３のナノ粒子―ポリアセチレン複合体とした以外は実施例５と同様にして、ナノ粒子−ポリアセチレン複合体のデバイスを作製する。
上記実施例５のポリアセチレンを実施例３のナノ粒子―ポリアセチレン複合体とした以外は実施例５と同様にして、ナノ粒子−ポリアセチレン複合体のデバイスを作製する。
本発明の金属類とブロックポリマーとが結合した複合体は化学的に結合するため、金属類を介した電気的結合が可能である。そのため、ブロックポリマーの高分子鎖を介した対となる電極を設置することにより複数の電極間を一つの分子が橋架けする有機分子デバイスに利用することができる。
１０１ 金属類と結合性の有機官能基を持たない高分子鎖
１０２、１０３ 金属類と結合性のブロック部
２０１ ブロックポリマー
２０２ 金属類と結合性のブロック部
２０３ 金属ナノ粒子
３０１ 基板
３０２ 金属類
３０３ ブロックポリマー
３０４ 金属類と結合性のブロック部
３０５ 電極
４０１ 基板
４０２ 絶縁膜
４０３、４０４ 電極
４０５ 金属類に対して非結合性のブロック部
４０６、４０７ 金属類と結合性のブロック部
５０１ マイカ基板
５０２ 金薄膜
５０３ ポリアセチレンブロックポリマー
５０４ （４−メルカルトフェニルアセチレン）ブロック
６０１ ポリアセチレンブロックポリマー
６０２ （４−メルカルトフェニルアセチレン）ブロック
６０３ 金ナノ粒子
７０１ マイカ基板
７０２ 金薄膜
７０３ 置換ポリアセチレン膜
７０４ 金薄膜
８０１ Ｓｉ基板
８０２ 熱酸化膜
８０３、８０４ 金電極
８０５ コポリマー層
１０２、１０３ 金属類と結合性のブロック部
２０１ ブロックポリマー
２０２ 金属類と結合性のブロック部
２０３ 金属ナノ粒子
３０１ 基板
３０２ 金属類
３０３ ブロックポリマー
３０４ 金属類と結合性のブロック部
３０５ 電極
４０１ 基板
４０２ 絶縁膜
４０３、４０４ 電極
４０５ 金属類に対して非結合性のブロック部
４０６、４０７ 金属類と結合性のブロック部
５０１ マイカ基板
５０２ 金薄膜
５０３ ポリアセチレンブロックポリマー
５０４ （４−メルカルトフェニルアセチレン）ブロック
６０１ ポリアセチレンブロックポリマー
６０２ （４−メルカルトフェニルアセチレン）ブロック
６０３ 金ナノ粒子
７０１ マイカ基板
７０２ 金薄膜
７０３ 置換ポリアセチレン膜
７０４ 金薄膜
８０１ Ｓｉ基板
８０２ 熱酸化膜
８０３、８０４ 金電極
８０５ コポリマー層
Claims (7)
- 高分子主鎖がらせん状をなすアセチレンからなるブロックポリマーであって、側鎖に、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類の少なくとも一つと結合するチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基から選ばれる少なくとも一種の有機官能基を備えたブロック部を複数有することを特徴とするブロックポリマー。
- 前記有機官能基を備えた複数のブロック部が、前記ブロックポリマーの両端に位置することを特徴とする請求項１に記載のブロックポリマー。
- 前記金属類が、金、白金、シリコン、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化ケイ素または金と亜鉛との合金であることを特徴とする請求項１に記載のブロックポリマー。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類とからなる複合体であって、前記ブロックポリマーの前記有機官能基を備えたブロック部が前記金属類と結合していることを特徴とする金属類とブロックポリマーの複合体。
- 前記金属類がナノ粒子であることを特徴とする請求項４に記載の金属類とブロックポリマーの複合体。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなる電極とからなるデバイスであって、前記ブロックポリマーの前記有機官能基を備えたブロック部が前記金属類と結合していることを特徴とするデバイス。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のブロックポリマーと、金属、金属酸化物および合金から選ばれる金属類からなるナノ粒子と、二つ以上の電極とを有するデバイスであって、前記ブロックポリマーの前記有機官能基を備えたブロック部が前記金属類からなるナノ粒子と結合し、かつ前記ブロックポリマーおよび前記金属類からなるナノ粒子が電極と接続していることを特徴とするデバイス。
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